專利名稱：一種水性丙烯酸樹脂及應用該丙烯酸樹脂的金屬閃光漆的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水性丙烯酸樹脂及應用該樹脂的一種漆料，具體涉及一種水性金屬閃光漆及其制備方法，尤其涉及具有核殼結構且殼結構中含有螯合基團的水性丙烯酸樹脂金屬閃光漆，特別適用于汽車涂料。
背景技術：
目前國內(nèi)生產(chǎn)的金屬閃光漆多為溶劑型，為保證有較好的閃光效果其溶劑含量需要高達85%，因此在施工操作過程中會排放大量揮發(fā)性有機化合物(VOC)，而且在生產(chǎn)中還存在燃燒、爆炸、中毒等潛在危險性。水性金屬閃光涂料不僅是一種較環(huán)保的涂料，VOC大大降低，而且由于基體樹脂本身具有較高的假稠性，可以做到比溶劑型涂料具有更好的金屬效應。水性金屬閃光漆的基體樹脂主要有聚丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂，其中聚氨酯樹脂價格昂貴，目前國內(nèi)應用較少。中國專利CN1231311A報導了一種可用于汽車面層涂裝的水分散型金屬閃光涂料，其成膜聚合物具有核殼結構，因而樹脂自身具有假塑性，提高了抗流掛性，但是金屬閃光性不好。中國專利CN101(^9197A報導了一種水性汽車金屬閃光底漆，基體樹脂為水性聚氨酯和丙烯酸樹脂，其VOC含量較低，具有一定的安全環(huán)保性，但是亮度不高，而且成本較
尚O中國專利CN1016M591A報導了一種自干型金屬閃光漆，以丙烯酸聚氨酯樹脂為基體，在使用時加入固化劑以實現(xiàn)室溫固化，成本較高，主要用于精密機床。中國專利CN101077954A報導了一種汽車閃光金屬涂料，在水分散型丙烯酸樹脂分子鏈上引入乙酰乙酰氧基官能團側基，提高了水溶性和金屬閃光性，但是抗流掛性主要依靠外加流變控制劑，致使固含量較低。綜上所述，現(xiàn)有的各種閃光金屬漆均未能完全解決各種性能的平衡，而至今未見結合核殼結構和乙酰乙酰氧基官能團二者優(yōu)勢的水性金屬閃光漆的報導。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術的不足與缺陷，本發(fā)明提供了一種水性丙烯酸樹脂及應用該丙烯酸樹脂制備的金屬閃光漆及其制備應用方法，結合核殼結構和乙酰乙酰氧基官能團二者優(yōu)勢，以克服現(xiàn)有的溶劑型金屬閃光漆的高VOC排放的不足，并提高抗流掛性、固含量、金屬閃光性，且與罩光清漆配合良好。本發(fā)明提供的水性丙烯酸樹脂的聚合原料主要包括(1)含多個不飽和基的單體，如乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯；(2)帶螯合基團的單體，如乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；(3)丙烯酸酯類單體和乙烯基苯類單體，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、苯乙烯；(4)帶親水基團的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺；(5)乳化劑主要為陰離子型乳化劑或陰離子型與非離子型混合乳化劑，其中的陰離子型乳化劑為烷基苯磺酸鹽類乳化劑如十二烷基磺酸鈉、烷基磺酸酯鹽； 非離子型乳化劑為壬基苯基聚氧乙基醚、縮水山梨糖醇硬脂酸酯；(6)引發(fā)劑，如過硫酸銨、偶氮二異丁腈。該水性丙烯酸樹脂的聚合工藝是第一步在氮氣保護下，將8. 8-11重量份丙烯酸酯類單體、1. 3-2. 0重量份乳化劑、0. 1-0. 2重量份引發(fā)劑和8. 8-11重量份去離子水混合攪拌，在80-85°C下反應12-20分鐘，得到種子乳液；第二步將25. 5-28. 