專利名稱：一種不飽和聚酯樹脂及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，具體地涉及一種廢水精餾回收重組分生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法。
背景技術(shù)：
不飽和聚酯樹脂是熱固性樹脂中最常用的一種，一般是由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。通常，聚酯化縮聚反應(yīng)是在190 220°C進(jìn)行，直至達(dá)到預(yù)期的酸值(或粘度)，在聚酯化縮反應(yīng)結(jié)束后，趁熱加入一定量的乙烯基單體，配成粘稠的液體，這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹脂。據(jù)不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)可分為鄰苯型、間苯型、對苯型、雙酚A型、乙烯基酯型等；根據(jù)其性能可分為通用型、防腐型、自熄型、耐熱型、低收縮型等；根據(jù)其主要用途可分為玻璃鋼(FRP)用樹脂與非玻璃鋼用樹脂兩大類。在不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)過程中，其廢水中含有未反應(yīng)的原料等物質(zhì)，在現(xiàn)有技術(shù)中，廢水一般通過生化處理達(dá)標(biāo)排放或者濃縮后焚燒。這兩種手段都有其不足之處，一是造成了資源浪費，二是對環(huán)境有一定的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種廢水精餾回收重組分生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題。本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下—種不飽和聚酯樹脂，其特征在于，按重量比，該不飽和聚酯樹脂包括以下原料不飽和聚酯樹脂廢水重餾分10000份-15000份；反應(yīng)劑A3300 份-4000 份；反應(yīng)劑B4000 份-4500 份；
反應(yīng)劑C 350份-450份；阻聚劑0.5-0.9份；石蠟10-15 份；活性稀釋劑7000-8500份；穩(wěn)定劑0.4-0. 8 份。本發(fā)明所述不飽和聚酯樹脂廢水重餾分為混合物，里面的主要成分為水和飽和二元醇類(乙二醇、丙二醇、二乙二醇)等，廢水來源于鄰苯型、間苯型、對苯型、雙酚A型、乙烯基酯型等不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)過程。廢水經(jīng)過精餾、濃縮至含水率約45%-55%。廢水精餾和濃縮為現(xiàn)有技術(shù)，可根據(jù)需要采用本行業(yè)現(xiàn)有的精餾和濃縮技術(shù)將飽和二元醇類提取出來。前述的反應(yīng)劑A為苯酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯酐、己二酸中的一種或
3其組合。前述的反應(yīng)劑B為富馬酸、順酐、甲叉丁二酸、順式甲基丁烯二酸中的一種或其組前述的反應(yīng)劑C為月桂酸、苯甲酸、松香酸、乙酸酐中的一種或其組合。前述阻聚劑為甲基氫醌。前述活性稀釋劑為苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或其組合。前述的穩(wěn)定劑為環(huán)烷酸銅(TOZJ-02)。一種不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，包括如下步驟(1)廢水進(jìn)行精餾濃縮，獲得重餾分；(2)向反應(yīng)釜中投入廢水重餾分和反應(yīng)劑A并攪拌均勻，16-20°C /小時升溫；當(dāng)物料升溫至100°c時，放慢升溫速度為10-15°c /小時并繼續(xù)升溫反應(yīng)；當(dāng)升溫至 200-220°C時進(jìn)行保溫0. 5-1. 5小時；(3)將反應(yīng)物料冷卻降溫至155°C以下，依次向反應(yīng)釜中投入反應(yīng)劑B和反應(yīng)劑C， 16-200C /小時升溫反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)出水后，繼續(xù)升溫反應(yīng)10-13°C /小時；當(dāng)升溫至200°C時測中控粘。C，如中控粘°C< 0. 20Pa · S，繼續(xù)反應(yīng)，直至中控粘。C彡0. 20Pa · S，可進(jìn)行抽真空減壓反應(yīng)；(4)反應(yīng)物料冷卻降溫至175-185°C時向反應(yīng)釜中投入石蠟、阻聚劑并攪拌混合均勻；降溫至160°C時，打開反應(yīng)釜稀釋管道閥門進(jìn)行稀釋。