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具有至少一個(gè)非末端烷氧基甲硅烷基和多個(gè)氨基甲酸酯基的改性烷氧基化產(chǎn)物及其用途的制造方法與工藝

文檔序號(hào):11407814閱讀:230來(lái)源:國(guó)知局
本發(fā)明涉及烷氧基化產(chǎn)物、其制備、包含本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物的組合物、以及其作為粘合劑和密封劑或用于制備粘合劑和密封劑的用途。

背景技術(shù):
傳統(tǒng)的聚醚醇(常常簡(jiǎn)稱為聚醚并主要由環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷組成)已經(jīng)很好地構(gòu)建并在工業(yè)上大量生產(chǎn)。在其應(yīng)用中,它們通過(guò)與多異氰酸酯的反應(yīng)而作為制備聚氨酯的起始化合物或作為制備表面活性劑的起始化合物。有機(jī)烷氧基硅烷化合物(例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷,它們例如以商品名GLYMO或GLYEO從EvonikDegussaGmbH獲得)在溶膠-凝膠工藝過(guò)程中參與有機(jī)改性網(wǎng)絡(luò)的制備,所述溶膠-凝膠工藝在納米復(fù)合材料的制備中作為關(guān)鍵的操作,所述納米復(fù)合材料提供在硬度、耐劃傷和耐磨損、耐溫度以及耐溶劑和耐酸方面具有改善性能的涂料體系。此外,烷氧基硅烷化合物被廣泛地用在密封劑和粘合劑中,以及通常作為反應(yīng)性粘合促進(jìn)劑和底膠(primer)用于各種基材例如金屬、玻璃和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用的玻璃纖維/玻璃織物以及用于涂層材料中例如顏料和填料的表面處理。已經(jīng)投入了很多努力通過(guò)化學(xué)改性來(lái)改進(jìn)烷氧基硅烷化合物的性能特點(diǎn),從而進(jìn)一步擴(kuò)展這種有意義的產(chǎn)物種類的應(yīng)用領(lǐng)域。例如,從文獻(xiàn)已知烷氧基化產(chǎn)物(聚醚)的性能特點(diǎn)可以與特別是帶有烷氧基甲硅烷基的可交聯(lián)化合物的性能特點(diǎn)組合。例如,DE69831518T2是基于使用例如帶有異氰酸酯基的烷氧基硅烷以氨基甲酸酯鍵將聚醚醇改性。此外,可以選擇的烷氧基甲硅烷基改性是將烷氧基單氫化硅烷氫化硅烷化地連接到先前已經(jīng)用烯屬不飽和末端改性的聚醚醇上。申請(qǐng)JP09012863、JP09012861和JP07062222要求保護(hù)制備僅末端帶有可水解的三烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)的聚醚醇的方法,例如,首先通過(guò)DMC催化劑制備甘油聚醚醇,然后通過(guò)加入堿金屬醇鹽和芳基氯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯丙基醚,隨后,通過(guò)鉑金屬催化的氫化硅烷化反應(yīng),轉(zhuǎn)化為烷氧基甲硅烷基封端的目標(biāo)產(chǎn)物。現(xiàn)有技術(shù)中所描述的所有方法因此僅適用于制備用三烷氧基甲硅烷基僅末端改性的聚氧化烯化合物,而不適用于在氧化烯單元的序列內(nèi)使用三烷氧基官能團(tuán)對(duì)聚醚鏈進(jìn)行單和/或多重改性。根據(jù)EP2093244,首次可以制備帶有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化產(chǎn)物,并由于以下事實(shí)而值得注意:與之前已知的現(xiàn)有技術(shù)不同,烷氧基甲硅烷基在聚醚鏈中無(wú)規(guī)地或以嵌段分布,并且不僅僅位于鏈的末端。此外值得注意的是,這些化合物帶有由反應(yīng)導(dǎo)致的末端羥基。在一個(gè)分子中存在羥基和對(duì)水解敏感的烷氧基甲硅烷基是化合物的固有反應(yīng)性以及形成三維聚合網(wǎng)絡(luò)的快速交聯(lián)能力的基礎(chǔ)。然而,實(shí)驗(yàn)顯示羥基的反應(yīng)性可能太高。DE102010038774描述了含有烷氧基甲硅烷基且由聚醚嵌段和氨基甲酸酯單元組成的非羥基化的聚合物。方法產(chǎn)物的斷裂應(yīng)力不夠。因此,本發(fā)明的目的是提供相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中含烷氧基甲硅烷基的聚合物而言在固化后具有增加的斷裂應(yīng)力的化合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
