專利名稱：用作增容劑的結(jié)晶嵌段復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶嵌段復(fù)合材料以及它們作為聚合物增容劑的用途。
背景技術(shù)：
多相聚合物共混物在聚合物工業(yè)中具有主要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。通常，商業(yè)聚合物共混物由兩種或更多種聚合物組成。在一些情況下，它們可以與少量增容劑或界面試劑組合。聚丙烯(PP)均聚物或PP無規(guī)共聚物對于很多應(yīng)用提供所需的剛度和耐高溫性，但是由于具有高Tg(對于hPP為5° C)而具有差的沖擊性質(zhì)。為克服該缺點(diǎn)，將PP均聚物與PP共聚物和/或彈性體共混以改善其韌性，但是代價(jià)是損害了其模量。改進(jìn)是將PP與具有低Tg的韌性結(jié)晶材料(例如高密度聚乙烯(HDPE))共混以改善沖擊性能，而又不會不利地影響模量。不幸地是，聚丙烯和大多數(shù)聚乙烯的共混物是不相容的，得到具有差的機(jī)械性能和光學(xué) 性質(zhì)的不溶混共混物。嵌段共聚物可以用作增容劑。嵌段共聚物包括共價(jià)連接于不同類型的序列的相同單體單元的序列(〃嵌段〃)。嵌段可以按多種方式連接，例如A— B 二嵌段和A— B—A三嵌段結(jié)構(gòu)，其中A表示一種嵌段，而B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以按多種不同方式連接并且可以是多次重復(fù)的。嵌段共聚物可以進(jìn)一步包括不同類型的另外的嵌段。多嵌段共聚物可以是線性多嵌段，多嵌段星型聚合物(其中所有的嵌段鍵接于相同原子或化學(xué)基團(tuán))或梳狀聚合物，其中B嵌段在一端連接于A主鏈。當(dāng)具有不同化學(xué)組成的兩種或更多種聚合物分子彼此共價(jià)鍵接時(shí)，則產(chǎn)生了嵌段共聚物。當(dāng)可以產(chǎn)生多種嵌段共聚物結(jié)構(gòu)時(shí)，多種嵌段共聚物包括硬塑料嵌段(其基本為結(jié)晶的或玻璃狀的)與形成熱塑性彈性體的彈性體嵌段的共價(jià)連接。其它嵌段共聚物，例如橡膠-橡膠(彈性體-彈性體)，玻璃-玻璃，和玻璃-結(jié)晶嵌段共聚物，也是可以使用的。制備嵌段共聚物的一種方法是制備〃活性聚合物"。不同于典型的Ziegler-Natta聚合法，活性聚合法僅包括引發(fā)和鏈增長步驟并且必要地缺少鏈終止副反應(yīng)。這允許合成嵌段共聚物中所需的預(yù)定和充分控制的結(jié)構(gòu)。在"活性"系統(tǒng)中產(chǎn)生的聚合物可能具有窄或極窄的分子量分布并且基本上是單分散性的(即，多分散性指數(shù)(PDI)基本上為I)?；钚源呋瘎┫到y(tǒng)的特征在于引發(fā)速率約等于或超過鏈增長速率，并且不存在終止或傳遞反應(yīng)。而且，這些催化劑系統(tǒng)的特征在于存在單一類型的活性中心。為在聚合法中制備高收率的嵌段共聚物，這樣的催化劑必須表現(xiàn)達(dá)到顯著長度的活性特征。
制備嵌段共聚物的另一種方法包括使用鏈穿梭技術(shù)。這樣的方法在以下文獻(xiàn)中例證，例如，W02005/090425，W02005/090426, W02005/090427 和 W02007/035489。在鏈穿梭中，嵌段共聚物可以通過在給定的反應(yīng)器環(huán)境中增長的聚合物鏈在兩種或更多種催化劑之間穿梭制備，由此每種催化劑制得組成不同的聚合物類型。催化劑可以制得在以下方面不同的聚合物:其中結(jié)合的共聚單體的量或類型，密度，結(jié)晶度的量，可歸于這種組成的聚合物的微晶大小、有規(guī)立構(gòu)的類型或程度(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))、區(qū)域-規(guī)則性或區(qū)域-不規(guī)則性、支化的量(包括長鏈支化或超支化)、均勻性、或任何其它的化學(xué)或物理性質(zhì)。