具有改善的低溫沖擊強(qiáng)度的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物以 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，以及包含該共聚物的聚碳酸酯樹脂組合物，所述丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物是通過將聚亞烷基類交聯(lián)劑例如聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯用于該共聚物的核制備的，從而在將該共聚物應(yīng)用于聚碳酸酯樹脂組合物時(shí)，有利地改善了樹脂的低溫沖擊強(qiáng)度。
【專利說明】具有改善的低溫沖擊強(qiáng)度的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物以及包含該共聚物的聚碳酸酯組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯酸類共聚物以及包含該共聚物的聚碳酸酯組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，以及包含該共聚物的聚碳酸酯樹脂組合物，所述共聚物具有改善樹脂的低溫沖擊強(qiáng)度的作用，其是通過將聚亞烷基類交聯(lián)劑用于共聚物的核來制備丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，并將該丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物應(yīng)用于聚碳酸酯樹脂組合物而實(shí)現(xiàn)的。
【背景技術(shù)】
[0002]汽車外部材料或移動電話外殼在使用過程中經(jīng)常暴露在低溫環(huán)境下，而且容易暴露在例如紫外線的光源下。另外，這些材料要求較高的耐熱性以承受炎熱的日照，并需要較高的抗張強(qiáng)度。
[0003]利用具有優(yōu)良的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和抗張強(qiáng)度的聚碳酸酯樹脂作為主要樹脂的產(chǎn)品已經(jīng)獲得了開發(fā)，以提供滿足這些性能的樹脂組合物。 [0004]然而，聚碳酸酯樹脂由于較差的低溫沖擊強(qiáng)度和室溫沖擊強(qiáng)度而不利地容易碎裂。因此，已經(jīng)做出使用橡膠增強(qiáng)熱塑性樹脂作為沖擊增強(qiáng)劑來改善沖擊強(qiáng)度的嘗試。
[0005]常見的橡膠增強(qiáng)熱塑性樹脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈(ASA)樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂、丙烯酸類沖擊改性劑(AIM)樹脂等。這些樹脂利用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C或小于(TC的橡膠聚合物作為核，并通過接枝共聚來制備殼層，所述殼層鑒于與基質(zhì)樹脂的相容性來進(jìn)行選擇。
[0006]通常而言，通過使丁二烯橡膠聚合物與苯乙烯和丙烯腈單體進(jìn)行接枝共聚而制備的ABS樹脂具有耐沖擊性、可加工性、優(yōu)美的外觀、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和較高的熱撓曲溫度，因此被使用在例如汽車組件、電子與電器產(chǎn)品以及建筑材料的各種應(yīng)用中。
[0007]然而，ABS樹脂在氧的存在下容易被紫外線、光和熱氧化而發(fā)生外觀和顏色的改變，并且由于在用作沖擊增強(qiáng)劑的丁二烯橡膠中存在烯鍵式不飽和聚合物而具有機(jī)械性能劣化的缺陷，因此不利地不適合用作戶外材料。
[0008]因此，為了獲得具有優(yōu)良的物理性能以及優(yōu)異的耐候性和耐老化性的熱塑性樹月旨，使用ASA樹脂代替丁二烯橡膠作為沖擊增強(qiáng)劑，所述ASA樹脂是一種使用不含烯鍵式不飽和聚合物的丙烯酸類橡膠的丙烯酸脂-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物。這種ASA樹脂被使用在各種用于戶外用途的應(yīng)用中，包括電子與電器元件、建筑材料、汽車、船舶、休閑用品以及園藝材料。
[0009]通常將ASA制備成多層共聚物接枝粒子，即核-殼結(jié)構(gòu)。通常使用用于改善耐沖擊性的丙烯酸類橡膠作為所述核，而用于改善著色性能以及與基質(zhì)樹脂分散性的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等通常被用作所述殼。
[0010]然而，在將ASA沖擊增強(qiáng)劑加入常用的聚碳酸酯(PC)中時(shí)，低溫沖擊強(qiáng)度可能發(fā)生輕微的劣化。因此，在改善低溫沖擊強(qiáng)度的嘗試中提高了 ASA的加入量。然而，這種嘗試導(dǎo)致了其它性能例如抗張強(qiáng)度的劣化。因此，需要一種能夠改善低溫沖擊強(qiáng)度同時(shí)不使其它性能劣化的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]技術(shù)問題
[0012]因此，鑒于以上問題而做出了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度，特別是低溫沖擊強(qiáng)度的丙烯酸類共聚物，以及包含該丙烯酸類共聚物的聚碳酸酯樹脂組合物。
[0013]本發(fā)明的目的可以通過以下描述的本
【發(fā)明內(nèi)容】
而得到實(shí)現(xiàn)。
