專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組分、其制備方法及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑組分、其制備方法以及烯烴聚合的催化劑。
背景技術(shù)：
以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體作為基本成分的固體催化劑組分可用于CH2 =CHR烯烴聚合反應(yīng)已為本領(lǐng)域所公知。在聚合反應(yīng)過程中，上述固體催化劑組分、助催化劑烷基鋁化合物和作為外給電子體的硅氧烷化合物一起構(gòu)成了烯烴聚合催化劑，即 Ziegler-Natta(Z-N)催化劑。如CN1453298公開了一種由以下成分組成的Z-N催化劑(I)以鎂、鈦、鹵素和二醇酯類內(nèi)給電子體化合物作為基本成分的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)含有Si-O-C基的有機硅氧烷化合物。該催化劑具有很好的聚合活性和定向能力。但具備更高催化活性、更好的立體定向能力和更好的氫調(diào)敏感性(相同加氫量時具有更高的聚合物熔融指數(shù))，并獲得高堆積密度的聚合物的催化劑仍然是本領(lǐng)域研究人員所追求的目標(biāo)。現(xiàn)有聚烯烴制備所用連續(xù)工藝往往采用兩個或以上反應(yīng)器串聯(lián)的工藝流程，如液相本體聚合反應(yīng)器和氣相聚合反應(yīng)器串聯(lián)，兩個氣相反應(yīng)器串聯(lián)等。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，前者有Spheripol工藝和Hypol工藝，后者有Innovene工藝和Horizone工藝等。在生產(chǎn)過程中，根據(jù)具體產(chǎn)品的性能要求及工藝條件來控制各反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時間及其它參數(shù)，各反應(yīng)器中的總停留時間一般控制在2-4小時；這就需要所用的Z-N催化劑在整個聚合過程中能平穩(wěn)均勻的釋放活性。否則將出現(xiàn)前期活性過高反應(yīng)難以控制，而后期活性不足的問題；這將直接導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降甚至達不到其性能要求。由此可見，Z-N催化劑活性的平穩(wěn)均勻釋放一方面有利于聚合過程的穩(wěn)定可控；另一方面有利于聚合過程中各種參數(shù)的調(diào)整，以生產(chǎn)出性能更為優(yōu)良的產(chǎn)品。US20090253874公開了將固體催化劑組分在一定條件下與一種含有CH2 = CH官能團的有機硅烷化合物接觸后可使催化劑在較長時間內(nèi)保持活性。但該類化合物制備困難，價格昂貴。US5932510公開了將環(huán)狀硅氧烷化合物應(yīng)用于Z-N催化劑。該催化劑活性高，制備的聚合物等規(guī)度高，堆積密度高，粒形好，細粉少。US6984600B2公開了將聚硅氧烷及環(huán)狀硅氧烷應(yīng)用于Z-N催化劑的制備。US5945366公開了將使用聚硅氧烷處理過的Z-N催化劑與未與聚硅氧烷處理過和Z-N催化劑混合使用可制備等規(guī)度高、堆積密度高、細粉少的聚合物。US6200921B1公開了含-OH的有機硅化合物應(yīng)用于Z-N催化劑中來改善催化劑的活性的聚合物的立構(gòu)規(guī)整性能。但上述文獻均未提及Si-H在該類聚硅氧烷和環(huán)狀硅氧烷中存在的必要性，尤其沒有提及該類化合物對于改善催化劑活性平穩(wěn)均勻釋放的作用。專利EP0197310中公開了一種Z-N催化劑，其中包含一種含Si-H聚硅氧烷。但在此專利中，并沒有提及含Si-H類化合物在Z-N催化劑中起何種作用。在Z-N催化劑及其相應(yīng)烯烴聚合的研發(fā)過程中，不可避免地會碰到嚴重的催化劑活性衰減問題，即催化劑在反應(yīng)I. 5-2小時后活性顯著下降，大大影響了其使用效果。本發(fā)明人在大量的試驗研究后出人意料的發(fā)現(xiàn)，使用一種含Si-H鍵的有機硅烷化合物可顯著改善催化劑活性衰減問題，使催化劑活性平穩(wěn)均勻釋放；所制備的烯烴聚合物堆積密度也明顯提高；同時該催化劑還具有催化活性高、氫調(diào)敏感性好、立體定向能力好的特點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚合活性高、氫調(diào)敏感性好、立體定向能力好，并且活性釋放更為均勻的烯烴聚合催化劑組分及其催化劑。具體地，本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物組成的固體組份a與有機硅化合物b接觸后得到；所述固體組份a的制備方法為將烷氧基鎂、鈦化合物和內(nèi)給電子體在一定條件下接觸反應(yīng)；其中所述有機硅化合物b為含Si-H官能團的如式(Ix)所示的鏈?zhǔn)骄酃柩跬閎l或式(Iy)所示的環(huán)狀聚硅氧烷b2，
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物組成的固體組份a與有機硅化合物b接觸后得到；所述固體組份a的制備方法為將烷氧基鎂、鈦化合物和內(nèi)給電子體在一定條件下接觸反應(yīng)；所述有機硅化合物b為含Si-H官能團的如式(Ix)所示的鏈?zhǔn)骄酃柩跬閎l或式(Iy)所示的環(huán)狀聚硅氧烷b2，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，所述制備固體組份a的鈦化合物為式(III)所示的化合物， TiXm (OR1Vm (III) 式(III)中,X為鹵素,R12為碳原子數(shù)為1-20的烴基,m為0_4的整數(shù)；所述鹵素為氯、溴或碘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組分，其特征在于，所述鈦化合物為四氯化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，所述制備固體組份a的內(nèi)給電子體化合物為式(IV)所示化合物