穿梭機(jī)理使用一種或多種穿梭劑，這些穿梭劑不制備聚合物，而是用于在活性催化劑位點(diǎn)之間傳遞聚合物?？商鎿Q地，鏈穿梭可以用于通過使用兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器制備嵌段共聚物。在該情況下，穿梭劑用于延長增長的聚合物鏈的平均壽命，使得聚合物鏈在終止之前在各反應(yīng)器中經(jīng)歷鏈增長。各聚合物嵌段的組成由催化劑和反應(yīng)器條件確定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供組合物，其包含:A)聚丙烯；

B)聚乙烯；和C)至少一種結(jié)晶嵌段復(fù)合材料，包含:i)結(jié)晶基于乙烯的聚合物；ii)結(jié)晶基于α-烯烴的聚合物，和iii)包含結(jié)晶乙烯嵌段和結(jié)晶α -烯烴嵌段的嵌段共聚物。


圖1顯示CBCl的FTREF分析。圖2顯示CAO在聚合物中的重量分?jǐn)?shù)與CBCI之間關(guān)系的通用示意圖。圖3顯示CBCl的DSC曲線。圖4顯示CBCl的HTLC分析。圖5顯示CBCl在2 μ m分辨率的TEM顯微圖。圖6顯示CBCl在0.5 μ m分辨率的TEM顯微圖。圖7顯示CBCl在IOOnm分辨率的TEM顯微圖。圖8顯示對PP/HDPE共混物A與用CBCl增容的共混物I的形態(tài)比較。圖9顯示對用CBCl增容的PP/HDPE共混物與未增容的那些的沖擊強(qiáng)度比較。圖10顯示對用CBCl增容的PP/HDPE共混物與未增容的那些的撓曲模量比較。圖11顯示對用CBCl增容的PP/HDPE共混物與未增容的那些的拉伸性質(zhì)比較。
具體實(shí)施例方式定義本申請所有提及的元素周期表是指由CRC Press, Inc.于2003出版并享有版權(quán)的元素周期表。同樣，任何提及的族應(yīng)該為在使用編號族的IUPAC系統(tǒng)的這個(gè)元素周期表中所反映的族。除非指出，從上下文暗示或現(xiàn)有技術(shù)慣例，所有的份和百分比均基于重量。針對美國專利實(shí)踐的目的，任何涉及的專利、專利申請或公開的內(nèi)容在此全部引入作為參考(或其等價(jià)的US同族也引入作為參考)，特別是關(guān)于本領(lǐng)域中的合成技術(shù)、定義(不與本申請具體提供的任何定義不一致)和常識的披露。術(shù)語“包括”及其派生詞不排除任何附加組分、步驟或過程的存在，而不管本申請是否披露過它們。為消除任何疑問，除非說明，否則所有本申請要求的使用術(shù)語“包括”的組合物可以包括任何附加的添加劑、輔料、或化合物(不管是否為聚合的)。相反，除了對于操作性能不必要的那些，術(shù)語“基本上由…組成”將任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的范圍之外。術(shù)語“由…組成”不包括未特別描述或列出的組分、步驟或過程。除非說明，否則術(shù)語“或”指列出的單獨(dú)成員或其任何組合。術(shù)語“聚合物”同時(shí)包括:常規(guī)均聚物，即，由單一單體制備的均勻聚合物；和共聚物(本申請可互換地稱為互聚物)，表示通過至少兩種單體的反應(yīng)制備的聚合物或即使由單一單體形成但以其它方式在其中包含化學(xué)相異鏈段或嵌段的聚合物。更具體地，術(shù)語“聚乙烯”包括:乙烯的均聚物；和乙烯與一種或多種C3_8a_烯烴的共聚物，其中乙烯占至少50摩爾％。術(shù)語“聚丙烯”包括:丙烯的均聚物，例如全同立構(gòu)聚丙烯，間同立構(gòu)聚丙烯；和丙烯與一種或多種C2,4_8 α -烯烴的共聚物，其中丙烯占至少50摩爾％。優(yōu)選地，聚合物中至少一個(gè)嵌段或鏈段(結(jié)晶嵌段)的多個(gè)聚合的單體單元包括丙烯，優(yōu)選為至少90摩爾％，更優(yōu)選為至少93摩爾％，最優(yōu)選為至少95摩爾％。