專利名稱：一種負(fù)載型α-二亞胺鈀及其催化制備超支化聚乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子合成領(lǐng)域，具體涉及負(fù)載型α - 二亞胺鈀及其催化制備超支化聚乙烯的方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯是世界上需求量最大的通用塑料，其特點(diǎn)是價(jià)格便宜，性能良好，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及日常生活中，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位；因此，高性能、高附加值和功能化聚乙烯產(chǎn)品一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。支化聚乙烯由于聚乙烯主鏈上有支鏈，在溶液與熔融狀態(tài)下，粘度小，具有良好的機(jī)械性能、熔融伸展性和良好的成膜性、透明性等加工性能，成為聚烯烴產(chǎn)品的一大品種。二十世紀(jì)末，研究者發(fā)現(xiàn)只要控制合適的聚合壓力和溫度，即可通過α - 二亞胺鈀催化乙烯鏈行走聚合，很方便地制備出線性/支化/超支化等各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚乙烯。其中超支化聚乙烯具有接近樹枝狀聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，可作為合成困難的樹枝狀聚合物的一種替代，正日益受到越來越多的關(guān)注。作為一種容易獲取的新生材料，超支化聚乙烯潛在的應(yīng)用價(jià)值無可估量。目前合成超支化聚乙烯的方法主要通過乙烯自由基聚合、過渡金屬催化劑催化乙烯均聚合和共聚合成。由于 α - 二亞胺鈀催化劑能催化乙烯聚合得到超支化聚乙烯，催化活性比較穩(wěn)定等特性，已為人們所關(guān)注。而且其不但可以催化乙烯均聚，還可以乙烯與α-烯烴共聚制備特定支鏈長(zhǎng)度的支化聚乙烯。此外，α-二亞胺鈀催化劑也能催化乙烯與極性單體共聚合成末端功能化的聚乙烯。均相α-二亞胺鈀催化劑制備聚烯烴有較多優(yōu)點(diǎn)，但是也有其自身的局限性，特別是應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)還有許多科學(xué)和技術(shù)問題需要解決。首先，使用均相α-二亞胺鈀催化劑進(jìn)行乙烯聚合活性很低，聚合速率過慢；其次，均相α-二亞胺鈀催化劑其活性中心在50°C開始發(fā)生偶發(fā)的異構(gòu)化反應(yīng)，使活性中心失活，熱穩(wěn)定性差。解決這些問題的重要途徑之一就是將α-二亞胺鈀催化劑負(fù)載化。聚乙烯催化劑就負(fù)載方法而言主要分為三類①通過物理吸附直接將催化劑負(fù)載在載體上，這種負(fù)載方式催化劑與載體作用力較弱，在催化聚合過程中活性中心容易脫落而影響聚合的平穩(wěn)性；②催化劑負(fù)載在經(jīng)甲基鋁氧烷(MAO)或者烷基鋁修飾改性過的載體上，這種負(fù)載方式的特點(diǎn)是克服了載體本身對(duì)催化劑活性中心的影響，能夠更好地控制聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和減少催化活性的降低；③通過催化劑含有的功能性基團(tuán)與載體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵而將其負(fù)載在載體上，這種負(fù)載方式催化劑牢固地錨定在載體表面，減少了載體表面的官能團(tuán)對(duì)活性中心的影響，其催化活性比相應(yīng)的均相催化劑還要高， 并且由于載體和催化劑之間是共價(jià)鍵的作用，因此結(jié)合的強(qiáng)度較大，這樣能有效地避免在聚合過程中活性中心脫落，這是目前國(guó)際上最先進(jìn)的均相單活性中心催化劑負(fù)載化技術(shù)， 已成為研究熱點(diǎn)。從載體的類型來說，主要有MgCl2、SiO2、蒙脫土等無機(jī)載體，聚環(huán)戊烯、 MgCl2(THF)等有機(jī)載體。載體對(duì)均相單活性中心催化劑的負(fù)載化影響很大；如MgCljn SW2 是常用的載體，但是MgCl2和S^2負(fù)載均相單活性中心催化劑后，一個(gè)普遍的問題就是催化
