改進(jìn)的酰亞胺低聚物和聚酰亞胺的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本申請(qǐng)公開(kāi)了一種酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其包含：一個(gè)或兩個(gè)基于酐的炔屬封端劑殘基、至少一個(gè)EBPA殘基、至少一個(gè)芳族二胺殘基和任選地至少一個(gè)芳族非炔屬二酐殘基。還公開(kāi)了用于獲得這種酰亞胺低聚物或聚酰亞胺的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】改進(jìn)的酰亞胺低聚物和聚酰亞胺
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含碳碳三鍵的新可交聯(lián)酰亞胺低聚物(oligoimide)和聚酰亞胺(polyimide)。其還涉及獲得這樣的新可交聯(lián)酰亞胺低聚物和聚酰亞胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物在很久以前就已經(jīng)被用作其他材料(例如，金屬)的替代材料。其具有為輕質(zhì)材料的優(yōu)點(diǎn)，并且相對(duì)容易成型。但是，聚合物相對(duì)于金屬通常具有較低的機(jī)械強(qiáng)度。另外，其耐熱性較差。
[0003]對(duì)具有改善的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的聚合物的需求導(dǎo)致芳族聚酰亞胺的開(kāi)發(fā)。芳族聚酰亞胺通常通過(guò)芳族羧酸二酐單體和芳族二胺單體的縮合合成，所述芳族羧酸二酐單體例如苯均四酸二酐、4，4'-氧二鄰苯二甲酸酐、2，2_雙-[4-(3，4_ 二羧酸苯氧基)苯基]-丙二酐、3，3'，4，4' -二苯甲酮四羧酸二酐或3，3'，4，4'-四羧酸聯(lián)苯二酐，所述芳族二胺單體例如4,4'-氧二苯胺、I，4- 二氨基苯、I, 3- 二氨基苯、I, 3-雙-(4-氨基苯氧基)苯、I，3-雙-(3-氨基苯氧基)苯、亞甲基二苯胺或3,4'-氧二苯胺。
[0004]由苯均四酸二酐和4，4'-氧二苯胺縮合得到的聚酰亞胺是至少以商品名Vespel?和Mddin?出售的那些。其構(gòu)成輕質(zhì)并且有彈性的材料，并且其具有好的耐熱性和耐化學(xué)品性。
[0005]另外，熱固性 聚酰亞胺具有固有的良好性能如磨損和摩擦性能、好的電氣性能、耐輻射性、好的制冷溫度穩(wěn)定性和好的阻燃性能。因此，其被用在電子工業(yè)中用于軟電纜，作為線圈線上的絕緣膜和用于醫(yī)學(xué)導(dǎo)管。聚酰亞胺材料也被用在暴露于高溫或低溫的應(yīng)用中作為結(jié)構(gòu)件，其好的溫度特性 是用于該功能的先決條件。
[0006]為了在飛機(jī)和航空航天應(yīng)用中使用，需要在改善聚酰亞胺的加工性的同時(shí)改善、改變或保持其機(jī)械性能，這導(dǎo)致交聯(lián)技術(shù)的引入。隨著聚合物鏈的交聯(lián)，其可變短，同時(shí)機(jī)械性能保持或甚至改善。較短的聚合物鏈具有容易加工的優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)榫酆衔锶垠w的粘性較低。
[0007]這樣的交聯(lián)技術(shù)的實(shí)例包括基于雙馬來(lái)酰亞胺和納迪克酰亞胺(nadimide)的PMR樹(shù)脂，其在250°C左右的溫度下經(jīng)歷固化。但是，這樣的熱固性聚酰亞胺在長(zhǎng)期暴露于超過(guò)200°C的溫度時(shí)將無(wú)法抵抗氧化降解，這是因?yàn)榕c酰亞胺低聚物單元相比，其交聯(lián)部分具有差的熱穩(wěn)定性。
[0008]在改善熱穩(wěn)定性的嘗試中，開(kāi)發(fā)了包含經(jīng)苯乙炔基取代的芳族物質(zhì)的熱固性聚酰亞胺。
[0009]US5, 567, 800公開(kāi)了端基為苯乙炔基的酰亞胺低聚物(phenylethynylterminated imide oligomer,PETI)?？扇缦轮苽溥@樣的低聚物:首先由一種或更多種二酐和稍過(guò)量的一種或更多種二胺制備端基為氨基的酰胺酸低聚物，隨后用苯乙炔基鄰苯二甲酸酐(phenylethynyl phtalic anhydride, PEPA)對(duì)所得端基為氨基的酰胺酸低聚物進(jìn)行封端。隨后使酰胺酸低聚物脫水成相應(yīng)的酰亞胺低聚物。[0010]一旦加熱，三鍵將反應(yīng)，并且使封端的聚酰亞胺交聯(lián)，從而進(jìn)一步改善其耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。如US5，567，800公開(kāi)的，加熱至至少350°C是固化PETI所必需的。
[0011]最近，介紹了替選的封端劑。W02011/128431公開(kāi)了一類(lèi)新的基于苯乙炔基偏苯三酸酐(phenylpthynyltrimelIeticanhydride)的封端劑(包括5_ (3_苯基丙炔?；?異苯并呋喃-1，3- 二酮)，與PEPA相比其可在更低的溫度下固化。另外，還介紹了催化用于聚酰亞胺的基于苯乙炔基的封端劑交聯(lián)的方法(參見(jiàn)，W02011/141578)。除了基于苯乙炔基偏