主要由不同的α -烯烴(例如4-甲基-1-戊烯)制備的聚合物類似地命名。如果使用，術(shù)語“結(jié)晶”是指具有通過差示掃描量熱法(DSC)或等價(jià)技術(shù)確定的一級轉(zhuǎn)變或結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)的聚合物或聚合物鏈段。該術(shù)語可以與術(shù)語“半結(jié)晶”互換使用。術(shù)語“可結(jié)晶的”是 指可以聚合使得所得聚合物是結(jié)晶聚合物的單體。結(jié)晶乙烯聚合物通常具有但不限于，0.89g/cc至0.97g/cc的密度和75° C至140° C的熔點(diǎn)。結(jié)晶丙烯聚合物通常具有但不限于，0.88g/cc至0.91g/cc的密度和100° C至170° C的熔點(diǎn)。術(shù)語“無定形”是指聚合物沒有結(jié)晶熔點(diǎn)。術(shù)語“全同立構(gòu)”定義為通過13C-NMR分析測定具有至少70%全同立構(gòu)五元組(pentads)的聚合物重復(fù)單元?！案叨热?gòu)的”定義為聚合物具有至少90%的全同立構(gòu)五元組。術(shù)語“嵌段共聚物”或“鏈段共聚物”表示包括兩個(gè)或更多個(gè)以線形方式結(jié)合的化學(xué)相異的區(qū)域或鏈段(稱作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯鍵官能度首尾(而非以懸垂或接枝方式)相連(共價(jià)鍵接)的化學(xué)相異單元的聚合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，各嵌段在以下方面各不相同:其中引入的共聚單體的數(shù)量或類型、密度、結(jié)晶度的量、結(jié)晶度的類型(例如聚乙烯相對于聚丙烯)、可歸于這種組成的聚合物的微晶大小、有規(guī)立構(gòu)的類型或程度(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))、區(qū)域-規(guī)則性或區(qū)域-不規(guī)則性、支化的量(包括長鏈支化或超支化)、均勻性、或任何其它的化學(xué)或物理性質(zhì)。本發(fā)明的嵌段共聚物的特征在于，由于在優(yōu)選的實(shí)施方式中穿梭劑與催化劑組合的效果而得到的聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)的獨(dú)特分布和嵌段長度分布。術(shù)語“結(jié)晶嵌段復(fù)合材料”(CBC)是指本發(fā)明新型聚合物，該聚合物包含結(jié)晶基于乙烯的聚合物(CEP)，結(jié)晶基于α-烯烴的聚合物(CAOP)，和具有結(jié)晶乙烯嵌段(CEB)和結(jié)晶α-烯烴嵌段(CAOB)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的CEB與嵌段復(fù)合材料中CEP的組成基本相同，嵌段共聚物的CAOB與嵌段復(fù)合材料中CAOP的組成基本相同。另外，CEP和CAOP含量之間的組成比例與嵌段共聚物中相應(yīng)嵌段之間的組成比例基本上相同。嵌段共聚物可以是線性的或支化的。更特別地，各相應(yīng)嵌段鏈段可以包含長鏈分支，但是嵌段共聚物鏈段與包含接枝或支化嵌段的那些相反，是基本上線性的。當(dāng)以連續(xù)方法制備時(shí)，結(jié)晶嵌段復(fù)合材料的PDI期望地為1.7至15，優(yōu)選為1.8至10，更優(yōu)選為1.8至5，更優(yōu)選為1.8至