[0014]技術(shù)方案 [0015]根據(jù)本發(fā)明的一方面，以上和其它目的可以通過提供一種丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物來實(shí)現(xiàn)，所述共聚物包含:(A)種子，該種子含有選自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和丙烯酸烷基酯中的至少一種；(B)包圍所述種子的橡膠核，該橡膠核含有丙烯酸烷基酯和聚亞烷基類交聯(lián)劑；以及(C)包圍所述橡膠核的接枝殼，該接枝殼含有選自芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的至少一種。
[0016]相對于總計(jì)100重量份的丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，所述丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以包含:(A)種子，該種子含有4至30重量份的選自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和丙烯酸烷基酯中的至少一種；(B)包圍所述種子的橡膠核，該橡膠核含有20至80重量份的丙烯酸烷基酯和0.01至3重量份的聚亞烷基類交聯(lián)劑；以及(C)包圍所述橡膠核的交聯(lián)接枝殼，該交聯(lián)接枝殼含有10至70重量份的選自芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的至少一種，和0.01至3重量份的交聯(lián)劑。
[0017]所述聚亞烷基類交聯(lián)劑可以包括選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。
[0018]所述聚亞烷基類交聯(lián)劑的數(shù)均分子量可以為250至1，OOOg/moL.[0019]所述種子和所述核中的至少一種還可以包含接枝劑。
[0020]所述接枝劑可以包括選自甲基丙烯酸烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺和二烯丙基胺中的至少一種。
[0021]所述接枝劑的含量可以為0.01至0.5重量份或0.02至0.3重量份。
[0022]所述芳族乙烯基化合物可以包括選自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一種。
[0023]所述乙烯基氰化合物可以包括選自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一種。
[0024]所述丙烯酸烷基酯可以具有含2至8個(gè)碳原子的烷基。
[0025]所述接枝殼還可以包含聚亞烷基類交聯(lián)劑。
[0026]在本發(fā)明的另一方面中，提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，包含:1至20重量％的所述丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；和80至99重量％的聚碳酸酯樹脂。[0027]所述聚碳酸酯樹脂組合物可以包含:1至20重量％的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；62至97重量％的聚碳酸酯樹脂；和I至20重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物。
[0028]在本發(fā)明的另一方面中，提供一種外部材料，其包含所述聚碳酸酯樹脂組合物。
[0029]所述外部材料可以包括汽車外部材料或移動電話外部材料。
[0030]有益效果
[0031]包含根據(jù)本發(fā)明制備的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的聚碳酸酯樹脂組合物有利地表現(xiàn)出優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度，特別是低溫沖擊強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0032]在下文中，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0033]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚碳酸酯樹脂組合物包含:80至99重量％的聚碳酸酯樹脂；和I至20重量％的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物包含:(A)種子，該種子含有選自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和丙烯酸烷基酯中的至少一種；(B)包圍所述種子的橡膠核，該橡膠核含有丙烯酸烷基酯單體和聚亞烷基類交聯(lián)劑；以及(C)包圍所述橡膠核的接枝殼，該接枝殼含有選自芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的至少一種。
[0034]如在本說明書 中使用的，表達(dá)方式“包含單體的聚合物(例如種子或核)”是指通過單獨(dú)聚合所述單體或聚合該單體與共聚單體的組合而制備的聚合物。
[0035]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，聚碳酸酯樹脂組合物包含:62至97重量％的聚碳酸酯樹脂；1至20重量％的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；和I至20重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物，其中，所述丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物包含:(A)種子，該種子含有選自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和丙烯酸烷基酯中的至少一種；(B)包圍所述種子的橡膠核，該橡膠核含有丙烯酸烷基酯單體和聚亞烷基類交聯(lián)劑；以及(C)包圍所述橡膠核的接枝殼，該接枝殼含有選自芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的至少一種。
