專利名稱：一種催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子合成領(lǐng)域，具體涉及一種催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚乙烯是世界上需求量最大的通用塑料，其特點(diǎn)是價(jià)格便宜，性能良好，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及日常生活中，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位；但由于聚乙烯是非極性材料，表面活化能低，造成了聚乙烯的印染性、氣體滲透性、以及與極性材料的相容性都很差。這些缺點(diǎn)限制了聚乙烯的應(yīng)用范圍，因此在聚乙烯分子鏈中引入極性基團(tuán)或其它功能性基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)聚乙烯的功能化是提高聚乙烯性能和用途的重要途徑。利用烯烴的活性配位聚合將極性基團(tuán)引入聚乙烯鏈段末端是聚乙烯功能化的方法之一。但是該方法對催化劑和聚合條件的要求較高，只有后少數(shù)過渡金屬催化劑才能表現(xiàn)出活性聚合的特征。這是由于活性聚合物鏈端功能化鏈終止的限制以及活性聚合中催化劑與功能基團(tuán)的相容性的問題。 并且常規(guī)活性聚合一個(gè)催化劑的活性中心只能產(chǎn)生一條聚合物鏈，因此催化效率很低，而乙烯鏈穿梭聚合可以解決上述問題。烯烴鏈穿梭聚合是增長鏈從過渡金屬的鏈增長中心轉(zhuǎn)移到鏈穿梭劑上，使鏈增長反應(yīng)暫時(shí)處于休眠狀態(tài)，然后增長鏈再次快速可逆地穿梭到配位聚合的活性中心上，繼續(xù)發(fā)生鏈增長反應(yīng)。即聚合物增長鏈在催化劑活性中心與鏈穿梭劑之間來回穿梭。在鏈穿梭的均相聚合體系中，鏈增長活性中心和鏈穿梭劑溶于聚合介質(zhì)；以保證聚烯烴增長鏈的轉(zhuǎn)移和逆向轉(zhuǎn)移能借助于烷基橋鍵的雙金屬中間態(tài)得以實(shí)現(xiàn)。鏈穿梭聚合要求鏈穿梭劑上的烷基或聚烯烴增長鏈能和主催化劑上的聚烯烴增長鏈快速地互換，鏈穿梭速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長速率。鏈穿梭聚合中鏈穿梭劑是不可或缺的，一般情況下用二乙基鋅為鏈穿梭劑， 這是因?yàn)橥榛\的碳-鋅之間的鍵能和過渡金屬與碳之間的鍵能最匹配，同時(shí)，Si-C和 Fe - C的極性也相似，因此聚烯烴增長鏈的轉(zhuǎn)移和逆轉(zhuǎn)移速率相當(dāng)，為鏈互換的實(shí)現(xiàn)打下良好的基礎(chǔ)。同時(shí)M-C (M為鏈穿梭劑金屬)應(yīng)具有較高的反應(yīng)活性，可以通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步的修飾。鏈穿梭聚合具有常規(guī)活性聚合體系的聚合物分子量分布單一的特性，并且聚烯烴分子量不會(huì)大于沉淀臨界點(diǎn)時(shí)的分子量，這是由鏈穿梭聚合的本質(zhì)決定的，也就是說普通的鏈穿梭聚合難以能制備具有較高分子量線性聚乙烯。同時(shí)，均相吡啶二亞胺鐵催化劑催化乙烯鏈穿梭體系的熱穩(wěn)定性比較差，在較高溫度下基本上沒有活性。近年來國內(nèi)外的研究發(fā)現(xiàn)，用烷基鋁(AlR3)改性氯化鎂/醇(MgCl2/nR0 OH)絡(luò)合物制得的MgCl2/RnAl (OR0 ) 3_n載體來負(fù)載均相單活性中心催化劑表現(xiàn)出許多優(yōu)點(diǎn)，已倍受關(guān)注(伐￡ . Rev. , 2005, 105: 4073-4147.)。通過均相單活性中心催化劑與MgCl2/ RnAl (OR0 )3_n載體形成強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合，可避免活性中心的脫落，具有穩(wěn)定活性中心的作用。目前，國內(nèi)外暫未有文獻(xiàn)報(bào)道使用負(fù)載型吡啶二亞胺鐵催化劑催化乙烯鏈穿梭聚合合成具有較高分子量及窄分子量分布聚乙烯和端基功能化聚乙烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有均相吡啶二亞胺鐵催化乙烯鏈穿梭催化劑熱穩(wěn)定性不夠，難以合成較高分子量聚乙烯的不足，提供一種催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑，該催化劑催化乙烯鏈穿梭聚合時(shí)具有高的催化活性和良好的熱穩(wěn)定性，用于合成具有較窄的分子量分布和較高的分子量的聚乙烯或端基功能化聚乙烯。本發(fā)明的另一目的在于提供所述催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