出人意料地發(fā)現(xiàn)如下所述的包含與多官能異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的化合物實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。因此,本發(fā)明提供如權(quán)利要求所述的烷氧基化產(chǎn)物。本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物的方法,其特征在于,在第一反應(yīng)步驟(a)中,聚醚PE與二異氰酸酯反應(yīng),和在第二反應(yīng)步驟(b)中,第一反應(yīng)步驟(a)的產(chǎn)物和/或產(chǎn)物混合物與式H-M的分子反應(yīng)。聚醚PE、二異氰酸酯和式H-M的分子在下文進(jìn)行定義。本發(fā)明還提供包含至少一種本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物和任選存在的另外的可固化物質(zhì)的組合物,所述烷氧基化產(chǎn)物以單獨(dú)或以混合物存在。本發(fā)明還提供本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物的用途,和本發(fā)明的方法的產(chǎn)物的用途,以及包含本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物的本發(fā)明的組合物的用途。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是,本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物和本發(fā)明的方法的產(chǎn)物具有優(yōu)異的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。同時(shí)有利的是,包含本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物和本發(fā)明的方法的產(chǎn)物的本發(fā)明的組合物在加入固化催化劑之后在沒(méi)有水和/或濕氣存在下存儲(chǔ)非常穩(wěn)定。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是,本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物以及本發(fā)明的方法的產(chǎn)物不放出任何有毒物質(zhì)。下面通過(guò)實(shí)施例描述本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物、本發(fā)明的方法的產(chǎn)物、用于制備組合物的本發(fā)明的方法以及本發(fā)明的用途,但是本發(fā)明不應(yīng)理解為被限制到這些示例性的實(shí)施方式。當(dāng)下面給出范圍、化合物的通式或種類時(shí),它們不僅包括明確提到的范圍或化合物的群組,還包括通過(guò)去除單個(gè)值(范圍)或化合物得到的所有子范圍和化合物的子群組。當(dāng)本說(shuō)明書(shū)中引用文獻(xiàn)時(shí),其目的是將這些文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容。當(dāng)上文或下文中給出含量數(shù)值(ppm或%)時(shí),除非另有說(shuō)明,這些數(shù)值以重量%或重量ppm(wppm)計(jì)。在組合物的情況下,除非另有說(shuō)明,含量數(shù)值基于整個(gè)組合物。當(dāng)下文中給出平均值時(shí),除非另有說(shuō)明,它們是數(shù)量平均值。當(dāng)使用摩爾質(zhì)量時(shí),除非另有明確說(shuō)明,它們是重均摩爾質(zhì)量Mw,單位為g/mol。當(dāng)下面提到測(cè)量值時(shí),除非另有說(shuō)明,這些測(cè)量值是在1013.25hPa的壓力和25℃的溫度下確定的。有些情況下,下面的定義包括與所定義的術(shù)語(yǔ)等同和同義的其它術(shù)語(yǔ)。在本發(fā)明中,術(shù)語(yǔ)中存在的“聚”不僅只包含在分子中具有一個(gè)或多個(gè)單體的至少三個(gè)重復(fù)單元的化合物,而且特別是還包含表現(xiàn)出分子量分布并具有至少200g/mol的平均分子量的化合物的組合物。該定義考慮到以下事實(shí):在所討論的技術(shù)領(lǐng)域內(nèi),即使這些化合物不滿足按照OECD或REACH條例的聚合物定義,通常也將這種化合物確定為聚合物。例如,當(dāng)分子或分子片段具有一個(gè)或多個(gè)立體中心或基于對(duì)稱或基于其它效果例如阻礙旋轉(zhuǎn)可以被區(qū)分為異構(gòu)體時(shí),所有可能的異構(gòu)體都包括在本發(fā)明內(nèi)。異構(gòu)體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知,讀物特別是參照SaarlandUniversity的Kazmaier教授給出的定義,例如,http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie%20Strassb%20Vorlage.pdf.