專利名稱：：聚酯制造用固體酸催化劑、其制造方法及使用它的聚酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酯制造用固體酸催化劑、其制造方法以及使用它的聚酯的制造方法，更詳細(xì)地涉及用于使多元醇和多元羧酸進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)來制造聚酯的固體酸催化劑、其制造方法以及使用它的聚酯的制造方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在化學(xué)工業(yè)中的聚酯樹脂的合成是使用鈦系或者錫系的均相催化劑來進(jìn)行。因?yàn)檫@樣的均相催化劑會(huì)溶入樹脂中，所以難以離析、回收而除去，合成無殘留催化劑的聚酯樹脂非常困難。由于這些殘留催化劑會(huì)促進(jìn)所得的聚酯樹脂中存在的水分和酯鍵的反應(yīng)而引起水解，所以存在使聚酯樹脂的耐久性或者保存穩(wěn)定性降低的問題。進(jìn)一步，殘留于此聚酯樹脂中的催化劑還會(huì)參與用所得聚酯多元醇和異氰酸酯制造聚氨酯樹脂的過程，具有促進(jìn)其反應(yīng)性的效果，從而難以控制反應(yīng)性，所以現(xiàn)在需要這樣的催化劑不殘留在聚酯多元醇中的無催化劑聚酯多元醇。均相催化劑由于上述的問題通常將可以使用的催化劑量限制在極其微量，所以制造聚酯需要很長(zhǎng)的時(shí)間。進(jìn)一步由于離析、回收困難，所以還存在避免不了對(duì)聚酯的著色或者物性的影響的問題。于是，提出了通過使用由有機(jī)金屬化合物組成的高活性的有機(jī)酸系催化劑，即使少量使用也具有促進(jìn)酯化反應(yīng)的效果的技術(shù)(參照例如專利文獻(xiàn)1)。但是此提案由于仍然對(duì)催化劑的使用量有限制，所以不能使用足量的催化劑，不能期待制造時(shí)間的大幅縮短。并且，還提出了將固體酸催化劑作為聚酯聚合輔助催化劑來使用的技術(shù)，此專利中使用的鉬酸鋯的Ho函數(shù)為-12.4,是所謂的超強(qiáng)酸。但是，在二醇和酸的脫水縮合反應(yīng)中，如果使用這樣的固體超強(qiáng)酸的話，因?yàn)榇怂釓?qiáng)度過強(qiáng)，引起經(jīng)二醇的脫水反應(yīng)的醚化等副反應(yīng)，所以由于選擇率的問題在工業(yè)上不利(參照實(shí)施例6和比較例1)(參照專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)l:日本特開2005-118714號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-265416號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的課題是可以制造無殘留催化劑且無金屬的聚酯樹脂的，制造上的應(yīng)用效率良好，并且副產(chǎn)物在檢測(cè)限以下的聚酯化選擇率極高的催化劑；能夠離析、回收、再利用的聚酯制造用催化劑、它的制造方法以及使用它的聚酯的制造方法。解決問題的手段本發(fā)明人為了開發(fā)能夠解決上述問題的聚酯樹脂制造用固體酸催化劑而進(jìn)行深入研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過由多元羧酸和多元醇進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)制造聚酯樹脂時(shí)，作為聚酯制造用固體酸催化劑使用特定的固體酸催化劑，就能夠解決相關(guān)的課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種聚酯制造用固體酸催化劑，其特征在于，在由金屬氧化物組成的載體(A)上負(fù)載金屬氧化物(B)而得到的固體酸催化劑中，所述由金屬氧化物組成的載體(A)為氧化鋯，所述金屬氧化物(B)為鉬氧化物，哈米特酸度函數(shù)(Ho)為-3-9，進(jìn)一步，提供一種聚酯制造用固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，在由金屬氧化物組成的載體(A)上負(fù)載金屬氧化物(B)而得到的固體酸催化劑的制造方法中，所述由金屬氧化物組成的載體(A)為氧化鋯、所述金屬氧化物(B)為鉬氧化物的固體酸催化劑的制造時(shí)的燒成溫度為673K~1473K。并且本發(fā)明^提供聚酯或者不飽和聚酯的制造方法，其特征在于，將多元醇(D)和多元羧酸(E)，供給到具有所述聚酯制造用固體酸催化劑的固定床流通式反應(yīng)器或者流化床流通式反應(yīng)器、或者間歇式反應(yīng)器進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。發(fā)明效果本發(fā)明的固體酸催化劑是在含有氧化鋯的載體(A)上負(fù)載有作為金屬氧化物(B)的鉬氧化物的催化劑，通過使其成為哈米特酸度函數(shù)(Ho)為-3~-9的固體酸催化劑，可以效率良好地制造聚酯。本發(fā)明的固體酸催化劑是在氧化鋯栽體上將鉬酸鋯作為催化活性部位而生成的催化劑，是在特定燒成溫度中生成此活性部位，成為此特定范圍的酸度函數(shù)(Ho)。推測(cè)是此催化活性部位吸附多元醇，接著，在此之上接觸多元羧酸，由此進(jìn)行酯化反應(yīng)而效率良好地生成酯。通過使用本發(fā)明的特定的固體酸催化劑(以下稱為催化劑(C)或者固體酸催化劑(C))進(jìn)行聚酯化反應(yīng)，能夠得到以下效果(1)由于催化劑(c)是固體所以催化劑和目標(biāo)產(chǎn)物聚酯的離析容易，催化劑的回收、再利用成為可能，因此對(duì)能使用的催化劑量沒有限制，與以往的均相催化劑相比，能夠大量地使用催化劑，生產(chǎn)率提高，工業(yè)上有利；(2)合成聚酯后通過離析催化劑(C),可以使聚酯內(nèi)不殘留催化劑，獲得無金屬的聚酯；(3)與現(xiàn)在使用的催化劑相比，能夠在更低的溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)，因此，可以減少合成聚酯時(shí)需要的能量。圖1是采用質(zhì)譜儀在固體酸催化劑A的程序升溫脫附時(shí)測(cè)定的主要的質(zhì)譜。圖2是釆用質(zhì)譜儀在固體酸催化劑B的程序升溫脫附時(shí)測(cè)定的主要的質(zhì)譜。圖3是采用TPD-AT-1型程序升溫脫附裝置測(cè)定的固體酸催化劑A和B的氨TPD譜。圖4是反應(yīng)速度和原料(多元羧酸和多元醇)濃度依賴性。圖5是酯化反應(yīng)機(jī)理的概念圖。符號(hào)說明A是固體酸催化劑A;B是固體酸催化劑B。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的催化劑(C)是在金屬氧化物載體(A)表面上負(fù)載金屬氧化物(B)而成的固體酸催化劑。作為此金屬氧化物載體(A),從催化劑的設(shè)計(jì)和裝飾的容易性、能否充分發(fā)揮催化能力、在聚酯或其原料中的溶解性等角度考慮，使用氧化鋯(二氧化鋯，Zr02)。并且，此氧化鋯也可以是并用了二氧化硅(Si02)、氧化鋁(八1203)、二氧化鈦(Ti02)、氧化錫(Sn02，SnO)、氧化鉿(Hf02)、氧化鐵(Fe203、Fe304)、6或者沸石等的物質(zhì)。