制備丙烯酸或其衍生物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物催化脫水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法，所述方法具有高收率和選擇率，但沒(méi)有向非期望副產(chǎn)物如乙醛、丙酸和乙酸的顯著轉(zhuǎn)化。所述催化劑為混合的單磷酸鹽。
【專利說(shuō)明】制備丙烯酸或其衍生物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一般涉及將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物催化轉(zhuǎn)化成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及方法，所述方法使用可用于將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物脫水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的催化劑，對(duì)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物具有高收率和選擇性，停留時(shí)間短，并且沒(méi)有顯著的羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物向非期望副產(chǎn)物如乙醛、丙酸、乙酸、2，3-戊二酮、二氧化碳和一氧化碳的轉(zhuǎn)化。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物具有多種工業(yè)用途，通常以聚合物形式使用。繼而，這些聚合物通常用于生產(chǎn)粘結(jié)劑、粘合劑、涂料、漆料、拋光劑、洗滌劑、絮凝劑、分散劑、觸變劑、多價(jià)螯合劑、和超吸收聚合物等，所述超吸收聚合物用于一次性吸收制品中，包括例如尿布和衛(wèi)生產(chǎn)品。丙烯酸通常由石油源制得。例如，丙烯酸一直通過(guò)丙烯的催化氧化制得。由石油源制備丙烯酸的這些和其它方法描述于“Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，，第 I 卷第 342-369 頁(yè)(第 5 版，John ffiley&Sons, Inc., 2004)中。石油基丙烯酸由于其石油衍生的碳含量高而助長(zhǎng)了溫室氣體排放。此外，石油是不可再生的材料，因?yàn)樗匀恍纬尚枰獢?shù)十萬(wàn)年，而消耗僅需短時(shí)間。由于石化資源變得日益匱乏，更加昂貴，并且受到CO2排放規(guī)定的制約，因此逐漸需要可用作石油基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們混合物的替代物的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物。
[0003]在過(guò)去40至50年里已進(jìn)行了許多嘗試，由非石油源制備生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，如乳酸(還被稱為2-羥基丙酸)、3_羥基丙酸、甘油、一氧化碳和環(huán)氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸。在這些非石油源中，當(dāng)前僅乳酸以高收率O 90%的理論收率，或換句話講，> 0.9g乳酸/g糖)以及高純度和經(jīng)濟(jì)性由糖制得，這可以對(duì)石油基丙烯酸富有競(jìng)爭(zhēng)力的成本支持制備丙烯酸。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們混合物的給料的實(shí)際機(jī)會(huì)。而且，3-羥基丙酸預(yù)計(jì)在幾年內(nèi)以商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，因此3-羥基丙酸將提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們混合物的給料的另一個(gè)實(shí)際機(jī)會(huì)。硫酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽的混合物、堿、沸石或改性沸石、金屬氧化物或改性的金屬氧化物、以及超臨界水是過(guò)去已用于將乳酸或乳酸酯脫水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物成主要催化劑，取得了不同程度的成功。
[0004]例如，美國(guó)專利4，786，756 (公布于1988年)描述了使用用含水無(wú)機(jī)堿處理過(guò)的磷酸鋁(AlPO4)作為催化劑，將乳酸或乳酸銨氣相脫水成丙烯酸。例如，‘756專利公開(kāi)了在約大氣壓下將乳酸加入到反應(yīng)器時(shí)43.3%的丙烯酸最大收率，和將乳酸銨加入到反應(yīng)器中時(shí)61.1%的相應(yīng)收率。在兩個(gè)例子中，乙醛分別以34.7%和11.9%的收率產(chǎn)生，并且還呈現(xiàn)大量其它副產(chǎn)物，如丙酸、CO和C02。略除堿處理，造成副產(chǎn)物量增加。另一個(gè)例子為Hong等人(2011) “Appl.Catal.A =General”396:194-200，其研發(fā)并且測(cè)試了用漿液混合方法，由Ca3(PO4)2和Ca2(P2O7)鹽制得的復(fù)合催化劑。由乳酸甲酯以最高收率獲得丙烯酸的催化劑為50%-50% (按重量計(jì))催化劑。它在390°C下生成68%的丙烯酸，約5%的丙烯酸甲酯，和約14%的乙醛。相同的催化劑由乳酸獲得54%收率的丙烯酸，14%收率的乙醛，和14%收率的丙酸。
[0005]密歇根州立大學(xué)(MSU)D.Miller教授的課題組公布了許多關(guān)于乳酸或乳酸酯脫水成丙烯酸和2, 3-戍二酮的文章，如Gunter等人(1994) J.Catalysisl48:252-260 ;和Tam等人(1999) Ind.Eng.Chem.Res.38:3873-3877。該課題組報(bào)導(dǎo)的最佳丙烯酸收率為在350°C下，在NaOH飽和的低表面積和孔體積的二氧化硅上將乳酸脫水時(shí)的約33%。在相同的實(shí)驗(yàn)中，乙醛收率為14.7%，并且丙酸收率為4.1%。該課題組測(cè)試的其它催化劑例子為 Na2SO4' NaCl、Na3PO4' NaNO3' Na2SiO3' Na4P2O7' NaH2PO4' Na2HPO4' Na2HAsO4, NaC3H5O3' NaOH,CsCl、Cs2SO4^KOH, CsOH和LiOH。在所有情況下，上文引用的催化劑均以單獨(dú)組分形式而不是以混合物形式測(cè)試。最后，該課題組提出，當(dāng)二氧化硅載體表面積低、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)壓力低、并且反應(yīng)物在催化劑床中的停留時(shí)間短時(shí)，丙烯酸的收率得到改善，并且副產(chǎn)物收率被抑制。
[0006]最后，中國(guó)專利申請(qǐng)200910054519.7公開(kāi)了用含水堿(如NH3、NaOH、和Na2CO3)或磷酸鹽(如NaH2P04、Na2HP04、LiH2P04、LaP04等)改性的ZSM-5分子篩的用途。乳酸脫水中獲得的丙烯酸最佳收率為83.9%，然而該收率是在非常長(zhǎng)的停留時(shí)間下獲得的。
[0007]因此，經(jīng)由方法如上述文獻(xiàn)中所述那些由乳酸或乳酸酯制備丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，已表明:1)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的收率不超過(guò)70% ；2)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的選擇性低，即大量非期望的副產(chǎn)物如乙醛、2，3-戊二酮、丙酸、CO和CO2 ；3)在催化劑床中的停留時(shí)間長(zhǎng)；以及4)催化劑在短反應(yīng)時(shí)間(TOS)內(nèi)失活。副產(chǎn)物 可沉積在催化劑上，致使催化劑污損并且過(guò)早快速鈍化。此外，沉積后，這些副產(chǎn)物可催化其它非期望的反應(yīng)如聚合反應(yīng)。除了沉積在催化劑上以外，這些副產(chǎn)物即使僅少量存在 ，也在生產(chǎn)例如超吸收聚合物(SAP)時(shí)，占據(jù)加工丙烯酸(當(dāng)存在于反應(yīng)產(chǎn)物流出物中時(shí))的額外成本?，F(xiàn)有技術(shù)工業(yè)和催化劑的這些缺陷使得它們?cè)谏虡I(yè)上是不可行的。
[0008]因此，需要用于將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物脫水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的催化劑和方法，具有高收率、選擇率和效率(即短停留時(shí)間)以及長(zhǎng)壽命的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了制備丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包括使包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流與催化劑接觸，所述催化劑包含:
[0010]a.由式(I)描述的單磷酸一氫根陰離子:
[0011][HPO4F (I)，
[0012]b.和由式(II)描述的單磷酸二氫根陰離子:
[0013][H2PO4F (II)，以及
[0014]c.至少兩種不同的陽(yáng)離子，