3.5οCAOB是指聚合的α-烯烴單元的高度結(jié)晶嵌段，其中單體的存在量大于90摩爾％，優(yōu)選為大于93摩爾％，更優(yōu)選為大于95摩爾％，更優(yōu)選為大于96摩爾％。換言之，CAOB中的共聚單體含量小于10摩爾％,優(yōu)選為小于7摩爾％,更優(yōu)選為小于5摩爾％,最優(yōu)選為小于4摩爾％。具有丙烯結(jié)晶度的CAOB的相應(yīng)熔點(diǎn)為大于或等于80° C，優(yōu)選為大于或等于100° C，更優(yōu)選為大于或等于115° C，最優(yōu)選為大于或等于120° C。在一些實(shí)施方式中，CAOB包含全部或基本上全部的丙烯單元。另一方面，CEB是指聚合的乙烯單元的嵌段，其中共聚單體含量為10摩爾％或更少，優(yōu)選為O摩爾％至10摩爾％，更優(yōu)選為O摩爾％至7摩爾％，最優(yōu)選為O摩爾％至5摩爾％。這樣的CEB的相應(yīng)熔點(diǎn)優(yōu)選為大于或等于75° C，更優(yōu)選為大于或等于90° C，更優(yōu)選為大于或等于100° C。聚合方法本發(fā)明的結(jié)晶嵌段復(fù)合聚合物優(yōu)選地通過下述方法制備，該方法包括使可加成聚合的單體或單體的混合物在加成聚合條件下與包含至少一種加成聚合催化劑、助催化劑和鏈穿梭劑的組合物接觸，所述方法的特征在于在不同的工藝條件下在穩(wěn)態(tài)聚合條件下操作的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器中或在活塞流聚合條件下操作的反應(yīng)器的兩個(gè)或更多個(gè)區(qū)域中形成至少一些增長的聚合物鏈。
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用于制備本發(fā)明結(jié)晶嵌段復(fù)合材料的適宜的這種方法可以見于，例如，在2008年10月30日公開的美國專利申請公開2008/0269412，其通過參考并入本申請。特別地，聚合反應(yīng)期望地作為連續(xù)聚合反應(yīng)、優(yōu)選為連續(xù)的溶液聚合反應(yīng)進(jìn)行，其中將催化劑組分、單體、和任選的溶劑、輔料、清除劑、和聚合助劑連續(xù)供入到一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器或區(qū)域中，并從其中連續(xù)地取出聚合物產(chǎn)物。在本申請上下文使用的術(shù)語“連續(xù)的”和“連續(xù)地”的范圍內(nèi)是這樣的工藝，其中在小的規(guī)則或不規(guī)則間隔存在對反應(yīng)物的間歇添加和對產(chǎn)物的間歇取出，由此，隨著時(shí)間，整個(gè)過程是基本上連續(xù)的。而且，如之前解釋，鏈穿梭劑可以在聚合過程中的任何點(diǎn)添加，這包括在第一反應(yīng)器或區(qū)域中添加，在第一反應(yīng)器的出口處或稍早于出口處添加，或在第一反應(yīng)器或區(qū)域與第二或任何之后的反應(yīng)器或區(qū)域之間添加。由于串聯(lián)的至少兩個(gè)反應(yīng)器或區(qū)域之間存在單體、溫度、壓力或其它聚合條件的差異，因此在不同的反應(yīng)器或區(qū)域形成相同分子內(nèi)具有不同組成的聚合物鏈段，所述不同組成例如共聚單體含量，結(jié)晶度，密度，有規(guī)立構(gòu)，區(qū)域-規(guī)則性，或其它化學(xué)或物理差異。各鏈段或嵌段的大小由連續(xù)的聚合物反應(yīng)條件決定，且優(yōu)選為聚合物大小的最可能分布。串聯(lián)的各反應(yīng)器可以在高壓、溶液、淤漿、或氣相聚合條件下操作。在多區(qū)域聚合反應(yīng)中，所有的區(qū)域均在相同類型的聚合反應(yīng)(例如溶液、淤漿、或氣相)下但是在不同的工藝條件下操作。對于溶液聚合法，期望使用催化劑組分在液體稀釋劑中的均勻分散體，其中聚合物在使用的聚合條件下是可溶的。一種這樣的方法使用極細(xì)硅石或類似分散劑以制備均勻的催化劑分散體，其中正常條件下金屬絡(luò)合物或助催化劑的溶解性差，該方法公開于US-A-5，783，512。高壓法通常在100° C至400° C的溫度和高于500巴(50MPa)的壓力進(jìn)行。