專利名稱：：低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酯酰亞胺樹脂類漆以及使用該聚酯酰亞胺樹脂類漆的絕緣電線，更具體而言，本發(fā)明涉及用于形成聚酯酰亞胺類絕緣涂膜的漆以及包括該絕緣涂膜的絕緣電線，其中所述聚酯酰亞胺類絕緣涂膜具有高的局部放電(電暈放電)起始電壓。
背景技術(shù)：
：在使用高的外加電壓的電氣裝置(例如在高電壓下使用的發(fā)動機)中，包含在電氣裝置中的絕緣電線使用高電壓，并且在絕緣電線的絕緣涂膜的表面處易于發(fā)生局部放電(電暈放電)。電暈放電的發(fā)生會造成局部溫度升高、以及臭氧或離子的產(chǎn)生。這會造成絕緣涂膜損壞和早期的介質(zhì)擊穿，從而不利地導致絕緣電線和電氣裝置的壽命短。絕緣電線的絕緣涂膜要求具有優(yōu)異的絕緣性能、與導體間的優(yōu)異的粘附性、高耐熱性、高機械強度等。除此之外，由于上述原因，使用高外加電壓的電氣裝置中所用的絕緣電線還要求具有更高的電暈起始電壓。提高電暈起始電壓的方法是提供具有低電容率的絕緣層。例如，已知當絕緣層由聚酰亞胺樹脂或氟樹脂(其均具有低電容率)等材料形成時，則電暈起始電壓可變高。同時，專利文獻I(日本專利公開No.2009-277369)公開了一種絕緣電線，其中將由聚酯酰亞胺和聚醚砜形成的混合樹脂用于絕緣層。引用列表專利文獻專利文獻1:日本專利公開No.2009-277369
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題使用絕緣層用低電容率材料的方法對于提高電暈起始電壓是有效的，但是絕緣層也需要滿足關(guān)于絕緣性質(zhì)、與導體的粘附性、耐熱性和機械強度的要求。另外，材料成本也是選擇材料時的重要因素。聚酰亞胺樹脂具有低電容率、優(yōu)異的耐熱性、優(yōu)異的機械強度等，但是聚酰亞胺樹脂是高成本的材料，這使得絕緣電線變得昂貴。氟樹脂具有低電容率，但是其柔軟且耐熱性和機械強度較差。因此，當用作絕緣層時，其使用目的受到限制。在專利文獻I所描述的絕緣材料中，電容率和機械性能之間實現(xiàn)了平衡。然而，聚醚砜等工程熱塑性塑料未經(jīng)熱固化，因此耐熱性較差。因此，根據(jù)其使用目的的不同，其性能可能不足夠好。鑒于這種情況完成了本發(fā)明，并且其目的是提供一種漆以及通過使用這種漆而實現(xiàn)低電容率的絕緣電線，其中所述漆主要含有聚酯酰亞胺并且能夠形成低電容率絕緣層。解決問題的手段本發(fā)明的發(fā)明人對聚酯酰亞胺樹脂進行了多種分析，發(fā)現(xiàn)可通過調(diào)節(jié)原料單體的組成來實現(xiàn)低電容率。通過進行進一步的分析，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過降低聚酯酰亞胺鏈中所含的高極性酰亞胺基團的比例可有效地減小聚酯酰亞胺樹脂膜的電容率，并且完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明中低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆主要含有通過使羧酸、醇和二胺化合物互相反應(yīng)而得到的聚酯酰亞胺樹脂，其中所述羧酸包括二元羧酸、酸酐或其烷基酯(下文中統(tǒng)稱為“羧酸或其衍生物”)，其中，這樣調(diào)節(jié)單體組成，使得二胺化合物和二元羧酸的總分子量(在二胺和二元羧酸均由多個組分構(gòu)成的情況中，其總分子量為使用均具有最大分子量的二胺和二元羧酸而計算得到的總分子量)為368以上，或者醇的羥基與羧酸或其衍生物的羧基的摩爾比(0H/C00H)為1.9以下。羧酸或其衍生物可包括分子量為167以上的二元羧酸、酸酐或其烷基酯。二胺化合物可包括分子量為250以上的二胺化合物。羧酸或其衍生物可包括分子量為167以上的二元羧酸、酸酐或其烷基酯，二胺化合物可包括分子量為250以上的二胺化合物。在以上情況下，二元羧酸優(yōu)選為萘二羧酸或環(huán)己烷二羧酸。二胺化合物優(yōu)選為不含氟原子的二胺化合物。另外，醇的羥基與羧酸或其衍生物的羧基的摩爾比(0H/C00H)優(yōu)選為1.2至2.7。酰亞胺酸部分的含量與酯部分的含量的比值(酰亞胺/酯)優(yōu)選為0.2至1.O。另外，本發(fā)明中低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆的另一實施方案主要含有通過使羧酸、醇和二胺化合物互相反應(yīng)而得到的聚酯酰亞胺樹脂，其中所述羧酸包括二元羧酸、或者其酸酐或烷基酯(下文中統(tǒng)稱為“羧酸或其衍生物”)，其中這樣調(diào)節(jié)單體組成，使得醇的羥基與羧酸或其衍生物的羧基的摩爾比(0H/C00H)為1.9以下。