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑組分，其特征在于，所述制備固體組份a的內(nèi)給電子體化合物為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，所述由式(Ix)所示鏈狀聚硅氧烷bl中，優(yōu)選R1為碳原子數(shù)為1-6的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳烴基，R2-R7為甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組分，其特征在于，所述由式(Ix)所示鏈狀聚硅氧烷131為1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷(η = 2)、聚甲基氫硅氧烷、聚乙基氫硅氧烷、聚苯基氫硅氧烷或聚環(huán)己基氫硅氧烷中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，所述由式(Iy)所示環(huán)狀聚硅氧烷b2中，優(yōu)選R8為碳原子數(shù)為1-12的直鏈或支鏈烷基，η為3_8的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑組分，其特征在于，所述由式(Iy)所示環(huán)狀聚硅氧烷b2為四乙基環(huán)四硅氧烷，四甲基環(huán)四硅氧烷或五甲基環(huán)五硅氧烷中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任意一項所述的催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分中鈦原子的含量為1.0-8. Owt% ;鎂原子的含量為;齒原子的含量為20-86wt% ；硅原子含量為O. 01-2wt% ;內(nèi)給電子體化合物含量為2-30wt%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分中鈦原子的含量為1.6-4. Owt % ;續(xù)原子的含量為15-40wt% ;齒原子的含量為36-80% ;娃原子含量為O.02-0. 5wt% ;內(nèi)給電子體化合物含量為3-20wt%。
12.—種如權(quán)利要求1-11中任意一項所述催化劑組分的制備方法，其特征在于，有機硅化合物b與已經(jīng)制備好的固體組分a接觸反應(yīng)而成。
13.—種如權(quán)利要求1-11中任意一項所述催化劑組分的制備方法，其特征在于，在固體組分a制備過程中，加入有機硅化合物b反應(yīng)而成；所述固體組分a的制備過程按時間順序依次分為母液形成、鈦處理過程和洗滌過程三步驟；所述母液形成是指將鎂化合物懸浮于惰性稀釋劑中形成懸浮液，再將該懸浮液與鈦化合物、內(nèi)給電子體混合接觸得固體物分散體系，即形成母液；所述鈦處理過程是指將所述母液過濾，所得固體物質(zhì)懸浮于含四氯化鈦的溶液中進行接觸處理；所述洗滌過程是指過濾、洗滌上一步驟中所得固體物質(zhì)。
14.一種如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，在固體組分a制備中的母液形成后鈦處理過程前即加入所述有機硅化合物b。
15.一種如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，在固體組分a制備中的鈦處理過程中加入所述有機硅化合物b。
16.一種如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，在固體組分a制備中的鈦處理后的洗滌過程中加入所述有機硅化合物b。
17.一種用于烯烴聚合的催化劑，包括權(quán)利要求1-11中任意一項所述的催化劑組分，還包括作為助催化劑的有機鋁化合物，和任選地外給電子體化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑，其特征在于，所述有機鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑，其特征在于，所述外給電子體化合物為三甲基甲氧基娃焼、二甲基乙氧基娃焼、二甲基苯氧基娃焼、·~-甲基·~-甲氧基娃焼、·~-甲基·~-乙氧基娃焼、甲基叔丁基·~-甲氧基娃焼、·~ 苯基·~-甲氧基娃焼、·~ 苯基·~ 乙氧基娃焼、·~ 環(huán)己基·~-甲氧基娃焼、·~ 異丙基·~-甲氧基娃焼、苯基二甲氧基娃焼、苯基二乙氧基娃焼、乙稀基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基娃焼、(I，I，I- 二氣~2~丙基)_2-乙基脈卩定基—甲氧基娃焼和(I，I，I- 二氣~2~丙基)_甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。
20.—種如權(quán)利要求1-11中任意一項所述的催化劑組分或權(quán)利要求17-19中任意一項所述的催化劑在烯烴均聚合和共聚合中的應(yīng)用，所述烯烴中的至少一種為由通式CH2 = CHR表示的烯烴，其中R是氫或碳原子數(shù)為1-6的烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的應(yīng)用，所述烯烴為乙烯、丙烯或I-丁烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分A，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物組成的固體組份a與有機硅化合物b接觸后得到；所述固體組份a的制備方法為將鎂化合物、鈦化合物、鹵素和內(nèi)給電子體在一定條件下接觸反應(yīng)，其中鎂化合物為烷氧基鎂，鈦化合物為四氯化鈦；所述有機硅化合物b為含Si-H官能團的如式(Ix)所示的鏈?zhǔn)骄酃柩跬閎1或式(Iy)所示的環(huán)狀聚硅氧烷b2。本發(fā)明還相應(yīng)提供該催化劑組分的制備方法和相應(yīng)的催化劑。本發(fā)明提供的催化劑組分及其催化劑催化活性高、氫調(diào)敏感性好、立體定向能力好，并且催化劑活性釋放更為均勻；所得的聚合物堆積密度顯著提高。
文檔編號C08F4/646GK102898552SQ20111021000
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者周奇龍, 譚忠, 徐秀東, 嚴立安, 宋維瑋, 李鳳奎, 于金華, 尹珊珊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院