專利名稱：聚苯乙烯樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚苯乙烯樹脂組合物及其制備方法，具體涉及粉末丁苯橡膠經(jīng)動態(tài)硫化增韌改性的聚苯乙烯樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯(PS)是產(chǎn)量和消費量僅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的大宗通用樹月旨，在各行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。但PS的性脆、沖擊強(qiáng)度低、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐熱性差，使得PS只作為普通塑料使用。自1948年DOW公司首次向世人推出抗沖PS，PS的增韌改性就成為高分子材料科學(xué)研究的重要課題，人們對此開展了大量研究。PS的增韌可采用彈性體增韌和剛性粒子增韌兩種方式。彈性體增韌指在PS中摻入各種橡膠或熱塑性彈性體的方法，因工藝易于實現(xiàn)而被大量報道。增韌機(jī)理主要有 剪切帶和銀紋共存理論、空穴化理論等。作為增韌組分的橡膠或彈性體包括丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、順丁橡膠、聚丁二烯橡膠(PBR)、聚異丁烯(PIB)，相關(guān)專利包括 ZL00124687. 9、ZL200310121945. O、JP3230754、JP0104111、CN200810226625. 4等。雖然用這些彈性體在增韌聚苯乙烯方面已取得明顯的效果，但增韌效果仍有限。1962年，美國A. M. Gessler首先提出用動態(tài)硫化法制備橡塑共混(US3037954)以來，動態(tài)硫化技術(shù)被廣泛地用于橡膠或彈性體的增韌體系中(如US4130535、US4594390、ZL200510025249等)。粉末橡膠是指粒徑小于I. Omm的橡膠，具有良好的分散性，可與樹脂直接共混，在樹脂改性領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。ZL01110736. 6公開了一種全硫化PS熱塑性彈性體及其制備方法，用普通橡塑共混的方法將粒徑不大于I μ m的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠和PS共混，制得機(jī)械性能良好的全硫化PS熱塑性彈性體。ZL01110736. 7提供了一種由PS和增韌組分經(jīng)熔融共混得到的增韌PS及其制備方法，其中增韌組分為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)且平均粒徑不大于O. 5 μ m的粉末橡膠，或由該種粉末橡膠和至少一種未硫化的橡膠或熱塑性彈性體混合組成，實施例中公開了 PS粒料+全硫化粉末丁苯+SIS，PS粒料+交聯(lián)型粉末丁苯+SBS，PS粒料+交聯(lián)型粉末丁苯的組合物體系。王彤等采用硫磺為硫化劑的雙螺桿動態(tài)硫化工藝，利用粉末丁苯橡膠(PSBR)改性通用聚苯乙烯(GPPS)制備出GPPS/PSBR共混物(合成橡膠工業(yè)，2009年32卷2期，148 151頁)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種聚苯乙烯樹脂組合物。該聚苯乙烯樹脂組合物具有優(yōu)異的抗沖擊性能和綜合力學(xué)性能。本發(fā)明進(jìn)一步提出該組合物的制備方法。具體地，以重量百分比計，本發(fā)明所述的樹脂組合物主要包括1)100%的聚苯乙烯；2) 10% 30%的羧基丁苯膠乳改性粉末丁苯橡膠；3)0. 5% I. 5%的過氧化物；4)0. 2% O. 5%的助交聯(lián)劑；5)5% 10%的極性單體接枝聚苯乙烯。其中，過氧化物是半衰期小于170°C /lmin的有機(jī)過氧化物A與半衰期大于200°C/lmin的有機(jī)過氧化物B按I : 5 I : 30比例組成的復(fù)配物。具體地，過氧化物A選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯(TBPA)、過乙酸特丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)、過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、二叔丁基過氧基戊酸酯、過氧化二苯甲酰(BPO)等其中的一種，優(yōu)選采用過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB);過氧化物B選自1，1_ 二甲基乙基-過氧化氫(TB)、叔丁基過氧化氫(TBHP)、二叔丁基過氧化氫、特戊基氧化氫(TAHP)等其中的一種，優(yōu)選采用叔丁基過氧化氫(TBHP)。有機(jī)過氧化物均為市售產(chǎn)品，其半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別，如優(yōu)選的TBPB半衰期T = 163 167°C /lmin ；TBHP的半衰期T = 261 267V /lmin。助交聯(lián)劑是NW -對苯基雙馬來酰亞胺(PDM或者HVA-2)、二丙烯酸鋅(ZDA)、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、氧化鋅(ZnO)其中之一種，優(yōu)選TMPTA。組合物中所述的聚苯乙烯是苯乙烯的均聚物(GPPS)或苯乙烯和聚丁二烯橡膠的共聚物，可以是粉狀或粒狀樹脂，熔體流動速率(MFR)O. 5 35g/10min。 