在這種情況下，酰亞胺酸部分的含量與酯部分的含量的比值(酰亞胺/酯)優(yōu)選為0.32以上。醇優(yōu)選為含`有乙二醇(EG)和三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THIEC)的混合醇，其中乙二醇(EG)和三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(1'111￡0的比值1'11比(/^6=0.5至4.0。本發(fā)明中的低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆可進一步包含酚樹脂或其類似物。本發(fā)明中的絕緣電線包括絕緣涂膜，該絕緣涂膜是通過將上述本發(fā)明的漆涂布到導體上并對漆進行烘烤而得到的。本發(fā)明的優(yōu)點通過增加原料單體中二元羧酸和/或二胺化合物的分子量，使得每條聚酯酰亞胺鏈中的酰亞胺基團的含量變低。通過降低高極性酰亞胺基團的含量，或者通過將單體的混合比調(diào)節(jié)到特定的范圍內(nèi)，從而可降低聚酯酰亞胺樹脂涂膜的電容率。圖1示出了測量電容率的方法；圖2是示出二胺化合物的分子量與電容率之間的關(guān)系的圖；圖3是示出電容率與實施例中所用的二元羧酸的分子量之間的關(guān)系的圖；圖4是示出電容率與實施例中所用的二胺和二元羧酸的總分子量之間的關(guān)系的圖；圖5是示出羥基過剩率與電容率之間的關(guān)系的圖；圖6是示出酰亞胺/酯比值與電容率之間的關(guān)系的圖。具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施方案進行說明，但是此處所公開的實施方案在任何方面都是說明性的和非限制性的。本發(fā)明的范圍是通過權(quán)利要求的權(quán)項來限定，并且旨在包括在與權(quán)利要求的權(quán)項等同的范圍和意義內(nèi)的任何變形。[聚酯酰亞胺樹脂類漆及其制備方法]首先說明用于本發(fā)明聚酯酰亞胺樹脂類漆的聚酯酰亞胺樹脂的合成。<聚酯酰亞胺樹脂>聚酯酰亞胺樹脂是指分子中含有酯鍵和酰亞胺鍵的樹脂，其是通過酯形成反應(yīng)形成的，在所述酯形成反應(yīng)中，涉及了由多元羧酸或其酸酐與胺形成的酰亞胺、由醇和羧酸形成的聚酯、以及該酰亞胺的游離酸基團或酸酐基團。這種聚酯酰亞胺樹脂是在可發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)、酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的條件下合成的。用于本發(fā)明的聚酯酰亞胺樹脂主要包含使羧酸、醇和二胺化合物互相反應(yīng)而得到的聚酯酰亞胺，其中所述羧酸包括二元羧酸、或者其酸酐或烷基酯(下文中統(tǒng)稱為“羧酸或其衍生物”)。調(diào)節(jié)原料單體(羧酸或其衍生物、醇和二胺化合物)的種類和混合比，以實現(xiàn)電容率低于由常見的酯酰亞胺類漆得到的涂膜的電容率(當在銅線上形成厚度為Imm的涂膜時，電容率為約3.8)。具體而言，可通過調(diào)節(jié)醇的羥基與羧酸或其衍生物的羧基的摩爾比(0H/C00H)，或者通過使用下述二胺化合物和/或二元羧酸來實現(xiàn)這種電容率，其中所述二胺化合物和/或二元羧酸使得二胺化合物和二元羧酸的總分子量大于通常使用的聚酯酰亞胺樹脂漆中所用的二胺化合物和二元羧酸的總分子量(274至367)。在含有多種組分作為各種二胺化合物和二元羧酸時，上述總分子量是指基于各個具有最大分子量的二胺化合物和`二元羧酸所計算的總分子量。因此，作為用于本發(fā)明低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆的聚酯酰亞胺樹脂，列舉以下具體的實施方案(a)—種聚酯酰亞胺樹脂，其中單體組成被調(diào)節(jié)為使得醇的羥基與羧酸或其衍生物的羧基的摩爾比(0H/C00H)為1.9以下；(b)—種聚酯酰亞胺樹脂，其中使用了包含分子量為167以上的二元羧酸、其酸酐或其烷基酯的羧酸作為所述羧酸或其衍生物；(C)一種聚酯酰亞胺樹脂，其中使用了包含分子量為250以上的二胺的二胺化合物；(d)—種聚酯酰亞胺樹脂，其中使用了包含分子量為167以上的二元羧酸、其酸酐或其烷基酯的羧酸作為所述羧酸或其衍生物，并且其中含有分子量為250以上的二胺作為所述二胺化合物(下文中將這些實施方案稱為實施方案(a)、實施方案(b)等)。以下對用于本發(fā)明的聚酯酰亞胺樹脂中的單體組分進行說明。