當(dāng)在本發(fā)明中提及天然物質(zhì)時(shí),例如乳酸鹽/酯,原則上本發(fā)明是指所有的異構(gòu)體,優(yōu)選在每種情況下自然發(fā)生的那些異構(gòu)體,因此,此處為L(zhǎng)-乳酸鹽/酯。關(guān)于天然物質(zhì)的定義,參見(jiàn)“DictionaryofNaturalProducts”,ChapmanandHall/CRC出版社,TaylorandFrancisGroup,例如2011年的在線版本:http://dnp.chemnetbase.com/.在下式(Ia)和(II)中的多個(gè)片段可以按統(tǒng)計(jì)學(xué)分布。統(tǒng)計(jì)分布可以是具有任意數(shù)目的嵌段和任意序列的嵌段結(jié)構(gòu),或者可以是無(wú)規(guī)分布;它們也可以交替構(gòu)造或可以在鏈上形成梯度,特別是,它們也可以形成其中,任選地,具有不同分布的基團(tuán)可以彼此相接的所有雜化形式(hybridform)。式(I)、(Ia)和(II)描述了具有分子量分布的聚合物。因此,下標(biāo)表示相對(duì)于所有單體單元的數(shù)量平均值。式中使用的下標(biāo)a,b,c,d,e,f,g,h,i,j,k,l,m,n,o,p,q,r,s,t,u和v,以及所列下標(biāo)的值范圍,可以理解為實(shí)際存在的結(jié)構(gòu)和/或其混合物的可能的統(tǒng)計(jì)分布的平均值。這也適用于那些本身是例如式(Ia)和(II)的精確重復(fù)的結(jié)構(gòu)式。包含下式(I)的結(jié)構(gòu)單位的本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物是顯著不同的,MiDjTkQlURuAPv式(I)這是因?yàn)橐韵率聦?shí):片段M、D、T和Q不是彼此相連而是經(jīng)過(guò)基團(tuán)UR和/或AP彼此相連,且基團(tuán)UR和AP不是彼此相連而是經(jīng)過(guò)片段D、T或Q彼此相連。關(guān)于下標(biāo):i=2-16,優(yōu)選大于2至12,j=1-10,優(yōu)選1.2-8,更優(yōu)選1.5-6,特別優(yōu)選大于或等于2,k=0-6,優(yōu)選大于0至4,特別優(yōu)選0.5-2,l=0-4,優(yōu)選大于0至3,特別優(yōu)選0.5-2,j+k大于或等于1.5,優(yōu)選大于或等于2,u=2-17,優(yōu)選大于2至15,更優(yōu)選2.5-10,更優(yōu)選3-8,v=0-6,優(yōu)選大于0至4,更優(yōu)選0.1-2。M在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地表示帶有氧基并具有88g/mol的最小數(shù)量摩爾質(zhì)量的烴基,該烴基任選地插入有雜原子,優(yōu)選是下式的烴基:CoH2o+1-O–(CmH2m-O)n–(CH2CH2-O-)p–(CH2CH(CH3)O)r–其中,o=1-36,包括例如5-16或8-11,優(yōu)選2-20,更優(yōu)選3-16,更特別4-12,m=3-6,n=0-50,p=0–50,r=2-40,優(yōu)選3-30,更特別是4-20;更優(yōu)選地,該烴基是由從丁醇起始制備的聚環(huán)氧丙烷組成的聚醚,更特別地,M是C4H9O[CH2CH(CH3)O]5.3–或M是式(Ia)的基團(tuán):其中,a=0-1000,優(yōu)選1-100,或大于1-100,更優(yōu)選2-50,條件是在式(II)和式(Ia)中的下標(biāo)a的總和必須大于或等于1,b=0-1000,優(yōu)選1-500,更優(yōu)選大于1-400,c=0-1000,優(yōu)選1-100,或大于1-100,更優(yōu)選0-50,d=0-1000,優(yōu)選1-100,或大于1-100,更優(yōu)選0-50,條件是具有下標(biāo)a、b、c和d的基團(tuán)在分子鏈內(nèi)可以自由地互換,e=1-10,g+f=3且g是至少1,h=0-10,優(yōu)選地1-10,更優(yōu)選3,并且,條件是具有下標(biāo)a、b、c和d的片段的不同單體單元以及取代基R1的聚氧化烯鏈的不同單體單元可以彼此以嵌段構(gòu)建或者可以是統(tǒng)計(jì)分布,而且可以彼此自由地互換。