[0015]其中所述催化劑基本上是電中性的；并且進(jìn)一步地，其中所述催化劑中所述單磷酸一氫根陰離子與所述單磷酸二氫根陰離子的摩爾比介于約0.1和約10之間。
[0016]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，制備丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法包括使包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流與催化劑接觸，所述催化劑包含由式(III)和(IV)描述的單磷酸鹽:
[0017]M11HPO4 (III),
[0018]M1H2PO4 (IV)，并且
[0019]其中M1為一價(jià)陽(yáng)離子，并且Mn為二價(jià)陽(yáng)離子。
[0020]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，制備丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法包括使包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流與催化劑接觸，所述催化劑包含由式(V)描述的單磷酸鹽:
[0021]M1VxM1xHx(HPO4)2 (V),
[0022]其中M1為一價(jià)陽(yáng)離子，并且Mn為二價(jià)陽(yáng)離子；并且其中X大于約0.2并且小于約1.8。
[0023]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，制備丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法包括接觸:(a)氣體混合物，所述氣體混合物包含:(i )乳酸，(ii )水，和(iii )氮?dú)?，其中所述乳酸以基于所述氣體混合物的總摩爾數(shù)計(jì)約2.5mol%的量存在，并且其中所述水以約50mol%的量存在；與(b)由方法制得的催化劑，所述方法包括以介于約3:2和約2:3之間的摩爾比混合BaHPO4和KH2PO4以形成固體混合物，并且碾磨所述固體混合物以制得所述催化劑，并且其中反應(yīng)器中所述氣體混合物與所述催化劑的所述接觸在約300°C至約450°C的溫度，約7，200h^至約3，600^1的GHSV，和約360psig的壓力下進(jìn)行，所述反應(yīng)器具有內(nèi)表面，所述內(nèi)表面具有選自石英和硼硅酸鹽玻璃的材料，從而由于所述乳酸與所述催化劑接觸而制得丙烯酸。
[0024]通過(guò)結(jié)合實(shí)施例閱讀以下【具體實(shí)施方式】，本發(fā)明的其它特征對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言可變得顯而易見(jiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]I 定義
[0026]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“單磷酸鹽”或“正磷酸鹽”是指其陰離子單元[PO4] 3_由圍繞中心磷原子近似規(guī)則四面體陣列排列的四個(gè)氧原子組成的任何鹽。
[0027]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“縮聚磷酸鹽”是指包含一個(gè)或多個(gè)通過(guò)PO4四面體角共享產(chǎn)生的P-O-P鍵的任何鹽。
[0028]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“多磷酸鹽”是指通過(guò)PO4四面體角共享致使形成有限鏈的包含線性P-O-P鍵的任何縮聚磷酸鹽。
[0029]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“低聚磷酸鹽”是指包含五個(gè)或更少的PO4單元的任何聚磷酸鹽。
[0030]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“環(huán)磷酸鹽”是指由兩個(gè)或更多個(gè)角共享PO4四面體構(gòu)成的任何環(huán)狀縮聚磷酸鹽。
[0031]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“過(guò)磷酸鹽”是指其中陰離子單元中至少兩個(gè)PO4四面體與鄰近四面體共享它們?nèi)齻€(gè)角的任何縮聚磷酸鹽。
[0032]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子”是指具有正電荷的任何原子或共價(jià)鍵合的原子組。[0033]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“陰離子”是指具有負(fù)電荷的任何原子或共價(jià)鍵合的原子組。
[0034]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“一價(jià)陽(yáng)離子”是指具有+1正電荷的任何陽(yáng)離子。
[0035]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“多價(jià)陽(yáng)離子”是指具有等于或大于+2正電荷的任何陽(yáng)離子。
[0036]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“雜多陰離子”是指具有共價(jià)鍵合的XOp和YOr多面體的任何陰離子，從而包含X-O-Y和可能的X-O-X和Y-O-Y鍵，其中X和Y代表任何原子，并且其中P和r為任何正整數(shù)。
[0037]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“雜多磷酸根”是指任何雜多陰離子陰離子，其中X代表磷(P)，并且Y代表任何其它原子。
[0038]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“磷酸根加合物”是指具有未共價(jià)連接的一個(gè)或多個(gè)磷酸根陰離子和一個(gè)或多個(gè)非磷酸根陰離子的任何化合物。
[0039]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“LA”是指乳酸，“AA”是指丙烯酸，“AcH”是指乙醒，而“PA”是指丙酸。
[0040]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“顆?？缍取笔侵附o定顆粒樣品的統(tǒng)計(jì)表示，并且等于(Dv,0.90-Dv,0.10)/Dv,0.50°術(shù)語(yǔ)“中值粒度”或Dv，a5(l是指50%顆粒的總體積在低于其的顆粒直徑。此外，Dv，ai(l是指區(qū)分10%體積份數(shù)顆粒樣品的粒度，而Dv，a9(l為區(qū)分90%體積份數(shù)顆粒樣品的粒度。
[0041]如本文所用，以％表示的術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化率”定義為[羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流入量(mol/min)-羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流出量(mol/min) ]/[羥基丙酸、羥基`丙酸衍生物、或它們的混合物的流入量(mol/min) ]*100。對(duì)于本發(fā)明目的，除非另外指明，術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化率”是指摩爾轉(zhuǎn)化率。
[0042]如本文所用，以％表示的術(shù)語(yǔ)“收率”定義為[產(chǎn)物流出量(mol/min)/羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流入量(mol/min) ]*100。對(duì)于本發(fā)明目的，除非另外指明，術(shù)語(yǔ)“收率”是指摩爾收率。
[0043]如本文所用，以％表示的術(shù)語(yǔ)“選擇率”定義為[收率/轉(zhuǎn)化率]*100。對(duì)于本發(fā)明目的，除非另外指明，術(shù)語(yǔ)“選擇率”是指摩爾選擇率。
[0044]如本文所用，以IT1為單位的術(shù)語(yǔ)“氣時(shí)空速”或“GHSV”定義為60 X [總氣體流量(mL/min)/催化劑床體積(mL)]?？倸怏w流量在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件(STP ;0°C和Iatm)下計(jì)算。
[0045]如本文所用，以IT1為單位的術(shù)語(yǔ)“液時(shí)空速”或“LHSV”定義為60 X [總液體流量(mL/min) /催化劑床體積(mL)]。
[0046]II催化劑