較佳地，步驟(1)所述的重組分含水率為45-55%較佳地，物料稀釋前，稀釋釜中應(yīng)預(yù)先打入稀釋劑和穩(wěn)定劑，并攪拌均勻；稀釋時， 稀釋釜中樹脂保持在70-90°C。本發(fā)明首先將廢水精餾和濃縮，得到含飽和二元醇類(乙二醇、丙二醇、二乙二醇)的成分，再利用反應(yīng)劑A和廢水中的飽和二元醇類醇酸縮聚反應(yīng)，生成分子量較小的大分子聚酯，然后再利用反應(yīng)劑B和反應(yīng)劑C對分子量較小的大分子聚酯進(jìn)行再一次醇酸縮聚反應(yīng)，得到大分子量的聚酯樹脂。通過本發(fā)明的方法，可以將高濃度的廢水回收利用，大大減輕了廢水處理壓力，能產(chǎn)生很好的環(huán)保效益；將回收的高濃度廢水當(dāng)做原料生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂，可以產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明適用于廢水中含有水和飽和二元醇類(乙二醇、丙二醇、二乙二醇)的各種不飽和聚酯樹脂的廢水處理。
具體實施例方式實施例一 191H樹脂廢水生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂廢水精餾濃縮以下為廢水濃縮的一個實施例，但本發(fā)明也可采用本行業(yè)的其它方法精餾濃縮得到含水和飽和二元醇類(乙二醇、丙二醇、二乙二醇)等組分的廢水重餾分。1、打開廢水儲罐底閥，啟動廢水進(jìn)料泵，緩慢打開廢水進(jìn)料調(diào)節(jié)閥，控制流量。(根據(jù)具體情況調(diào)整流量大小)。
2.當(dāng)再沸器液位達(dá)到200cm左右時，緩慢打開再沸器加熱系統(tǒng)，此時應(yīng)注意觀察再沸器的液位，再沸器的液位控制在210cm以上(最好在230cm---260cm之間)。再沸器的液位控制主要通過下列方法來調(diào)整1.加熱閘閥打開的大小，但最大控制在5牙左右。2.重組分的采出量大小(過大液位偏低，過小液位偏高)。3.溫度偏低，液位偏高時，減少廢 水進(jìn)料量；溫度上升，液位偏低時，增加廢水進(jìn)料量。3.當(dāng)分液罐的液位達(dá)到30cm時，打開回流閥，啟動輕組分回流泵，進(jìn)行全回流， 回流量大小根據(jù)塔頂溫度控制(溫度偏高流量加大，溫度偏低流量減少)。當(dāng)分液罐液位達(dá)到50cm時，開始采出，采出量根據(jù)實際分液罐的液位的高低而定，分液罐的液位控制在 30—60cm 之間。4.當(dāng)再沸器加熱后，再沸器的液位達(dá)到230cm時，打開重組分回流泵，進(jìn)行回流。5.重組分采出時間根據(jù)重組分的COD來定，當(dāng)COD在100士 10萬范圍內(nèi)開始采出。6.當(dāng)系統(tǒng)運行正常后，根據(jù)加熱油溫逐步調(diào)整廢水進(jìn)料流量。7.工藝參數(shù)的控制廢水進(jìn)料量300-—1000kg/h，輕組分罐液位30-—50cm輕組分排出量(根據(jù)具體情況調(diào)整).清水排出量(不用控制，出水閥全部打開)精餾塔底溫度95---100°C (根據(jù)油溫實際情況而定)精餾塔塔頂溫度 90—95 0C精餾塔底壓力151kpa(0.15/Mpa).精餾塔塔頂壓力131kpa(0. 13Mpa)。按以上方法將廢水進(jìn)行精餾濃縮，得到重餾分，并使該重餾分含水量在50%左右。向反應(yīng)釜中投入廢水重餾分11500kg，苯酐3680kg并攪拌均勻，17°C /小時升溫。 0. 5小時點動攪拌器。當(dāng)物料升溫至100°C時，放慢升溫速度，注意控制蒸餾頭溫度< 105°C，并繼續(xù)升溫反應(yīng)(升溫速度為13°C /小時)。當(dāng)升溫至210°C時進(jìn)行保溫1小時。將反應(yīng)物料冷卻降溫至155°C以下，依次向反應(yīng)釜中投入富馬酸4140kg和月桂酸391kg，YBZJ-02200g，17°C /小時升溫反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)出水后，立式冷凝器蒸餾頭溫。C應(yīng)控制彡105°C，并繼續(xù)升溫反應(yīng)(12°C/小時)。當(dāng)升溫至200°C時測中控粘度，如中控粘度 < 0. 20Pa · S，繼續(xù)反應(yīng)，直至中控粘度彡0. 20Pa · S，可進(jìn)行抽真空減壓反應(yīng)，抽真空時間 1小時40分鐘。使其半小時到達(dá)0. 095Mpa左右。反應(yīng)物料冷卻降溫。至180°C時向反應(yīng)釜中投入石蠟13800g、YBZJ-02490g并攪拌混合均勻。降溫至160°C時，打開反應(yīng)釜稀釋管道閥門進(jìn)行稀釋。物料放完后，反應(yīng)釜可以繼續(xù)進(jìn)行下一批樹脂生產(chǎn)。物料稀釋前，稀釋釜中應(yīng)預(yù)先打入苯乙烯7820kg和環(huán)烷酸銅460ml，并攪拌均勻。稀釋時，稀釋釜中樹脂溫。C應(yīng)保持在70-90°C。稀釋完畢后，樹脂在此溫。C范圍內(nèi)攪拌混合Ihr。將樹脂冷卻降溫至50-60°C時，取樣檢測樹脂化性指標(biāo)，并根據(jù)測試的化性指標(biāo)對樹脂進(jìn)行調(diào)整，直至滿足性能要求。注意，要延長該樹脂的膠凝時間應(yīng)使用YBZJ-02。樹脂經(jīng)過濾機(jī)過濾，清除固體雜質(zhì)后進(jìn)行桶包裝。本實施方式191H樹脂化性指標(biāo)