(I)羧酸或其衍生物除了常規(guī)使用的對苯二甲酸和間苯二甲酸之外，可用作二元羧酸的例子包括多核芳香烴的二元羧酸，其分子量為167以上；含有烷基的苯二甲酸，其分子量為167以上；碳數(shù)為6以上的脂環(huán)烴的二元羧酸，其分子量為167以上；等等。多核芳香烴的二元羧酸的例子包括萘二羧酸、蒽二羧酸和菲二羧酸。萘二羧酸的例子包括1，2-萘二羧酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等。苯二甲酸的例子包括2-甲基-1，4-苯二甲酸等。碳數(shù)為6以上的脂環(huán)烴的二元羧酸的例子包括1，2_環(huán)己烷二羧酸、1，3_環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、2，3-降莰烷二羧酸等。這些二元羧酸均可以烷基酯或酸酐的形式使用。在將上述實施方案(b)或(d)用于聚酯酰亞胺樹脂類漆的情況下，使用分子量為167以上的二元羧酸。在這種情況下，考慮到反應(yīng)性，優(yōu)選使用萘二羧酸。更優(yōu)選使用2，6-萘二羧酸。通過使用分子量大于苯二甲酸分子量(166)的二元羧酸，可使待合成的聚酯酰亞胺鏈中每單位分子量所含的酰亞胺基團的比例變小。因為酰亞胺基團高度極化，所以通過降低聚酯酰亞胺中酰亞胺基團的含量可減小聚酯酰亞胺膜的電容率。應(yīng)該注意的是，即使在使用分子量為167以上的二元羧酸的情況下，也可含有另一種多元羧酸的酸酐、分子量為166以下的二元羧酸或其烷基酯。然而，為了通過混合分子量為167以上的二元羧酸而得到實現(xiàn)低電容率的效果，則相對于二元羧酸或其衍生物，分子量為167以上的二元羧酸的含量優(yōu)選為10摩爾％至100摩爾％。作為上述另一種多元羧酸的酸酐的例子，可以使用以下化合物由于兩個羧基失去一分子水而形成的兩個?；蚕硪粋€氧原子的化合物；或者剩余一個以上的游離羧基的化合物。其例子包括偏苯三酸酐、3，4，4’-二苯甲酮三酸酐、3，4，4’-聯(lián)苯三酸酐和芳香族四羧酸二酐(例如聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐(OPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)和4，4’-(2，2-六氟異亞丙基)二酞酸二酐(6FDA)。其中，優(yōu)選使用偏苯三酸酐(TMA)。(2)二胺化合物作為二胺化合物，可以使用聚酯酰亞胺樹脂類漆這一領(lǐng)域中所常規(guī)使用的二胺化合物。具體而言，可使用4，4’-亞甲基二苯基二胺(MDA)(Mw:198.26)、4，4’_二氨基二苯基醚(Mw=200.24)或?qū)Ρ蕉?Mw=108.14)。另外，可以使用分子量為250以上的二胺化合物(優(yōu)選芳香族二胺)。在將上述實施方案(C)或(d)用于聚酯酰亞胺樹脂類漆的情況下，所用二胺化合物的至少一部分中使用了分子量為250以上的二胺，分子量為250以上的二胺的用量優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上，進一步優(yōu)選為100摩爾％。同二元羧酸一樣，通過將大分子量的二胺用作聚酯酰亞胺的原料單體的至少一部分，可使待合成的聚酯酰亞胺鏈中每單位分子量的酰亞胺基團的含量降低。尤其是，與單獨使用大分子量的二元羧酸的情況或單獨使用大分子量的二胺的情況相比，當與分子量為167以上的二元羧酸組合使用時，每條聚酯酰亞胺鏈中的酰亞胺基團的含量的降低效果更為明顯。這種分子量為250以上的二胺化合物的例子包括1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯(Mw=292.33)、4，4’_雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(Mw=368.43)、1，1-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}環(huán)己烷(Mw=450.59)、1,4-雙(4-氨基苯氧基)萘(Mw=342.40)、1，3_雙(4-氨基苯氧基)金剛烷(Mw=350.45),2,2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(Mw=410.51)、2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷(Mw=518.45)、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜(Mw=432.49)、4，4’-二氨基