并且,其中,R1=在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是飽和或不飽和的、直鏈或支化的有機(jī)烴基,該烴基任選地被進(jìn)一步取代并任選地含有O、S和/或N作為雜原子,該烴基優(yōu)選地包含4-400個(gè)碳原子,R2=在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是具有1-8個(gè)碳原子的烷基,更特別地是甲基或乙基,R3=在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是具有1-8個(gè)碳原子的烷基,更特別地是甲基、乙基、丙基、異丙基,R4=在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是氫或具有1-8個(gè)碳原子的烷基,優(yōu)選氫、甲基或乙基,更優(yōu)選氫,R5=在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是氫、具有1-20個(gè)碳原子的烷基或是芳基或烷芳基,優(yōu)選氫、甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、芐基,更優(yōu)選氫、甲基或乙基,或者,R5中的一個(gè)和R4可以一起形成環(huán),該環(huán)包含連接R5和R4的原子,該環(huán)優(yōu)選包含5-8個(gè)碳原子,R6和R7=在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地與R5相同和/或烷氧基,優(yōu)選甲基,R11=在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是具有1-24個(gè)碳原子,優(yōu)選1-14個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烷基,其鏈可以插入有氧且可以進(jìn)一步帶有官能團(tuán),例如,羧基,任選地被醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或己醇所酯化,羥基,任選地被酸例如乙酸、丁酸或(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的聚合物酯化;或具有6-20個(gè)碳原子的芳基;或具有7-30個(gè)碳原子、優(yōu)選7-20個(gè)碳原子的烷芳基;優(yōu)選是甲基、乙基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基或芐基和/或烯丙基或(聚)(甲基)丙烯酸酯、更優(yōu)選2-乙基己基或叔丁基苯基或芐基。片段D、T和Q也可以描述如下:D是t為2的聚醚基PE,T是t為3的聚醚基PE,Q是t為4的聚醚基PE,PE在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是式–(DA)t-DX的聚醚基,其中,t=2-4,優(yōu)選大于2至小于4,且DX是t價(jià)官能的、飽和的或不飽和的、直鏈的或支化的有機(jī)烴基,該烴基可以包含O、S、Si和/或N作為雜原子,每個(gè)基團(tuán)DA共價(jià)地連接到基團(tuán)DX上,該烴基優(yōu)選地包含8-1500個(gè)碳原子,該烴基的碳鏈優(yōu)選地插入有氧原子,該烴基優(yōu)選地包含帶有硅原子的取代基,所述帶有硅原子的取代基優(yōu)選是烷氧基甲硅烷基,插入有氧原子的烴基優(yōu)選是聚氧化烯基團(tuán)、聚醚基團(tuán)和/或聚醚烷氧基基團(tuán),或者DX可以是單或多稠合酚基團(tuán),或者更優(yōu)選地,DX可以是以下物質(zhì)的t價(jià)基團(tuán):糖類、(聚)氨酯、全氟聚醚醇、硅氧烷、聚酯醇、聚醚醇或羥基化t次的醇;優(yōu)選地羥基官能化的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酯或全氟聚醚和它們的共聚物,更優(yōu)選羥基官能化的聚醚或聚酯,并且,其中DA是式(II)的片段:其中,b至h和R2至R7和R11如式(Ia)中所定義,且a=0-1000,優(yōu)選1-100,或大于1-100,更優(yōu)選2-50,條件是如果M不帶有具有烷氧基甲硅烷基的取代基或其本身沒(méi)有直接被烷氧基甲硅烷基取代,下標(biāo)a必須大于或等于1。因此,聚醚基團(tuán)D可以是從二羥基取代的化合物起始制備的聚醚。聚醚基團(tuán)T可以是從三羥基取代的化合物起始制備的聚醚。聚醚基團(tuán)Q可以是從四羥基取代的化合物起始制備的聚醚。片段M可以是從單羥基取代的化合物起始制備的聚醚。UR各自獨(dú)立地是形式為-U-DC-U-的相同或不同的二價(jià)基團(tuán),其中U是通過(guò)氮連接至DC的-C(O)-NH基團(tuán),并且DC是二價(jià)取代的或未取代的烴基;優(yōu)選地,DC是具有6-30個(gè)碳原子的烴基,更優(yōu)選地,DC是異佛爾酮基團(tuán)。AP各自獨(dú)立地是式(IIIa)或(IIIb)的相同或不同的基團(tuán):片段UR可以被稱為氨基甲酸酯橋。片段AP可以被稱為脲基甲酸酯橋?;鶊F(tuán)R11可以進(jìn)一步帶有官能團(tuán),例如,(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的聚合物。因此,任何存在的羥基可以用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化。