[0047]已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，包含混合的單磷酸根陰離子的催化劑將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物脫水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，具有:1)對(duì)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的高收率和選擇率，即副產(chǎn)物量少并且不多；2)高效率，即在短停留時(shí)間內(nèi)完成；和3)長(zhǎng)壽命。雖然不愿受任何理論的束縛，但是 申請(qǐng)人:猜測(cè)，包含至少單磷酸一氫根和單磷酸二氫根陰離子和兩種不同陽(yáng)離子的催化劑如下起作用:羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的羧酸根基團(tuán)通過(guò)一個(gè)或兩個(gè)氧原子與一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子締合(在一個(gè)實(shí)施例中所述陽(yáng)離子是多價(jià)的)，將所述分子保留在催化劑表面上，使其失活以避免脫羰，并且活化C-OH鍵以進(jìn)行消去。然后，所得質(zhì)子化單磷酸根陰離子通過(guò)羥基協(xié)同質(zhì)子化，從甲基上移除質(zhì)子，并且以水分子形式消去質(zhì)子化羥基，使羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物脫水，生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，并且重新活化催化劑。此外， 申請(qǐng)人:相信，單磷酸根陰離子的特殊質(zhì)子化態(tài)對(duì)促進(jìn)羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的脫水是重要的。
[0048]在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含:
[0049]a.由式(I)描述的單磷酸一氫根陰離子:
[0050][HPO4F (I)，
[0051]b.和由式(II)描述的單磷酸二氫根陰離子:
[0052][H2PO4F (II)，以及 [0053]c.至少兩種不同的陽(yáng)離子，
[0054]其中所述催化劑基本上是電中性的；并且進(jìn)一步地，其中所述催化劑中所述單磷酸一氫根陰離子與所述單磷酸二氫根陰離子的摩爾比介于約0.1和約10之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，單磷酸一氫根陰離子與單磷酸二氫根陰離子的摩爾比介于約0.2和約5之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，單磷酸一氫根陰離子與單磷酸二氫根陰離子的摩爾比為約I。
[0055]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含由式(III)和(IV)描述的單磷酸鹽:
[0056]M11HPO4 (III),
[0057]M1H2PO4 (IV)，并且
[0058]其中M1為一價(jià)陽(yáng)離子，并且Mn為二價(jià)陽(yáng)離子。在另一個(gè)實(shí)施例中，M11HPO4與M1H2PO4的摩爾比介于約0.1和約10之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，M11HPO4與M1H2PO4的摩爾比介于約0.2和約5之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，M11HPO4與M1H2PO4的摩爾比為約I。
[0059]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含由式(V)描述的單磷酸鹽:
[0060]M1VxM1xHx(HPO4)2 (V),
[0061]其中M1為一價(jià)陽(yáng)離子，并且Mn為二價(jià)陽(yáng)離子；并且其中X大于約0.2并且小于約1.8。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，X為約I。
[0062]在另一個(gè)實(shí)施例中，由式(I)描述的單磷酸一氫根陰離子被由式[H(1_V)P(1+V)0(4+3ν)]2(1+ν)_描述的一個(gè)或多個(gè)磷酸根陰離子替代，其中V大于或等于零并且小于或等于I。
[0063]在另一個(gè)實(shí)施例中，由式(II)描述的單磷酸二氫根陰離子被由式[Η2(1_ν)Ρ04_ν]描述的一個(gè)或多個(gè)磷酸根陰離子替代，其中V大于或等于零并且小于或等于I。
[0064]所述陽(yáng)離子可為一價(jià)或多價(jià)的。在一個(gè)實(shí)施例中，一個(gè)陽(yáng)離子為一價(jià)的，而另一個(gè)陽(yáng)離子為多價(jià)的。在另一個(gè)實(shí)施例中，一價(jià)陽(yáng)離子與多價(jià)陽(yáng)離子的摩爾比介于約0.1和約10之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，一價(jià)陽(yáng)離子與多價(jià)陽(yáng)離子的摩爾比介于約0.5和約5之間。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，一價(jià)陽(yáng)離子與多價(jià)陽(yáng)離子的摩爾比為約I。
[0065]在一個(gè)實(shí)施例中，多價(jià)陽(yáng)離子選自二價(jià)陽(yáng)離子、三價(jià)陽(yáng)離子、四價(jià)陽(yáng)離子、五價(jià)陽(yáng)離子、以及它們的混合物。一價(jià)陽(yáng)離子的非限制性例子為L(zhǎng)i+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Rb+、Tr、以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，一價(jià)陽(yáng)離子選自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它們的混合物；在另一個(gè)實(shí)施例中，一價(jià)陽(yáng)離子為Na+或K+ ;并且在另一個(gè)實(shí)施例中，一價(jià)陽(yáng)離子為K+。多價(jià)陽(yáng)離子的非限制性例子為下列的陽(yáng)離子:堿土金屬(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra)，過(guò)渡金屬(例如 Y、T1、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、N1、Pd、Pt、Cu、Ag 和 Au)，貧金屬(例如Zn、Ga、S1、Ge、B、Al、In、Sb、Sn、Bi和Pb)，鑭系元素(例如La和Ce)，和錒系元素(例如Ac和Th)。在一個(gè)實(shí)施例中，多價(jià)陽(yáng)離子選自Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Sn2+、Pb2+、Ti3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Al3+、Ga3+、Y3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Si4+、Ti4+、V4+、Ge4+、Mo4+、Pt4+、V5+、Nb5+、Sb5+、以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，多價(jià)陽(yáng)離子選自Ca2+、Ba2+、Cu2+、Mn2+、Mn3+、以及它們的混合物；在另一個(gè)實(shí)施例中，多價(jià)陽(yáng)離子選自Ca2+、Ba2+、Mn2+、以及它們的混合物；并且在另一個(gè)實(shí)施例中，多價(jià)陽(yáng)離子為Ba2+。
[0066]所述催化劑可包含陽(yáng)離子:(a) Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、或它們的混合物；和(b) Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Sn2+、Pb2+、Ti3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Al3+、Ga3+、Y3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Si4+、Ti4+、V4+、Ge4+、Mo4+、Pt4+、V5+、Nb5+、Sb5+、或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含Li+、Na+或K+作為一價(jià)陽(yáng)離子，并且包含Ca2+、Ba2+、Mn2+或Mn3+作為多價(jià)陽(yáng)離子；在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含K+作為一價(jià)陽(yáng)離子，并且包含Ca2+、Ba2+或Mn2+作為多價(jià)陽(yáng)離子；并且在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含K+作為一價(jià)陽(yáng)離子，并且包含Ba2+作為多價(jià)陽(yáng)離子。
[0067]所述催化劑可包含惰性載體，所述載體由包括硅酸鹽、鋁酸鹽、碳、金屬氧化物、以及它們的混合物的材料組成。作為另外一種選擇，所述載體相對(duì)于預(yù)計(jì)接觸催化劑的反應(yīng)混合物是惰性的。在本文明確描述的反應(yīng)背景下，在一個(gè)實(shí)施例中，所述載體為低表面積的二氧化硅或氧化鋯。當(dāng)存在時(shí)，所述載體的含量以所述催化劑的總重量計(jì)為約5重量％至約98重量％。一般來(lái)講，包含惰性載體的催化劑可由兩種示例性方法之一制得:浸潰或共沉淀。在浸潰方法中，用預(yù)催化劑溶液處理固體惰性載體的懸浮液，然后在將所述預(yù)催化劑轉(zhuǎn)變成更活性狀態(tài)的條件下活化所得材料。在共沉淀方法中，通過(guò)加入附加成分，使催化劑成分的均一化溶液沉淀。
[0068]III催化劑制備方法
[0069]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法包括混合至少兩種含磷化合物，其中每種所述化合物由式(VI)至(XXV)之一描述，或?yàn)樗鍪降娜魏嗡闲问?