-2，2’-雙(三氟甲基)二苯基醚(Mw=336.23)、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}酮(]\^=396.44)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)2,3,5-三甲基苯(Mw=334.41)、I,4-雙(4-氨基苯氧基)2，5-二叔丁基苯(Mw=404.54)、1，4-雙{4-氨基_2_(三氟甲基)苯氧基}苯(Mw=428.33)、2，2_雙[4-{4-氛基-2-(二氣甲基)苯氧基}苯基]六氣丙燒(Mw=654.45)、4，4’_二氨基-2-(三氟甲基)二苯基醚(Mw=268.23)、1，3_雙(4-氨基苯氧基)新戊烷(Mw=286.37)、2，5_雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(Mw=368.43)、9，9’-雙(4-氨基苯基)芴(Mw=348.44)等。這些二胺化合物均可單獨使用或者其中兩種或多種組合使用。在分子量均為250以上的二胺化合物中，優(yōu)選分子量為250至600的二胺化合物，更優(yōu)選分子量為300至550的二胺化合物。隨著用作用以形成聚酯酰亞胺的組分的二胺的分子量增大，將要形成的酯酰亞胺單元的分子量增大。這表示聚酯酰亞胺樹脂中每單位分子量的酰亞胺基團的比例(聚合物鏈中酰亞胺基團的濃度)小。據(jù)認為每條聚酯酰亞胺鏈中高極化的酰亞胺基團的濃度的降低會使得電容率減小。另一方面，當二胺化合物的分子量超過600時，通過降低酰亞胺基團的濃度而促使電容率減小的效果趨于變小。另外，在分子量均為250以上的二胺化合物中，考慮到成本和可用性，優(yōu)選不含氟原子的化合物。與由類似分子量的二胺化合物所提供的電容率降低效果相比，含氟原子的二胺化合物區(qū)域提供更明顯的電容率降低效果。然而，考慮到成本和可用性，并不會將含氟原子的二胺化合物用作聚酯酰亞胺樹脂類漆的材料。為了解決該問題，通過將不含氟原子的化合物和大分子量的二元羧酸組合使用，可以將電容率減小到與使用含氟原子的二胺化合物時所減小的電容率一樣小。(3)醇醇的例子包括二元醇，例如乙二醇、新戊二醇、1，4_丁二醇、1,6-己二醇和1，6-環(huán)己烷二甲醇；三元醇或高級醇，例如丙三醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇；含有異氰尿酸酯環(huán)的醇；等等。含有異氰尿酸酯環(huán)的醇的例子包括:三(羥甲基)異氰尿酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)、三(3-羥丙基)異氰尿酸酯等。這些多元醇均可單獨使用或?qū)⑵渲械膬煞N或多種組合使用。然而，為了提供耐熱性，優(yōu)選使用含異氰尿酸酯環(huán)的醇與低級醇的組合。更優(yōu)選使用THEIC與乙二醇的組合。進一步優(yōu)選的是，將THEIC與乙二醇組合，使得THEIC的OH基團與乙二醇(EG)的OH基團的摩爾比(THEIC/EG)為0.5至4.O。(4)其它單體作為用于本發(fā)明中所用聚酯酰亞胺樹脂的原料單體，除了上述羧酸或其衍生物、二胺化合物和醇以外，還可含有如此含量的二異氰酸酯，使得其不會妨礙本發(fā)明的效果(具體而言，二異氰酸酯的含量為單體的5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為I質(zhì)量以下)。二異氰酸酯的例子包括芳香族二異氰酸酯，例如二苯基甲烷_4，4’-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-3，3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷_3，4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲酮-4，4’-二異氰酸酯、二苯基砜-4，4’-二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯等。這些二異氰酸酯均可與羧酸或其衍生物反應(yīng)，并且可參與形成酰胺和酰亞胺的反應(yīng)。對于使用上述聚酯酰亞胺原料單體來制造聚酯酰亞胺的方法沒有特別的限制。所述方法的例子包括(I)通過一同引入聚酯酰亞胺原料單體(羧酸或其衍生物、二胺和醇)從而同時進行酰亞胺化和酯化的方法；以及(2)使除了酰亞胺酸組分之外的其他聚酯組分預(yù)先反應(yīng)，然后通過加入酰亞胺酸組分從而進行酰亞胺化的方法。在上述制造方法中，考慮到合成的簡便性，優(yōu)選使用方法(I)?？