專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組分、其制備方法及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑組分、其制備方法以及烯烴聚合的催化劑。
背景技術(shù)：
以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體作為基本成分的固體催化劑組分可用于CH2 =CHR烯烴聚合反應(yīng)已為本領(lǐng)域所公知。在聚合反應(yīng)過程中，上述固體催化劑組分、助催化劑烷基鋁化合物和作為外給電子體的硅氧烷化合物一起構(gòu)成了烯烴聚合催化劑，即Ziegler-Natta(Z-N)催化劑。如CN1453298公開了一種由以下成分組成的Z-N催化劑(I)以鎂、鈦、鹵素和二醇酯類內(nèi)給電子體化合物作為基本成分的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)含有Si-O-C基的有機(jī)硅氧烷化合物。該催化劑具有很好的聚合活性和定向能力。但具備更高催化活性、更好的立體定向能力和更好的氫調(diào)敏感性(相同加氫量時(shí)具有 更高的聚合物熔融指數(shù))，并獲得高堆積密度的聚合物的催化劑仍然是本領(lǐng)域研究人員所追求的目標(biāo)?，F(xiàn)有聚烯烴制備所用連續(xù)工藝往往采用兩個(gè)或以上反應(yīng)器串聯(lián)的工藝流程，如液相本體聚合反應(yīng)器和氣相聚合反應(yīng)器串聯(lián)，兩個(gè)氣相反應(yīng)器串聯(lián)等。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，前者有Spheripol工藝和Hypol工藝，后者有Innovene工藝和Horizone工藝等。在生產(chǎn)過程中，根據(jù)具體產(chǎn)品的性能要求及工藝條件來控制各反應(yīng)器中的反應(yīng)停留時(shí)間及其它參數(shù)，各反應(yīng)器中的總停留時(shí)間一般控制在2-4小時(shí)；這就需要所用的Z-N催化劑在整個(gè)聚合過程中能平穩(wěn)均勻的釋放活性。否則將出現(xiàn)前期活性過高反應(yīng)難以控制，而后期活性不足的問題；這將直接導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降甚至達(dá)不到其性能要求。由此可見，Z-N催化劑活性的平穩(wěn)均勻釋放一方面有利于聚合過程的穩(wěn)定可控；另一方面有利于聚合過程中各種參數(shù)的調(diào)整，以生產(chǎn)出性能更為優(yōu)良的產(chǎn)品。US20090253874公開了將固體催化劑組分在一定條件下與一種含有CH2 = CH官能團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物接觸后可使催化劑在較長時(shí)間內(nèi)保持活性。但該類化合物制備困難，價(jià)格昂貴。在Z-N催化劑及其相應(yīng)烯烴聚合的研發(fā)過程中，不可避免地會(huì)碰到嚴(yán)重的催化劑活性衰減問題，即催化劑在反應(yīng)I. 5-2小時(shí)后活性顯著下降，大大影響了其使用效果。本發(fā)明人在大量的試驗(yàn)研究后出人意料的發(fā)現(xiàn)，使用一種含Si-H鍵的有機(jī)硅烷化合物可顯著改善催化劑活性衰減問題，使催化劑活性平穩(wěn)均勻釋放；所制備的烯烴聚合物堆積密度也明顯提高；同時(shí)該催化劑還具有催化活性高、氫調(diào)敏感性好、立體定向能力好的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高、氫調(diào)敏感性好、立體定向能力好，并且活性釋放更為均勻的烯烴聚合催化劑組分及其催化劑。具體地，本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物組成的固體組份a與如式(I)所示的含Si-H官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物b接觸后得到，HSiR1nR23^n(I)式⑴中，R1、! 2相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，碳原子數(shù)為1-12的直鏈或支鏈飽和烷基，碳原子數(shù)3-10的環(huán)烷基和碳原子數(shù)6-20的烷芳基、取代或未取代芳烴基中的一種洱1、R2不同時(shí)為氫;11為0-3的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的固體組份a，其制備方法可以是將鎂化合物、鈦化合物和內(nèi)給電子體在一定條件下接觸反應(yīng)；用于制備所述固體組分a的鈦化合物、鎂化合物和內(nèi)給電子體的用量沒有特別限定，均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)物質(zhì)和用量。在優(yōu)選的情況下，所述制備固體組分a的鎂化合物可以為式(II)所示的鎂化合物、式(II)所示的鎂化合物的水合物和式(II)所示的鎂化合物的醇加合物中的至少一種，·MgR4R5(II)式(II)中，R4和R5各自為鹵素、碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷氧基和碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷基中的一種。所述式(II)所示的鎂化合物的水合物是指MgR4R5 · ρΗ20，其中，p在O. 1-6的范圍之內(nèi)，優(yōu)選為2-3. 5。本發(fā)明中，所述醇加合物是指MgR4R5 · qR60H，其中，R6為碳原子數(shù)為1-18的烴基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-8的烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基和異丙基^在