苯三酸酐的封端劑外，Nexam Chemical AB還介紹了交聯(lián)劑Neximit^ 500 (4_(甲基乙炔基)鄰苯二甲酸酐，5-(丙-1-炔-1-基)異苯并呋喃-1，3-二酮)。
[0012]但是，在一些應(yīng)用中，需要進(jìn)一步改善PETI的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。特別是，允許進(jìn)一步改善PETI的機(jī)械強(qiáng)度將是很有意義的。通過(guò)使用5，5' _(全氟丙烷_(kāi)2，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3- 二酮)作為芳族羧酸二酐單體，在20世紀(jì)90年代中期得到了具有改善的耐熱能力的代號(hào)為AFR-PE-4的PETI樹(shù)脂。但是，依然有興趣的是能夠甚至更進(jìn)一步改善這種樹(shù)脂的加工性、耐熱性和/或機(jī)械強(qiáng)度。
[0013]作為PEPA的替換物，已經(jīng)使用乙炔基鄰苯二甲酸酐(ethynylphtalic anhydride, EPA)作為聚酸亞胺中的交聯(lián)劑(Hergenrother, P.M., " Acetylene-terminated Imide Oligomers and Polymers Therefrom" , PolymerPreprints, Am.Chem.Soc, Vol.21 (I),p.81-83,1980)。另外,乙炔基鄰苯二甲酸酐(EPA)封端的聚酰亞胺還受益于進(jìn)一步改善的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0014]US4, 973，707公開(kāi)了使用乙炔雙鄰苯二甲酰亞胺和芳族二胺得到剛性的線性聚酰亞胺。發(fā)現(xiàn)聚乙炔酰亞胺(即，由乙炔-二(鄰苯二甲酸酐)和芳基二胺相互縮合得到的聚酰亞胺)具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和好的耐溶劑性，這可能是由于與現(xiàn)有技術(shù)的聚乙炔酰亞胺相比聚合物骨干的剛性增加的原因。
[0015]在乙炔基修飾的低聚物和聚合物(例如，PETI)的固化中，固化溫度和交聯(lián)產(chǎn)率很大程度上取決于乙炔基的移動(dòng)性(mobility)。移動(dòng)性較好的基團(tuán)將具有較低的固化溫度，并且得到較高產(chǎn)率的交聯(lián)。因此，`本領(lǐng)域中用于交聯(lián)的乙炔基通常位于待交聯(lián)的低聚物和聚合物(參見(jiàn)，PETI)的末端作為端基，相比于低聚物和聚合物的其他部分，所述端基將具有較高移動(dòng)性。
[0016]另外，低聚物和聚合物的性能由每一種單體的特定性質(zhì)決定。一種單體類(lèi)型的(大量)交換通常可能導(dǎo)致?lián)p害聚合物的性能。因此，優(yōu)選地使用端基，因?yàn)槠鋵?duì)于聚合物的性能具較小影響。
[0017]可實(shí)現(xiàn)的交聯(lián)度是交聯(lián)基團(tuán)的固有交聯(lián)比率?？赏ㄟ^(guò)降低聚合物的長(zhǎng)度來(lái)增加交聯(lián)端基的比率。但是，降低聚合物的長(zhǎng)度將降低耐熱性，并且特別是降低機(jī)械強(qiáng)度。另外，如果降低聚合物的長(zhǎng)度，聚合物的性能將降低并且最終失去。
[0018]因此，本領(lǐng)域需要具有改善的耐熱性和/或機(jī)械強(qiáng)度的可交聯(lián)酰亞胺低聚物和聚酰亞胺。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]因此，本發(fā)明優(yōu)選地試圖通過(guò)提供以下酰亞胺低聚物或聚酰亞胺來(lái)緩和、減輕、消除或避免一個(gè)或更多個(gè)本領(lǐng)域的上述缺點(diǎn)和單獨(dú)的不足或任何組合的不足，并且解決至少一個(gè)上述問(wèn)題，所述酰亞胺低聚物或聚酰亞胺包含:一個(gè)或兩個(gè)基于酐的炔屬封端劑(例如，5-(苯乙炔基)異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基；至少一個(gè)5，5'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基或至少一個(gè)4，4' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基；和至少一個(gè)芳族二胺殘基。另外，所述酰亞胺低聚物和聚酰亞胺還可包含芳族非炔屬二酐殘基。
[0020]另外，本發(fā)明還試圖通過(guò)提供以下獲得酰亞胺低聚物和聚酰亞胺的方法來(lái)緩和、減輕、消除或避免一個(gè)或更多個(gè)本領(lǐng)域的上述缺點(diǎn)和單獨(dú)的不足或任何組合的不足，并且解決至少一個(gè)上述問(wèn)題，所述方法包括以下步驟:
[0021]-將基于酐的炔屬封端劑(例如，5_(苯乙炔基)異苯并呋喃-1,3-二酮(PEPA))、5,5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3- 二酮)、芳族二胺和任選的另外的非炔屬芳族二酐在溶劑中混合；
[0022]-允許混合的單體在約20°C至120°C(例如，20°C至50°C )的溫度下反應(yīng)約I至24小時(shí)，得到包含所述基于酐的炔屬封端劑(例如，PEPA)殘基和5，5'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)；以及