9重量份丙烯酸酯類單體、0. 5-0. 7重量份帶親水基團的單體和0. 5-0. 9重量份含多個不飽和基的單體混合得到反應混合物A ；將混合物A在80-85°C條件下滴加到步驟一所得的種子乳液中，1-1. 5小時滴完，同時滴加1-3重量份15-25wt%的乳化劑水溶液和2. 5-5重量份3-5wt%的引發(fā)劑水溶液；第三步將22- 重量份丙烯酸酯類單體、0-4重量份乙烯基苯類單體、6-8重量份帶親水基團的單體和2-2. 4重量份帶螯合基團的單體混合得到反應混合物B ；將混合物B在80-85°C條件下滴加到步驟二所得的乳液中，1-1. 5小時滴完，同時滴加1_3重量份 15-25%的乳化劑水溶液和2. 5-5重量份3-5wt%的引發(fā)劑水溶液；第四步在80_85°C保溫約1小時后降溫至65_70°C，之后在1小時內(nèi)滴加完成或分2-4批加入0. 1-0. 2重量份1.5Wt%的亞硫酸氫鈉溶液，同時加氨水調(diào)節(jié)pH值至7_8 ；之后保溫20分鐘，然后降溫至室溫既得。其中第一步中得到的種子乳液為丙烯酸酯低聚物，該預反應可以得到含自由基的低聚物，這樣就便于后續(xù)自由基反應和控制分子量；同時采用這種分步添加單體的方式，提高了整個反應的水溶性，同時分步添加很好的控制了乳液聚合過程中的分子量，不會出現(xiàn)現(xiàn)有技術中的爆聚和凝膠化，提高了整個反應的可控性，提高了反應的收率；采用這種方法制備的水性丙烯酸樹脂，具有核殼結構，自身具有一定的假塑性，有利于控制流變性和鋁粉的規(guī)整排列，而且殼結構中含有可螯合金屬離子的基團，有利于鋁粉的規(guī)整排列，提高金屬閃光性。應用上述水性丙烯酸樹脂的水性金屬閃光漆，其主要組分及質量百分含量為水性丙烯酸樹脂18-25%，流變控制劑0. 5-8%,水性固化劑1. 5-4%,分散劑3_4% ；水性鋁粉漿2-4%，助劑1. 5-3%，余量為去離子水。所述流變控制劑為去離子水、乙二醇單丁醚、N, N’ - 二甲基乙醇胺、乙酸丁酸纖維素的混合液，其中各組分的重量份為去離子水35-38份，乙二醇單丁醚50-55份，乙酸丁酸纖維素8-16份，N, N’ - 二甲基乙醇胺0. 5-1. 5份；所述水性固化劑為六甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂；所述分散劑為乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚中的一種或兩種；所述水性鋁粉漿由乙二醇單丁醚和銀圓型鋁粉混合后低速攪拌制得；所述助劑包括水性消泡劑聚醚改性聚硅氧烷或水性流平劑聚醚改性聚二甲基硅氧烷或其混合物。制備上述閃光漆的方法，其主要步驟為將水性丙烯酸樹脂、水性固化劑、流變控制劑、分散劑、助劑混合并高速攪拌，攪拌速度為1000-2000rmp，攪拌時間為20-40min，之后在攪拌速度為200-300rpm，攪拌時間為10-20min的條件下加入水性鋁粉漿即可。之所以控制這樣的攪拌速度，主要是為了在高速攪拌過程中使各種物料混合均勻，使填料充分分散；而后續(xù)采用低速攪拌添加鋁粉漿，可以防止片狀鋁粉發(fā)生卷曲，且使鋁粉達到在樹脂中更為規(guī)則的排列，提高整個漆料的金屬閃光性。應用上述閃光漆的方法，其主要施工工藝為在20-25°C，60% -70%濕度環(huán)境下噴涂后在70-90°C低溫閃蒸7-9分鐘，之后可繼續(xù)噴涂罩光漆，經(jīng)閃蒸后在140-150°C烘烤 30分鐘。本發(fā)明應用于基材表面進行噴涂，基材可以是鋼鐵或鋁合金等材料。噴涂后經(jīng)低溫閃蒸達到涂膜表干，而后可繼續(xù)噴涂罩光漆，再經(jīng)高溫烘烤成型。本發(fā)明的有益效果是，結合核殼結構和乙酰乙酰氧基官能團二者優(yōu)勢，以克服現(xiàn)有的溶劑型金屬閃光漆的高VOC排放的不足，并提高抗流掛性、固含量、金屬閃光性，且與罩光清漆配合良好。