在并用這些的情況下，催化劑(C)中的氧化鋯的含量以摩爾比計(jì)優(yōu)選含10%以上，進(jìn)一步優(yōu)選含30%以上。因?yàn)?，如果少于這些，催化劑(c)在聚酯樹脂中的溶解就成問題，難以作為聚酯制造用固體酸催化劑來使用。作為上述被負(fù)載的金屬氧化物(B)的金屬元素，從催化劑的設(shè)計(jì)上考慮選擇鉬。作為此被負(fù)載的金屬氧化物(B)是鉬氧化物(三氧化鉬，Mo03等)。進(jìn)一步，作為被負(fù)載的金屬氧化物(B)的金屬元素是鉬，但是也可以是與鉬一起并用鴒、鉭等其它金屬元素而復(fù)合化的物質(zhì)。作為這些復(fù)合化也可以的負(fù)載的金屬氧化物，可以舉出鴒氧化物(W03等)、鉭氧化物(Tas05等)等。本發(fā)明的催化劑(C)的金屬元素Mo/Zr(Mo為鉬，Zr為鋯)比，以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為0.01~0.40。是因?yàn)槿绻儆诖朔秶?，作為成為反?yīng)場(chǎng)的催化劑的活性部位的鉬酸鋯就不能充分形成，不能充分發(fā)揮催化能力。并且，是因?yàn)槿绻^此范圍，與載體氧化鋯表面相比，負(fù)載的鉬氧化物過多，鉬氧化物在氧化鋯表面被負(fù)載多層，結(jié)果就不能夠充分發(fā)揮催化能力。從這些觀點(diǎn)考慮，Mo/Zr的質(zhì)量比進(jìn)一步優(yōu)選0.1~0.2。本發(fā)明的催化劑(C)可以通過例如將氫氧化鋯和鉬酸銨的反應(yīng)生成物(鉬酸鋯等)形成于具有溝、孔、裂紋等的氧化鋯的表面來制造。作為其制造方法，在金屬氧化物載體(A)的前體氫氧化鋯上，將作為負(fù)載的金屬氧化物(B)的前體的鉬酸銨通過平衡吸附法、初濕法(Incipientwetness)、蒸發(fā)干燥法等公知的負(fù)載方法來負(fù)載，進(jìn)一步將這些吸附混合物燒成而獲得。此時(shí)的燒成溫度優(yōu)選673K-1473K,更加優(yōu)選973K1273K。在偏離此溫度的情況下，例如如果燒成溫度低于673K，那么鉬-氧-鋯(Mo-O-Zr)的結(jié)合不能充分形成，存在所得的催化劑的活性不充分的擔(dān)憂。并且如果高于1473K，那么由于表面積銳減所以不能夠充分獲得與反應(yīng)基質(zhì)的接觸面積，存在催化活性銳減的擔(dān)憂，因此不優(yōu)選。酸度函數(shù)是定量地表示溶液的酸堿的強(qiáng)度的數(shù)值之一，是表示溶液供給氫離子的能力，或者接受氫離子的能力的函數(shù)，對(duì)于酸一般使用路易斯.哈米特提出的哈米特酸度函數(shù)，表現(xiàn)溶液使質(zhì)子朝向中性堿移動(dòng)的傾向。哈米特酸度函數(shù)是，電中性的堿B在水溶液中如下述式進(jìn)行結(jié)合。然后，將BtT的酸解離常數(shù)表示為pKBH+，將B加入到溶液中時(shí)與H+結(jié)合的比例表示為CBH+,不結(jié)合的比例表示為CB的話，哈米特酸度函數(shù)(Ho)^口下述式表示。H0=-pKBH++log(CBHVCB)本發(fā)明的催化劑(C)的哈米特酸度函數(shù)(H。)為-3-9。就像水溶液的酸、堿的強(qiáng)度以pH表示，哈米特酸度函數(shù)(H())是表示固體表面的酸、堿部位的強(qiáng)度的指標(biāo)。關(guān)于此函數(shù)，由于在水溶液中為pH=H。，所以其強(qiáng)度能夠被直觀地理解，并且，由于實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便而被廣泛接受。Ho的值越小表示酸性越強(qiáng)，H0的值越大表示堿性越強(qiáng)。在本發(fā)明的酯化反應(yīng)體系中，本發(fā)明的固體酸催化劑(C)的酸度函數(shù)(Ho)過大于-3就會(huì)不顯示催化活性，難以進(jìn)行酯化反應(yīng)，不能作為制造聚酯的催化劑來使用。另一方面，本發(fā)明的固體酸催化劑(C)的酸度函數(shù)(Ho)過小于-9就會(huì)存在引起通過二醇的分子內(nèi)脫水生成碳-碳雙鍵，進(jìn)一步由該雙鍵和二醇發(fā)生醚化反應(yīng)等副反應(yīng)的擔(dān)憂，所以不作為聚酯制造用固體酸催化劑來優(yōu)選。<通過NH3-TPD測(cè)定進(jìn)行的哈米特酸度函數(shù)(H。)的測(cè)定方法〉測(cè)定方法作為樣品將固體酸催化劑O.lg置于日本Bel制造的TPD-AT-1型程序升溫脫附裝置的石英皿(內(nèi)徑10mm)中，在氦氣(30cn^min"，latm)流通下，以5Kmin"升溫至423K(150。C),在423K保持3小時(shí)。然后使氦氣流通的同時(shí)以7.5Kmin"降溫至373K(100。C)后真空脫氣，導(dǎo)入100Torr(lTorr=l/760atm=133Pa>々NH3進(jìn)行吸附30分鐘，然后脫氣12分鐘后進(jìn)行水蒸氣處理。作為水蒸氣處理，在373K下導(dǎo)入約25Torr(約3KPa)蒸氣壓的水蒸氣，以這狀態(tài)保持30分鐘，脫氣30分鐘，再導(dǎo)入30分鐘水蒸氣，再脫氣30分鐘，按照這樣的順序反復(fù)。然后保持減壓(100Torr)的同時(shí)以0.041mmorV1(相當(dāng)于在298k,25°C，latm下60cm3min")使氦氣流通，在373K中保持30分鐘后將樣品床以10Kmin"升溫至983K(710。C)，用質(zhì)譜儀(ANELVAM-QAIOOF)分析出口氣體。測(cè)定時(shí)將質(zhì)量數(shù)(m/e)為2、4、14、15、16、17、18、26、27、28、29、30、31、32、44的質(zhì)譜全部記錄。結(jié)束后用氦氣進(jìn)一步稀釋lmol%-NH3/He標(biāo)準(zhǔn)氣體，以氨氣濃度為0、0.1、0.2、0.3、0.4mol%,合計(jì)流量為0.041mmols"的方式使其在檢測(cè)器中流通，記錄譜圖，制作氨氣的標(biāo)準(zhǔn)曲線來校正檢測(cè)器強(qiáng)度。由程序升溫脫附時(shí)測(cè)定的主要的各質(zhì)譜的氨脫離TPD譜，用基于實(shí)測(cè)的l點(diǎn)法，根據(jù)峰面積確定酸量，根據(jù)峰位置等確定平均酸濃度。算出酸量和酸強(qiáng)度(AH),計(jì)算酸度函數(shù)(H。)。上述的固體酸催化劑(C)的表面可以通過浸透速度法來測(cè)定與水的接觸角而判斷潤(rùn)濕性。此潤(rùn)濕性可以用制造催化劑(C)時(shí)的燒成溫度來控制。依靠浸透速度法的固體S臾催化劑(C)的潤(rùn)濕性的測(cè)定如下測(cè)定裝置表面張力儀K12(KR(JSS公司制造)，選用粉體潤(rùn)濕速度測(cè)定用選項(xiàng)，測(cè)定方法將2.5g樣品(催化劑)裝入樣品管測(cè)定溶劑的浸透速度。假設(shè)己烷的接觸角為0。來求出因數(shù)，由水的潤(rùn)濕速度測(cè)定水的接觸角。由下述數(shù)1的沃什伯恩(Washburn)方程計(jì)算。