淤漿法通常使用惰性烴稀釋劑和下述溫度:從0° C且至多剛好低于所得聚合物在惰性聚合介質(zhì)中變得基本上可溶的溫度的溫度。在淤漿聚合反應(yīng)中優(yōu)選的溫度為30° C，優(yōu)選為60° C且至多115° C，優(yōu)選為至多100° C。壓力通常為大氣壓(IOOkPa)至 500psi (3.4MPa)。在全部前述方法中，優(yōu)選使用連續(xù)或基本上連續(xù)的聚合條件。使用這樣的聚合條件，尤其是連續(xù)的溶液聚合法，可允許使用升高的反應(yīng)器溫度，這導(dǎo)致以高收率和效率經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)本發(fā)明結(jié)晶嵌段復(fù)合材料。溶液法是特別有利的，因?yàn)榇呋瘎┖玩湸┧髣┛勺杂苫旌虾头磻?yīng)，這使得比在例如淤漿或氣相反應(yīng)器中更容易發(fā)生聚合物鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。催化劑可以作為均勻組合物通過添加必要的金屬絡(luò)合物或多種絡(luò)合物到進(jìn)行聚合反應(yīng)的溶劑中或到與最終反應(yīng)混合物相容的稀釋劑中制備。所需助催化劑或活化劑和任選的穿梭劑可以與催化劑組合物在催化劑與有待聚合的單體和任何另外反應(yīng)稀釋劑混合之前、混合的同時(shí)、或混合之后混合。

一直地，必須保護(hù)單獨(dú)的組分以及任何活性催化劑組合物免受氧氣、濕氣和其它催化劑毒劑的侵害。因此，催化劑組分、穿梭劑和活化的催化劑必須在無氧和無水氣氛下制備和儲存，優(yōu)選在干燥的惰性氣體例如氮?dú)庵兄苽浜蛢Υ?。不以任何方式限制本發(fā)明的范圍，進(jìn)行這樣的聚合法的一種方式如下。于在溶液聚合條件下操作的一個(gè)或多個(gè)充分?jǐn)嚢璧母颦h(huán)流式反應(yīng)器中，將待聚合的單體連同任何溶劑或稀釋劑在反應(yīng)器的一個(gè)部分連續(xù)引入。反應(yīng)器包含相對均勻的液相，該液相基本上由單體與任何溶劑或稀釋劑和溶解的聚合物組成。優(yōu)選的溶劑包括C4,烴或其混合物，特別是烷烴例如己烷或烷烴的混合物，以及用于聚合反應(yīng)的一種或多種單體。適宜的環(huán)流式反應(yīng)器以及與該反應(yīng)器一起使用的多種適宜的操作條件的實(shí)例，包括串聯(lián)操作的多個(gè)環(huán)流式反應(yīng)器的用途，可見于USP5, 977，251，6，319，989和6，683，149。催化劑連同助催化劑和任選的鏈穿梭劑在反應(yīng)器液相中或其任何循環(huán)部分在最少一個(gè)位置連續(xù)或間歇地引入。反應(yīng)器溫度和壓力可以通過調(diào)節(jié)溶劑/單體比率，催化劑添加速率而控制，以及通過使用冷卻或加熱盤管或使用兩者而控制。聚合速率受催化劑添加速率控制。給定單體在聚合物產(chǎn)物中的含量受反應(yīng)器中單體的比率影響，該比率通過操作這些組分進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料速率而控制。聚合物產(chǎn)物分子量任選地通過控制其它聚合變量例如溫度、單體濃度，或通過之前提及的鏈穿梭劑、或鏈終止劑例如氫(正如本領(lǐng)域熟知的)而控制。任選地借助于管道或其它傳遞裝置連接于反應(yīng)器的排放處，是第二反應(yīng)器，使得大部分聚合物鏈通過粘附于鏈穿梭劑是未使用的并且具有進(jìn)一步在第二反應(yīng)器中增長的潛力。在第一和第二反應(yīng)器之間，確立在至少一個(gè)工藝條件中的差異。優(yōu)選地，為用于形成兩種或更多種單體的共聚物，差異是存在或不存在一種或多種共聚單體或共聚單體濃度的差異。也可以提供各自以類似于串聯(lián)的第二反應(yīng)器的方式排列的其它反應(yīng)器。在離開串聯(lián)序列的最后一個(gè)反應(yīng)器之后，使流出物與催化劑滅殺劑例如水、蒸氣或醇接觸或與偶聯(lián)劑接觸。