專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組分、其制備方法及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑組分、其制備方法以及烯烴聚合的催化劑。
背景技術(shù)：
以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體作為基本成分的固體催化劑組分可用于CH2 =CHR烯烴聚合反應(yīng)已為本領(lǐng)域所公知。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，上述固體催化劑組分、助催化劑烷基鋁化合物和作為外給電子體的硅氧烷化合物一起構(gòu)成了烯烴聚合催化劑，即Ziegler-Natta(Z-N)催化劑。如CN1453298公開了一種由以下成分組成的Z-N催化劑(I)以鎂、鈦、鹵素和二醇酯類內(nèi)給電子體化合物作為基本成分的固體催化劑組分；(2)烷基鋁
化合物；(3)含有Si-O-C基的有機(jī)硅氧烷化合物。該催化劑具有很好的聚合活性和定向能力。但具備更高催化活性、更好的立體定向能力和更好的氫調(diào)敏感性(相同加氫量時(shí)具有更高的聚合物熔融指數(shù))，并獲得高堆積密度的聚合物的催化劑仍然是本領(lǐng)域研究人員所追求的目標(biāo)。現(xiàn)有聚烯烴制備所用連續(xù)工藝往往采用兩個(gè)或以上反應(yīng)器串聯(lián)的工藝流程，如液相本體聚合反應(yīng)器和氣相聚合反應(yīng)器串聯(lián)，兩個(gè)氣相反應(yīng)器串聯(lián)等。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，前者有Spheripol工藝和Hypol工藝，后者有Innovene工藝和Horizone工藝等。在生產(chǎn)過(guò)程中，根據(jù)具體產(chǎn)品的性能要求及工藝條件來(lái)控制各反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時(shí)間及其它參數(shù)，各反應(yīng)器中的總停留時(shí)間一般控制在2-4小時(shí)；這就需要所用的Z-N催化劑在整個(gè)聚合過(guò)程中能平穩(wěn)均勻的釋放活性。否則將出現(xiàn)前期活性過(guò)高反應(yīng)難以控制，而后期活性不足的問(wèn)題；這將直接導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降甚至達(dá)不到其性能要求。由此可見，Z-N催化劑活性的平穩(wěn)均勻釋放一方面有利于聚合過(guò)程的穩(wěn)定可控；另一方面有利于聚合過(guò)程中各種參數(shù)的調(diào)整，以生產(chǎn)出性能更為優(yōu)良的產(chǎn)品。US20090253874公開了將固體催化劑組分在一定條件下與一種含有CH2 = CH官能團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物接觸后可使催化劑在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持活性。但該類化合物制備困難，價(jià)格昂貴。在Z-N催化劑及其相應(yīng)烯烴聚合的研發(fā)過(guò)程中，不可避免地會(huì)碰到嚴(yán)重的催化劑活性衰減問(wèn)題，即催化劑在反應(yīng)I. 5-2小時(shí)后活性顯著下降，大大影響了其使用效果。本發(fā)明人在大量的試驗(yàn)研究后出人意料的發(fā)現(xiàn)，使用一種含Si-H鍵的有機(jī)硅烷化合物可顯著改善催化劑活性衰減問(wèn)題，使催化劑活性平穩(wěn)均勻釋放；所制備的烯烴聚合物堆積密度也明顯提高；同時(shí)該催化劑還具有催化活性高、氫調(diào)敏感性好、立體定向能力好的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高、氫調(diào)敏感性好、立體定向能力好，并且活性釋放更為均勻的烯烴聚合催化劑組分及其催化劑。具體的，本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物組成的固體組份a與如式(I)所示的含Si-H官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物b接觸后得到，
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物組成的固體組份a與如式(I)所示的含Si-H官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物b接觸后得到，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，所述固體組份a的制備方法為將鎂化合物、鈦化合物和內(nèi)給電子體在一定條件下接觸反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組分，其特征在于，所述制備固體組份a的鎂化合物為式(II)所示的鎂化合物、式(II)所示的鎂化合物的水合物和式(II)所示的鎂化合物的醇加合物中的至少一種， MgR6R7(II) 式(II)中，R6和R7各自為鹵素、碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷氧基和碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷基中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組分，其特征在于，所述鎂化合物為烷氧基鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組分，其特征在于，所述制備固體組份a的鈦化合物為鈦化合物為式(III)所示的化合物，TiXm (OR9) 4_m (III) 式(III)中,X為鹵素,R9為碳原子數(shù)為1-20的烴基,m為0_4的整數(shù)；所述鹵素為氯、溴或碘。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組分，其特征在于，所述鈦化合物為四氯化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組分，其特征在于，所述制備固體組份a的內(nèi)給電子體化合物為式(IV)所示化合物