[數(shù)1],=a/(rrcos0/2)t/:浸透深度，y:液體的表面張力r:毛細(xì)管半徑，e:接觸角ti:粘度，t:時(shí)間在其平均直徑為l(im的情況下，作為聚酯制造用固體酸催化劑(C),根據(jù)水在填充有固體酸催化劑(C)的柱內(nèi)浸透的速度(浸透速度法)算出的與水的接觸角優(yōu)選為30°~110°。更加優(yōu)選接觸角為70。~90。。將本發(fā)明的固體酸催化劑(C)控制在上述接觸角，是因?yàn)榭紤]到如果此固體酉吏催化劑(C)的催化劑表面與水的接觸角小于30°,那么聚酯合成時(shí)生成的水容易吸附在催化劑表面上的活性部位，原料二醇和酸難以到達(dá)催化劑表面的活性部位，并且考慮到如果大于110。，那么除水之外原料二醇和酸也難以到達(dá)催化劑表面上的活性部位。另一方面，如果催化劑表面在上述接觸角的范圍內(nèi)，尤其是70。90。的話，催化劑表面就難以吸附水，同時(shí)原料二醇和酸容易到達(dá)催化劑表面上的活性部位，從而繼續(xù)聚酯化反應(yīng)。結(jié)果，將催化劑表面調(diào)節(jié)在上述接觸角的范圍內(nèi)的話，反應(yīng)速度就會(huì)變大，可以這么認(rèn)為。固體酸催化劑(C)發(fā)揮對(duì)反應(yīng)原料的催化作用而使聚酯化反應(yīng)進(jìn)行。即，反應(yīng)原料多元醇(D)和多元羧酸(E)吸附在催化劑表面上的活性部位，經(jīng)過反應(yīng)、脫附等工序進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選在固體酸催化劑(c)表面形成由負(fù)載于金屬氧化物載體(A)的含金屬元素的氧化物(B)組成的活性部位，尤其優(yōu)選在金屬氧化物載體(A)的表面發(fā)揮催化作用，因此優(yōu)選將主要負(fù)載于金屬氧化物載體(A)的表面上的含金屬元素的氧化物(B)進(jìn)行負(fù)載。作為在金屬氧化物載體(A)上，將需要負(fù)載的金屬氧化物(B)進(jìn)行負(fù)載的方法可以舉出平銜，及附法、初濕法(Incipientwetness法)、蒸發(fā)干燥法等。平衡吸附法是將金屬氧化物載體(A)浸在需要負(fù)載的金屬的溶液中進(jìn)行吸附后，過濾掉過量部分溶液的方法。負(fù)載量取決于溶液濃度和細(xì)孔容積。存在隨著載體的加入溶液的組成發(fā)生變化等問題。初濕法(IncipientWetness法)是將金屬氧化物載體(A)排氣后，一點(diǎn)點(diǎn)加入細(xì)孔容積份的需要負(fù)載的金屬的溶液，使金屬氧化物載體(A)的表面處于均一潤(rùn)濕的狀態(tài)的方法。金屬元素的負(fù)載量用溶液濃度調(diào)節(jié)。蒸發(fā)干燥法是將金屬氧化物載體(A)浸在溶液中后，使溶液蒸發(fā)而負(fù)載溶質(zhì)的方法。雖然能使負(fù)載量增多，但是與載體結(jié)合不牢固的金屬成分在干燥時(shí)被濃縮，還原處理后容易成為大的金屬粒子。在這些當(dāng)中，優(yōu)選考慮催化劑的特性的同時(shí)選擇負(fù)載方法，本發(fā)明的固體酸催化劑(C)優(yōu)選^f吏用初濕法(IncipientWetness法)或者蒸發(fā)干燥法。作為制造本發(fā)明的固體酸催化劑(C)的方法，例如可以通過以下方法來得到通過上述負(fù)載方法^f吏鉬化合物和鋯化合物共存，在空氣或者He、Ne、Ar、N2、02等的氛圍下，優(yōu)選在673K1473K中進(jìn)行燒成處理。選定這些鉬氧化物和鋯化合物時(shí)，需要考慮載體表面的等電點(diǎn)而選定需要負(fù)載的金屬化合物。例如，作為此鉬化合物，可以優(yōu)選舉出鉬酸銨((NH4)6M07024.4H20),作為鋯化合物可以優(yōu)選舉出氫氧化鋯。燒成溫度優(yōu)選在673K~1473K的范圍內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選773K1273K的范圍。這是因?yàn)槿绻麩蓽囟鹊陀?73K,就存在不能充分形成鉬-氧-鋯(Mo-O-Zr)的結(jié)合，所得的催化劑的活性低的擔(dān)憂。又因?yàn)槿绻哂?473K的情況下，就存在因?yàn)橛捎诒砻娣e銳減而不能充分得到與反應(yīng)基質(zhì)的接觸面積，所以活性低的擔(dān)憂。進(jìn)一步，通過上述潤(rùn)濕性(疏水性)評(píng)價(jià)和催化活性評(píng)價(jià)(實(shí)施例)，進(jìn)一步優(yōu)選的燒成溫度為973K~1273K。本發(fā)明的固體酸催化劑(C)是固體狀的催化劑，是不溶于酯化反應(yīng)的原料多元醇(D)、多元羧酸(E)的液相中的物質(zhì)。并且，.本發(fā)明的固體酸催化劑(C)可以根據(jù)需要將任意的元素進(jìn)一步將1種或其以上的種類并用而負(fù)載。作為此任意的元素可以舉出硅、鋁、磷、鴒、銫、鈮、鈦、錫、銀、銅、鋅、鉻、碲、銻、鉍、硒、鐵、鎂、鉤、釩、鈰、錳、鈷、碘、鎳、鑭、鐠、釹、钷、釤、銪、禮、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等。作為相關(guān)的任意負(fù)載的金屬氧化物的形態(tài)，沒有特別的限制，例如可以優(yōu)選舉出粒狀、團(tuán)簇等的形態(tài)。并且，此負(fù)載的金屬氧化物(B)的微粒的大小也沒有限制，但是優(yōu)選形成從亞微米到微米單位以下的粒子狀態(tài)等的狀態(tài)，各粒子也可以結(jié)合、凝集等。作為本發(fā)明的固體酸催化劑(C)的形狀，可以舉出粉末狀、球形粒狀、無定形顆粒狀、圓柱形顆粒狀、擠壓狀、環(huán)狀等，但是不限于此。并且，也可以是具有數(shù)埃程度或其以上的大小細(xì)孔的物質(zhì)，也可以是反應(yīng)場(chǎng)在其細(xì)孔內(nèi)控制空間的狀態(tài)。并且，固體酸催化劑(C)的大小也沒有特別的限制，但是考慮到合成聚酯后離析催化劑(C),形成催化劑(C)的載體(A)優(yōu)選粒徑比較大的物質(zhì)。反應(yīng)時(shí)使用固定床流通式反應(yīng)器的時(shí)候，在載體(A)為球狀的情況下，如果其粒徑極端小那么使反應(yīng)物流通時(shí)就會(huì)產(chǎn)生很大的壓力損失，存在反應(yīng)物不能有效流通的擔(dān)憂。并且，如果粒徑極端大那么反應(yīng)原料就不能與固體酸催化劑(C)效率良好地接觸，存在不能有效進(jìn)行催化反應(yīng)的擔(dān)憂。于是，本發(fā)明的固體酸催化劑(C)的尺寸優(yōu)選根據(jù)填充催化劑的柱的大小和最適的空隙率來決定，本發(fā)明的催化劑(C)平均粒徑以光散射法(MicrotracX100裝置)或者篩分法為lpm~lcm,更力口優(yōu)選10pm~10mm。進(jìn)一步優(yōu)選在平均粒徑為0.5mm~8mm的顆粒狀的金屬氧化物載體(A)上以eggshell型(外層負(fù)載)負(fù)載了需要負(fù)載的金屬氧化物(B)的物質(zhì)。本發(fā)明的聚酯的制造方法是將多元醇(D)和多元羧酸(E)在固體酸催化劑(C)存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)。此時(shí)的聚酯是聚酯樹脂、聚酯多元醇、不飽和聚酯等。