[0023]-使所得包含基于酐的炔屬封端劑(例如，PEPA)殘基和5，5'_(乙炔_1，2_ 二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)脫水，得到酰亞胺低聚物或聚酰亞胺。
[0024]本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及可通過(guò)這樣的方法得到的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺。
[0025]本發(fā)明的另 一些方面涉及包含以下酰亞胺低聚物或聚酰亞胺的組合物，所述酰亞胺低聚物或聚酰亞胺包含:一個(gè)或兩個(gè)基于酐的炔屬封端劑(例如，5_(苯乙炔基)異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基和至少一個(gè)5，5'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基或至少一個(gè)4，4' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基；還涉及包含以下酰亞胺低聚物或聚酰亞胺的制品，所述酰亞胺低聚物或聚酰亞胺包含:一個(gè)或兩個(gè)基于酐的炔屬封端劑(例如，5-(苯乙炔基)異苯并呋喃-1, 3-二酮)殘基和至少一個(gè)5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基或至少一個(gè)4，4'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基。
[0026]本發(fā)明的另一些有利特征在所附權(quán)利要求中定義并且在本文公開(kāi)的實(shí)施方案中描述。
【具體實(shí)施方式】
[0027]定義
[0028]在本申請(qǐng)和發(fā)明的上下文中，使用了以下定義:
[0029]在本文中單獨(dú)使用或作為后綴或前綴使用的“烷基”旨在包括具有I至12個(gè)碳原子的支鏈和直鏈飽和脂肪烴基團(tuán)二者，或者，如果提供了具體的碳原子數(shù)目，那么旨在包括具有具體數(shù)目個(gè)碳原子的支鏈和直鏈飽和脂肪烴基團(tuán)二者。例如，“Cl~6烷基”表示具有
1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子的烷基。當(dāng)指示烷基的具體數(shù)目是整數(shù)0(零)時(shí)，旨在將氫原子作為烷基該位置的取代基。例如，“N(C0烷基)2”相當(dāng)于“NH2”(氨基)。
[0030]烷基的實(shí)例包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
[0031]在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“芳基”是指包含至少一個(gè)芳環(huán)，由5至14個(gè)碳原子構(gòu)成的環(huán)結(jié)構(gòu)。包含5、6、7和8個(gè)碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)可以是單環(huán)芳基，例如苯基。包含8、9、10、11、
12、13或14個(gè)碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)可以是多環(huán)的，例如，萘基。芳環(huán)可以在一個(gè)或更多個(gè)環(huán)位置被取代。術(shù)語(yǔ)“芳基”還包括具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)的多環(huán)系統(tǒng)，其中兩個(gè)或更多個(gè)碳原子由兩個(gè)相鄰環(huán)共用(該環(huán)為“稠環(huán)”)，其中至少一個(gè)環(huán)是芳族的，例如，另一個(gè)環(huán)可以是環(huán)烷基、環(huán)烯烴基、環(huán)炔烴基和/或芳基。
[0032]術(shù)語(yǔ)鄰、間和對(duì)分別適用于I，2_、I, 3_和1,4_取代的苯。例如，名稱(chēng)1，2_ 二甲苯和鄰-二甲苯是同義的。
[0033]在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“可取代”是指氫原子可與其共價(jià)連接，并且其上可存在非氫原子的另一取代基的原子?？扇〈拥姆窍拗菩詫?shí)例包括吡啶的碳原子。吡啶的氮原子根據(jù)該定義不是可取代的。另外，根據(jù)同一定義，咪唑中位置3的亞胺氮不是可取代的，而位置I的亞胺氮是可取代的。
[0034]實(shí)施方式
[0035]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及以下酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其包含:一個(gè)或兩個(gè)基于酐的炔屬封端劑(例如，5-(苯乙炔基)異苯并呋喃-1,3-二酮(PEPA)、5_乙炔基異苯并呋喃-1，3-二酮( EPA)、5-(3_苯基丙炔?；?異苯并呋喃-1，3-二酮(PETA)或5-(丙-1-炔-1-基)異苯并呋喃-1，3-二酮(MEPA))的殘基，至少一個(gè)5，5'-(乙炔_1，2- 二基)雙(異苯并呋喃-1，3- 二酮)(EBPA)殘基，和至少一個(gè)芳族二胺殘基。盡管不是必需的，這樣的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺通常還包含至少一個(gè)芳族非炔屬二酐殘基。