組合物中所述的改性粉末丁苯橡膠是用羧基丁苯膠乳改性的粉末丁苯橡膠。粉末丁苯橡膠(PSBR)的橡膠粒徑O. 15 O. 65mm,門尼粘度ML(l+4) 100°C為40 120。羧基丁苯膠乳是以丁二烯、苯乙烯為主單體，不飽和羧酸為功能單體經(jīng)乳液聚合得到的，其中的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸。羧基丁苯膠乳的固體含量40 55%，膠乳粒徑100 170nm。接枝聚苯乙烯是在引發(fā)劑的作用下將極性單體接枝到聚苯乙烯上的接枝物，引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化二苯甲酰和二叔丁基過氧化物中的一種，優(yōu)選過氧化二異丙苯(DCP)。極性單體選自馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種，優(yōu)選甲基丙烯酸。接枝聚苯乙烯的接枝率O. 9 7%。本發(fā)明所述組合物的制備過程中，在特定的步驟還需要加入隔離劑、抗氧劑、穩(wěn)定齊U、分散劑等助劑，助劑的加入僅為滿足穩(wěn)定加工的要求，不會對聚苯乙烯組合物的性能產(chǎn)生影響。本發(fā)明所述組合物的制備可以在密煉機(jī)、捏合機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，本發(fā)明不做特別的限定，反應(yīng)溫度170 200°C，反應(yīng)時間3 5min。優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)，選用雙螺桿擠出機(jī)制備時，可以采用原料預(yù)先混合、再進(jìn)行擠出的制備工藝。具體的，組合物的制備包括如下步驟(一 )改性粉末丁苯橡膠的制備將重量比為I : 2 I : 5的水和羧基丁苯膠乳混合；攪拌狀態(tài)下升溫至50 60°C，加入2 5%隔離劑(按羧基丁苯膠乳的重量百分比計)混合I IOmin ;再加入粉末丁苯橡膠混合30 60min，粉末丁苯橡膠與羧基丁苯膠乳重量比為30 : I 5 : I ;后經(jīng)出料、脫水、干燥得到改性粉末丁苯橡膠；(二)接枝聚苯乙烯的制備以接枝用的聚苯乙烯重量為百分之百計，將O. I I. 5%的引發(fā)劑與丙酮混合，丙酮與引發(fā)劑的重量比為2 I 7 I ;再與聚苯乙烯、3 15%的極性單體混合3 5min ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)溫度170 190°C，反應(yīng)時間6 12min，擠出、冷卻、造粒,得到聚苯乙烯接枝物。(三)聚苯乙烯組合物的制備按聚苯乙烯的重量百分比計，將重量比為4 : I 2 : I的羧基丁苯膠乳和有機(jī)過氧化物混合5 IOmin,再與助交聯(lián)劑、改性粉末丁苯橡膠高速混合5 IOmin,制成預(yù)混母料；將預(yù)混母料、聚苯乙烯、接枝聚苯乙烯和O. 3 O. 9%分散劑、O. 14% O. 26%的穩(wěn)定齊[J、0. 1% O. 2%的抗氧劑一起高速混合5 IOmin ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)溫度170 200°C，反應(yīng)時間3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到本發(fā)明的聚苯乙烯樹脂組合物。其中，抗氧劑是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復(fù)配物。穩(wěn)定劑是硬脂酸鹽類，如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣中的一種。分散劑選自液體石蠟或白油，優(yōu)選白油。隔離劑是由脂肪酸皂類化合物和硬脂酸鹽類化合物及硅化合物組成的復(fù)配物。本發(fā)明所述的組合物中，首先選擇活性低和活性高的兩種過氧化物，能夠有效地 控制粉末丁苯橡膠硫化速度，具有好的抗焦燒性，容易達(dá)到最佳的交聯(lián)密度，形成穩(wěn)定的C-C鍵結(jié)構(gòu)，可以明顯地提高共混物體系的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等綜合力學(xué)性能。避免使用一種過氧化物帶來的過度交聯(lián)或用量過大，不利于安全、環(huán)保、降低成本等問題。其次，加入改性粉末丁橡膠和極性接枝聚合物，可明顯改善粉末丁苯橡膠在聚苯乙烯基體中的分散狀態(tài)。同時，在螺桿混合擠出過程中均勻分散的橡膠粒子經(jīng)動態(tài)硫化交聯(lián)后，避免因發(fā)生碰撞再次出現(xiàn)“團(tuán)聚”，實現(xiàn)了粉末橡膠以細(xì)小的顆粒形態(tài)穩(wěn)定、均勻地分散在聚苯乙烯基質(zhì)中，從而獲得綜合力學(xué)性能優(yōu)良的聚苯乙烯樹脂組合物，組合物較聚苯乙烯基礎(chǔ)樹脂韌性提高10倍以上，且材料強(qiáng)度得到最大限度的保持或提高，擴(kuò)展了聚苯乙烯在汽車、建筑、醫(yī)療器械、電纜、包裝以及家用電器等領(lǐng)域的應(yīng)用。
具體實施例方式(I)原料
權(quán)利要求