稍诖嬖谟袡C溶劑(例如甲酚)或不存在溶劑的條件下進行合成聚酯酰亞胺的反應(yīng)。當生成酰亞胺二羧酸時，合成體系中的粘度升高。因此，為了有利于體系中的控制，優(yōu)選在溶劑的存在下進行合成。同時，在不存在溶劑的條件下合成聚酯酰亞胺樹脂時，聚酯酰亞胺原料單體以高濃度存在于體系中。因此，可預(yù)期獲得更快的反應(yīng)和更大的分子量。對于實施方案(b)、(C)和(d)的情況，在聚酯酰亞胺原料單體的混合組成中，對羥基與羧基的摩爾比(0H/C00H)(下文中，該比例可稱為“羥基過剩率”)沒有特別的限制，并且可這樣進行混合，使得該比值落在1.2至2.7范圍內(nèi)，其中在實施方案(b)、(c)和(d)中，均使用了這樣的單體，使得二胺化合物和二元羧酸的總分子量為368以上。優(yōu)選的是，該比值為大于或等于1.2且小于2，更優(yōu)選為1.2至1.9。隨著OH/⑶OH的增加，電容率趨于升高。因此，通過將0H/C00H設(shè)定為1.9以下，可獲得更為明顯的降低電容率的效果。尤其是，通過使用分子量為250以上的二胺化合物(實施方案(C))或分子量為167以上的二元羧酸化合物(實施方案(b))，電容率可小于3.6，優(yōu)選小于或等于3.5。另外，與二元羧酸和二胺化合物中僅有一者具有大分子量的情況相比，在實施方案(d)中，通過同時使用均具有大分子量的二元羧酸和二胺化合物，每單位分子量的聚酯酰亞胺鏈中的酰亞胺基團的含量可進一步降低。這可能會實現(xiàn)低電容率，例如電容率小于或等于3.3(當單獨使用二元羧酸時或單獨使用不含氟的二胺化合物時，這是難以達到的)。尤其是，當這種容易得到的二胺化合物與容易得到的二元羧酸(例如萘二羧酸或環(huán)己烷二羧酸)同時使用時，可有效地降低酰亞胺基團的含量。這可能會實現(xiàn)小于或等于3.2的電容率，而在單獨使用大分子量的二胺單體的制造中是難以達到的這種電容率的。應(yīng)該注意的是，即使在將苯二甲酸用作二元羧酸并將4，4’-亞甲基二苯基二胺(MDA)用作二胺化合物的情況下，通過調(diào)節(jié)羥基過剩率，具體而言，通過將0H/C00H設(shè)定為1.9以下(實施方案(a))，可使電容率低于通常獲得的酯酰亞胺的e(電容率)(大約為3.8)，即，可獲得小于或等于3.7的電容率(e)。此處羥基的量為醇中含有的羥基的量，并可由混合量(摩爾)乘以官能團個數(shù)來計算得到羥基的量。例如，一個乙二醇分子中含有兩個OH基團，因此經(jīng)計算，羥基的量為2摩爾。一個THEIC分子中含有3個OH基團，因此經(jīng)計算，羥基的量為3摩爾。羧基的量為二元羧酸、其烷基酯或酸酐(其均為羧酸或其衍生物)中含有的羧基的量。羧基的量為由混合量(摩爾)乘以官能團個數(shù)而計算得到的量。對于二元羧酸，經(jīng)計算其羧基的量為2摩爾。即使羧基形成為酯時，可按照與二元羧酸等同的方式處理從而進行計算。同時，在為酸酐的情況中，假定僅游離羧基的量為酸的量，從而計算羧基的量。例如，在為偏苯三酸酐的情況中，經(jīng)計算其羧基的量為I摩爾。另外，在聚酯酰亞胺原料單體的混合組成中，對于待獲得的聚酯酰亞胺中酰亞胺鍵與酯鍵的摩爾比(酰亞胺/酯)沒有特別的限制?？蛇M行這樣的混合，使得該摩爾比落在約0.2至1.0的范圍內(nèi)，這是常規(guī)聚酯酰亞胺中酰亞胺/酯比值的范圍。該摩爾比優(yōu)選為0.32至1.O。優(yōu)選的是，這樣進行混合，使得該摩爾比落在0.4至1.0的范圍內(nèi)。當待合成的聚酯酰亞胺中酰亞胺含量的比值變得過大時，待制造的電線的粘附性變差。當其中的酰亞胺含量的比值變小時，則撓性和熱沖擊降低。在常規(guī)聚酯酰亞胺中，酰亞胺/酯比值為約0.2至0.4。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過增加酰亞胺/酯比值，電容率趨于降低。鑒于此，除了將0H/C00H設(shè)定為小于或等于1.9之外，還將酰亞胺/酯設(shè)定為大于或等于0.32，優(yōu)選設(shè)定為0.4至1.0，從而易于使所獲得的電容率(具體而言，小于或等于3.7，或小于或等于3.6，優(yōu)選小于或等于3.5)低于通常得到的酯酰亞胺的電容率(通常為約3.8)。此處，酰亞胺的量為由酸酐和二胺化合物合成的酰亞胺酸的摩爾比，并且將通過使二胺化合物的混合量(摩爾數(shù))乘以官能團數(shù)(即2)而計算得到的量作為酰亞胺的量。另外，計算羧酸的量以作為酯的量。因此，酯的量等于羧基的量，這用于上述羥基過剩率的計算。在本發(fā)明中所用的聚酯酰亞胺的合成中，除了原料單體之外，將鈦類化合物(例如鈦酸四丁酯(TBT)或鈦酸四丙酯(TPT))用作催化劑。