此時(shí)的裝置優(yōu)選向填充了固體酸催化劑(C)的流通式反應(yīng)器或者間歇式反應(yīng)器供給作為反應(yīng)原料的上述多元醇(D)、多元羧酸(E)而進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。進(jìn)一步本發(fā)明的制造方法是在固體酸催化劑(C)存在下將多元醇(D)和多元羧酸(E)進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，并且在達(dá)到規(guī)定的分子量時(shí)除去固體酸催化劑(C)的方法。作為去除催化劑的方法，沒有什么特別的操作。例如是在使用間歇式反應(yīng)器的情況下，進(jìn)行簡(jiǎn)單的過濾操作即可；在使用固定床流通式反應(yīng)器的情況下連所謂的過濾操作都不需要，流經(jīng)填充了固體酸催化劑的柱內(nèi)，而使得到的聚酯、聚酯樹脂、不飽和聚酯中不殘留固體酸催化劑(C),是這樣的制造方法。在間歇式反應(yīng)器中，按照將反應(yīng)原料多元醇(D)和多元羧酸(E)加入到反應(yīng)器中，一邊攪拌一邊進(jìn)行反應(yīng)，.一定時(shí)間后取出聚酯、聚酯樹脂等產(chǎn)物的方法來進(jìn)行。因?yàn)槭欠欠€(wěn)態(tài)操作，所以反應(yīng)器內(nèi)的組成會(huì)隨著時(shí)間而變化。在以慢反應(yīng)要求高聚酯轉(zhuǎn)化率時(shí)，間歇式反應(yīng)器有利，可以有利地用于小規(guī)模生產(chǎn)。另一方面，流通式反應(yīng)器通過穩(wěn)態(tài)的流通操作而減少物質(zhì)的損失，并使反應(yīng)狀態(tài)穩(wěn)定來保持一定的聚酯、聚酯樹脂、不飽和聚酯的品質(zhì)，并且能夠降低生產(chǎn)費(fèi)用，作為連續(xù)性地制造聚酯樹脂的方法更加有利。在這些反應(yīng)器中，特別優(yōu)選使用反應(yīng)結(jié)束后不需要進(jìn)行特殊的操作就能進(jìn)行催化劑的回收的固定床流通式反應(yīng)器或者流化床流通式反應(yīng)器。作為用于本發(fā)明的多元醇(D),可以舉出用于一般聚酯合成的脂肪族、月旨環(huán)式、以及芳香族多元醇，根據(jù)需要還可以使用一元醇?？梢耘e出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、2墨甲基畫l,3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、1，6-己二醇、2-曱基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三曱基-1,3-戊二醇、2-乙基-l，3-己二醇、2-曱基-l,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-l,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇等二元醇；甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。這些多元醇主要使用二元醇，且這些可以單獨(dú)或者將2種以上組合使用。作為用于本發(fā)明的多元羧酸(E),可以舉出用于一般聚酯或者不飽和聚酯的合成的飽和二元酸、a,(3-不飽和二元酸等多元酸，根據(jù)需要還可以使用一元酸?！┌投峥梢耘e出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸、鄰苯二曱酸酐、間苯二曱酸、對(duì)苯二曱酸、二聚酸、卣化鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二曱酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二曱酸、六氫鄰苯二甲酸酑、六氫對(duì)苯二曱酸、六氫間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4，-聯(lián)苯二羧酸、并且這些的二烷基酯等的二元酸，或者與這些對(duì)應(yīng)的酸酐等，均苯四曱酸等多元酸?？梢詫⑦@些多元羧酸單獨(dú)或者將2種以上組合使用。作為a,(3一不飽和二元酸可以舉出馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐等。在不飽和聚酯中的多元羧酸量?jī)?yōu)選30~50質(zhì)量％。本發(fā)明中使用的多元醇(D)和多元羧酸(E)的比例，考慮這些的官能團(tuán)數(shù)，優(yōu)選按當(dāng)量比為1:3-3:1,更加優(yōu)選1:2~2:1。根據(jù)目標(biāo)樹脂選擇適宜當(dāng)量比。使用了本發(fā)明的固體酸催化劑(C)的聚酯的制造方法，當(dāng)脫水縮合原料多元羧酸(E)和多元醇(D)的時(shí)候，有例如(l)在常溫下縮聚多元醇(D)和多元羧酸(E)的方法，(2)在真空下使兩者縮聚的方法，(3)在如甲苯等惰性溶劑的存在下進(jìn)行縮聚后，使縮合水和溶劑共沸并去除到反應(yīng)體系外的方法等。從防止所得聚酯、聚酯多元醇、不飽和聚酯的著色的角度考慮，縮聚反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)獾榷栊詺怏w的氛圍下進(jìn)行。以往的作為均相催化劑使用的鈦系和錫系的催化劑，由于在反應(yīng)溫度140°C以下幾乎不進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所以需要在這以上的溫度進(jìn)行反應(yīng)。但是，本發(fā)明的固體酸催化劑(C)在低溫例如115。C下也可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)(參照實(shí)施例)，所以通過使用本發(fā)明的固體酸催化劑(C),能夠在比以往更低的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，因此從節(jié)能化的觀點(diǎn)考慮在工業(yè)上有利。實(shí)施例接下來，舉出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但是本發(fā)明不被限定在這些實(shí)施例。只要沒有特別說明，實(shí)施例和比專交例的^f分就表示質(zhì)量份。實(shí)施例1<固體酸催化劑A的制造>作為制造方法，對(duì)于在100。C干燥一晚的氫氧化鋯(Zr(OH)4,日本輕金屬工業(yè)制造)50g,使用在純水中溶解了必要量的鉬酸銨[(NH4)6M07024'4H20(Kishida化學(xué)制造)]的水溶液(0.0411101.01111-3),—點(diǎn)點(diǎn)加入相當(dāng)于氫氧化鋯的細(xì)孔容積量的上述鉬酸銨水溶液使鋯載體表面為均一潤(rùn)濕的狀態(tài)而得到了燒成前的前體(初濕法)。調(diào)節(jié)溶液濃度，使三氧化鉬(MoO;0的負(fù)載量按質(zhì)量比為M0/ZrK)丄作為反應(yīng)前處理在氧氛圍下以燒成溫度1073K進(jìn)行3小時(shí)燒成。自然冷卻到常溫，得到了固體酸催化劑A。