[0070]M1aOVaPO4) (VI)
[0071]M11a (H3_aP04)2 (VII)
[0072]Mma (H3_aP04) 3 (VIII)
[0073]Miva (H3_aP04)4 (IX)
[0074]M11b (OH)c(PO4)d (X)
[0075]Mme(OH)f(PO4)g (XI)
[0076]M11M1PO4(XII)
[0077]M111M13 (PO4) 2 (XIII)
[0078]Miv2M1 (PO4) 3 (XIV)
[0079]M1hH4^hP2O7(XV)
[0080]M11iV2i) P2O7 (XVI) [0081]MivP2O7(XVII)
[0082]MmM1P2O7 (XVIII)
[0083]M1Hj (PO3) (1+J) (XIX)
[0084]M11Hj (PO3) (2+J) (XX)
[0085]M111Hj (PO3) (3+J) (XXI)[0086]MivHj (PO3) (4+J) (XXII)
[0087]M11kM11 (PO3) r (XXIII)
[0088]M111qM1p (PO3) s (XXIV)
[0089]P2O5(XXV)
[0090]其中M1為一價(jià)陽(yáng)離子；其中Mn為二價(jià)陽(yáng)離子；其中Mm為三價(jià)陽(yáng)離子；
[0091]其中Miv為四價(jià)陽(yáng)離子；其中a為0、1、2或3 ;其中h為0、1、2、3或4 ;其中i為O、I或2 ;其中j為O或任何正整數(shù)；并且其中b、c、d、e、f、g、k、l、m、n、p和q是任何正整數(shù)，使得滿足公式:2b=c+3d,3e=f+3g,r=2k+l,和s=3q+p。在另一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法包括混合后使含磷化合物與包含水的氣體混合物接觸。
[0092]在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過(guò)混合一種或多種式(VI)的含磷化合物(其中所述a等于I)與一種或多種式(VII)的含磷化合物(其中所述a等于2)來(lái)制備。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過(guò)混合KH2PO4與BaHPO4或CaHPO4來(lái)制備。
[0093]在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑經(jīng)由包括下列的步驟制得:(a)混合一種或多種式(VI)的含磷化合物(其中所述a等于I)與一種或多種式(XVI)的含磷化合物(其中所述i等于2);以及(b)使含磷化合物的混合物與包含水的氣體混合物接觸。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述含磷化合物為KH2PO4和Ba2P2O7或Ca2P2O7。
[0094]在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑經(jīng)由包括下列的步驟制得:(a)混合一種或多種式(VII)的含磷化合物(其中所述a等于2)與一種或多種式(XIX)的含磷化合物(其中所述j等于O);以及(b)使含磷化合物的混合物與包含水的氣體混合物接觸。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述含磷化合物為(KPO3)w和Ba`HPO4或CaHPO4 ;其中w為大于2的整數(shù)。
[0095]在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑經(jīng)由包括下列的步驟制得:(a)混合一種或多種式(XVI)的含磷化合物(其中所述i等于2)與一種或多種式(XIX)的含磷化合物(其中所述j等于0)，以及(b)使含磷化合物的混合物與包含水的氣體混合物接觸。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述含磷化合物為(ΚΡ0上和Ba2P2O7或Ca2P2O7 ;其中w為大于2的整數(shù)。
[0096]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法包括混合并且加熱:Ca)至少一種含磷化合物，其中每種所述化合物由式(VI)至(XXV)之一描述，或?yàn)樗鍪降娜魏嗡闲问?
[0097]M1aOVaPO4) (VI)
[0098]M11a (H3_aP04)2 (VII)
[0099]Mma (H3_aP04) 3 (VIII)
[0100]Miva (H3_aP04)4 (IX)
[0101]M11b (OH)c(PO4)d (X)
[0102]Mme(OH)f(PO4)g (XI)
[0103]M11M1PO4(XII)
[0104]M111M13 (PO4) 2 (XIII)
[0105]Miv2M1 (PO4) 3(XIV)
[0106]M1hH4^hP2O7(XV)
[0107]M11iV2i) P2O7 (XVI)
[0108]MivP2O7(XVII)[0109]MmM1P2O7(XVIII)
[0110]M1Hj (PO3) (1+J) (XIX)
[0111]M11Hj (PO3) (2+J) (XX)
[0112]M111Hj (PO3) (3+J) (XXI)
[0113]MivHj (PO3) (4+j) (XXII)
[0114]M11kM11 (PO3) r (XXIII)
[0115]M111qM1p (PO3) s (XXIV)
[0116]P2O5(XXV)
[0117]其中M1為一價(jià)陽(yáng)離子；其中Mn為二價(jià)陽(yáng)離子；其中Mm為三價(jià)陽(yáng)離子；其中Miv為四價(jià)陽(yáng)離子；其中a為0、1、2或3 ;其中h為0、1、2、3或4 ;其中i為0、1或2 ;其中j為O或任何正整數(shù)；并且其中b、C、d、e、f、g、k、1、m、η、P和q是任何正整數(shù)，使得滿足公式:2b=c+3d,3e=f+3g,r=2k+l,和s=3q+p ;和(13)至少一種不含磷化合物,所述化合物選自硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、金屬氧化物、氯化物鹽、硫酸鹽、和金屬氫氧化物，其中每種所述化合物由式(XXVI)至(L)之一描述，或?yàn)樗鍪降娜魏嗡闲问?