[0036]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)(EBPA)殘基可被4，4' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基替換或補(bǔ)充有4，4' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基(即，相應(yīng)的對(duì)稱(chēng)的位置異構(gòu)物)。在 ChemistryOf Materials，2001，13，2472-2475 中，描述了 4，4'-(乙炔 _1，
2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基的合成。
[0037]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及以下酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其包含:一個(gè)或兩個(gè)5_(苯乙炔基)異苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA)、5_乙炔基異苯并呋喃-1，3-二酮(EPA)、5-(3-苯基丙炔?；?異苯并呋喃-1，3-二酮(PETA)或5-(丙-1-炔-1-基)異苯并呋喃-1，3-二酮(MEPA)殘基，至少一個(gè)5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃_1，
3-二酮)(EBPA)殘基，和至少一個(gè)芳族二胺殘基。盡管不是必需的，這樣的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺通常還包含至少一個(gè)芳族非炔屬二酐殘基。
[0038]以下提供了 PEPA、EBPA, PETA, MEPA和EPA的結(jié)構(gòu)及其化學(xué)名稱(chēng)。
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其包含: -一個(gè)或兩個(gè)基于酐的炔屬封端劑殘基； -至少一個(gè)5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基或至少一個(gè)4,4/ -(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基；和-至少一個(gè)芳族二胺殘基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其中所述基于酐的炔屬封端劑是根據(jù)式(V)的酐
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其中所述基于酐的炔屬封端劑選自:5-(苯乙炔基)異苯并呋喃-1, 3-二酮(PEPA)、5-乙炔基異苯并呋喃-1,3-二酮(EPA)、5-(3-苯基丙炔酰基)異苯并呋喃-1，3-二酮(PETA)和5-(丙-1-炔-1-基)異苯并呋喃-1，3- 二酮(MEPA)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其中所述基于酐的炔屬封端劑是5-(苯乙炔基)異苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其中所述酰亞胺低聚物或聚酰亞胺包含至少一個(gè)5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其中所述酰亞胺低聚物或聚酰亞胺還包含至少一個(gè)芳族非炔屬二酐殘基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其中所述芳族非炔屬二酐是苯均四酸二酐或根據(jù)通式(11)的二酐
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其中所述芳族非炔屬二酐選自:苯均四酸二酐、4，4'-氧二鄰苯二甲酸酐、2，2_雙-[4-(3，4_二羧酸苯氧基)苯基]-丙二酐、3，3'，4，4' -二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-四羧酸聯(lián)苯二酐、4，4'，5，5'-磺?；彵蕉姿狒?，5' _(全氟丙烷_(kāi)2，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其中所述芳族二胺選自I，4-二氨基苯、I, 3-二氨基苯和根據(jù)通式(I)的二胺