實(shí)施例2<固體酸催化劑B的調(diào)制>除了將燒成溫度變?yōu)?73K以外與上述實(shí)施例1同樣調(diào)制，得到了固體酸催化劑B。實(shí)施例3<固體酸催化劑C的調(diào)制>除了將燒成溫度變?yōu)?73K以外與上述實(shí)施例1同樣調(diào)制，得到了固體酸催化劑C。實(shí)施例4<固體@交催化劑D的調(diào)制〉除了將燒成溫度變?yōu)?73K以外與上述實(shí)施例1同樣調(diào)制，得到了固體酸催化劑D。實(shí)施例5<固體酸催化劑E的調(diào)制〉除了將燒成溫度變?yōu)?73K以外與上述固體酸催化劑A同樣調(diào)制，得到了固體酸催化劑E。催化劑的特性〈通過NH3-TPD測(cè)定的Ho函數(shù)的測(cè)定方法〉測(cè)定方法將約O.lg樣品(固體酸催化劑A和固體酸催化劑B)裝入日本Bel制造的TPD-AT-1型程序升溫脫附裝置的石英皿(內(nèi)徑10mm)中，在氦氣(30cm3min-',latm)流通下，以5Kmin"升溫至423K(150。C),在423K保持3小時(shí)。然后使氦氣流通的同時(shí)以7.5Kmin"降溫至373K(100。C)后進(jìn)行真空脫氣，導(dǎo)入100Torr(lTorr^l/760atn^l33Pa)的NH3吸附30分鐘，然后脫氣12分鐘后進(jìn)行水蒸氣處理。作為水蒸氣處理，^按照在373K下導(dǎo)入約25Torr(約3kPa)蒸氣壓的水蒸氣，以此狀態(tài)保持30分鐘，脫氣30分鐘，再導(dǎo)入30分鐘水蒸氣，再脫氣30分鐘的順序重復(fù)進(jìn)行。然后保持減壓(100Torr)的同時(shí)以0.041mmo1s-1(相當(dāng)于在298k，25°C,latm下60cm3min")使氦氣流通，在373K中保持30分鐘后將樣品床以10Kmin-'升溫至983K(71(TC),用質(zhì)譜儀(ANELVAM-QAIOOF)分析出口氣體。測(cè)定時(shí)將質(zhì)量數(shù)(m/e)為2、4、14、15、16、17、18、26、27、28、29、30、31、32、44的質(zhì)譜全部記錄。結(jié)束后進(jìn)一步用氦氣稀釋lmol%-NH3/He標(biāo)準(zhǔn)氣體，以氨氣濃度為0、0.1、0.2、0.3、0.4mol%,合計(jì)流量為0.041mmols"的方式使其在檢測(cè)器中流通，記錄譜圖，制作氨氣的標(biāo)準(zhǔn)曲線來校正檢測(cè)器強(qiáng)度。在圖1、圖2中表示了程序升溫脫附時(shí)測(cè)定的主要的各質(zhì)譜。其它的質(zhì)量數(shù)(m/e)的信號(hào)大致在基線上，沒有顯示峰。，每個(gè)樣品都在500K附近發(fā)現(xiàn)了表示氨的脫附的m/e=16的峰，進(jìn)一步固體酸催化劑A是在卯0K以上，固體酸催化劑B是在780K附近發(fā)現(xiàn)了小的m/e=16的肩峰。但是，出現(xiàn)這些高溫的肩峰的同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)了m/e=44的大峰(C02的碎片)和m/e二28(C02的碎片+N2)，因此認(rèn)為高溫的肩峰是來自C02的碎片，而不是來自氨。于是，在后述的氨的定量中除去了這部分。在圖3中表示了由m/e^6算出的氨TPD譜圖。由這些譜圖算出酸量和酸強(qiáng)度(AH)，示于表l。在基于實(shí)測(cè)的1點(diǎn)法中，可以由峰面積確定酸量，由峰位置等確定平均酸濃度。根據(jù)此方法，每單位質(zhì)量的固體酸催化劑A的酸量為約0.03mo1kg人固體S菱催化劑B的酸量為約0.2molkg",認(rèn)為存在這樣的差別，但是關(guān)于表面密度(酸量/表面積)，固體酸催化劑A、B均為0.40.7nm々程度。關(guān)于平均酸強(qiáng)度，固體S臾催化劑A為AH-133kJmor1，換算成Ho為-7.4,相對(duì)于此，固體酸催化劑B為AH=116kJmor1，換算成H。為-4.4，稍微弱。表1催化劑峰峰溫度解析方法商lt量/molkg"比表面積/m2g-1酸點(diǎn)的表面密度/nm—2氨吸附熱AH/kJmol-Ho函數(shù)A全體5091點(diǎn)法0.03126.50.70平均133-7.4B全體5131點(diǎn)法0.201252.60.48平均116-4.4<根據(jù)催化劑的潤(rùn)濕性試驗(yàn)的催化劑和水的接觸角的測(cè)定>試驗(yàn)方法測(cè)定裝置表面張力儀K12(KRtJSS公司制造)的粉體潤(rùn)濕速度測(cè)定用選項(xiàng)測(cè)定方法將約2.5g樣品裝入樣品管測(cè)定溶劑的浸透速度。假設(shè)己烷的接觸角為0。而求出因數(shù)，由水的潤(rùn)濕速度測(cè)定水的接觸角。(沃什伯恩方程)15催化劑固體算催化劑A平均粒徑l|im固體算催化劑b平均粒徑14m固體算催化劑d平均粒徑lpn結(jié)果表示在表2。沃什伯恩方程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>/:浸透深度，液體的表面張力r:毛細(xì)管半徑，0:接觸角71:粘度，t:時(shí)間<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>催化劑的燒成溫度和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系實(shí)施例6<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入1,4-丁二醇24.5質(zhì)量份和己二酸34.8質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑A0.59質(zhì)量份。維持反應(yīng)溫度180°C，在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例7<聚酯的合成〉向三角燒瓶裝入1,4-丁二醇24.5質(zhì)量份和己二酸34.8質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑b0.59質(zhì)量份。維持反應(yīng)溫度180°C，并且在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例8<聚酯的合成〉向三角燒瓶裝入1，4-丁二醇24.5質(zhì)量份和己二酸34.8質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑C0.59質(zhì)量份。維持反應(yīng)溫度180°C,在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例9<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入1,4-丁二醇24.5質(zhì)量份和己二酸34.8質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑D0.59質(zhì)量份。維持反應(yīng)溫度1S0。