[0118]M1NO3(XXVI)
[0119]M11(NO3)2 (XXVII)
[0120]Mm(NO3)3 (XX`VIII)
[0121]M12CO3(XXIX)
[0122]M11CO3(XXX)
[0123]M1112 (CO3) 3 (XXXI)
[0124](CH3COO)M1 (XXXII)
[0125](CH3COO)2Mn (XXXIII)
[0126](CH3COO)3Mni (XXXIV)
[0127](CH3COO)4Miv (XXXV)
[0128]M12O(XXXVI)
[0129]M11O(XXXVII)
[0130]M1112O3(XXXVIII)
[0131]MivO2(XXXIX)
[0132]M1Cl(XL)
[0133]M11Cl2(XLI)
[0134]M111Cl3(XLII)
[0135]MivCl4(XLIII)
[0136]M12SO4(XLIV)
[0137]M11SO4(XLV)
[0138]M1112 (SO4) 3 (XLVI)
[0139]Miv(SO4)2 (XLVII)
[0140]M1OH(XLVIII)
[0141]M11(OH)2(XLIX)
[0142]Mm(OH)3 (L)。[0143]在另一個(gè)實(shí)施例中，所述不含磷的化合物可選自羧酸衍生的鹽、鹵化物鹽、乙?；峤饘冫}、和金屬醇鹽。
[0144]在另一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法包括混合后使含磷化合物和不含磷的化合物與包含水的氣體混合物接觸。
[0145]在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過(guò)包括下列的步驟制得:混合并且加熱一種或多種式(VI)的含磷化合物(其中所述a等于2)、式(VI)的含磷化合物(其中所述a等于O)(即磷酸)、和一種或多種式(XXVII)的硝酸鹽。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過(guò)混合并且加熱K2HP04、H3PO4和Ba(NO3)2制得。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過(guò)混合并且加熱K2HPO4, H3PO4和Ca(NO3)2制得。在又一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過(guò)混合并且加熱Κ2ΗΡ04、H3PO4 和 Mn (NO3) 2X4H20 制得。
[0146]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法包括接觸:Ca)包含水的氣體混合物，與(b)包含至少一種選自式(LI)至(LIII)的縮聚磷酸鹽陰離子的化合物的混合物，
[0147][Pn03n+1] (n+2)- (LI)
[0148][PnO3Jn-(LII)
[0149][P(2m+n)0(5m+3n)]n- (LIII)
[0150]其中η為至少2 ;其中m為至少I ;其中所述化合物的混合物基本上是電中性的；并且進(jìn)一步地，其中催化劑中磷與一價(jià)和多價(jià)陽(yáng)離子的摩爾比介于約0.7和約1.7之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，磷與一價(jià)和多價(jià)陽(yáng)離子的摩爾比為約I。
[0151]在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑經(jīng)由包括下列的步驟制得:接觸(a)包含水的氣體混合物，與(b)包含縮聚磷酸鹽的化合物的混合物，所述縮聚磷酸鹽選自Ba2_y_zK2yH2zP207、

以及它們的混合物；和(KPO3)w ;其中y和z大于或等于O并且小于約0.5，并且w為大于2的整數(shù)。
[0152]在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑可包含惰性載體，所述載體由包括硅酸鹽、鋁酸鹽、碳、金屬氧化物、以及它們的混合物的材料組成。作為另外一種選擇，所述載體相對(duì)于預(yù)計(jì)接觸催化劑的反應(yīng)混合物是惰性的。在另一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法還可包括在混合含磷化合物之前、期間或之后，使惰性載體與所述催化劑混合，其中所述惰性載體包括硅酸鹽、鋁酸鹽、碳、金屬氧化物、以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法還可包括在混合并且加熱含磷化合物與不含磷化合物之前、期間或之后，使惰性載體與所述催化劑混合，其中所述惰性載體包括硅酸鹽、鋁酸鹽、碳、金屬氧化物、以及它們的混合物。
[0153]所述催化劑中含磷化合物或含磷和不含磷化合物的混合可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，如但不限于:固體混合和共沉淀。在固體混合方法中，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將各種組分物理混合在一起，并且任選碾磨，所述方法如但不限于剪切、壓延、捏合、擠出等。在共沉淀方法中，制備包括一種或多種磷酸鹽化合物在內(nèi)的各種組分的水溶液或懸浮液，然后任選過(guò)濾并且加熱，以移除溶劑和揮發(fā)性物質(zhì)(例如水、硝酸、二氧化碳、氨、或乙酸)。通常采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行加熱，如但不限于對(duì)流、傳導(dǎo)、輻射、微波加熱等。
[0154]混合后，在一個(gè)實(shí)施例中將所述催化劑碾磨并且篩分以提供更均勻的產(chǎn)物。催化劑顆粒的粒度分布包括在一個(gè)實(shí)施例中小于約3的顆粒跨度；在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑顆粒的粒度分布包括小于約2的顆?？缍龋徊⑶以诹硪粋€(gè)實(shí)施例中，催化劑顆粒的粒度分布包括小于約1.5的顆?？缍?。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，將所述催化劑篩分至約50 μ m至約500 μ m的中值粒度。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，將所述催化劑篩分至約100 μ m至約200 μ m的中值粒度。
[0155]所述催化劑可用于催化多個(gè)化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)的非限制性例子為:羥基丙酸脫水成丙烯酸(如下文更詳細(xì)描述的)，甘油脫水成丙烯醛，脂肪族醇脫水成鏈烯或烯烴，脂肪族醇脫氫成醚，其它脫氫反應(yīng)，水解反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，脫烷基化反應(yīng)，氧化反應(yīng)，歧化反應(yīng)，酯化反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)，縮合反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)，聚合反應(yīng)，以及對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言可能顯而易見(jiàn)的其它反應(yīng)。
[0156]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過(guò)包括下列的步驟制得:將BaHPO4和KH2PO4以介于約3:2和約2:3之間的摩爾比混合，以形成固體混合物,并且將所述固體混合物碾磨以制得所述催化劑。
[0157]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過(guò)包括下列的步驟制得:(a)將BaHPO4和KH2PO4以介于約3:2和約2:3之間的摩爾比混合，以形成固體混合物；(b)將所述固體混合物碾磨以制得混合粉末；(c)將所述混合粉末在約550°C下煅燒以制得縮聚磷酸鹽混合物；以及(d)在約350°C溫度和約25巴總壓力下使所述縮聚磷酸鹽混合物與包含水和乳酸的氣體混合物接觸，以制得所述催化劑，并且其中水在所述氣體混合物中的分壓為約12.5巴。
[0158]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過(guò)包括下列的步驟制得:(a)使K2HPO4、Ba (NO3) 2、H3PO4和水混合形成濕混合物，其中Ba (NO3) 2、K2HPO4和H3PO4的摩爾比為約3:l:4；(b)攪拌下將所述濕混合物加熱至約80°C，直至接近干燥，形成濕固體；(c)將所述濕固體在約50°C、約80°C、約120°C和約450°C至約550°C下逐步干燥，以制得干燥的固體；以及(d)在約350°C溫度和約25巴總壓力下使所述干燥固體與包含水和乳酸的氣體混合物接觸，以制得所述催化劑，并`且其中水在所述氣體混合物中的分壓為約12.5巴。
[0159]IV制備丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法
[0160]提供了將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物脫水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法。