當(dāng)在兩個(gè)反應(yīng)器或區(qū)域中制備具有結(jié)晶乙烯嵌段(CEB)和結(jié)晶α-烯烴嵌段(CAOB)的嵌段聚合物時(shí)，可以在第一反應(yīng)器或區(qū)域中制備CEB和在第二反應(yīng)器或區(qū)域中制備CA0B，或者在第一反應(yīng)器或區(qū)域中制備CAOB和在第二反應(yīng)器或區(qū)域中制備CEB。更有利的是，在第一反應(yīng)器或區(qū)域中用添加的新鮮鏈穿梭劑制備CEB。在制備CEB的反應(yīng)器或區(qū)域中存在增加含量的乙烯通常會導(dǎo)致與在制備CAOB的區(qū)域或反應(yīng)器中相比，在制備CEB的反應(yīng)器或區(qū)域中得到遠(yuǎn)遠(yuǎn)較高的分子量。新鮮的鏈穿梭劑將會降低制備CEB的反應(yīng)器或區(qū)域中聚合物的MW，由此得到CEB和CAOB鏈段的長度之間較好的總體平衡。當(dāng)以串聯(lián)方式操作反應(yīng)器或區(qū)域時(shí)，必須保持不同的反應(yīng)條件，使得一個(gè)反應(yīng)器制備CEB，而另一個(gè)反應(yīng)器制備CA0B。通過溶劑和單體循環(huán)系統(tǒng)將乙烯從第一反應(yīng)器運(yùn)載至第二反應(yīng)器(串聯(lián)的)或從第二反應(yīng)器運(yùn)回至第一反應(yīng)器優(yōu)選是最小化的。存在很多移除該乙烯的可行單元操作，但是因?yàn)橐蚁┍雀呒墻?烯烴更易揮發(fā)，一個(gè)簡單的方法是經(jīng)由閃蒸步驟通過降低制備CEB的反應(yīng)器的流出物壓力并閃蒸蒸除乙烯移除大多數(shù)未反應(yīng)的乙烯。更優(yōu)選的方法是避免另外的單元操作和使用相對于高級α-烯烴反應(yīng)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)較大的乙烯，使得在整個(gè)CEB反應(yīng)器中乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。在整個(gè)反應(yīng)器中單體的總轉(zhuǎn)化率可以通過保持α-烯烴轉(zhuǎn)化率在較高水平(90至95%)而控制。所得聚合物產(chǎn)物可以通過以下步驟回收:在減壓下閃蒸蒸除反應(yīng)混合物的揮發(fā)性組分例如殘留的單體或稀釋劑，如果必要，在例如脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)的設(shè)備中進(jìn)行進(jìn)一步脫揮發(fā)分。在連續(xù)法中，催化劑和聚合物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間通常為5分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘至6小時(shí)。可替換地，前述聚合反應(yīng)可以在活塞流反應(yīng)器中在其不同部分或區(qū)域之間建立的單體、催化劑、穿梭劑、溫度或其它梯度下進(jìn)行，任選地伴隨單獨(dú)添加催化劑和/或鏈穿梭齊U，和在絕熱或非絕熱聚合條件下操作。催化劑、單體、或穿梭劑可以在活塞流反應(yīng)器的起始處單獨(dú)加入或在沿反應(yīng)器長度的各點(diǎn)加入。催化劑組合物也可以作為非均相催化劑通過將必需組分吸附到惰性無機(jī)或有機(jī)顆粒狀固體上制備和使用，如之前公開的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，非均相催化劑通過使惰性無機(jī)化合物和含活性氫的活 化劑的反應(yīng)產(chǎn)物和金屬絡(luò)合物共沉淀制備，所述反應(yīng)產(chǎn)物尤其是三((V4烷基)鋁化合物和羥基芳基三(五氟苯基)硼酸的銨鹽例如(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸的銨鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)以非均相或負(fù)載形式制備時(shí)，催化劑組合物可以用于淤漿或氣相聚合反應(yīng)。