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其中所述芳族二胺選自4，4丨_氧二苯胺、I，4-二氨基苯、I, 3-二氨基苯、I, 3-雙-(4-氨基苯氧基)苯、I,3-雙-(3-氨基苯氧基)苯、亞甲基二苯胺、4,4' - 二氨基二苯諷和3,4'-氧二苯胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其中所述酰亞胺低聚物或聚酰亞胺包含: -一個(gè)或兩個(gè)所述基于酐的炔屬封端劑殘基； -至少一個(gè)5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基，例如I至10個(gè)5，5'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基； -至少一個(gè)但少于20個(gè)芳族二胺殘基；和 -任選地，至少一個(gè)芳族非炔屬二酐殘基，例如10個(gè)至19個(gè)芳族非炔屬二酐殘基； 其中5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基和芳族非炔屬二酐殘基的總數(shù)小于20。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其中所述酰亞胺低聚物或聚酰亞胺包含:-一個(gè)或兩個(gè)所述基于酐的炔屬封端劑殘基； -至少一個(gè)5，5'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基，例如I至100個(gè)5，5'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基； -至少20個(gè)但少于200個(gè)芳族二胺殘基；和 -任選地，至少一個(gè)芳族非炔屬二酐殘基，例如100個(gè)至199個(gè)芳族非炔屬二酐殘基； 其中5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基和芳族非炔屬二酐殘基的總數(shù)為至少20，但是小于200。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，例如根據(jù)權(quán)利要求I所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其中所述酰亞胺低聚物或聚酰亞胺包含: -一個(gè)或兩個(gè)所述基于酐的炔屬封端劑殘基； -至少一個(gè)5，5'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基，例如I至至少100個(gè)5，5'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基； -至少200個(gè)芳族二胺殘基；和 -任選地，至少一個(gè)芳族非炔屬二酐殘基，例如至少100個(gè)芳族非炔屬二酐殘基； 其中5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基和芳族非炔屬二酐殘基的總數(shù)為至少200。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其中，如果所述酰亞胺低聚物或聚酰亞胺是酰亞胺低`聚物，那么所述酰亞胺低聚物或聚酰亞胺的重均分子量為約2，500至7，500，如果所述酰亞胺低聚物或聚酰亞胺是聚酰亞胺，那么其重均分子量為約 25，000 至 100，000。
15.一種用于獲得酰亞胺低聚物或聚酰亞胺的方法，其包括以下步驟: -將基于酐的炔屬封端劑、5，5'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)、芳族二胺和任選的芳族非炔屬二酐在溶劑中混合； -使經(jīng)混合單體在約20°C至120°C的溫度下反應(yīng)約I至24小時(shí)，得到包含所述基于酐的炔屬封端劑殘基和5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)；和 -使包含所述基于酐的炔屬封端劑殘基和5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基的所得酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)脫水，得到酰亞胺低聚物或聚酰亞胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，將所述基于酐的炔屬封端劑和所述芳族二胺與5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)(EBPA)混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中通過(guò)加熱包含所述基于酐的炔屬封端劑殘基和5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)殘基的所得酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)來(lái)實(shí)施所述脫水，例如將其加熱至約170°C至200°C并且保持約3至24小時(shí)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶劑選自:二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酚、甲酚/甲苯、N-甲基吡咯烷酮/鄰二氯苯、苯甲酸、硝基苯、甲醇和乙醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中單體:溶劑的重量比為約1:10至 1:1。