[0161]可使用供替代的包含陰離子和至少兩種不同陽(yáng)離子的催化劑將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物脫水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，所述陰離子選自不含磷的陰離子、雜多陰離子和磷酸根加合物，其中所述催化劑基本上是電中性的。不含磷的陰離子的非限制性例子為砷酸根、縮聚砷酸根、硝酸根、硫酸根、硼酸根、碳酸根、鉻酸根、釩酸根、鈮酸根、鉭酸根、硒酸根、以及對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言可能顯而易見(jiàn)的其它單體含氧負(fù)離子或多氧陰離子。雜多陰離子的非限制性例子為雜多磷酸根，如砷磷酸根、磷鋁酸根、磷硼酸根、磷鉻酸根、磷鑰酸根、磷硅酸根、磷硫酸根、磷鎢酸根、以及對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言可能顯而易見(jiàn)的其它例子。磷酸根加合物的非限制性例子為磷酸根陰離子與碲酸、鹵離子、硼酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、鉻酸根、硅酸根、草酸根、它們的混合物的加合物，以及對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言可能顯而易見(jiàn)的其它例子。
[0162]羥基丙酸可為3-羥基丙酸、2-羥基丙酸(還稱為乳酸)、或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸為乳酸。羥基丙酸的衍生物可為羥基丙酸的金屬鹽或銨鹽、羥基丙酸烷基酯、羥基丙酸低聚物、羥基丙酸環(huán)狀二酯、羥基丙酸酐、或它們的混合物。羥基丙酸金屬鹽的非限制性例子為羥基丙酸鈉、羥基丙酸鉀、和羥基丙酸鈣。羥基丙酸烷基酯的非限制性例子為羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丁酯、羥基丙酸2-乙基己酯、或它們的混合物。羥基丙酸環(huán)狀二酯的非限制性例子為丙交酯。
[0163]丙烯酸衍生物可為丙烯酸的金屬鹽或銨鹽、丙烯酸烷基酯、丙烯酸低聚物、或它們的混合物。丙烯酸金屬鹽的非限制性例子為丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、和丙烯酸鈣。丙烯酸烷基酯的非限制性例子為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或它們的混合物。
[0164]包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流可包含液體流和惰性氣體(即在所述方法條件下對(duì)反應(yīng)混合物呈惰性的氣體)，所述液體流和惰性氣體可分開(kāi)或合并加入到催化劑反應(yīng)器上游的蒸發(fā)容器中，以使流變成氣態(tài)。所述液體流可包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物，和稀釋劑。稀釋劑的非限制性例子為水、甲醇、乙醇、丙酮、C3至C8直鏈和支鏈醇、C5至C8直鏈和支鏈烷烴、乙酸乙酯、非揮發(fā)性醚(包括二苯基醚)、以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述稀釋劑包括水。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述液體流包含乳酸或乳酸衍生物的水溶液，所述乳酸衍生物選自丙交酯、乳酸低聚物、乳酸的鹽、和乳酸烷基酯。在一個(gè)實(shí)施例中，所述液體流包含以所述液體流的總重量計(jì)約2重量％至約95重量％的乳酸或乳酸衍生物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述液體流包含以所述液體流的總重量計(jì)約5重量％至約50重量％的乳酸或乳酸衍生物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述液體流包含以所述液體流的總重量計(jì)約10重量％至約25重量％的乳酸或乳酸衍生物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述液體流包含以所述液體流的總重量計(jì)約20重量％的乳酸或乳酸衍生物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述液體流包含乳酸以及乳酸衍生物的水溶液。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述液體流包含以所述液體流的總重量計(jì)小于約30重量％的乳酸衍生物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述液體流包含以所述液體流的總重量計(jì)小于約10重量％的乳酸衍生物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述液體流包含以所述液體流的總重量計(jì)小于約5重量％的乳酸衍生物 。
[0165]惰性氣體為在所述方法條件下對(duì)反應(yīng)混合物呈惰性的氣體。惰性氣體的非限制性例子為氮?dú)?、空氣、氦氣、IS氣、二氧化碳、一氧化碳、水蒸氣、以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> [0166]包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流在接觸催化劑時(shí)可為氣體混合物形式。在一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的濃度以所述流的總摩爾數(shù)計(jì)(在STP條件下計(jì)算)為約0.5mol%至約50mol%。在另一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的濃度以所述流的總摩爾數(shù)計(jì)(在STP條件下計(jì)算)為約lmol%至約10mol%。在另一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的濃度以所述流的總摩爾數(shù)計(jì)(在STP條件下計(jì)算)介于約1.5mol%至約3.5mol%之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的濃度以所述流的總摩爾數(shù)計(jì)(在STP條件下計(jì)算)為約2.5mol%。
[0167]在一個(gè)實(shí)施例中，包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的所述流與催化劑接觸時(shí)的溫度介于約120°C和約700°C之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的所述流與催化劑接觸時(shí)的溫度介于約150°C和約500°C之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的所述流與催化劑接觸時(shí)的溫度介于約300°C和約450°C之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的所述流與催化劑接觸時(shí)的溫度介于約325°C和約400°C之間。
[0168]在一個(gè)實(shí)施例中，包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流在介于約?20Κ1和約36，OOOtT1之間的GHSV下接觸催化劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流在介于約1，SOOtT1至約7，200^1之間的GHSV下接觸催化劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流在約3,6001^的GHSV下接觸催化劑。
[0169]在一個(gè)實(shí)施例中，包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流在介于約Opsig和約550psig之間的壓力下接觸催化劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流在約360psig的壓力下接觸催化劑。
[0170]在一個(gè)實(shí)施例中，所述稀釋劑包括水，并且水在氣體混合物中的分壓介于約IOpsi和約500psi之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，水在氣體混合物中的分壓介于約15psi和約320psi之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，水在氣體混合物中的分壓為約190psi。
[0171]在一個(gè)實(shí)施例中，包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流在具有內(nèi)表面的反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸，所述內(nèi)表面包含選自石英、硼硅酸鹽玻璃、硅、哈司特鎳合金、鉻鎳鐵合金、人造藍(lán)寶石、不銹鋼、以及它們混合物的材料。在另一個(gè)實(shí)施例中，包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流在具有內(nèi)表面的反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸，所述內(nèi)表面包含選自石英或硼硅酸鹽玻璃的材料。在另一個(gè)實(shí)施例中，包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流在具有內(nèi)表面的反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸，所述內(nèi)表面包含硼硅酸鹽玻璃。