作為實(shí)際限制，淤漿聚合反應(yīng)在其中聚合物產(chǎn)物基本上不溶解的液體稀釋劑中進(jìn)行。優(yōu)選地，淤漿聚合反應(yīng)的稀釋劑是具有少于5個(gè)碳原子的一種或多種烴。如果需要，飽和烴例如乙烷、丙烷或丁烷可以整體或部分作為稀釋劑。至于溶液聚合，α-烯烴共聚單體或不同α-烯烴單體的混合物可以整體或部分用作稀釋齊U。最優(yōu)選地，至少主要部分的稀釋劑包括一種或多種待聚合的α-烯烴單體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的結(jié)晶嵌段復(fù)合材料包括嵌段聚合物的部分，該嵌段共聚物具有最可能的嵌段長度的分布。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的嵌段共聚物是包含2或3個(gè)嵌段或鏈段的嵌段共聚物。在包含三個(gè)或更多個(gè)鏈段(即各嵌段由不同的嵌段隔開)的聚合物中，各嵌段可以相同或化學(xué)不同并且特征通常在于性質(zhì)的分布。在制備聚合物的工藝中，鏈穿梭用作延長聚合物鏈壽命的方法，使得顯著部分的聚合物鏈以由鏈穿梭劑封端的聚合物形式離開基本上在活塞流條件下操作的多反應(yīng)器系列的至少第一反應(yīng)器或多區(qū)域反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)域。在聚合物鏈從鏈穿梭劑傳遞回之后反應(yīng)器或區(qū)域中的催化劑之后，聚合物鏈增長在不同的聚合條件下發(fā)生。在各反應(yīng)器或區(qū)域的不同聚合條件包括使用不同的單體、共聚單體、或單體/共聚單體比率，不同的聚合溫度、壓力或各種單體的分壓，不同的催化劑，不同的單體梯度，或任何其它差異，導(dǎo)致形成可區(qū)別的聚合物鏈段。因此，至少一部分聚合物包括兩種、三種、或更多種(優(yōu)選為兩種或三種)具有區(qū)別的聚合物鏈段，這些鏈段以線性順序排列。所得聚合物的以下數(shù)學(xué)處理基于源自理論的參數(shù)，認(rèn)為這些參數(shù)適用并證明，特別是在兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)的穩(wěn)態(tài)連續(xù)反應(yīng)器或區(qū)域中，其中所述反應(yīng)器或區(qū)域具有增長的聚合物所暴露的不同聚合條件，在各反應(yīng)器或區(qū)域形成的聚合物的嵌段長度將符合最可能的分布，該分布源于下述方式，其中Pi是關(guān)于得自催化劑i的嵌段序列反應(yīng)器中聚合物鏈增長的概率。理論處理基于本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)假設(shè)和方法并且用于預(yù)測聚合反應(yīng)動力學(xué)對分子結(jié)構(gòu)的影響，包括使用不受鏈或嵌段長度影響的質(zhì)量作用反應(yīng)速率公式，并假設(shè)聚合物鏈增長在相對于平均反應(yīng)器停留時(shí)間而言極短的時(shí)間內(nèi)完成。這樣的方法已經(jīng)在之前公開于 W.H.Ray, J.Macromol.Sc1., Rev.Macromol.Chem., C8,1 (1972)和 A.E.Hamielec andJ.F.MacGregor, “Polymer ReactionEngineering^, K.H.Reichert and ff.Geisler, Eds.,Hanser, Munich, 1983。