(甲基)丙烯酸的雙鍵是可聚合的,例如通過(guò)用UV誘導(dǎo)的例如自由基聚合。(甲基)丙烯酸類基團(tuán)的聚合可以在聚醚制備之后進(jìn)行。這也可以使用本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物、使用本發(fā)明的方法的產(chǎn)物以及根據(jù)本發(fā)明的用途進(jìn)行。DX是t價(jià)的官能化的有機(jī)烴基。官能團(tuán)的特征是其能夠引發(fā)氧化烯的開(kāi)環(huán)聚合,酸酯的轉(zhuǎn)酯聚合和/或酸內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合。在該意義上,其表示起始物化合物。聚合也可以任選地通過(guò)催化進(jìn)行。作為催化劑,可以是酸、堿和含金屬原子的絡(luò)合物。優(yōu)選使用所謂的DMC催化劑。這服從本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的加成反應(yīng)的通常規(guī)則,例如,起始物優(yōu)選在氧化烯的較少取代側(cè)或在內(nèi)酯的羰基碳上反應(yīng)。在式(II)的情況下,這相應(yīng)于在式的左側(cè)。聚醚的羥基官能團(tuán)與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)形成氨基甲酸酯。在該反應(yīng)過(guò)程中,通常有一系列副反應(yīng)(例如,異氰酸酯基團(tuán)加成到氨基甲酸酯單元上形成脲基甲酸酯基團(tuán)),副反應(yīng)的程度可以通過(guò)選擇反應(yīng)條件而控制。本發(fā)明優(yōu)選的烷氧基化產(chǎn)物是其中下標(biāo)k和l是0的式(I)的那些。特別優(yōu)選的是二羥基官能化的聚醚PE的烷氧基化產(chǎn)物/聚合物。特別優(yōu)選的是從3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)和環(huán)氧丙烷(PO)以及任選存在的環(huán)氧乙烷(EO)和/或縮水甘油醚和/或內(nèi)酯制備得到的二價(jià)聚醚PE。尤其優(yōu)選的是僅從GLYEO和PO制備的或僅從GLYEO和PO和EO制備的二羥基官能化的聚醚PE。起始物Dx優(yōu)選是聚丙二醇。特別優(yōu)選的本發(fā)明的式(I)的烷氧基化產(chǎn)物是其中片段M不具有烷氧基甲硅烷基和/或烷基甲硅烷基的那些。進(jìn)一步特別優(yōu)選的是其中基于單個(gè)分子,按數(shù)量平均值計(jì),相對(duì)于每個(gè)基團(tuán)UR具有大于一個(gè)烷氧基甲硅烷基的本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物。進(jìn)一步優(yōu)選的是其中k、l和v是零的本發(fā)明的式(I)的烷氧基化產(chǎn)物。進(jìn)一步優(yōu)選的是其中下標(biāo)i是2,下標(biāo)j是2-3且下標(biāo)u是3-4的烷氧基化產(chǎn)物。EP2093244描述了帶有環(huán)氧官能團(tuán)的烷氧基硅烷在已知的雙金屬氰化物催化劑存在下如何有利地被選擇性地烷氧基化。其中要求保護(hù)的方法揭示了不僅在末端而且在氧化烯單元的序列內(nèi)可再生產(chǎn)地進(jìn)行聚氧化烯化合物的單和/或多烷氧基甲硅烷基改性的可能性。EP2093244的公開(kāi)內(nèi)容全部作為本說(shuō)明書(shū)的組成部分。本發(fā)明的產(chǎn)物優(yōu)選地通過(guò)使用雙金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)的烷氧基化方法獲得。這些催化劑、它們的制備和作為烷氧基化催化劑的用途自二十世紀(jì)60年代以來(lái)就已知,例如描述在US3,427,256、US3,427,334、US3,427,335、US3,278,457、US3,278,458或US3,278,459中。在后來(lái)一些年中進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的并描述在例如US5,470,813和US5,482,908中的更有效類型的DMC催化劑中,鋅鈷六氰基絡(luò)合物是特殊的例子。由于它們非常高的活性,僅需要很小濃度的催化劑以制備聚醚醇,因此在烷氧基化工藝最后不需要對(duì)于傳統(tǒng)堿性催化劑必須的處理階段(由中和、沉淀和通過(guò)過(guò)濾分離催化劑組成)。DMC-催化的烷氧基化反應(yīng)的高選擇性是為什么例如環(huán)氧丙烷基聚醚包含僅非常小比例的不飽和副產(chǎn)物的原因。其它文獻(xiàn)的例子包括EP-A1-1017738、US5,777,177、EP-A1-0981407、WO2006/002807和EP-A1-1474464??