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。但本發(fā)明不局限于此。實施例1 1.水性丙烯酸樹脂的合成(1)配制乳化劑溶液將3. 3g十二烷基磺酸鈉，1. Sg壬基苯基聚氧乙基醚加到燒杯中，再加入20mL去離子水，使其充分溶解；配制引發(fā)劑溶液向燒杯中加入0. Sg過硫酸銨，20mL去離子水，使其充分溶解；配制混合單體將70-100g丙烯酸丁酯與20g甲基丙烯酸甲酯混合；(2)在氮氣保護的四口燒瓶中加入2/3的乳化劑溶液，1/3的引發(fā)劑溶液，加入 IOOmL去離子水，一邊攪拌一邊升溫；加入1/5的混合單體，繼續(xù)攪拌升溫至84°C，保持溫度恒定，反應15分鐘，形成“種子”乳液；(3)將剩余的混合單體分為兩等份，第一份中加入13g甲基丙烯酸丁酯、1. 2g甲基丙烯酸、1. 3g乙二醇二丙烯酯；第二份中加入IOg甲基丙烯酸甲酯、2. 2g甲基丙烯酸、9. Ig 甲基丙烯酸羥乙酯、3. Ig丙烯酰胺、4. 5g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；(4)將第一份單體混合物滴加到燒瓶中，1. 5小時滴完，同時滴加剩余的乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液，乳化劑溶液3小時滴完，引發(fā)劑溶液3. 5小時滴完；第一份單體混合物滴完后將第二份單體混合物滴加到燒瓶中，1. 5小時滴完；單體混合物滴完后，84°C保溫1 小時；(5)保溫結束后，降溫至70°C，向四口瓶中加入已配好的1. 5%的亞硫酸氫鈉溶液，每20分鐘加入3g，加三次；同時加氨水調(diào)節(jié)pH值至7-8 ；加完亞硫酸氫鈉溶液后保溫 20分鐘，然后降溫至室溫出料。2.水性金屬閃光漆的制備將15g銀圓型鋁粉、20g乙二醇單丁醚在容器中混合并低速攪拌制得鋁粉漿^fSg 乙酸丁酸纖維素、35g乙二醇單丁醚、0.8g N, N’ - 二甲基乙醇胺和22g去離子水混合制得流變控制劑；將上述合成的丙烯酸樹脂與IOg六甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂、流變控制劑、Ig聚醚改性聚硅氧烷和Ig聚醚改性聚二甲基硅氧烷混合后高速攪拌15分鐘，待分散均勻后轉為低速攪拌，加入鋁粉漿并分散15分鐘，即制得水性金屬閃光漆。3.水性金屬閃光漆的施工噴涂溫度控制在20-25°C .濕度控制在60%-70%，噴涂時噴漆室風速0.4m/s。 噴涂后在70-90°C低溫閃蒸7-9分鐘。然后可再噴涂1-2次，使漆膜干膜厚度達到約14微米。之后可噴涂罩光漆，經(jīng)閃蒸后在140°C烘烤30分鐘即可完成。實施例2 1.水性丙烯酸樹脂的合成(1)在氮氣保護的四口燒瓶中加入2. 2g十二烷基磺酸鈉、1. 2g壬基苯基聚氧乙基醚、0. 3g過硫酸銨和20g去離子水，攪拌使其充分溶解，邊攪拌邊加入4g甲基丙烯酸甲酯和 17g丙烯酸丁酯，而后逐漸升溫至84°C，恒溫反應15分鐘；(2)將8g甲基丙烯酸甲酯、13g甲基丙烯酸丁酯、34g丙烯酸丁酯、1.2g甲基丙烯酸和1. Ig三羥基丙烷三丙烯酸酯混合攪拌后滴加到四口燒瓶中，1. 5小時滴完，同時滴加 7. 5g 4%的過硫酸銨溶液和4. 2g乳化劑溶液(含0. 6g十二烷基磺酸鈉和0. 3g壬基苯基聚氧乙基醚)；(3)將18g甲基丙烯酸甲酯、34g丙烯酸丁酯、5g丙烯酰胺、9g丙烯酸羥丙酯和 4. 5g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯混合攪拌后滴加到四口燒瓶中，1. 5小時滴完，同時滴加 7. 