O.1-6的范圍之內(nèi)，優(yōu)選為2-3. 5。在優(yōu)選的情況下，所述鎂化合物可以為二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二異丁氧基鎂、二戊氧基鎂、二己氧基鎂、二(2-乙基)己氧基鎂、甲氧基氯化鎂、甲氧基溴化鎂、甲氧基碘化鎂、乙氧基氯化鎂、乙氧基溴化鎂、乙氧基碘化鎂、丙氧基氯化鎂、丙氧基溴化鎂、丙氧基碘化鎂、丁氧基氯化鎂、丁氧基溴化鎂、丁氧基碘化鎂、甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、戊基氯化鎂、苯基氯化鎂、二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、二氯化鎂的醇加合物、二溴化鎂的醇加合物和二碘化鎂的醇加合物中的至少一種。最優(yōu)選地，所述鎂化合物為烷氧基鎂。優(yōu)選本發(fā)明所述的制備固體組分a中鈦化合物為式(III)所示的化合物，TiXm (OR7)4-H1(III)式(III)中，X為1 素，R7為碳原子數(shù)為1-20的烴基，m為0-4的整數(shù)；所述鹵素可以為氯、溴或碘。在優(yōu)選的情況下，式(III)中，X為鹵素，R7為碳原子數(shù)為1-5的烷基，例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種。最優(yōu)選地,所述鈦化合物為四氯化鈦。優(yōu)選本發(fā)明的制備固體組分a中內(nèi)給電子體化合物選自式(IV)中的一種或幾種，
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物組成的固體組份a與如式(I)所示的含Si-H官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物b接觸后得到， HSiR1nRVn (I) 式⑴中，R1、R2相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，碳原子數(shù)為1-12的直鏈或支鏈飽和烷基，碳原子數(shù)3-10的環(huán)烷基和碳原子數(shù)6-20的烷芳基、取代或未取代芳烴基中的一種A1、! 2不同時(shí)為氫;11為0-3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，所述固體組份a的制備方法為將鎂化合物、鈦化合物和內(nèi)給電子體在一定條件下接觸反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組分，其特征在于，所述制備固體組份a的鎂化合物為式(II)所示的鎂化合物、式(II)所示的鎂化合物的水合物和式(II)所示的鎂化合物的醇加合物中的至少一種， MgR4R5(II) 式(II)中，R4和R5各自為鹵素、碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷氧基和碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷基中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組分，其特征在于，所述制備固體組份a的鎂化合物為烷氧基鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組分，其特征在于，所述制備固體組份a的鈦化合物為式(III)所示的化合物，TiXm (OR7)4-H1 (III) 式(III)中,X為鹵素,R7為碳原子數(shù)為1-20的烴基,m為0_4的整數(shù)；所述鹵素為氯、溴或碘。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組分，其特征在于，所述鈦化合物為四氯化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組分，其特征在于，所述制備固體組份a的內(nèi)給電子體化合物為式(IV)所示化合物