C,在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例10<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入1，4-丁二醇24.5質(zhì)量份和己二酸34.8質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑E0.59質(zhì)量份。維持反應(yīng)溫度180°C，在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。將以上的結(jié)果總匯于表3?？梢灾廊绻麩蓽囟葹?00K1100K，那么聚酯轉(zhuǎn)化率就會(huì)變大。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例ll<聚酯的合成>向可拆式燒瓶裝入1,4-丁二醇82.28質(zhì)量份和己二酸117.72質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑A2.00質(zhì)量份。關(guān)閉可拆式燒并瓦，維持反應(yīng)溫度180°C,在-95KPa減壓下，一邊以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。合成結(jié)束后，用溶劑(曱苯)溶解所得聚酯，通過過濾進(jìn)行催化劑的離才斤、回收。實(shí)施例12<聚酯的合成>向可拆式燒瓶裝入1,4-丁二醇82.28質(zhì)量份和己二酸117.72質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑A2.00質(zhì)量份。關(guān)閉可拆式燒瓶，維持反應(yīng)溫度115°C，在-95KPa的減壓下，一邊以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例13<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入1,4-丁二醇28.1質(zhì)量份和琥珀酸32.7質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑A0.61質(zhì)量份。維持反應(yīng)溫度180°C,在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例14<聚酯的合成〉向三角燒瓶裝入1,4-丁二醇20.6質(zhì)量份和壬二酸37.1質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑A0.58質(zhì)量份。維持反應(yīng)溫度180°C，在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例15<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入1,4-丁二醇19.6質(zhì)量份和癸二酸37.7質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑A0.57質(zhì)量份。維持反應(yīng)溫度180°C，在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例16<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入l,4-丁二醇17.9質(zhì)量份和1，12-十二烷二羧酸38.7質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑A0.57質(zhì)量份。維持反應(yīng)溫度180°C,在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例17<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入1，4-丁二醇9.3質(zhì)量份和二聚酸43.7質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑A0.53質(zhì)量份。維持反應(yīng)溫度180°C,在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例18<聚酯的合成〉向三角燒瓶裝入1，4-丁二醇24.2質(zhì)量份和鄰苯二曱酸酐35.0質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑A0.59質(zhì)量份。維持反應(yīng)溫度180。C,在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例19<聚酯的合成〉向三角燒瓶裝入乙二醇19.6質(zhì)量份和己二酸41.1質(zhì)量份，安裝冷卻管，在反應(yīng)溫度維持在180。C的恒溫的油浴中，在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始3.5h后添加固體酸催化劑A0.61份，進(jìn)而在2小時(shí)后卸下冷卻管。實(shí)施例20<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入1，6-己二醇28.1質(zhì)量份和己二酸30.1質(zhì)量份，安裝冷卻管，在反應(yīng)溫度維持在18(TC的恒溫的油浴中，在常壓下，一邊在振動(dòng)^/L中振動(dòng)一邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始3.5小時(shí)后添加固體酸催化劑A0.58份，進(jìn)而在2小時(shí)后卸下冷卻管。實(shí)施例21<聚酯的合成〉向三角燒瓶裝入新戊二醇26.4質(zhì)量份和己二酸32.3質(zhì)量份，安裝冷卻管，在反應(yīng)溫度維持在180。C的恒溫的油浴中，在常壓下，一邊在4展動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始3.5小時(shí)后添加固體酸催化劑A0.59質(zhì)量份，進(jìn)而在2小時(shí)后卸下冷卻管。實(shí)施例22<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入二乙二醇26.7質(zhì)量份和己二酸32.0質(zhì)量份，安裝冷卻管，在反應(yīng)溫度維持在18(TC的恒溫的油浴中，在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始3.5小時(shí)后添加固體酸催化劑A0.59質(zhì)量份，進(jìn)而在2小時(shí)后卸下冷卻管。實(shí)施例23<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入2-甲基-l,3-丙二醇24.5質(zhì)量份和己二酸34.8份，安裝冷卻管，在反應(yīng)溫度維持在180。C的恒溫的油浴中，在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始3.5小時(shí)后添加固體酸催化劑A0.59質(zhì)量份，進(jìn)而在2小時(shí)后卸下冷卻管。