[0036]相對于100重量份的用于制備所述丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的全部單體，該丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物包含=(A)種子，該種子含有4至30重量份的選自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和丙烯酸烷基酯中的至少一種；(B)包圍所述種子的橡膠核，該橡膠核含有20至80重量份的丙烯酸烷基酯單體，和0.01至3重量份的選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的交聯(lián)劑；以及(C)包圍所述橡膠核的交聯(lián)接枝殼，該交聯(lián)接枝殼含有10至70重量份的選自芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的至少一種，和0.01至3重量份的交聯(lián)劑。
[0037]所述聚亞烷基類交聯(lián)劑可以包括選自聚亞烷基二醇二丙烯酸酯和聚亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種，更具體而言，聚亞烷基類交聯(lián)劑可以包括選自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚丙二醇二丙烯酸酯(PPGDA)和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)中的至少一種。例如，聚亞烷基類交聯(lián)劑為聚乙二醇二丙烯酸酯，但本發(fā)明并不局限于此。另外，所述聚亞烷基類交聯(lián)劑的數(shù)均分子量為250至1000g/mol 或 250 至 700g/mol。
[0038]所述芳族乙烯基化合物可以包括選自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一種，且為例如苯乙烯，但本發(fā)明并不局限于此。
[0039]所述乙烯基氰化合物可以包括選自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一種，且為例如丙烯腈，但本發(fā)明并不局限于此。
[0040]所述丙烯酸烷基酯可以具有含2至8個(gè)碳原子的烷基，且為例如烷基部分含I至4個(gè)碳原子的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，但本發(fā)明并不局限于此。
[0041]所述丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物為，例如，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)。
[0042]根據(jù)實(shí)施方案的制備上述丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的方法包括:相對于100重量份的用于制備該丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的全部單體，(a)使包含含有4至30重量份選自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和丙烯酸烷基酯中至少一種的單體、0.001至I重量份的電解質(zhì)、0.01至I重量份的交聯(lián)劑、0 .01至3重量份的接枝劑、0.01至3重量份的引發(fā)劑和0.01至5重量份的乳化劑的單體混合物聚合，制備種子；(b)在所述種子的存在下，使包含20至80重量份的丙烯酸烷基酯單體、0.01至3重量份的聚亞烷基類交聯(lián)劑、0.01至3重量份的引發(fā)劑和
0.01至5重量份的乳化劑的單體混合物聚合，制備橡膠核；以及(c)在所述橡膠核的存在下，使包含10至70重量份的選自芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的至少一種、0.01至3重量份的引發(fā)劑和0.01至5重量份的乳化劑的單體混合物聚合，制備交聯(lián)接枝殼。
[0043]所述聚亞烷基類交聯(lián)劑可以選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中。
[0044]用于上述步驟(a)和(C)的芳族乙烯基化合物可以包括選自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一種，且優(yōu)選為苯乙烯，但本發(fā)明并不局限于此。
[0045]用于上述步驟(a)和(C)的乙烯基氰化合物可以包括選自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一種，且優(yōu)選為丙烯腈，但本發(fā)明并不局限于此。
[0046]用于上述步驟(a)和(C)的丙烯酸烷基酯具有含2至8個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為烷基部分含I至4個(gè)碳原子的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，但本發(fā)明并不局限于此。