1.聚苯乙烯樹脂組合物，其特征在于以重量百分比計，組合物主要包括1)100%的聚苯乙烯；2) 10% 30%的羧基丁苯膠乳改性粉末丁苯橡膠；3)0. 5% I. 5%的過氧化物；4)0. 2% O. 5%的助交聯(lián)劑；5)5% 10%的極性單體接枝聚苯乙烯； 其中，過氧化物是半衰期小于170 °C /Imin的有機(jī)過氧化物A與半衰期大于2000C /Imin的有機(jī)過氧化物B按I : 5 I : 30比例組成的復(fù)配物； 助交聯(lián)劑是N，N'-對苯基雙馬來酰亞胺、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯或氧化鋅其中之一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于聚苯乙烯是苯乙烯的均聚物，或是苯乙烯和聚丁二烯橡膠的共聚物,熔體流動速率O. 5 35g/10min。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于粉末丁苯橡膠的橡膠粒徑O.15 O.65mm，門尼粘度 ML (1+4) 100。。為 40 120。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于羧基丁苯膠乳是以丁二烯、苯乙烯為主單體，不飽和羧酸為功能單體經(jīng)乳液聚合得到的，其中的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，羧基丁苯膠乳的固體含量40 55%，膠乳粒徑100 170nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于極性單體接枝聚苯乙烯是在引發(fā)劑的作用下將極性單體接枝到聚苯乙烯上的接枝物，其接枝率O. 9 7%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于引發(fā)劑是過氧化二異丙苯，極性單體是甲基丙烯酸。
7.一種制備權(quán)利要求1-6所述之一組合物的方法，其特征在于組合物制備在密煉機(jī)、捏合機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，反應(yīng)溫度170 200°C，反應(yīng)時間3 5min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述組合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (一)改性粉末丁苯橡膠的制備 將重量比為I : 2 I : 5的水和羧基丁苯膠乳混合；攪拌狀態(tài)下升溫至50 60°C，加入2 5%隔離劑(按羧基丁苯膠乳的重量百分比計)混合I IOmin ;再加入粉末丁苯橡膠混合30 60min，粉末丁苯橡膠與羧基丁苯膠乳重量比為30 : I 5 : I ;后經(jīng)出料、脫水、干燥得到改性粉末丁苯橡膠； (二)接枝聚苯乙烯的制備 以接枝用的聚苯乙烯重量為百分之百計，將O. I I. 5%的引發(fā)劑與丙酮混合，丙酮與引發(fā)劑的重量比為2 : I 7 : I ;再與聚苯乙烯、3 15%的極性單體混合3 5min ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)溫度170 190°C，反應(yīng)時間6 12min，擠出、冷卻、造粒，得到聚苯乙烯接枝物； (三)聚苯乙烯組合物的制備 按聚苯乙烯的重量百分比計，將重量比為4 : I 2 : I的羧基丁苯膠乳和有機(jī)過氧化物混合5 IOmin,再與助交聯(lián)劑、改性粉末丁苯橡膠高速混合5 IOmin,制成預(yù)混母料；將預(yù)混母料、聚苯乙烯、接枝聚苯乙烯和O. 3 O. 9%分散劑、O. 14% O. 26%的穩(wěn)定齊[J、0. 1% O. 2%的抗氧劑一起高速混合5 IOmin ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)溫度170 200°C，反應(yīng)時間3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到本發(fā)明的聚苯乙烯樹脂組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述組合物的制備方法，其特征在于抗氧劑是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧 劑中的一種或數(shù)種復(fù)配物；穩(wěn)定劑是硬脂酸鋅或硬脂酸鈣中的一種；分散劑是液體石蠟或白油；隔離劑是由脂肪酸皂類化合物、硬脂酸鹽類化合物及硅化合物組成的復(fù)配物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚苯乙烯樹脂組合物，主要包括1)100％的聚苯乙烯；2)10％～30％的羧基丁苯膠乳改性粉末丁苯橡膠；3)0.5％～1.5％的過氧化物；4)0.2％～0.5％的助交聯(lián)劑；5)5％～10％的極性單體接枝聚苯乙烯。其中，過氧化物是由半衰期小于170℃/1min的有機(jī)過氧化物A和半衰期大于200℃/1min的有機(jī)過氧化物B按1∶5～1∶30比例組成的復(fù)配物；助交聯(lián)劑是N，N′-對苯基雙馬來酰亞胺(PDM或者HVA-2)、二丙烯酸鋅(ZDA)、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)或氧化鋅(ZnO)其中之一種。該組合物的綜合力學(xué)性能優(yōu)異，較聚苯乙烯基礎(chǔ)樹脂韌性提高10倍以上，且材料強(qiáng)度得到最大限度的保持或提高，擴(kuò)展了聚苯乙烯在汽車、建筑、醫(yī)療器械、電纜、包裝以及家用電器等領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明進(jìn)一步公開了組合物的制備方法。
文檔編號C08K5/14GK102898734SQ201110209298
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者徐典宏, 李樹毅, 鄭聚成, 劉春芳, 李耀, 朱晶, 叢日新, 陳建剛, 艾純金, 魏緒玲, 何連成 申請人:中國石油天然氣股份有限公司