5g 4%的過硫酸銨溶液和4. 2g乳化劑溶液(含0. 6g十二烷基磺酸鈉和0. 3g壬基苯基聚氧乙基醚)；(4)在84°C恒溫反應約1小時后降溫至70°C，向四口瓶中加入已配好的1. 5%的亞硫酸氫鈉溶液，每20分鐘加入3g，加三次；同時加氨水調(diào)節(jié)pH值至7-8 ；加完亞硫酸氫鈉溶液后保溫20分鐘，然后降溫至室溫出料。2.水性金屬閃光漆的制備同實施例1。3.水性金屬閃光漆的施工同實施例1。實施例3 1.水性丙烯酸樹脂的合成(1)在氮氣保護的四口燒瓶中加入2. 2g十二烷基磺酸鈉、1. 2g壬基苯基聚氧乙基醚、0. 3g過硫酸銨和20g去離子水，攪拌使其充分溶解，邊攪拌邊加入4g甲基丙烯酸甲酯和 16g丙烯酸乙酯，而后逐漸升溫至84°C，恒溫反應15分鐘；(2)將8g甲基丙烯酸甲酯、13g甲基丙烯酸丁酯、30g丙烯酸乙酯、l.Og丙烯酸和 1. 5g己二醇二丙烯酸酯混合攪拌后滴加到四口燒瓶中，1. 5小時滴完，同時滴加7. 5g 4% 的過硫酸銨溶液和4. 2g乳化劑溶液(含0. 6g十二烷基磺酸鈉和0. 3g壬基苯基聚氧乙基醚)；(3)將18g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸乙酯、5g丙烯酰胺、9g甲基丙烯酸羥乙酯和4. 5g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯混合攪拌后滴加到四口燒瓶中，1. 5小時滴完，同時滴加7. 5g 4%的過硫酸銨溶液和4. 2g乳化劑溶液(含0. 6g十二烷基磺酸鈉和0. 3g壬基苯
基聚氧乙基醚)；
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(4)在84°C恒溫反應約1小時后降溫至70°C，向四口瓶中加入已配好的1. 5%的亞硫酸氫鈉溶液，每20分鐘加入3g，加三次；同時加氨水調(diào)節(jié)pH值至7-8 ；加完亞硫酸氫鈉溶液后保溫20分鐘，然后降溫至室溫出料。2.水性金屬閃光漆的制備同實施例1。3.水性金屬閃光漆的施工同實施例1。試驗例將本發(fā)明實施例1-3制得的漆膜性能與從市場上直接購得的同類閃光漆產(chǎn)品漆膜性能的測試結果如表1所示。表1實施例1的漆膜性能
權利要求
1.一種水性丙烯酸樹脂，其特征在于所述的水性丙烯酸樹脂采用如下步驟制得 第一步在氮氣保護下，將8. 8-11重量份丙烯酸酯類單體、1. 3-2. 0重量份乳化劑、0. 1-0. 2重量份引發(fā)劑和8. 8-11重量份去離子水混合攪拌，在80-85°C下反應12-20分鐘， 得到種子乳液；第二步將25. 5-28. 9重量份丙烯酸酯類單體、0. 5-0. 7重量份帶親水基團的單體和0.5-0. 9重量份含多個不飽和基的單體混合得到反應混合物A ；將混合物A在80-85°C條件下滴加到步驟一所得的種子乳液中，1-1. 5小時滴完，同時滴加1-3重量份15-25wt%的乳化劑水溶液和2. 5-5重量份3-5wt%的引發(fā)劑水溶液；第三步將22- 重量份丙烯酸酯類單體、0-4重量份乙烯基苯類單體、6-8重量份帶親水基團的單體和2-2. 4重量份帶螯合基團的單體混合得到反應混合物B ；將混合物B在 80-85°C條件下滴加到步驟二所得的乳液中，1-1. 5小時滴完，同時滴加1-3重量份15-25% 的乳化劑水溶液和2. 5-5重量份3-5wt%的引發(fā)劑水溶液；第四步在80-85°C保溫約1小時后降溫至65-70°C，之后在1小時內(nèi)滴加完成或分2_4 批加入0. 1-0. 2重量份1. 