優(yōu)選使用鈦醇鹽，例如鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯或鈦酸四己酯。對于每100質(zhì)量份的聚酯酰亞胺原料單體，優(yōu)選混合0.01質(zhì)量份至0.5質(zhì)量份的催化劑(以待合成的樹脂的0.01質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％混合)。按上述方式將聚酯酰亞胺原料單體引入體系中，并且在80°C至250°C下加熱以進行反應(yīng)。對于聚酯酰亞胺原料單體的混合順序沒有特別的限制，可將其一同引入體系中。原料單體的反應(yīng)可在溶劑的存在下或在缺少溶劑的條件下進行。當在溶劑的存在下進行反應(yīng)時，原料單體被溶劑稀釋，然后在80°C至250°C加熱以進行反應(yīng)。通過檢查由混合單體算出的蒸掉的水量的值與樹脂量的值一致從而可得知反應(yīng)完成。用有機溶劑將由此合成的聚酯酰亞胺樹脂稀釋，然后添加固化劑和其它添加劑以制造聚酯酰亞胺漆。<有機溶劑>`作為稀釋用溶劑，可使用聚酯酰亞胺漆所常規(guī)使用的已知有機溶劑。具體而言，可以使用能夠溶解聚酯酰亞胺樹脂的有機溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮、甲苯基酸、間甲酚、對甲酚、苯酚、二甲苯酚、二甲苯或溶纖劑。通過有機溶劑進行稀釋，使得非揮發(fā)性組分(固體含量)為40質(zhì)量％至50質(zhì)量％。<固化劑>作為固化劑，可使用鈦類固化劑、封閉異氰酸酯等。鈦類固化劑的例子包括鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四己酯等。這些鈦類固化劑均可單獨使用，或者與用于漆的有機溶劑預(yù)先混合以作為混合液。封閉異氰酸酯的例子包括二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-3，3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3，4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲酮_4，4’-二異氰酸酯、二苯基砜_4，4’-二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯等。其中，優(yōu)選使用含有異氰尿酸酯環(huán)的化合物以提供耐熱性。具體而言，可使用由SumitomoBayerUrethane株式會社提供的CTstable、BL-3175、TPLS-2759、BL-4165等。<其它組分>在制造本發(fā)明的聚酯酰亞胺樹脂類漆中，為了改善耐熱性和撓性等漆所需的性能，可添加酚樹脂或其類似物(例如酚樹脂、二甲苯樹脂或酚改性的二甲苯樹脂、苯氧基樹月旨、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂等)作為除聚酯酰亞胺樹脂之外的其他樹脂。根據(jù)需要可進一步添加各種添加劑，例如顏料、染料、無機或有機填料和潤滑劑。在添加這些添加劑之后，可進一步進行加熱。[絕緣電線]本發(fā)明的絕緣電線使用上述本發(fā)明的聚酯酰亞胺漆作為其絕緣涂膜。作為導體，可使用金屬導體，例如銅、銅合金線或鋁線。對導體的直徑和橫截面的形狀沒有特別的限制，但是通常使用直徑為0.4mm至3.Omm的導體。將本發(fā)明的聚酯酰亞胺樹脂類漆涂布到導體的表面上，并進行烘烤以形成絕緣涂膜?？砂凑张c形成常規(guī)絕緣電線的絕緣涂膜類似的方法和條件來進行涂布和烘烤。涂布和烘烤工序可重復(fù)兩次或更多次。另外，在不損害本發(fā)明的目的的情況下，可使本發(fā)明的聚酯酰亞胺樹脂類漆與其它樹脂漆混合。優(yōu)選的是，通過使聚酯酰亞胺樹脂類漆在2分鐘至4分鐘內(nèi)穿過約300°C至500°C的爐子來進行聚酯酰亞胺樹脂類漆的烘烤。為了保護導體,絕緣涂膜的厚度優(yōu)選為lym至IOOiim,更優(yōu)選為1011111至50111]1。當絕緣涂膜過厚時，絕緣電線的外徑變大，從而造成由絕緣電線纏繞的線圈的占空系數(shù)趨于減小。聚酯酰亞胺樹脂類漆的絕緣涂膜可直接形成在導體上，或者首先在導體的表面上形成底層，然后將聚酯酰亞胺樹脂類漆的絕緣涂膜形成在該底層上。底層的例子包括通過施加各種常規(guī)已知的絕緣涂料并進行烘烤而形成的絕緣膜，其中絕緣涂料為(例如)聚氨酯類涂料、聚酯類涂料、聚酯酰亞胺類涂料、聚酯酰胺酰亞胺類涂料、聚酰胺酰亞胺類涂料、聚酰亞胺類涂料等。另外，在使用本發(fā)明的漆形成的聚酯酰亞胺涂膜上可設(shè)置覆蓋層。