[0047]在本發(fā)明中，在上述步驟(b)中可以使用數(shù)均分子量為250或大于250的聚亞烷基交聯(lián)劑，例如數(shù)均分子量為250至1，000的聚亞烷基類交聯(lián)劑。具體而言，使用選自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚丙二醇二丙烯酸酯(PPGDA)和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)中的聚亞烷基類交聯(lián)劑，使得包含所述丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的聚碳酸酯樹脂組合物的低溫沖擊強(qiáng)度獲得進(jìn)一步改善。
[0048]另外，還可以向所述聚亞烷基類交聯(lián)劑中加入接枝劑。所述接枝劑可以為甲基丙烯酸烯丙酯(ΑΜΑ)、異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三烯丙基胺(TAA)、二烯丙基胺(DAA)等。
[0049]上述步驟(C)的聚合可以進(jìn)一步使用0.01至3重量份的交聯(lián)劑來進(jìn)行。
[0050]上述步驟(C)的交聯(lián)劑可以包括選自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯(hexanediol ethoxylate diacrylate)、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯(hexanediol propoxylate diacrylate)、新戍二醇二甲基丙烯酸酯、新戍二醇乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基化丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一種，且優(yōu)選為二乙烯基苯，但本發(fā)明并不局限于此。
[0051]另外，上述步驟(C)的交聯(lián)劑可以為聚亞烷基類交聯(lián)劑。
[0052]對用于上述步驟(a)、(b)和(C)的乳化劑沒有特別限制，其實(shí)例包括陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑等。
[0053]在這些實(shí)例中，所述乳化劑特別優(yōu)選為選自烯基琥珀酸金屬鹽、烷基苯磺酸鹽、月旨族磺酸鹽、高級醇的硫酸酯、α -烯屬磺酸酯和烷基醚硫酸酯中的陰離子型表面活性劑。
[0054]所述電解質(zhì)可以為KCl、NaCl、KHCO3> NaHC03、K2CO3> Na2C03> KHSO3> NaHSO4, Na2S2O7,K4P2O7、K3PO4、Na3PO4、Na2HPO4或其中兩種或更多種的組合。
[0055]對用于上述步驟(a)、(b)和(C)的引發(fā)劑沒有特別限制，且優(yōu)選為自由基引發(fā)劑。所述自由基引發(fā)劑可以包括選自無機(jī)過氧化物如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀和過氧化氫，有機(jī)過氧化物如叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、萜烷過氧化氫、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯 基過氧化物、過氧化乙酰、異丁基過氧化物、辛?；^氧化物、過氧化二苯酰、3，5，5-三甲基己醇過氧化物和過異丁酸叔丁酯，以及偶氮二異丁腈、偶氮二 _2，4- 二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己腈和偶氮二異丁酸甲酯中的至少一種。在上述自由基引發(fā)劑中，更優(yōu)選為無機(jī)過氧化物，特別優(yōu)選為過硫酸鹽。
[0056]可以將用于促進(jìn)過硫酸鹽引發(fā)反應(yīng)的活化劑與所述聚合引發(fā)劑一起使用，所述活化劑優(yōu)選為甲醒鈉(sodium formaldehyde)、次硫酸鹽(sulfoxylate)、鈉乙二胺(sodiumethylene diamine)、四乙酸鹽(tetraacetate)、硫酸亞鐵、葡萄糖、焦磷酸鈉或亞硫酸鈉中的一種或其兩種或更多種的組合。
[0057]上述步驟(a)的接枝劑可以為甲基丙烯酸烯丙酯(ΑΜΑ)、異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三烯丙基胺(TAA)、二烯丙基胺(DAA)等。
[0058]對于乳液聚合過程中的聚合溫度沒有特別限制，其通常為50至85°C，且優(yōu)選為60至 80。。。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物優(yōu)選包含平均粒徑為0.1至0.3 μ m的種子。當(dāng)平均粒徑低于0.1 μ m時(shí)，使低溫沖擊強(qiáng)度劣化；而當(dāng)平均粒徑超過0.3 μ m時(shí)，使膠乳穩(wěn)定性不利地發(fā)生劣化。
[0060]另外，本發(fā)明的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物優(yōu)選包含平均粒徑為0.15至0.5 μ m的橡膠核。
[0061]根據(jù)所需的應(yīng)用，所述聚碳酸酯組合物可以使用或者可以不使用丙烯腈-苯乙烯共聚物。
[0062]根據(jù)所預(yù)期的應(yīng)用，所述熱塑性樹脂組合物還可以包含常用的添加劑，例如染料、顏料、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑、填料、阻燃劑、增塑劑或消光劑。
[0063]可以使用根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物來制備外部材料，特別是汽車外部材料或移動電話外部材料。