外觀黃褐色透明粘稠液體，無機(jī)械雜質(zhì)；粘度，25"C，Pa.s 0. 30—0. 35 ；膠凝時間，25°C，min6. 5-—7. 5 ；191H樹脂膠凝時間檢測的固化體系為1. 8%促進(jìn)劑YB+1. 8%過氧化甲乙酮。實施例二 191H樹脂廢水生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂和實施例一一樣，首先將廢水進(jìn)行精餾，得到重餾分，該重餾分含水量在45%。向反應(yīng)釜中投入廢水重餾分10000kg，對苯二甲酸3300kg并攪拌均勻，19°C/小時升溫。0. 5小時點動攪拌器。當(dāng)物料升溫至100°C時，放慢升溫速度，注意控制蒸餾頭溫度< 105°C，并繼續(xù)升溫反應(yīng)(升溫速度為10°c /小時)。當(dāng)升溫至210°C時進(jìn)行保溫1小時。將反應(yīng)物料冷卻降溫至155°C以下，依次向反應(yīng)釜中投入順酐3550kg和松香酸 586kg，YBZJ-02200g,17°C /小時升溫反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)出水后，立式冷凝器蒸餾頭溫。C應(yīng)控制彡105°C，并繼續(xù)升溫反應(yīng)(12°C /小時)。當(dāng)升溫至200°C時測中控粘度，如中控粘度 < 0. 20Pa · S，繼續(xù)反應(yīng)，直至中控粘度彡0. 20Pa · S，可進(jìn)行抽真空減壓反應(yīng)，抽真空時間 1小時40分鐘。使其半小時到達(dá)0. 095Mpa左右。反應(yīng)物料冷卻降溫。至180°C時向反應(yīng)釜中投入石蠟13800g、YBZJ-02490g并攪拌混合均勻。降溫至160°C時，打開反應(yīng)釜稀釋管道閥門進(jìn)行稀釋。物料放完后，反應(yīng)釜可以繼續(xù)進(jìn)行下一批樹脂生產(chǎn)。物料稀釋前，稀釋釜中預(yù)先打入苯乙烯8000kg和環(huán)烷酸銅460ml，并攪拌均勻。稀釋時，稀釋釜中樹脂溫。C應(yīng)保持在70-90°C。稀釋完畢后，樹脂在此溫。C范圍內(nèi)攪拌混合Ihr。將樹脂冷卻降溫至50-60°C時，取樣檢測樹脂化性指標(biāo)，并根據(jù)測試的化性指標(biāo)對樹脂進(jìn)行調(diào)整，直至滿足性能要求。注意，要延長該樹脂的膠凝時間應(yīng)使用YBZJ-02。樹脂經(jīng)過濾機(jī)過濾，清除固體雜質(zhì)后進(jìn)行桶包裝。本實施方式191H樹脂化性指標(biāo)外觀黃褐色透明粘稠液體，無機(jī)械雜質(zhì)；粘度，25"C，Pa.s 0. 30—0. 35 ；膠凝時間，25°C，min6. 5-—7. 5 ；191H樹脂膠凝時間檢測的固化體系為1. 8%促進(jìn)劑YB+1. 8%過氧化甲乙酮。實施例三196H樹脂廢水生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂196H樹脂主要由丙二醇、苯酐、順酐等聚合而成，其廢水中主要含水和飽和二元醇
類(乙二醇、丙二醇、二乙二醇)等。首先將廢水進(jìn)行精餾濃縮，該重 餾分含水量在50%左右。本實施例的其余實施方式和實施例一相同。上述僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明的設(shè)計構(gòu)思并不局限于此，凡利用此構(gòu)思對本發(fā)明進(jìn)行非實質(zhì)性的改動，均應(yīng)屬于侵犯本發(fā)明保護(hù)范圍的行為。
權(quán)利要求
1.一種不飽和聚酯樹脂，其特征在于，按重量比，該不飽和聚酯樹脂包括以下原料 不飽和聚酯樹脂廢水重餾分10000份-15000份；反應(yīng)劑A3300份-4000份；反應(yīng)劑B4000份-4500份；反應(yīng)劑C350份-450份；阻聚劑0. 5-0. 9份；石蠟10-15份；活性稀釋劑7000-8500份；穩(wěn)定劑0. 4-0. 8份。