5wt%的亞硫酸氫鈉溶液，同時加氨水調(diào)節(jié)pH值至7-8 ；之后保溫 20分鐘，然后降溫至室溫既得；其中所述的種子乳液為丙烯酸酯低聚物乳液；所述的乳化劑為陰離子型乳化劑或陰離子型與非離子型混合乳化劑，所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨或偶氮二異丁腈；其中所述的的陰離子型乳化劑為烷基苯磺酸鹽類乳化劑，所述的的非離子型乳化劑為壬基苯基聚氧乙基醚或縮水山梨糖醇硬脂酸酯或其混合物；所述的含多個不飽和基的單體，選自乙二醇二丙烯酸酯或己二醇二丙烯酸酯或三羥基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯；帶螯合基團的單體選自乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；帶親水基團的單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酰胺；丙烯酸酯類單體選自丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸異丁酯；乙烯基苯類單體選自苯乙烯。
2.一種應用權利要求1所述水性丙烯酸樹脂的水性金屬閃光漆，其特征在于其主要組分及質量百分含量為水性丙烯酸樹脂18-25%，流變控制劑0. 5-8%，水性固化劑1.5-4%，分散劑3-4% ；水性鋁粉漿2-4%，助劑1. 5_3%，余量為去離子水。
3.根據(jù)權利要求2所述的閃光漆，其特征在于所述流變控制劑為去離子水、乙二醇單丁醚、N, N’ - 二甲基乙醇胺、乙酸丁酸纖維素的混合液，其中各組分的重量份為去離子水 35-38份，乙二醇單丁醚50-55份，乙酸丁酸纖維素8_16份，N, N，- 二甲基乙醇胺0. 5-1. 5 份。
4.根據(jù)權利要求2所述的閃光漆，其特征在于所述水性固化劑為六甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂。
5.根據(jù)權利要求2所述的閃光漆，其特征在于所述分散劑為乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚中的一種或兩種。
6.根據(jù)權利要求2所述的閃光漆，其特征在于所述水性鋁粉漿由乙二醇單丁醚和銀圓型鋁粉混合后低速攪拌制得。
7.根據(jù)權利要求2所述的閃光漆，其特征在于所述助劑包括水性消泡劑聚醚改性聚硅氧烷或水性流平劑聚醚改性聚二甲基硅氧烷或其混合物。
8.制備如權利要求2-7中任意一項所述閃光漆的方法，其特征在于將水性丙烯酸樹脂、水性固化劑、流變控制劑、分散劑、助劑混合并高速攪拌，攪拌速度為1000-2000rmp，攪拌時間為20-40min，之后在攪拌速度為200_300rpm，攪拌時間為10-20min的條件下加入水性鋁粉漿即可。
9.應用如權利要求2-7中任意一項所述閃光漆的方法，其特征在于施工工藝為在 20-251，60(%-70(%濕度環(huán)境下噴涂后在70-901低溫閃蒸7-9分鐘，之后可繼續(xù)噴涂罩光漆，經(jīng)閃蒸后在140-150°C烘烤30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種漆料，具體涉及一種水性金屬閃光漆及其制備方法，尤其涉及具有核殼結構且殼結構中含有螯合基團的水性丙烯酸樹脂金屬閃光漆，特別適用于汽車涂料，該閃光漆結合了核殼結構和乙酰乙酰氧基官能團二者優(yōu)勢，以克服現(xiàn)有的溶劑型金屬閃光漆的高VOC排放的不足，并提高抗流掛性、固含量、金屬閃光性，且與罩光清漆配合良好。
文檔編號C08F2/26GK102351982SQ20111020998
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權日2011年7月26日
發(fā)明者姚丹, 李少香, 武德法, 陳希磊 申請人:武德法, 青島德鑫汽車涂料有限公司