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑組分，其特征在于，所述內(nèi)給電子體化合物為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任意一項(xiàng)所述的催化劑組分，其特征在于，所述有機(jī)硅化合物b中R1為碳原子數(shù)為1-6的直鏈或支鏈飽和烷基；R2為碳原子數(shù)1-6的直鏈或支鏈飽和烷基，碳原子總數(shù)為1-12的烷基硅氧基中的一種；R3、R4、R5為氫，碳原子數(shù)為1-6的直鏈或支鏈飽和烷基，碳原子總數(shù)為2-12的烷基硅氧基中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑組分，其特征在于，所述有機(jī)硅化合物b選自1，1，1，3,3-五甲基_■娃氧燒，I，I，3, 3-四甲基_■娃氧燒，1,1,1,3,5,5,5-七甲基二娃氧燒，四(_.甲基娃燒基)娃氧燒，I，I，3，3，5，5-TK甲基二娃氧燒，二( _■甲基娃氧基)甲基娃燒，1，1，3，3-四異丙基二娃氧燒，二( 二甲基娃氧基)苯基娃氧燒。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任意一項(xiàng)所述的催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分中鈦原子的含量為1.0-8. Owt% ;鎂原子的含量為;齒原子的含量為20-86wt% ；硅原子含量為O. 01-2wt% ;內(nèi)給電子體化合物含量為2-30wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分中鈦原子的含量為1.6-4. Owt % ;續(xù)原子的含量為15-40wt% ;齒原子的含量為36-80% ;娃原子含量為O.02-0. 5wt% ;內(nèi)給電子體化合物含量為3-20wt%。
13.—種如權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述催化劑組分的制備方法,其特征在于,有機(jī)硅化合物b與已經(jīng)制備好的固體組分a接觸反應(yīng)而成。
14.一種如權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述催化劑組分的制備方法，其特征在于，在固體組分a制備過(guò)程中，加入有機(jī)硅化合物b反應(yīng)而成；所述固體組分a的制備過(guò)程按時(shí)間順序依次分為母液形成、鈦處理過(guò)程和洗滌過(guò)程三步驟；所述母液形成是指將鎂化合物懸浮于惰性稀釋劑中形成懸浮液，再將該懸浮液與鈦化合物、內(nèi)給電子體混合接觸得固體物分散體系，即形成母液；所述鈦處理過(guò)程是指將所述母液過(guò)濾，所得固體物質(zhì)懸浮于含四氯化鈦的溶液中進(jìn)行接觸處理；所述洗滌過(guò)程是指過(guò)濾、洗滌上一步驟中所得固體物質(zhì)。
15.一種如權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于，在固體組分a制備中的母液形成后鈦處理過(guò)程前即加入所述有機(jī)硅化合物b。
16.一種如權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于，在固體組分a制備中的鈦處理過(guò)程中加入所述有機(jī)硅化合物b。
17.—種如權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于，在固體組分a制備中的鈦處理后的洗滌過(guò)程中加入所述有機(jī)硅化合物b。
18.一種用于烯烴聚合的催化劑，包括權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的催化劑組分，還包括作為助催化劑的有機(jī)鋁化合物，和任選地外給電子體化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，所述外給電子體化合物為三甲基甲氧基娃焼、二甲基乙氧基娃焼、二甲基苯氧基娃焼、·~-甲基·~-甲氧基娃焼、·~-甲基·~-乙氧基娃焼、甲基叔丁基·~-甲氧基娃焼、·~ 苯基·~-甲氧基娃焼、·~ 苯基·~ 乙氧基娃焼、·~ 環(huán)己基·~-甲氧基娃焼、·~ 異丙基·~-甲氧基娃焼、苯基二甲氧基娃焼、苯基二乙氧基娃焼、乙稀基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基娃焼、(I，I，1_ 二氣~2~丙基)_2-乙基脈卩定基—甲氧基娃焼和(I，I，I- 二氣~2~丙基)_甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。
21.—種如權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的催化劑組分或權(quán)利要求18-20中任意一項(xiàng)所述的催化劑在烯烴均聚合和共聚合中的應(yīng)用，所述烯烴中的至少一種為由通式CH2 = CHR表示的烯烴，其中R是氫或碳原子數(shù)為1-6的烷基。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的應(yīng)用，所述烯烴為乙烯、丙烯或I-丁烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分A，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物組成的固體組份a與如式(I)所示的含Si-H官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物b接觸后得到。本發(fā)明還相應(yīng)提供該催化劑組分的制備方法和相應(yīng)的催化劑。本發(fā)明提供的催化劑組分及其催化劑催化活性高、氫調(diào)敏感性好、立體定向能力好，并且催化劑活性釋放更為均勻；所得的聚合物堆積密度顯著提高。
文檔編號(hào)C08F4/658GK102898551SQ20111021000
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者周奇龍, 譚忠, 嚴(yán)立安, 徐秀東, 宋維瑋, 于金華, 尹珊珊, 李鳳奎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院