尤其是，通過在絕緣電線的外表面上形成表面潤滑層以提供潤滑性，從而使得在線圈纏繞和為提高占空系數(shù)的擠壓中由電線之間的摩擦而導致的應(yīng)力、以及由該應(yīng)力造成的絕緣涂膜的損壞得以有利地減輕。覆蓋層可由具有潤滑性的任何樹脂構(gòu)成。其例子包括將潤滑劑與粘結(jié)劑樹脂接合而得到的樹脂。潤滑劑的例子包括石蠟，例如液體石蠟和固體石蠟；各種蠟；聚乙烯；氟樹脂；有機硅樹脂；等等。優(yōu)選使用通過添加石蠟或蠟而具有潤滑性的酰胺酰亞胺樹脂。實施例以下參考實施例對實施本發(fā)明的最好方式進行說明。實施例并非旨在限制本發(fā)明的范圍。[測量和計算方法]首先對本實施例中進行的測量和計算方法進行解釋。(I)電容率(e)的測量將所制備的聚酯酰亞胺樹脂類漆涂布到各銅線(直徑為1.Omm)上，并在450°C的爐溫下進行烘烤，從而制造涂布有絕緣性聚酯酰亞胺樹脂層的絕緣電線，所述聚酯酰亞胺樹脂層的涂膜厚度為35ym。對于所得的各絕緣電線，測量絕緣層的電容率。按以下方式進行測量。即，如圖1所示，將銀漿涂布到絕緣電線的表面上的三個位置，從而制得測量用樣品(位于兩端的兩個位置處所涂布的各銀漿的寬度為10_，而中心部分所涂布的銀漿的寬度為100mm)。使用LCR計測量導體與各銀漿之間的電容。從測量的電容值和涂膜的厚度來計算電容率。(2)羥基過剩率(OH/COOH)基于單體的混合量，由下述公式計算OH量和COOH量，并計算OH量/COOH量。OH量=乙二醇的摩爾數(shù)X2+THEIC的摩爾數(shù)X3COOH量=二元羧酸的摩爾數(shù)X2+TMA的摩爾數(shù)XI(3)酰亞胺/酯的比值基于單體的混合量，由下述公式計算酰亞胺的量和酯的量，并計算酰亞胺/酯的比值。酰亞胺的量=二胺化合物的摩爾數(shù)X2酯的量=二元羧酸的摩爾數(shù)X2+TMA的摩爾數(shù)XI[聚酯酰亞胺原料單體的類型與絕緣涂膜的電容率之間的關(guān)系](I)二胺化合物的分子量與絕緣涂膜的電容率之間的關(guān)系(聚酯酰亞胺樹脂漆(A系列)的制備以及絕緣電線的制造和評價)作為聚酯酰亞胺原料單體，將羧酸或其衍生物(偏苯三酸酐(TMA)和對苯二甲酸(TPA))、醇(乙二醇(EG)和三(2-羥基乙基)氰尿酸酯(THEIC))、以及表2中編號為Al至A21所示的具有不同分子量的各種胺分別按照表I所示的量(g)混合。另外，混合1.2g(相當于待合成樹脂的化學計算量的0.16質(zhì)量％)的鈦酸四丙酯(TPT)作為催化劑。然后，將溫度升至80°C，然后在I小時內(nèi)將溫度從80°C進一步升至180°C，然后在4小時內(nèi)將溫度從180°C進一步升至235°C，然后在235°C下保持3小時。應(yīng)該注意的是，表I中各組分的混合量是合成750g的聚酯酰亞胺樹脂的量。表I中示出了計算得到的THEIC/EG(0H基團的摩爾比)和混合單體中羥基過剩率(0H/C00H)、以及合成的聚酯酰亞胺樹脂中所含的酰亞胺鍵與酯鍵之間的摩爾比(酰亞胺/酯)?；谠隰人岷土u基的酯化反應(yīng)以及二胺和酸酐基團的酰亞胺化反應(yīng)的過程中會生成水這一事實，通過確認由混合單體的量計算得到的水的化學計算量與聚酯酰亞胺樹脂的合成中所產(chǎn)生的水的量之間一致從而確認反應(yīng)完成。將SCX-1(NeoChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品名，苯酚和甲酚的混合溶劑)和Swasol#1000(MaruzenPetrochemical株式會社的產(chǎn)品名，溶劑石腦油)以SCX-1/Swasol=80/20的比例混合，并添加該溶液從而對上述合成的聚酯酰亞胺樹脂進行稀釋，由此使聚酯酰亞胺樹脂的濃度為50質(zhì)量％，。將TPT溶解于甲酚中而得到TPT(鈦酸四丙酯)/甲酚溶液(TPT濃度為63%)，并將該溶液作為固化劑以表I中所示的量(60g)添加到以上合成的聚酯酰亞胺樹脂溶液中。然后，在120°C下將它們混合2小時。接下來，將固態(tài)的酚改性的二甲苯甲醛樹脂P100作為另一樹脂溶解于有機溶劑SCX-KNeoChemicalCo.,Ltd.的產(chǎn)品名，苯酚和甲酚的混合溶劑)中，并將所得溶液以表I所示的量(60g)進行添加。然后，在70°C下攪拌約I小時。通過這種方式，分別制備了基于混合的二胺化合物Al至A21的聚酯酰亞胺樹脂類漆Al至A21。使用由此制備的聚酯酰亞胺樹脂類漆Al至A21，制得了絕緣電線Al至A21，并且基于上述測量方法對各絕緣電線Al至A21的電容率進行測量。測量結(jié)果以及混合的胺化合物的類型示于表2中。另外，表2中示出了所用的各胺化合物的分子量與電容率之間的關(guān)系。[表I]權(quán)利要求1.