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑組分，其特征在于，所述制備固體組份a的內(nèi)給電子體化合物為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任意一項(xiàng)所述的催化劑組分，其特征在于，所述有機(jī)硅化合物b為二乙基娃燒、二丙基娃燒、二丁基娃燒、二戍基娃燒、二己基娃燒、二異丙基娃燒、二苯基娃燒、_■苯基娃燒、_■丙基娃燒、_■丁基娃燒、_■戍基娃燒、_■己基娃燒、_■異丙基娃燒、_■異丁基硅烷、二異戊基硅烷、二異己基硅烷中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任意一項(xiàng)所述的催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分中鈦原子的含量為1.0-8. Owt% ;鎂原子的含量為;齒原子的含量為20-86wt% ；硅原子含量為O. 01-2wt% ;內(nèi)給電子體化合物含量為2-30wt%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分中鈦原子的含量為1.6-4. Owt % ;續(xù)原子的含量為15-40wt% ;齒原子的含量為36-80 % ;娃原子含量為O.02-0. 5wt% ;內(nèi)給電子體化合物含量為3-20wt%。
12.—種如權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述催化劑組分的制備方法，其特征在于，有機(jī)硅化合物b與已經(jīng)制備好的固體組分a接觸反應(yīng)而成。
13.—種如權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述催化劑組分的制備方法，其特征在于，在固體組分a制備過程中，加入有機(jī)硅化合物b反應(yīng)而成；所述固體組分a的制備過程按時(shí)間順序依次分為母液形成、鈦處理過程和洗滌過程三步驟；所述母液形成是指將鎂化合物懸浮于惰性稀釋劑中形成懸浮液，再將該懸浮液與鈦化合物、內(nèi)給電子體混合接觸得固體物分散體系，即形成母液；所述鈦處理過程是指將所述母液過濾，所得固體物質(zhì)懸浮于含四氯化鈦的溶液中進(jìn)行接觸處理；所述洗滌過程是指過濾、洗滌上一步驟中所得固體物質(zhì)。
14.一種如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，在固體組分a制備中的母液形成后鈦處理過程前加入所述有機(jī)硅化合物b。
15.一種如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，在固體組分a制備中的鈦處理過程中加入所述有機(jī)硅化合物b。
16.一種如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，在固體組分a制備中的鈦處理過程后的洗滌過程中加入所述有機(jī)硅化合物b。
17.一種用于烯烴聚合的催化劑，包括權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的催化劑組分，還包括作為助催化劑的有機(jī)鋁化合物，和任選地外給電子體化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑，其特征在于，所述外給電子體化合物為三甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、二甲基苯氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、_■甲基_■乙氧基娃燒、甲基叔丁基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、_■環(huán)己基_■甲氧基娃燒、~■異丙基~■甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基娃燒、(I，I，1_ 二氣~2~丙基)~2~乙基喊淀基_■甲氧基娃燒和(I，I，I- 二氣-2-丙基)_甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。
20.一種如權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的催化劑組分或權(quán)利要求17-19中任意一項(xiàng)所述的催化劑在烯烴均聚合和共聚合中的應(yīng)用，所述烯烴中的至少一種為由通式CH2 = CHR表示的烯烴，其中R是氫或碳原子數(shù)為1-6的烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的應(yīng)用，所述烯烴為乙烯、丙烯或I-丁烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分A，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物組成的固體組份a與如式(I)所示的含Si-H官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物b接觸后得到。本發(fā)明還相應(yīng)提供該催化劑組分的制備方法和相應(yīng)的催化劑。本發(fā)明提供的催化劑組分及其催化劑催化活性高、氫調(diào)敏感性好、立體定向能力好，并且催化劑活性釋放更為均勻；所得的聚合物堆積密度顯著提高。HSiR1nR23-n(I)。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102898553SQ201110210008
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者周奇龍, 譚忠, 嚴(yán)立安, 徐秀東, 宋維瑋, 李鳳奎, 于金華, 尹珊珊 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院