結(jié)晶性熱塑聚酰亞胺樹脂的制作方法
【專利摘要】一種熱塑性聚酰亞胺樹脂，其為包含下述式（1）所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和下述式（2）所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚酰亞胺樹脂，式（1）的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相對于式（1）的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式（2）的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總計的含有比為40～70摩爾%。（R1為包含至少1個脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)6～22的2價基團(tuán)。R2為碳原子數(shù)5～12的2價鏈狀脂肪族基團(tuán)。X1和X2各自獨(dú)立地為包含至少1個芳香環(huán)的碳原子數(shù)6～22的4價基團(tuán)。）
【專利說明】結(jié)晶性熱塑聚酰亞胺樹脂
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型的結(jié)晶性熱塑聚酰亞胺樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺樹脂是由于其分子鏈的剛性、共振穩(wěn)定化、強(qiáng)固的化學(xué)鍵而具有高熱穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、高耐溶劑性的有用的工程塑料，在廣大領(lǐng)域中應(yīng)用。另外，具有結(jié)晶性的聚酰亞胺由于能夠進(jìn)一步提高其耐熱性、強(qiáng)度、耐化學(xué)試劑性，因此可期待其用作金屬替代品
坐寸。
[0003]作為聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性優(yōu)異的原因，其高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高熔點(diǎn)成為較大的因素。若考慮長期耐熱性，則其物性與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度密切相關(guān)。對于汽車發(fā)動機(jī)周邊、高溫反應(yīng)器的密封件之類的長期處于高溫的材料而言，在其保持溫度下不能發(fā)生機(jī)械強(qiáng)度的劣化。因此，尤其是處于超過200°C那樣的高溫時，大多使用包含聚酰亞胺的超級工程塑料。尼龍等具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂的長期耐熱性比超級工程塑料差(參照非專利文獻(xiàn)1)。另外，無論是非晶性樹脂還是結(jié)晶性樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均是機(jī)械強(qiáng)度發(fā)生大幅降低的溫度區(qū)域，超過該溫度時，即使是用填料等進(jìn)行了強(qiáng)化的結(jié)晶性樹脂，也無法避免機(jī)械強(qiáng)度的降低。作為例子，即使觀察作為結(jié)晶度為30%左右的高結(jié)晶性樹脂的聚醚醚酮，盡管用填料等進(jìn)行了強(qiáng)化的樹脂的載荷撓曲溫度大約稍低于熔點(diǎn)的值，但從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度153°C附近開始機(jī)械強(qiáng)度的降低也會變得非常大。
[0004]聚酰亞胺具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但通常在低于分解溫度的溫度下不顯示出熔點(diǎn)。高耐熱樹脂Vespel (注冊商標(biāo))由于在到達(dá)分解溫度之前不顯示出熔點(diǎn)，因此要在高溫、高壓、長時間等的條件下進(jìn)行成型，其成型工序較困難，因此不得已而變得昂貴(參照專利文獻(xiàn)1)。
[0005]為了提高成型性，需要使聚酰亞胺在低于分解溫度的溫度下具備熱塑性(在結(jié)晶性樹脂的情況下為熔點(diǎn))。熱塑性聚酰亞胺能夠進(jìn)行注射成型、擠出成型，處理性高，另外還具有再循環(huán)性，因此能夠在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中成為非常有用的材料。然而，如上所述，聚酰亞胺的熔點(diǎn)通常在到達(dá)分解溫度之前無法觀測到，因此可以說還能夠進(jìn)行注射成型、擠出成型的結(jié)晶性熱塑聚酰亞胺在市場上是稀少的樹脂。
[0006]在市場中，作為能夠進(jìn)行注射成型、擠出成型的結(jié)晶性熱塑聚酰亞胺，有Aurum(注冊商標(biāo))(三井化學(xué)株式會社)(參照專利文獻(xiàn)2)。通過在結(jié)構(gòu)中具有多個柔軟的醚鍵和次顯微組織(metastructure),不僅形成剛性的全芳香族聚酰亞胺,而且還成功地在低于分解溫度的溫度下得到通常難以觀測到的熔點(diǎn)。然而，雖然組入了多個柔軟的結(jié)構(gòu)，但其熔點(diǎn)仍然是聚酰亞胺特有的高數(shù)值(388°C)，尤其是在成型時需要超過400°C那樣的高溫(參照非專利文獻(xiàn)2)。另外，晶化速度也比通常的注射成型周期慢得多，可以說在裝置方面的限制、處理性方面仍然存在困難點(diǎn)。
[0007]為了改善成型性，有幾種降低聚酰亞胺的熔點(diǎn)的舉措，但作為實(shí)際問題，使熔點(diǎn)降低時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也降低，從而喪失聚酰亞胺特有的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度這一特征。從經(jīng)驗上來推斷，熔點(diǎn)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有某種特定的間隔(一般來說，以絕對溫度來表示，大多相當(dāng)于“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/熔點(diǎn)=2/3”的水平)，因此為了提高成型性而降低熔點(diǎn)時，通常作為耐熱性的基本要素之一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也降低。
[0008]在全芳香族系聚酰亞胺中，報道了具有可打破該關(guān)系的非常相近的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺(此處，將同時具有360°C以下的熔點(diǎn)、200°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺稱為具有低熔點(diǎn)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺)。例如，Vladimir等報道了，具有特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺具有320°C的熔點(diǎn)、204°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度這種非常接近的兩個物性(參照非專利文獻(xiàn)3)。然而，該聚酰亞胺不在配混碳納米管這一特殊的條件下就不會表現(xiàn)出具有重現(xiàn)性的結(jié)晶性，難以毫無疑義地稱之為結(jié)晶性樹脂。另外，三井化學(xué)株式會社報道了，關(guān)于具有下述式(a)的兩個重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的共聚聚酰亞胺，盡管值會因組成而發(fā)生變動，但其具有熔點(diǎn)為281°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為229°C這種更接近的兩個物性(參照專利文獻(xiàn)3)。
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種熱塑性聚酰亞胺樹脂，其為包含下述式(1)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和下述式(2)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚酰亞胺樹脂，式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相對于式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(2)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總計的含有比為40~70摩爾％，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂，其中,?為下述式(R1-1)或(R1-2)所示的2價基團(tuán)，
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂，其中，&為下述式(R1-3)所示的2價基團(tuán)，
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂，其中，R2為碳原子數(shù)5~12的亞烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂，其中，R2為1，6-亞己基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂，其中，R2為下述式(R2-1)或(R2-2)所示的2價基團(tuán)，
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂，其中，\和X2各自獨(dú)立地為下述式(x-l)~(X-4)中任意者所示的4價基團(tuán)，
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂，其還包含下述式(3)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，式(3)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相對于式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(2)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總計的含有比為25摩爾％以下，
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂，其中，&為下述式(R3-1)或(R3-2)所示的2價基團(tuán)，
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂，其中，X3各自獨(dú)立地為下述式(X-1)~(X-4)中任意者所示的4價基團(tuán)，
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂，其具有360°C以下的熔點(diǎn)，且具有200°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂，其中，利用差示掃描量熱計在熔融后以10°C /min以上的冷卻速度使其降溫時觀測到的、晶化放熱峰的熱量為5mJ/mg 以上。
13.—種薄膜，其包含權(quán)利要求1~12中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂。
14.一種纖維，其包含權(quán)利要求1~12中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂。
15.一種耐熱粘接劑，其包含權(quán)利要求1~12中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂。
【文檔編號】C08G73/10GK103732655SQ201380002610
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月8日
【發(fā)明者】佐藤勇希, 三田寺淳 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社