[0172]在一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包括在足以以至少50%收率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的條件下，使催化劑與包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的氣體混合物接觸。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包括在足以以至少約70%收率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的條件下，使催化劑與包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的氣體混合物接`觸。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包括在足以以至少約80%收率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的條件下，使催化劑與包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的氣體混合物接觸。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法條件足以以至少約50%的選擇率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法條件足以以至少約70%的選擇率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法條件足以以至少約80%的選擇率生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法條件足以生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，以及為雜質(zhì)的丙酸，其中所述丙酸的選擇率小于約5%。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法條件足以生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，以及為雜質(zhì)的丙酸，其中所述丙酸的選擇率小于約1%。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法條件足以以大于約50%的所述羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的轉(zhuǎn)化率，生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法條件足以以大于約80%的所述羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的轉(zhuǎn)化率，生成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物。
[0173]在所述有益效果中，由前述實(shí)施例可獲得的是低副產(chǎn)物收率。在一個(gè)實(shí)施例中，所述條件足以以小于約6%的收率由氣體混合物中存在的乳酸生成丙酸。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述條件足以以小于約1%的收率由氣體混合物中存在的乳酸生成丙酸。在一個(gè)實(shí)施例中，所述條件足以以各自小于約2%的收率由氣體混合物中存在的乳酸生成乙酸、丙酮酸、
I,2-丙二醇和2，3-戊二酮。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述條件足以以各自小于約0.5%的收率由氣體混合物中存在的乳酸生成乙酸、丙酮酸、1，2-丙二醇和2，3-戊二酮。在一個(gè)實(shí)施例中，所述條件足以以小于約8%的收率由氣體混合物中存在的乳酸生成乙醛。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述條件足以以小于約4%的收率由氣體混合物中存在的乳酸生成乙醛。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述條件足以以小于約3%的收率由氣體混合物中存在的乳酸生成乙醛。在此之前，據(jù)信這些收率是達(dá)不到如此之低的。然而這些有益效果實(shí)際上是可獲得的，由下文所示例子進(jìn)一步展示。
[0174]提供了將甘油脫水成丙烯醛的方法。所述方法包括使包含甘油的流與催化劑接觸，所述催化劑包含:(a)由式(I)和(II)描述的單磷酸一氫根和單磷酸二氫根陰離子:
[0175][HPO4F (I)，
[0176][H2PO4]- (II)，以及
[0177](b)至少兩種不同的陽(yáng)離子，其中所述催化劑基本上是電中性的；并且進(jìn)一步地，其中催化劑中所述單磷酸一氫根陰離子與所述單磷酸二氫根陰離子的摩爾比介于約0.1和約10之間，從而由于所述甘油與所述催化劑接觸而制得丙烯醛。丙烯醛是中間體，可采用與當(dāng)前丙烯至丙烯酸方法中的第二氧化步驟所用相類似的條件，將所述丙烯醛轉(zhuǎn)化成丙烯酸。
[0178]V 實(shí)例
[0179]給出下述實(shí)例是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而不是旨在限制其范圍。實(shí)例I至3描述了根據(jù)上述各個(gè)實(shí)施例所述的不同混合縮聚磷酸鹽催化劑的制備。
[0180]實(shí)例1
[0181]催化劑制備:
[0182]將憐酸一氫鋇BaHPO4 (20g,85.7mmo1 , Sigma - Aldrich C0.(St.Louis, MO);巨錄號(hào) 31139)與磷酸二氫鉀 KH2PO4 (7.8g,57.1mmol, Sigma - Aldrich C0.(St.Louis, MO) ； g錄號(hào)60216)混合。使用研缽和研杵研磨所述混合物，直至獲得細(xì)粉。使用重力對(duì)流烘箱將所述材料在105°C下干燥2h，制得催化劑。最后，由X射線衍射(XRD)分析所述材料，能夠識(shí)別預(yù)期的BaHPO4和KH2PO4。
[0183]催化劑測(cè)試:
[0184]在部分VI中描述的反應(yīng)體系下，使所述催化劑接觸包含L-乳酸(2.4mol%)、水(49.6mol%)和氮?dú)?48.0mol%)的氣體混合物。反應(yīng)在350°C和360psig下進(jìn)行，達(dá)到186psi的水分壓。結(jié)果總結(jié)于部分VII的表1中。
[0185]實(shí)例2
[0186]催化劑制各:
[0187]將憐酸一氫鋇BaHPO4 (20g,85.7mmo1 , Sigma - Aldrich C0.(St.Louis, MO);巨錄號(hào) 31139)與磷酸二氫鉀 KH2PO4 (7.8g,57.1mmol, Sigma - Aldrich C0.(St.Louis, MO) ； g錄號(hào)60216)混合。使用研缽和研杵研磨所述混合物，直至獲得細(xì)粉。使用重力對(duì)流烘箱將所述材料在550°C下煅燒27h。煅燒后，使所述材料保留于所述烘箱內(nèi)，直至其自身冷卻下來(lái)。最后將所述催化劑碾磨并且篩分至約100 μ m至約200 μ m。由XRD分析所述材料，能夠識(shí)別 a-Ba2P2O7 和 KPO3。
[0188]催化劑測(cè)試:
[0189]在部分VI中描述的反應(yīng)體系下，使所述催化劑接觸包含L-乳酸(2.4mol%)、水(49.6mol%)和氮?dú)?48.0mol%)的氣體混合物。反應(yīng)在350°C和360psig下進(jìn)行，達(dá)到186psi的水分壓。結(jié)果總結(jié)于部分VII的表1中。
[0190]實(shí)例3
[0191]催化劑制備:
[0192]室溫下將硝酸鋇Ba(NO3)2 的水溶液(3414mL0.08g/mL 的原液，1.04mol，99.999% ；Sigma - Aldrich C0.(St.Louis, MO);目錄號(hào) 202754)加入到固體磷酸氫二鉀 K2HPO4(60.7g,0.35mol, ^ 98% ；Sigma - Aldrich C0.(St.Louis, MO);目錄號(hào) P3786)中。將磷酸H3PO4 (98mL85 重量 ％,密度=1.684g/mL, 1.44mol ；Acros Organics (Geel, Belgium)；目錄號(hào)295700010)加入到所述漿液中，提供包含鉀(K+，M1)和鋇(Ba2+，M11)陽(yáng)離子的溶液。所述懸浮液的最終pH為約1.6。然后使用加熱板,將玻璃燒杯中包含酸的懸浮液在80°C下緩慢干燥，同時(shí)磁力攪拌所述懸浮液，直至液體蒸發(fā)，并且所述材料幾乎完全干燥。蒸發(fā)后，將所述材料轉(zhuǎn)移到可壓碎陶瓷器皿中。在具有空氣環(huán)流的烘箱(N30/80HA ；NaberthermGmbH (Li I ienthal, Germany))中持續(xù)加熱，在 50°C 下 2h,然后在 80°C 下 IOh (0.5 °C /min階升)，在120°C下2小時(shí)(0.50C /min階升)，以移除殘余的水，然后在450°C下煅燒4小時(shí)(2°C/min階升)。煅燒后，使所述材料保留于烘箱內(nèi)，直至它自身冷卻至低于100°C的溫度，之后將它從烘箱中取出。最后將所述催化劑碾磨并且篩分至約100 μ m至約200 μ m。由XRD和能量分散光譜結(jié)合掃描電鏡(EDS/SEM)分析所述材料，能夠識(shí)別σ _Ba2P207、a -Ba3P4O13^Ba(N03)2、(KPO3)w、以及大概由具有顯著量鉀和鋇的縮聚磷酸鹽組成的附加相。還在所有包含Ba的相中檢測(cè)出一些`K的摻入。XRD識(shí)別出的縮聚磷酸鹽中磷(P)與陽(yáng)離子(M1和M11)之間的摩爾比為約I至約1.3。
[0193]催化劑測(cè)試:
[0194]在部分VI中描述的反應(yīng)體系下，使所述催化劑接觸包含L-乳酸(2.3mol%)、水(49.9mol%)和氮?dú)?47.8mol%)的氣體混合物。反應(yīng)在350°C和360psig下進(jìn)行，達(dá)到187psi的水分壓。結(jié)果總結(jié)于部分VII的表1中。
[0195]在反應(yīng)結(jié)束后，使催化劑冷卻至236°C，同時(shí)使總壓保持在360psig，并且使包含水(50.6mol%)和氮?dú)?49.4mol%)的氣體混合物流動(dòng)。然后在200psig總壓下將溫度降至213°C,同時(shí)使相同氣體混合物流動(dòng)，接著是IOOpsig總壓下降至180°C和IOpsig總壓下降至125°C的附加步驟。冷卻后，由XRD和EDS/SEM分析所述催化劑，能夠識(shí)別BaHPO4 (具有Ba2^xKxHx(HPO4)2以及少量Ba (H2PO4) 2和(ΚΡ0上表觀化學(xué)組成的混合相)，其中x為約1，并且w為大于2的整數(shù)。
[0196]VI測(cè)試方法
[0197]XRD:在 STAD1-P 透射型衍射計(jì)(Stoe&Cie GmbH (Darmstadt, Germany))上收集廣角數(shù)據(jù)(WAXS)。發(fā)生器在40kV/40mA下工作，向銅陽(yáng)極細(xì)長(zhǎng)聚焦Cu x_射線管供電。所述衍射計(jì)并入入射光束曲面鍺單晶單色器、標(biāo)準(zhǔn)入射光束狹縫體系、和具有約124° 2Θ角度范圍的圖像板位置靈敏檢測(cè)器。數(shù)據(jù)以透射模式收集。如果需要，使用研缽和研杵，用手將樣品輕輕研磨至細(xì)粉稠度，然后加載到儀器的標(biāo)準(zhǔn)樣品夾持器中。采用最新的粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)(得自I⑶D),使用Jade中搜索/匹配途徑(Materials Data, Inc.，v9.4.2),識(shí)別結(jié)晶相。
[0198]SEM/EDS:將干粉分散在已經(jīng)安裝在金屬掃描電鏡(SEM)基板上的雙面銅或碳帶上。使用Gatan Alto2500Cryo制備室，將用Au/Pd將每個(gè)樣品涂覆約65_80s。采用均對(duì)EDS配備 Bruker XFlash30mm2SDD 檢測(cè)器(Quantax2000 體系，具有 5030 檢測(cè)器；Bruker Corp.(Billerica, MA))的 Hitachi S-4700FE-SEM 或 Hitachi S-5200in_lens FE-SEM(HitachiLtd.(Tokyo, Japan))，將SEM成像和能量分散光譜(EDS)進(jìn)行作圖。采用分析探針電流模式的IOkV加速電壓,進(jìn)行EDS作圖。使用Hypermap模塊內(nèi)的Bruker Esprit V1.9軟件，產(chǎn)生所有繪圖。
[0199]反應(yīng)器:向具有4.0mm內(nèi)徑(ID) 13英寸(330mm)長(zhǎng)不銹鋼玻璃內(nèi)襯管(SGEAnalytical Science Pty Ltd.(Ringwood, Australia))填塞玻璃棉(3英寸/76mm床長(zhǎng)),頂部填塞催化劑(1.6cm3床體積,5英寸/127mm床長(zhǎng))，以獲得2.55cm3填充床(8英寸/203mm)和反應(yīng)器頂部1.6cm3(5英寸/127mm)的自由空間。將所述管放入到鋁塊內(nèi)，并且放入貝殼式加熱爐系列3210 (Applied Test Systems (Butler, PA))中，使得填充床頂部與招塊頂部平齊。將反應(yīng)器設(shè)置為順流排列，并且配備Knauer SmartlinelOO進(jìn)料泵(Berlin, Germany)、Brooks0254氣流控制器(Hatfield，PA)、Brooks背壓調(diào)節(jié)器和收集槽。將貝殼式加熱爐加熱，使得反應(yīng)過(guò)程期間，反應(yīng)器壁溫恒定保持在約350°C。向反應(yīng)器提供單獨(dú)的液體和氣體給料，它們?cè)诘竭_(dá)催化劑床之前混合在一起。氣體給料由約360psig和45mL/min流量的氮?dú)夥肿?N2)組成。液體給料為乳酸水溶液(20重量％L-乳酸)，并且以0.045mL/min流量進(jìn)料。流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器后，將氣體混合物冷卻，并且將液體收集于收集槽中，以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常已知的方法，由離線HPLC分析，所述HPLC使用AgilentllOO體系(Santa Clara, CA),配備二極管陣列檢測(cè)器(DAD)和Waters Atlantis T3柱(目錄號(hào)186003748 ； (Milford, MA))。氣體混合物由GC在線分析，所述GC使用Agilent7890體系(Santa Clara, CA),配備 FID 檢測(cè)器和 Varian CP-Para Bond Q 柱(目錄號(hào) CP7351 ； (SantaClara, CA))。
[0200]反應(yīng)器進(jìn)料:將生物質(zhì)衍生的乳酸溶液(113.6g) (88重量％，Purac Corp.(Lincolnshire, IL))溶于蒸餾水(386.4g)中，以提供具有20重量％預(yù)期乳酸濃度的溶液。將該溶液在95°C至100°C下加熱12-30小時(shí)。使所得混合物冷卻，并且經(jīng)由HPLC (上述)，相對(duì)于已知重量的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行分析。
[0201]VII 結(jié)果
[0202]表1總結(jié)了由部分V中所述不同催化劑獲得的催化參數(shù)。
[0203]表1
[0204]
【權(quán)利要求】
1.一種制備丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法，包括使包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流與催化劑接觸，所述催化劑包含: a.由式(I)描述的單磷酸一氫根陰離子: [HPOJ2- (I)， b.和由式(II)描述的單磷酸二氫根陰離子: [H2PO4F (II)，以及 c.至少兩種不同的陽(yáng)離子， 其中所述催化劑基本上是電中性的；并且進(jìn)一步地，其中所述催化劑中所述單磷酸一氫根陰離子與所述單磷酸二氫根陰離子的摩爾比介于約0.1和約10之間。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述流還包含: (a)稀釋劑；和 (b)惰性氣體，所述惰性氣體選自空氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、水蒸氣、以及它們的混合物?br> 3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述流在接觸所述催化劑時(shí)為氣體混合物形式。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀釋劑包括水。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述羥基丙酸為乳酸。`
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述乳酸至所述丙烯酸的選擇率為至少約80%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述乳酸至所述丙酸的選擇率小于約1%。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述乳酸的轉(zhuǎn)化率大于約80%。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述流在約150°C至約500°C的溫度下接觸所述催化劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述乳酸在約300°C至約450°C的溫度下接觸所述催化劑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述羥基丙酸、羥基丙酸、或它們的混合物以基于所述流的總摩爾數(shù)計(jì)介于約lmol%和約10mol%之間的量存在。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述流在介于約72(?-1和約36，OOOtT1之間的GHSV下接觸所述催化劑。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述流在介于約Opsig和約550psig之間的壓力下接觸所述催化劑。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中水在所述氣體混合物中的分壓為約IOpsi 至約 500psi ο
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少兩種不同的陽(yáng)離子包括: (a)至少一種一價(jià)陽(yáng)離子；和 (b)至少一種多價(jià)陽(yáng)離子。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK103764698SQ201380002854
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月11日
【發(fā)明者】J·E·維拉斯奎茨, J·V·靈格斯, D·I·科里亞斯, J·E·戈德萊夫斯基 申請(qǐng)人:寶潔公司