[0064]另外，本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂組合物，包含:80至99重量％的聚碳酸酯樹脂；和I至20重量％的由上述方法制備的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；或者，本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂組合物，包含:62至99重量％的聚碳酸酯樹脂；1至20重量％的由上述方法制備的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；以及相對于聚碳酸酯樹脂I至20重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物。
[0065]在下文中，將提供優(yōu)選的實(shí)施例以用于更好地理解本發(fā)明。提供這些實(shí)施例僅用于舉例說明本發(fā)明，并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的是，在本發(fā)明的范圍和技術(shù)范疇內(nèi)，可以進(jìn)行各種修改和替換。這些修改和替換都落入本文所包含的權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
[0066][實(shí)施例]
[0067]實(shí)施例1
[0068]硬質(zhì)聚合物種子的制備
[0069]將40重量份的蒸餾水加入經(jīng)氮?dú)庵脫Q的聚合反應(yīng)器中，將該反應(yīng)器的溫度升高至75°C，分批加入0.025重量份的過硫酸鉀以引發(fā)反應(yīng)，然后在75°C下向其中連續(xù)加入包含5重量份苯乙烯、0.05重量份Na2CO3、0.025重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.025重量份甲基丙烯酸烯丙酯和0.05重量份十二烷基硫酸鈉的混合物，制得平均粒徑為0.1 μ m的硬質(zhì)聚合物種子。
[0070]橡膠聚合物核的制備
[0071]在以上所制的硬質(zhì)聚合物種子膠乳的存在下，在75°C下連續(xù)加入包含60重量份蒸餾水、55重量份丙烯酸丁酯、0.3重量份聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量:258)、0.3重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.5重量份氫過氧化枯烯和0.5重量份十二烷基硫酸鈉的混合物，制得平均粒徑為0.3 μ m的橡膠聚合物核。
[0072]交聯(lián)接枝殼的制備
[0073]在所制橡膠聚合物核的存在下，在75 °C下連續(xù)加入包含50重量份蒸餾水、30重量份苯乙烯、10重量份丙烯腈、0.5重量份二乙烯基苯、0.5重量份氫過氧化枯烯和0.65重量份十二烷基硫酸鈉的混合物，同時(shí)進(jìn)行聚合。另外，在完成所述混合物的添加后，使該混合物在75°C下進(jìn)一步反應(yīng)I小時(shí)以提高聚合轉(zhuǎn)化率，然后冷卻至60°C以結(jié)束聚合反應(yīng)，從而制得接枝共聚物膠乳。所制接枝共聚物膠乳的聚合轉(zhuǎn)化率為98%，其固含量為40%。
[0074]接枝共聚物粉末的制備
[0075]在80°C和室壓下，用硫酸水溶液使所制備的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物膠乳聚集，然后在95°C下老化，脫水并洗滌，然后在90°C的熱空氣中干燥30分鐘，制得丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物粉末。
[0076]實(shí)施例2
[0077]以與實(shí)施例1中所述的相同方式制備接枝共聚物粉末，不同之處在于:在實(shí)施例1的橡膠聚合物核的制備過程中，使用0.3重量份的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量:330)替代PE⑶A。
[0078]實(shí)施例3
[0079] 以與實(shí)施例1中所述的相同方式制備接枝共聚物粉末，不同之處在于:在實(shí)施例1的橡膠聚合物核的制備過程中，使用0.3重量份的PEGDA(分子量:575)替代PEGDA(分子量:258)。
[0080]實(shí)施例4
[0081]以與實(shí)施例1中所述的相同方式制備接枝共聚物粉末，不同之處在于:在實(shí)施例1的橡膠聚合物核的制備過程中，使用0.3重量份的PEGDA(分子量:700)替代PEGDA(分子量:258)。
[0082]實(shí)施例5
[0083]以與實(shí)施例1中所述的相同方式制備接枝共聚物粉末，不同之處在于:在實(shí)施例1的交聯(lián)接枝殼的制備過程中，使用I重量份的二乙烯基苯替代0.5重量份的二乙烯基苯。
[0084]實(shí)施例6
[0085]以與實(shí)施例1中所述的相同方式制備接枝共聚物粉末，不同之處在于:在實(shí)施例1的橡膠聚合物核的制備過程中，使用0.3重量份的PEGDA(分子量:330)替代PEGDA(分子量:258)。
[0086]比較例I
[0087]以與實(shí)施例1中所述的相同方式制備接枝共聚物粉末，不同之處在于:在實(shí)施例1的橡膠聚合物核的制備過程中，使用0.3重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)替代PEGDA (分子量:258)。
[0088]比較例2
[0089]以與實(shí)施例1中所述的相同方式制備接枝共聚物粉末，不同之處在于:在實(shí)施例1的橡膠聚合物核的制備過程中，使用0.6重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)替代PEGDA (分子量:258) ο
[0090]比較例3
[0091]以與實(shí)施例1中所述的相同方式制備接枝共聚物粉末，不同之處在于:在實(shí)施例1的橡膠聚合物核的制備過程中使用0.3重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)替代PEGDA(分子量:258)，并且在交聯(lián)接枝殼的制備過程中不使用二乙烯基苯。