2.如權(quán)利要求1所述的ー種不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述的反應(yīng)劑A為苯酐、間 苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸、四氫苯酐、己ニ酸中的一種或其組合。
3.如權(quán)利要求1所述的ー種不飽和聚酯樹脂，其特征在干所述的反應(yīng)劑B為富馬酸、 順酐、甲叉丁ニ酸、順式甲基丁烯ニ酸中的一種或其組合。
4.如權(quán)利要求1所述的ー種不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述的反應(yīng)劑C為月桂酸、 苯甲酸、松香酸、乙酸酐中的一種或其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的ー種不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述阻聚劑為甲基氫醌。
6.如權(quán)利要求1所述的ー種不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述活性稀釋劑為苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酷、乙烯基甲苯、鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯中的一種或其組合。
7.如權(quán)利要求1所述的ー種不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為環(huán)烷酸銅。
8.—種不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，包括如下步驟(1)廢水進(jìn)行精餾濃縮，獲得重餾分；(2)向反應(yīng)釜中投入廢水重餾分和反應(yīng)劑A并攪拌均勻，16-20°C/小時升溫；當(dāng)物料 升溫至100°C吋，放慢升溫速度為10-15°C /小時并繼續(xù)升溫反應(yīng)；當(dāng)升溫至200-220°C時 進(jìn)行保溫0. 5-1. 5小時；(3)將反應(yīng)物料冷卻降溫至155°C以下，依次向反應(yīng)釜中投入反應(yīng)劑B和反應(yīng)劑C， 16-200C /小時升溫反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)出水后，繼續(xù)升溫反應(yīng)10-13°C /小時；當(dāng)升溫至200°C時 測中控粘。C，如中控粘°C< 0. 20Pa · S，繼續(xù)反應(yīng)，直至中控粘。C彡0. 20Pa · S，可進(jìn)行抽真 空減壓反應(yīng)；(4)反應(yīng)物料冷卻降溫至175-185°C時向反應(yīng)釜中投入石蠟、阻聚劑并攪拌混合均勻； 降溫至160°C吋，打開反應(yīng)釜稀釋管道閥門進(jìn)行稀釋。
9.如權(quán)利要求8所述的ー種不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(1)所述 的精餾濃縮至含水率為45-55%。
10.如權(quán)利要求8所述的ー種不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在干物料稀釋 前，稀釋釜中應(yīng)預(yù)先打入稀釋劑和穩(wěn)定劑，并攪拌均勻；稀釋吋，稀釋釜中樹脂保持在 70-90 "C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種不飽和聚酯樹脂及其生產(chǎn)方法，按重量比，該不飽和聚酯樹脂包括以下原料不飽和聚酯樹脂廢水重餾分10000份-15000份；反應(yīng)劑A3300份-4000份；反應(yīng)劑B 4000份-4500份；反應(yīng)劑C 350份-450份；阻聚劑0.5-0.9份；石蠟10-15份；活性稀釋劑7000-8500份；穩(wěn)定劑0.4-0.8份。本發(fā)明方法主要包括從廢水中獲得重組分，再將重組分和各反應(yīng)劑醇酸縮聚反應(yīng)，最后經(jīng)稀釋而得。通過本發(fā)明的方法，可以將高濃度的廢水回收利用，大大減輕了廢水處理壓力，能產(chǎn)生很好的環(huán)保效益；將回收的高濃度廢水當(dāng)做原料生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂，可以產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C08G63/676GK102432769SQ20111020941
公開日2012年5月2日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者侯輝 申請人:漳州亞邦化學(xué)有限公司