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型α-二亞胺鈀，其特征在于，所述負(fù)載型α-二亞胺鈀通過把α-二亞胺鈀配合物負(fù)載于丙烯酰氯改性的氯化鎂載體上，并進(jìn)行陽離子化得到；所述α-二亞胺鈀配合物具有如下結(jié)構(gòu)式 [ArN=CR1-CR2=NAr]PdMeCl ；Ar 為芳基，R1J2 為烷基； 所述氯化鎂載體為氯化鎂/乙醇復(fù)合物； Pd在所述負(fù)載型α - 二亞胺鈀催化劑中的質(zhì)量含量為3 5%。
2.如權(quán)利要求1所述負(fù)載型α-二亞胺鈀，其特征在于，所述α-二亞胺鈀配合物的結(jié)構(gòu)為
3.如權(quán)利要求2所述負(fù)載型α-二亞胺鈀，其特征在于，所述α-二亞胺鈀配合物的結(jié)構(gòu)為
4.如權(quán)利要求1所述負(fù)載型α-二亞胺鈀，其特征在于，所述陽離子化的試劑為 NaBAF，其具有如下結(jié)構(gòu)式
5.如權(quán)利要求1所述負(fù)載型α-二亞胺鈀，其特征在于，所述氯化鎂載體的制備方法為將乙醇和氯化鎂按廣6:1摩爾比混合，升溫使氯化鎂溶解形成均勻透明溶液，然后加入正庚烷使氯化鎂與乙醇復(fù)合物溶液充分分散乳化，除去正庚烷及過量的乙醇，得到粉末狀的氯化鎂/乙醇復(fù)合物。
6.如權(quán)利要求1所述負(fù)載型α-二亞胺鈀，其特征在于，所述丙烯酰氯改性的氯化鎂載體的制備方法為將氯化鎂/乙醇復(fù)合物與正庚烷混合，在0°c下緩慢加入丙烯酰氯，升至室溫，反應(yīng)M小時(shí)，過濾，固體經(jīng)過正庚烷洗滌、干燥，得到粉末狀的丙烯酰氯改性氯化鎂/ 乙醇復(fù)合物。
7.權(quán)利要求1所述負(fù)載型α-二亞胺鈀的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將 α-二亞胺鈀與陽離子化試劑裝入khlenk瓶中，加入無水乙醚，反應(yīng)1(Γ20分鐘后，加入丙烯酰氯改性的氯化鎂載體，反應(yīng)M小時(shí)，加入正庚烷，過濾，洗滌，所得固體即為負(fù)載型 α-二亞胺鈀。
8.一種超支化聚乙烯的制備方法，其特征在于，以權(quán)利要求廣3任意一項(xiàng)權(quán)利要求中所述負(fù)載型α-二亞胺鈀為催化劑，以芳香烴、烷烴或鹵代烴為聚合介質(zhì)，在0. Γθ. 2ΜΙ^的聚合壓力、(T60°C聚合反應(yīng)溫度下進(jìn)行0. 5、小時(shí)的聚合反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述負(fù)載型α-二亞胺鈀的用量為 20 100mg。
全文摘要
本發(fā)明公開一種負(fù)載型α-二亞胺鈀及其催化制備超支化聚乙烯的方法。所述負(fù)載型α-二亞胺鈀通過把α-二亞胺鈀配合物負(fù)載于丙烯酰氯改性的氯化鎂載體上，并進(jìn)行陽離子化得到；所述氯化鎂載體為氯化鎂/乙醇復(fù)合物；所述α-二亞胺鈀配合物具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)。本發(fā)明將α-二亞胺鈀配合物通過化學(xué)鍵作用而將其負(fù)載于丙烯酰氯改性的氯化鎂/乙醇復(fù)合物載體上，減少了載體表面的官能團(tuán)對(duì)活性中心的影響，其催化活性比相應(yīng)的均相催化劑高，并且由于載體和催化劑之間是價(jià)鍵作用，因此結(jié)合的強(qiáng)度較大，這樣能有效地避免在聚合過程中活性中心脫落。所述負(fù)載型α-二亞胺鈀作為催化劑可用于超支化聚乙烯的制備，具有較高的催化活性；(Ⅰ)。
文檔編號(hào)C08F4/02GK102336846SQ20111018912
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者任林德, 伍青, 劉冉, 李志云, 梁佩青, 梁國(guó)棟, 祝方明, 高海洋, 麥碧云 申請(qǐng)人:中山大學(xué)