[0092][試驗(yàn)例]
[0093]〈PC/ASA合金樹脂的制備>
[0094]將2重量份的潤滑劑、2重量份的抗氧化劑和3重量份的紫外線穩(wěn)定劑加入12重量份在實(shí)施例1至6和比較例I至3中所制的接枝共聚物粉末、18重量份作為硬質(zhì)基質(zhì)的苯乙烯-丙烯腈共聚物(LG Chem.Ltd.生產(chǎn)的90HR.)和70重量份的聚碳酸酯(LG Chem.Ltd.生產(chǎn)的PC13004O?)中，然后進(jìn)行混合。使用40 φ擠出捏合機(jī)在300°c的料筒溫度下對所得混合物進(jìn)行造粒，將小粒注射成型而制成用于測試性能的樣品，測量下面的物理性能并示于表1中。
[0095]* 懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度((230C、-300C )下 1/8〃 切口，kg.cm/cm)-按照 ASTMD256測量。將樣品在低溫箱中于_30°C下放置5小時(shí)或更長時(shí)間，并在從低溫箱中取出后的3秒內(nèi)測量該樣品的低溫沖擊強(qiáng)度。
[0096]* 抗張強(qiáng)度(50mm/min, kg/cm2) ^MASTM D638 測量。
[0097][表 I][0098]
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，包含: (A)種子，該種子含有選自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和丙烯酸烷基酯中的至少一種； (B)包圍所述種子的橡膠核，該橡膠核含有丙烯酸烷基酯和聚亞烷基類交聯(lián)劑；以及 (C)包圍所述橡膠核的接枝殼，該接枝殼含有選自芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，相對于總計(jì)100重量份的丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，該丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物包含: (A)種子，該種子含有4至30重量份的選自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和丙烯酸烷基酯中的至少一種； (B)包圍所述種子的橡膠核，該橡膠核含有20至80重量份的丙烯酸烷基酯和0.01至3重量份的聚亞烷基類交聯(lián)劑；以及 (C)包圍所述橡膠核的接枝殼，該接枝殼含有10至70重量份的選自芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的至少一種，以及0.01至3重量份的交聯(lián)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述聚亞烷基類交聯(lián)劑包括選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述聚亞烷基類交聯(lián)劑的數(shù)均分子量為250至1，000g/molo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述種子和所述核中的至少一種還包含接枝劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述接枝劑包括選自甲基丙烯酸烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺和二烯丙基胺中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述接枝劑的含量為0.01至0.5重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述芳族乙烯基化合物包括選自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述乙烯基氰化合物包括選自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述丙烯酸烷基酯具有含2至8個(gè)碳原子的烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述接枝殼還包含聚亞烷基類交聯(lián)劑。
12.—種聚碳酸酯樹脂組合物，包含: I至20重量％的根據(jù)權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；和80至99重量％的聚碳酸酯樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，該聚碳酸酯樹脂組合物包含: I至20重量％的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物； 62至97重量％的聚碳酸酯樹脂；和 I至20重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物。
14.一種外部材料，其包含根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚碳酸酯樹脂組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的外部材料，其中，該外部材料包括汽車外部材料或移動電話外部材料。
【文檔編號】C08L25/12GK103930482SQ201380002532
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月11日
【發(fā)明者】韓惠敬, 黃龍淵, 金玟靜, 樸春浩, 李尚美 申請人:Lg化學(xué)株式會社