梢允褂玫难趸┗衔锏睦邮黔h(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧基丙烷(環(huán)氧丙烷)、1,2-甲基-2-乙氧基丙烷、表氯醇、2,3-環(huán)氧基-1-丙醇、1,2-環(huán)氧基丁烷(環(huán)氧丁烷)、2,3-環(huán)氧基丁烷、1,2-甲基-3-乙氧基丁烷、1,2-環(huán)氧基戊烷、1,2-甲基-3-乙氧基戊烷、1,2-環(huán)氧基己烷、1,2-環(huán)氧基環(huán)己烷、1,2-環(huán)氧基庚烷、1,2-環(huán)氧基辛烷、1,2-環(huán)氧基壬烷、1,2-環(huán)氧基癸烷、1,2-環(huán)氧基十一烷、1,2-環(huán)氧基十二烷、氧化苯乙烯、1,2-環(huán)氧基環(huán)戊烷、1,2-環(huán)氧基環(huán)己烷、氧化乙烯基環(huán)己烯、(2,3-環(huán)氧基丙基)苯、乙烯基環(huán)氧乙烷、3-苯氧基-1,2-環(huán)氧基丙烷、2,3-環(huán)氧基甲醚、2,3-環(huán)氧基乙醚、2,3-環(huán)氧基異丙醚、2,3-環(huán)氧基-1-丙醇、(3,4-環(huán)氧基丁基)硬脂酸酯、乙酸4,5-環(huán)氧基戊酯、2,3-環(huán)氧基丙烷甲基丙烯酸酯、2,3-環(huán)氧基丙烷丙烯酸酯、丁酸縮水甘油酯、縮水甘油酸甲酯、乙基-2,3-環(huán)氧基丁酸酯、4-(三甲基甲硅烷基)丁烷1,2-環(huán)氧化物、4-(三乙基甲硅烷基)丁烷1,2-環(huán)氧化物、3-(全氟甲基)環(huán)氧丙烷、3-(全氟乙基)環(huán)氧丙烷、3-(全氟丁基)環(huán)氧丙烷、4-(2,3-環(huán)氧基丙基)嗎啉、1-(環(huán)氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮。優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。特別優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。基于所使用的環(huán)氧基官能化的烷氧基硅烷和使用的任何其它單體,可以制備改性的烷氧基化產(chǎn)物(II)以及任意所需組合物的混合物。在本發(fā)明的上下文中,被環(huán)氧基取代的且能夠單獨(dú)使用或以彼此的混合物使用或與環(huán)氧化物化合物組合使用的烷氧基硅烷的非限制性的例子包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三異丙氧基硅烷、雙(3-縮水甘油氧基丙基)二甲氧基硅烷、雙(3-縮水甘油氧基丙基)二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基己基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基己基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷。為了本發(fā)明的目的,供應(yīng)式(Ia)中的基團(tuán)R1的化合物是形成待制備的烷氧基化產(chǎn)物,特別是式(Ia),的起點(diǎn)的物質(zhì),所述烷氧基化產(chǎn)物根據(jù)本發(fā)明由環(huán)氧基官能化的單體和任意的另外共聚單體的加成反應(yīng)而獲得。在本發(fā)明的方法中使用的起始物化合物優(yōu)選地選自醇類、聚醚醇類或苯酚類。所使用的特別優(yōu)選的起始物化合物是一元或多元聚醚醇或醇。優(yōu)選使用一元或四元聚醚醇或醇。優(yōu)選使用的羥基官能化的起始物化合物R1-H(其中氫是羥基的一部分)是具有31-10000g/mol,更優(yōu)選50-2000g/mol,更優(yōu)選60-80g/mol的摩爾質(zhì)量的化合物。起始化合物可以以彼此的任意所需混合物或以單一物質(zhì)使用。也可以使用以帶有烷氧基甲硅烷基的取代基從側(cè)面取代的羥基化合物,或者使用被烷氧基甲硅烷基直接取代的羥基化合物,例如在EP2093244中描述的甲硅烷基聚醚作為起始物化合物。作為起始物化合物,有利的是使用摩爾質(zhì)量為50-2000g/mol的低分子量的聚醚醇,其通過(guò)DMC催化的烷氧基化反應(yīng)預(yù)先制備。不僅具有脂族和脂環(huán)族OH基的化合物而且具有OH官能團(tuán)的任意所需化合物都是適合的。這些包括例如苯酚、烷基酚類和芳基酚類??梢詢?yōu)選使用的OH官能化的起始物化合物R1-H是例如烯丙醇、2-烯丙基氧基乙醇、乙烯醇、乙醇、和以下醇的所有異構(gòu)體:丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和壬醇。此外,特別可以使用脂肪醇。典型的例子是辛醇、1-十一烷醇、月桂醇、1-十三烷醇、異十三烷醇、肉豆寇醇、1-十五烷醇、鯨蠟醇、棕櫚醇(palmoleylalcohol)、1-十七烷醇、硬脂醇、異硬脂醇、油醇、反油醇、巖芹醇、亞油醇、亞麻醇、1-十九烷醇、十八碳三烯醇、花生醇、1-二十一烷醇、二十碳烯醇、二十二醇、瓢兒菜醇和巴惟醇以及它們的任意技術(shù)混合物。