而且,假設(shè)在給定反應(yīng)器中鏈穿梭反應(yīng)的每次發(fā)生導(dǎo)致形成單個(gè)聚合物嵌段，而鏈穿梭劑封端的聚合物傳遞至不同反應(yīng)器或區(qū)域并暴露于不同的聚合條件導(dǎo)致形成不同的嵌段。對于催化劑i，在反應(yīng)器中產(chǎn)生的長度η的序列的分?jǐn)?shù)由Xi[n]給出，其中η是整數(shù)I至無窮大，表示嵌段中單體單元的總數(shù)。Xi [n] = (1-pi) pi (η-1)嵌段長度最可能的分布數(shù)均嵌段長度如果多于一種催化劑存在于反應(yīng)器或區(qū)域，那么每種催化劑具有鏈增長的概率(Pi)并因此具有在該反應(yīng)器或區(qū)域制備的聚合物的獨(dú)特平均嵌段長度和分布。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，鏈增長的概率定義為:對于每種催化劑 i=U，2...}, P1-Rp[i] 一 Rt[i] Rf ]Rs[i] + [Ci]，其中，
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Rp [i]=由催化劑i消耗單體的局部速率，(摩爾數(shù)/L/時(shí)間)，Rt [i] =催化劑i的鏈轉(zhuǎn)移和終止的總速率，(摩爾數(shù)/L/時(shí)間)，和Rs [i]=未使用聚合物的鏈穿梭的局部速率，(摩爾數(shù)/L/時(shí)間)。對于給定的反應(yīng)器，聚合物增長速率Rp[i]如下使用表觀速率常數(shù)Ep乘以總單體濃度[M]并乘以催化劑i的局部濃度[Ci]定義:
權(quán)利要求
1.組合物，其包含: A)聚丙烯； B)聚乙烯；和 C)至少一種結(jié)晶嵌段復(fù)合材料，包含: i)結(jié)晶基于乙烯的聚合物； ii)結(jié)晶基于α-烯烴的聚合物，和 iii)包含結(jié)晶乙烯嵌段和結(jié)晶α-烯烴嵌段的嵌段共聚物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組分B)選自HDPE、LDPE和LLDPE。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中組分Α)的存在量大于45wt%，基于所述組合物的總重量。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組分C)的存在量為0.5被％至15被％，基于所述組合物的總重量。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組分C)的結(jié)晶嵌段復(fù)合指數(shù)為大于0.0至1.0。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中組分C)的結(jié)晶嵌段復(fù)合指數(shù)為0.1至0.9。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中與具有組分A)和B)但缺少組分C)的組合物相比，所述組合物在室溫根據(jù)ASTM D256測得的伊佐德沖擊強(qiáng)度大至少5%。
8.權(quán)利要求7的組合物 ，其中所述組合物根據(jù)ASTMD790測得的平均模量不低于具有組分A)和B)但缺少組分C)的組合物該值的35%。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方式提供結(jié)晶嵌段復(fù)合材料和它們作為增容劑的用途。
文檔編號C08L23/06GK103080206SQ201180040523
公開日2013年5月1日 申請日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者C.里皮尚, K.L.沃爾頓, G.R.馬錢德, E.M.卡納漢, E.I.加西亞-米坦, T.卡加拉 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司