一種低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆，主要包含通過使羧酸、醇和二胺化合物互相反應(yīng)而得到的聚酯酰亞胺樹脂，其中所述羧酸包括二元羧酸、其酸酐或其烷基酯(下文中統(tǒng)稱為“羧酸或其衍生物”)，其中這樣調(diào)節(jié)單體組成，使得所述二胺化合物和所述二元羧酸的總分子量為大于或等于368、或者所述醇的羥基與所述羧酸或其衍生物的羧基的摩爾比(OH/COOH)為小于或等于1.9。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆，其中所述羧酸或其衍生物包括分子量大于或等于167的二元羧酸、或其酸酐或燒基酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆，其中所述二胺化合物包括分子量為大于或等于250的二胺化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆，其中所述羧酸或其衍生物包括分子量為大于或等于167的二元羧酸、或其酸酐或燒基酯，并且所述二胺化合物包括分子量為大于或等于250的二胺化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆，其中所述二元羧酸為萘二羧酸或環(huán)己烷二羧酸。6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆，其中所述二胺化合物為不含氟原子的二胺化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆，其中所述醇的羥基與所述羧酸或其衍生物的羧基的摩爾比(OH/COOH)為1.2至2.7。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆，其中酰亞胺酸部分的含量與所述酯部分的含量的比值(酰亞胺/酯)為0.2至1.O。9.一種低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆，主要包含通過使羧酸、醇和二胺化合物互相反應(yīng)而得到的聚酯酰亞胺樹脂，其中所述羧酸包括二元羧酸、其酸酐或其烷基酯(下文中統(tǒng)稱為“羧酸或其衍生物”)，其中這樣調(diào)節(jié)單體組成，使得所述醇的羥基與所述羧酸或其衍生物的羧基的摩爾比(OH/COOH)為小于或等于1.9。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆，其中酰亞胺酸部分的含量與酯部分的含量的比值(酰亞胺/酯)為大于或等于0.32。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆，其中所述醇為含有乙二醇(EG)和三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THIEC)的混合醇，其中所述乙二醇(EG)和所述三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THIEC)的比例為THIEC/EG=0.5至4.O。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任意一項所述的低電容率涂膜用聚酯酰亞胺樹脂類漆，還包含酚樹脂或其類似物。13.一種絕緣電線，包括通過將根據(jù)權(quán)利要求1至12中任意一項所述的漆涂布至導體上并進行烘烤而獲得的絕緣涂膜。全文摘要本發(fā)明提供了一種能夠形成低電容率絕緣層的漆，該漆包含聚酯酰亞胺作為主要成分；以及通過使用該漆而實現(xiàn)低電容率的絕緣線。所述漆包含聚酯酰亞胺作為主要成分，該聚酯酰亞胺是通過使羧酸成分與醇成分和二胺化合物互相反應(yīng)而得到的，其中所述羧酸包含二元羧酸、或其酸酐或烷基酯。在聚酯酰亞胺樹脂中，這樣調(diào)節(jié)單體組成，使得醇成分的羥基與羧酸成分的羧基的摩爾比(OH/COOH)為小于或等于1.9，或者通過提高起始單體的分子量來降低每單位聚酯酰亞胺分子鏈中的酰亞胺(其表現(xiàn)出高極化性)含量。作為起始單體，優(yōu)選使用包含分子量大于或等于167的二元羧酸的羧酸成分，和/或分子量大于或等于250的二胺化合物。文檔編號C08L61/06GK103069503SQ20118004056公開日2013年4月24日申請日期2011年8月23日優(yōu)先權(quán)日2010年8月24日發(fā)明者齋藤秀明,古屋雄大,吉田健吾,畑中悠史申請人:住友電氣工業(yè)株式會社,住友電工運泰克株式會社