實(shí)施例24<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入3-曱基-l,5-戊二醇28.1質(zhì)量份和己二酸30.1質(zhì)量份，安裝冷卻管，在反應(yīng)溫度維持在180。C的恒溫的油浴中，在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始3.5小時(shí)后添加固體酸催化劑A0.58質(zhì)量份，進(jìn)而在2小時(shí)后卸下冷卻管。實(shí)施例25<聚酯的合成〉向三角燒瓶裝入1,3-丙二醇22.2質(zhì)量份和己二酸37.8質(zhì)量份，安裝冷卻管，在反應(yīng)溫度維持在180。C的恒溫的油浴中，在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始3.5小時(shí)后添加固體酸催化劑A0.60質(zhì)量份，進(jìn)而在2小時(shí)后卸下冷卻管。實(shí)施例26<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入二乙二醇26.5質(zhì)量份和鄰苯二曱酸酐32.1質(zhì)量份，安裝冷卻管，在反應(yīng)溫度維持在180。C的恒溫的油浴中，在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始3.5小時(shí)后添加固體酸催化劑A0.53質(zhì)量份，進(jìn)而在2小時(shí)后卸下冷卻管。實(shí)施例27<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入2-甲基-l，3-丙二醇9.3質(zhì)量份和二聚酸43.7質(zhì)量份，安裝冷卻管，在反應(yīng)溫度維持在180。C的恒溫的油浴中，在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始3.5小時(shí)后添加固體S吏催化劑A0.53質(zhì)量份，進(jìn)而在2小時(shí)后卸下冷卻管。實(shí)施例28<不#<和聚酉旨的合成〉向5L的SUS制反應(yīng)釜中裝入二乙二醇431.50質(zhì)量份、對(duì)苯二曱酸231.8質(zhì)量份、己二酸85.0質(zhì)量份、固體酸催化劑A12.7質(zhì)量份，從氮?dú)鈱?dǎo)入管吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)升溫至215°C，進(jìn)行12小時(shí)的反應(yīng)。反應(yīng)過程中，每隔2小時(shí)測(cè)定一次S吏值，確認(rèn)酸值達(dá)到了3以下后，冷卻到溫度降為150°C,加入鄰苯二曱酸酐137.7質(zhì)量份和馬來酸酐114.1質(zhì)量份，再升溫至205°C,進(jìn)一步進(jìn)行9小時(shí)的反應(yīng)。確認(rèn)酸值達(dá)到了33以下后，添加曱基氬醌30ppm、萘酸銅10ppm,用苯乙烯稀釋而得到了不揮發(fā)成分為60%的液態(tài)樹脂。將以上的結(jié)果總匯于表4。確認(rèn)了任何多元醇、多元酸都能夠制成聚酯用催化劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>向三角燒瓶裝入1,4-丁二醇20.6質(zhì)量份和己二酸36.75質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑A0.57質(zhì)量份，安裝冷卻管，在反應(yīng)溫度180°C、常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始后每隔1小時(shí)取樣1次，測(cè)定酸值。實(shí)施例33<反應(yīng)速度論解析和聚酯化反應(yīng)機(jī)理的推論〉向三角燒瓶裝入1，4-丁二醇20.6質(zhì)量份和己二酸22.05質(zhì)量份，作為催化劑添加固體酸催化劑A0.43質(zhì)量份，安裝冷卻管，在反應(yīng)溫度180°C、常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始后每隔1小時(shí)取樣1次，測(cè)定酸值。從上述實(shí)施例29~實(shí)施例33的結(jié)果算出低轉(zhuǎn)化率區(qū)域的反應(yīng)速度(Rate),研究反應(yīng)速度和原料的濃度依賴性(參照?qǐng)D4)。從這個(gè)結(jié)果來看，采用固體酸催化劑A時(shí)由1,4-丁二醇(l,4BG)和己二酸(AA)得到的聚酯化反應(yīng)中的反應(yīng)速度公式可以估計(jì)為Rate=k[l,4BG]0l[AA]08無催化劑條件下的反應(yīng)速度式為Rate:k[l,4BGf[AA]1因此，在此催化體系中，由對(duì)于1,4BG的反應(yīng)冪數(shù)成為1—0.1即可知活性部位上吸附了1,4BG，由對(duì)于AA的反應(yīng)冪數(shù)成為1—0.8即可知難以吸附AA。反應(yīng)冪數(shù)出現(xiàn)了小數(shù)點(diǎn)，認(rèn)為這是因?yàn)轷セ磻?yīng)在催化劑表面以及催化劑表面以外進(jìn)行，作為這些的合算值而計(jì)算的緣故。并且由這些反應(yīng)冪數(shù)可知在催化劑表面1,4BG被牢固地吸附。因此，可以推論在此催化體系中的酯化反應(yīng)機(jī)理是，首先1，4BG解離吸附在催化劑表面的活性部位，接著AA與此活性部位接觸、反應(yīng)，來進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)機(jī)理的的概念圖表示在圖5。比較例1<聚酯的合成>向三角燒瓶裝入1,4-丁二醇24.5質(zhì)量份和己二酸34.8質(zhì)量份，作為固體超強(qiáng)酸添加硫酸根氧化鋯(以下將此記為S0427Zr02，第一希元素化學(xué)制造，1otNo.G18088)0.59質(zhì)量份。維持反應(yīng)溫度180。C,在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。此SO7Zr02的酸強(qiáng)度以哈米特酸度函數(shù)(Ho)表示時(shí)為H。=-11.93，是所謂的固體超強(qiáng)酸。比較例2<聚酯的合成>向可拆式燒瓶裝入1，4-丁二醇82.28質(zhì)量份和己二酸117.72質(zhì)量份，添加Ti(OC3H7)40.04質(zhì)量份。關(guān)閉可拆式燒瓶，維持反應(yīng)溫度180°C，在-95KPa的減壓下，一邊以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌一邊在恒溫的油浴中進(jìn)4亍反應(yīng)。比較例3<聚酯的合成〉向可拆式燒瓶裝入1，4-丁二醇82.28質(zhì)量份和己二酸117.72質(zhì)量份，添加Ti(OC3H7)40.04質(zhì)量份。關(guān)閉可拆式燒瓶，維持反應(yīng)溫度115°C,在-95KPa的減壓下，一邊以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。