除了通常在支鏈中帶有2-4個(gè)甲基的羰基合成法醇的化合物種類之外,可以使用的起始物化合物還包括那些已知的Guerbet醇,其在2位被烷基支化。合適的Guerbet醇包括2-乙基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇和/或2-辛基十二烷醇。其它可以使用的醇包括環(huán)狀醇:環(huán)戊醇、1-甲基環(huán)戊醇、環(huán)己醇、糠醇和丙酮縮甘油(solketal)。其它合適的醇是任何單羥基末端的聚醚和/或聚氧化烯,例如,甲基起始的或丁基起始的聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷和/或它們的混合氧化物。特別優(yōu)選使用丁醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、3,5,5-三甲基己醇、癸醇和異十三烷醇,或者由從丁醇起始制備的聚環(huán)氧丙烷組成的聚醚,特別優(yōu)選R1為C4H9O[CH2CH(CH3)O]x且x=4-7,更優(yōu)選x=5.3。對(duì)于式Dx中t=2-4的二-至四OH官能化的起始物化合物,例如,優(yōu)選使用摩爾質(zhì)量為62-10000g/mol,優(yōu)選92-7000g/mol,更優(yōu)選122-5000g/mol,特別優(yōu)選2000-4000g/mol的化合物。起始物化合物可以以任意所需的彼此混合物使用或者以單一物質(zhì)使用。也可以使用以帶有烷氧基甲硅烷基的取代基從側(cè)面取代的羥基化合物,或者使用被烷氧基甲硅烷基直接取代的羥基化合物,例如在EP2093244中描述的甲硅烷基聚醚作為起始物化合物。作為起始物化合物,有利的是使用摩爾質(zhì)量為62-2000g/mol的低分子量的聚醚醇,其通過(guò)DMC催化的烷氧基化反應(yīng)預(yù)先制備。不僅具有脂族和脂環(huán)族OH基的化合物而且具有OH官能團(tuán)的任意所需化合物都是適合的。這些包括例如苯酚、烷基酚類和芳基酚類,或者碳水化合物類例如糖類,例如,特別合適的起始物化合物是雙酚A和酚醛清漆。本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物可以以多種方法獲得。優(yōu)選通過(guò)下面描述的本發(fā)明的方法制備本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物。用于制備本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物的本發(fā)明的方法是顯著不同的,是因?yàn)橐韵率聦?shí):在第一反應(yīng)步驟(a)中,式PE的聚醚與二異氰酸酯反應(yīng),和在第二反應(yīng)步驟(b)中,第一反應(yīng)步驟(a)的產(chǎn)物/產(chǎn)物混合物與式H-M的分子反應(yīng)。式PE的聚醚在前面已經(jīng)描述。式H-M的分子是含有連接至前面已經(jīng)描述的片段M的H的化合物。在本發(fā)明的方法中,優(yōu)選相對(duì)于聚醚PE使用摩爾過(guò)量的二異氰酸酯。進(jìn)一步優(yōu)選地,選擇在本發(fā)明的方法中的聚醚PE使得在產(chǎn)物中存在比基團(tuán)UR多的烷氧基甲硅烷基基團(tuán)。兩個(gè)反應(yīng)(a)和(b)優(yōu)選在彼此分開(kāi)的時(shí)間進(jìn)行。在這種情況下,優(yōu)選首先將聚醚PE與二異氰酸酯反應(yīng)。在該步驟中,化學(xué)計(jì)量比例決定在產(chǎn)物中UR片段的數(shù)量。在第二反應(yīng)步驟(b)中,沒(méi)有被反應(yīng)消耗的異氰酸酯基團(tuán)與分子H-M反應(yīng)。與分子H-M的反應(yīng)相當(dāng)于封端工藝。該反應(yīng)步驟的目的是通過(guò)反應(yīng)使得消耗優(yōu)選全部的異氰酸酯基團(tuán)。在本發(fā)明的方法中,可以使用二官能化的異氰酸酯,例如選自:甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯或亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、2,2,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯(TMDI)、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(PMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷(H12MDI),優(yōu)選脂族產(chǎn)物,特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。可以使用的三官能化異氰酸酯例如選自:三苯基甲烷三異氰酸酯、苯1,3,5-三異氰酸酯和甲苯2,4,6-三異氰酸酯。這種異氰酸酯中的一些具有立體中心。特別需要注意異佛爾酮的異構(gòu)體。