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基于酐的炔屬封端劑是根據(jù)式(V)的酐
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述基于酐的炔屬封端劑選自:5-(苯乙炔基)異苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA)、5-乙炔基異苯并呋喃-1，3-二酮(EPA)、5-(3-苯基丙炔?；?異苯并呋喃-1，3- 二酮(PETA)和5-(丙-1-炔-1-基)異苯并呋喃-1，3- 二酮(MEPA)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述基于酐的炔屬封端劑是5-(苯乙炔基)異苯并呋喃-1，3-二酮(PEPA)。
23.根據(jù)權(quán)利要求15至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述芳族非炔屬二酐是苯均四酸二酐或根據(jù)通式(II)的二酐
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述芳族非炔屬二酐選自:苯均四酸二酐、4，4/ -氧二鄰苯二甲酸酐、2，2_雙-[4-(3，4_ 二羧酸苯氧基)苯基]-丙二酐、3，3'，4，4/ -二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-四羧酸聯(lián)苯二酐、4，4'，5，5'-磺?；彵蕉姿狒?，5' _(全氟丙烷_(kāi)2，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)。
25.根據(jù)權(quán)利要求15至24中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述芳族二胺選自1，4_二氨基苯、1，3_ 二氨基苯和根據(jù)通式(I)的二胺

26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述芳族二胺選自:4，4'-氧二苯胺、1，4_二氛基苯、I，3_ 二氛基苯、I, 3_雙-(4_氛基苯氧基)苯、I, 3_雙-(3_氛基苯氧基)苯、亞甲基二苯胺、4,4' - 二氨基二苯諷和3,4'-氧二苯胺。
27.根據(jù)權(quán)利要求15至26中任一項(xiàng)所述的方法，其中用于獲得所述酰亞胺低聚物或聚酰亞胺的所述基于酐的炔屬封端劑、5,5' _(乙炔-1,2-二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)(EBPA)或4，4' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)、所述芳族二胺、和所述芳族非炔屬二酐的相對(duì)摩爾量分別為: 二胺:1.01 Ml.2；
二酐:0.1 至 0.9 ; 5,5/ _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮):0.1至0.9 ;以及 基于酐的炔屬封端劑:0.01至0.3 ; 前提是二酐和5，5' _(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)或4，4'-(乙炔-1，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)的相對(duì)摩爾量的總和等于I。
28.一種酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，其可根據(jù)權(quán)利要求15至27中任一項(xiàng)所述的方法得到。
29.一種組合物，其包含:根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺或者根據(jù)權(quán)利要求28所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺，和至少一種另外的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺、至少一種填料、增強(qiáng)劑、顏料、增塑劑和/或任何其他添加劑。
30.一種制品，其包含: 根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺或者根據(jù)權(quán)利要求28所述的酰亞胺低聚物或聚酰亞胺；或 根據(jù)權(quán)利要求29所述的組合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的制品，其中所述制品是電子設(shè)備的軟膜、線纜絕緣層、線纜涂料、線纜瓷漆、墨和承載結(jié) 構(gòu)組件。
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK103619912SQ201280016966
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月1日
【發(fā)明者】丹尼爾·羅梅, 揚(yáng)-埃里克·羅森貝里, 埃里克·拉格爾, 大衛(wèi)·佩爾松, 馬林·克努特松, 達(dá)內(nèi)·莫姆契洛維奇, 羅伯特·A·格雷, 詹姆斯·R·馬加托 申請(qǐng)人:聶克斯姆化學(xué)有限公司, 馬弗里克公司