比較例4<聚酯的合成〉向三角燒瓶裝入1,4-丁二醇24.5質(zhì)量份和己二酸34.8質(zhì)量份，在無催化劑的條件下，維持反應(yīng)溫度115。C，在常壓下，一邊在振動(dòng)機(jī)中振動(dòng)一邊在恒溫的油浴中進(jìn)行反應(yīng)。作為比較例將使用原有的催化劑制造聚酯樹脂的結(jié)果表示在表6中。如比較例3,可知在原有的鈦系催化劑或者無催化劑的條件下，在反應(yīng)溫度115。C時(shí)不能生成聚酯樹脂。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例、比較例中均有反應(yīng)未充分進(jìn)行的部分，是因?yàn)樵谕局型Ｖ沽朔磻?yīng)的緣故，這不是問題。副反應(yīng)產(chǎn)物的解析對(duì)使用固體酸催化劑而合成的聚酯的副反應(yīng)、殘留催化劑進(jìn)行討論。在副反應(yīng)的解析中，進(jìn)行了對(duì)于在實(shí)施例612和比較例1中合成的聚酯的副產(chǎn)物的定量、殘留催化劑的分析。將結(jié)果表示在表中。在副反應(yīng)的解析中，由基于NMR和GC-MS的分析結(jié)果的產(chǎn)物的組成及加入量，通過用下述公式計(jì)算的"轉(zhuǎn)化率(°/。)"和"副產(chǎn)物的摩爾％"來評(píng)價(jià)。作為副產(chǎn)物，可以想到根據(jù)二醇的氧化反應(yīng)生成的醛或者酸，根據(jù)二醇的分子內(nèi)脫水生成的雙鍵，進(jìn)一步根據(jù)此雙鍵和二醇引起的醚化反應(yīng)、碳-碳鍵的斷裂反應(yīng)，研究了這些副產(chǎn)物的含量。分析時(shí)使用NMR進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于碳-碳鍵的斷裂，調(diào)查了產(chǎn)物的末端CH3。關(guān)于GC-MS，堿性分解所合成的聚酯后，調(diào)查是否含有除原料二醇和酸以外的物質(zhì)。轉(zhuǎn)化率(％)=(反應(yīng)后的酸值/反應(yīng)前的酸值)xl00副產(chǎn)物(摩爾％)=(將二醇定為100時(shí)的各個(gè)副產(chǎn)物的摩爾％)使用熒光X射線分析裝置對(duì)于在實(shí)施例11和比較例2中合成的聚酯的殘留催化劑量進(jìn)行了定量。結(jié)果表示在表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><結(jié)果的評(píng)價(jià)〉通過上述表6的實(shí)施例和比較例，可以確認(rèn)以下幾點(diǎn)。(1)本發(fā)明的催化劑的聚酯選擇率為99.9%(副產(chǎn)物在檢測(cè)限以下)以上，.非常良好。另外，關(guān)于反應(yīng)速度，雖然不如一般的酸催化劑，但是由于即使大量使用也能夠過濾出且再利用，所以能夠彌補(bǔ)該缺憾，并且能夠合成無金屬的聚酯。(2)本發(fā)明的固體酸催化劑，用表示酸強(qiáng)度的Ho函數(shù)表示的話，HQ=-3~-9。(3)本發(fā)明的固體酸催化劑與水的接觸角在70°~90°范圍內(nèi)。(4)確認(rèn)了燒成溫度與催化劑的潤(rùn)濕性相關(guān)，其對(duì)催化活性產(chǎn)生影響。反應(yīng)速度在900~1100K。附近最合適。(5)與現(xiàn)在使用的鈦系均相催化劑相比，能夠在更低的溫度下合成聚酯。權(quán)利要求1.一種聚酯制造用固體酸催化劑，其特征在于，在由金屬氧化物組成的載體(A)上負(fù)載金屬氧化物(B)而得到，所述由金屬氧化物組成的載體(A)為氧化鋯，所述金屬氧化物(B)為鉬氧化物，哈米特酸度函數(shù)(H0)為-3～-9。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯制造用固體酸催化劑，其特征在于，與水的接觸角為30°~110°(浸透速度法)。3.根據(jù)權(quán)利要求1~2的任一項(xiàng)所述的聚酯制造用固體酸催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物(B)為含有鋯的鉬氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酯制造用固體酸催化劑，其特征在于，所述含有鋯的鉬氧化物為鉬酸鋯。5.—種聚酯制造用固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，是在由金屬氧化物組成的載體(A)上負(fù)載金屬氧化物(B)而得到的固體酸催化劑的制造方法，所述由金屬氧化物組成的載體(A)為氧化鋯，所述金屬氧化物(B)為鉬氧化物，制造該固體酸催化劑時(shí)的燒成溫度為673K~1473K。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酯制造用固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，所述燒成溫度為973K~1273K。7.—種聚酯的制造方法，其特征在于，使用了權(quán)利要求14的任一項(xiàng)所述的聚酯制造用固體酸催化劑。8.—種聚酯的制造方法，其特征在于，使用具有權(quán)利要求14的任一項(xiàng)所述的聚酯制造用固體酸催化劑的固定床流通式反應(yīng)器使多元醇(D)和多元羧酸(E)進(jìn)行反應(yīng)。9.一種聚酯的制造方法，其特征在于，使用具有權(quán)利要求14的任一項(xiàng)所述的聚酯制造用固體酸催化劑的流化床流通式反應(yīng)器使多元醇(D)和多元羧酸(E)進(jìn)行反應(yīng)。10.—種聚酯的制造方法，其特征在于，使用具有權(quán)利要求14的任一項(xiàng)所述的聚酯制造用固體酸催化劑的間歇式反應(yīng)器使多元醇(D)和多元羧酸(E)進(jìn)行反應(yīng)。11.一種不飽和聚酯的制造方法，其特征在于，使用了權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的聚酯制造用固體酸催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚酯制造用固體酸催化劑、其制造方法以及使用了它的聚酯的制造方法，所述聚酯制造用固體酸催化劑為可以制造無殘留催化劑的無金屬聚酯樹脂，制造上的應(yīng)用效率良好，并且副產(chǎn)物在檢測(cè)限以下的聚酯化選擇率極高的催化劑，是能夠離析、回收、再利用的聚酯制造用催化劑，即，在由金屬氧化物組成的載體(A)上負(fù)載金屬氧化物(B)而得到的固體酸催化劑，其特征在于，所述由金屬氧化物組成的載體(A)為氧化鋯，所述金屬氧化物(B)為鉬氧化物，哈米特酸度函數(shù)(H₀)為-3～-9。文檔編號(hào)C08G63/85GK101616953SQ20088000358公開日2009年12月30日申請(qǐng)日期2008年3月24日優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日發(fā)明者沖裕延,白石耕司申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社