所有可以想到的異構(gòu)體都明確地包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此,例如異佛爾酮二異氰酸酯可以被區(qū)分為順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體。特別優(yōu)選包含5:1-1:5,優(yōu)選3:1-1:3,更優(yōu)選1:1的順式/反式混合物的異佛爾酮二異氰酸酯。一個(gè)特別優(yōu)選的可商購(gòu)的產(chǎn)品由3:1的順式/反式混合物組成。優(yōu)選使用可商購(gòu)的異佛爾酮二異氰酸酯。異佛爾酮二異氰酸酯也可以其它的名稱獲得,這些都以同義詞包括在本發(fā)明的范圍內(nèi):3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、5-異氰酸基-1-(異氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基環(huán)己烷,CARN:4098-71-9。通常有多種商品名,這些名稱常常包含母體分子異佛爾酮的名稱,盡管其它的商品名稱也是所熟悉的:例如DesmodurI(BAYER)、IsocurIPDI22-200(ISO-ELEKTRA)、VESTANATIPDI(EVONIKINDUSTRIES),這些同樣包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通常的異佛爾酮二異氰酸酯的說(shuō)明書(shū)如下:總氯含量<400mg/kg,可水解氯<200mg/kg,純度>99.5weight%,折射率n25D1.483(DIN51423,第2部分),NCO含量37.5-37.8weight%(ENISO11909/ASTMD2572),且可商購(gòu)產(chǎn)品被描述為無(wú)色至淺黃色。異氰酸酯可以低聚體化??缮藤?gòu)的產(chǎn)品常常含有或多或少量的這種低聚體。這些低聚體可以描述為例如下式:Q表示異氰酸酯的殘基。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言,可以使用前述的異氰酸酯來(lái)衍生此處所列的結(jié)構(gòu)。二聚體和三聚體應(yīng)分別解釋為同型二聚體和同型三聚體。在上述的二異氰酸酯的情況下,此處可以形成能夠包含相當(dāng)于UR的氨基甲酸酯作為類似的橋接單位且可以直接由所示的二異氰酸酯二聚體衍生的結(jié)構(gòu)。二異氰酸酯三聚體能夠與多于兩個(gè)聚醚PE反應(yīng)。在這種情況下,可以形成類似于AP的橋接單位;這些三氨基甲酸酯可以以相同的方法由上面所示的結(jié)構(gòu)衍生。對(duì)于分子H-M和聚醚PE與二異氰酸酯的反應(yīng),需要通過(guò)催化加速反應(yīng)??梢圆捎玫拇呋瘎┦前被姿狨セ瘜W(xué)領(lǐng)域中對(duì)于技術(shù)人員已知的錫、鉍和鈦催化劑,例如月桂酸二丁基錫、二酮二辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫,例如以商品名TIB216(GoldschmidtTIB/TIBChemicals)獲得、二乙酰丙酮二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫或二乙酰丙酮二辛基錫、催化劑、鉍氧化物、例如以商品名TIB722(GoldschmidtTIB/TIBChemicals)獲得的羧酸鉍、甲烷磺酸鉍、硝酸鉍、氯化鉍、三苯基鉍、硫化鉍、以及具有這些催化劑的配制物、鈦酸鹽/酯例如異丙氧基鈦(IV)、鐵(III)化合物例如乙酰丙酮鐵(III)、鋁化合物例如三異丙氧基鋁、三仲丁氧基鋁和其它醇鹽、以及乙酰丙酮鋁。此外,適合的還有鋅鹽例如辛酸鋅、乙酰丙酮鋅和2-乙基己酸鋅、或四烷基銨化合物例如N,N,N-三甲基-N-2-羥基丙基氫氧化銨、N,N,N-三甲基-N-2-羥基丙基2-乙基己酸銨或2-乙基己酸膽堿。優(yōu)選使用辛酸鋅(2-乙基己酸鋅)、二月桂酸二辛基鋅、鉍氧化物、羧酸鉍、鉍催化劑配制物和/或四烷基銨化合物,更優(yōu)選使用辛酸鋅、二月桂酸二辛基鋅和/或羧酸鉍、以及具有鉍催化劑的配制物。催化劑優(yōu)選以5-5000ppm的濃度使用。使用的催化劑的量可以顯著地影響最終產(chǎn)物的組成。因此對(duì)于不同的催化劑,應(yīng)知道選擇不同的使用濃度。例如有機(jī)錫催化劑可以優(yōu)選以5-150ppm的濃度使用,羧酸鉍優(yōu)選以300-2000ppm的濃度使用。本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物可以優(yōu)選通過(guò)適于獲得本發(fā)明的烷氧基化產(chǎn)物的任何方法制備/獲得。特別優(yōu)選的烷氧基化產(chǎn)物是可以通過(guò)下述的方法制備/獲得的那些和是通過(guò)下述的方法制備/獲得的那些。因此,本發(fā)明進(jìn)一步提供優(yōu)選地用于制備烷氧基化產(chǎn)物...
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