一種催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑，由主催化劑、助催化劑和鏈穿梭劑組成；所述主催化劑為負(fù)載型吡啶二亞胺鐵配合物，所述助催化劑為改性甲基鋁氧烷，所述鏈穿梭劑為二乙基鋅；所述負(fù)載型吡啶二亞胺鐵配合物為吡啶二亞胺鐵配合物負(fù)載在改性氯化鎂載體上得到；所述吡啶二亞胺鐵配合物具有如下結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1. 一種催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑，其特征在于，由主催化劑、助催化劑和鏈穿梭劑組成；所述主催化劑為負(fù)載型吡啶二亞胺鐵配合物，所述助催化劑為改性甲基鋁氧烷，所述鏈穿梭劑為二乙基鋅；所述負(fù)載型吡啶二亞胺鐵配合物為吡啶二亞胺鐵配合物負(fù)載在改性氯化鎂載體上得到；所述吡啶二亞胺鐵配合物具有如下結(jié)構(gòu)式其中，所述禮、R2為氫原子、烷基、烷氧基或含雜原子基團(tuán)，X為鹵素；所述改性氯化鎂載體為三乙基鋁改性的氯化鎂/乙醇絡(luò)合物，即MgCl2AtnAl (OEt) 3- ；Fe在負(fù)載型吡啶二亞胺鐵配合物中的質(zhì)量含量為0. 2^0. 5% ；所述催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑中，助催化劑與吡啶二亞胺鐵配合物的摩爾比為 100 500:1 ；鏈穿梭劑與吡啶二亞胺鐵配合物的摩爾比為300 800:1。
2.如權(quán)利要求1所述催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑，其特征在于，所述吡啶二亞胺鐵配合物中，札為乙基， 為氫。
3.如權(quán)利要求1所述催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑，其特征在于，所述氯化鎂載體的制備方法為，將乙醇和無水氯化鎂按廣6:1摩爾比混合，升溫使氯化鎂溶解形成均勻透明溶液，然后加入正庚烷使氯化鎂與乙醇絡(luò)合物溶液充分分散乳化，除去正庚烷及過量的乙醇，得到粉末狀的氯化鎂/乙醇絡(luò)合物。
4.如權(quán)利要求1所述催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑，其特征在于，所述改性氯化鎂載體的制備方法為，將氯化鎂/乙醇絡(luò)合物與正庚烷混合，在(T25°C下緩慢加入三乙基鋁的正庚烷溶液，升至室溫，反應(yīng)壙24小時(shí)，過濾，固體經(jīng)過正庚烷洗滌、干燥，得到粉末狀的三乙基鋁改性氯化鎂/乙醇絡(luò)合物MgCl2Z^tnAl (OEt) 3_n。
5.權(quán)利要求1所述催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑，其特征在于，所述負(fù)載型吡啶二亞胺鐵配合物的制備方法為將吡啶二亞胺鐵配合物溶于甲苯溶液，使其溶液與MgCl2/ EtnAl (OEt) 3- 在25 75°C下反應(yīng)2飛小時(shí)，過濾，用甲苯進(jìn)行洗滌，干燥，得到負(fù)載在改性氯化鎂載體上的吡啶二亞胺鐵配合物。
6.權(quán)利要求1所述催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑在制備聚乙烯中的應(yīng)用，其特征在于，以甲苯為溶劑，負(fù)載型吡啶二亞胺鐵催化劑的濃度為3. (Γ6. 0 X 10_4mol/L，在0.廣3MPa 的聚合壓力、3(T80°C的聚合反應(yīng)溫度下進(jìn)行0. 5^3小時(shí)的聚合反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述聚乙烯為線性聚乙烯，分子量分布在 1. 13 1. 25。
8.權(quán)利要求1所述催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑在制備端羥基聚乙烯中的應(yīng)用，其特征在于，在乙烯體系中通入氧氣，以甲苯為溶劑，負(fù)載型吡啶二亞胺鐵催化劑的濃度為 2. (Γ5. 0 X 10_4mOl/L，在0.廣IMPa的聚合壓力、5(Tl50°C的聚合反應(yīng)溫度下進(jìn)行0. 5 3小時(shí)的聚合反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述端羥基聚乙烯為線性聚乙烯，分子量分布在1. 13 1. 25。
全文摘要
本發(fā)明公開一種催化乙烯鏈穿梭聚合的催化劑及其應(yīng)用。所述催化劑由主催化劑、助催化劑和鏈穿梭劑組成；所述主催化劑為負(fù)載型吡啶二亞胺鐵配合物，所述助催化劑為改性甲基鋁氧烷，所述鏈穿梭劑為二乙基鋅；所述吡啶二亞胺鐵配合物為吡啶二亞胺鐵配合物負(fù)載在改性氯化鎂載體上得到；所述負(fù)載型催化劑中，助催化劑與吡啶二亞胺鐵配合物的摩爾比為100~500:1；鏈穿梭劑與吡啶二亞胺鐵配合物的摩爾比為300~800:1。所述催化劑，在進(jìn)行乙烯鏈穿梭聚合反應(yīng)時(shí)，可以明顯提高聚合反應(yīng)溫度，在50~70℃下仍具有較高的活性，并且可以提高聚乙烯類產(chǎn)品的分子量且分子量分布較窄的聚乙烯和端基功能化聚乙烯。
文檔編號(hào)C08F4/70GK102336850SQ20111018910
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者任林德, 伍青, 劉冉, 孟春鳳, 張玲, 李志云, 梁佩青, 祝方明, 高海洋, 麥碧云 申請人:中山大學(xué)