專利名稱：用于制備其中芳族聚合物結(jié)合到基材上的結(jié)構(gòu)體的方法、含結(jié)合到導電基材上的芳族聚 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備具有基材以及結(jié)合到其上的芳族聚合物的結(jié)構(gòu)體的方法。
背景技術(shù)：
已知其中主鏈鍵通過共軛鍵連接的芳族聚合物在電特性、光學特性、耐熱性、力學特性等方面具有優(yōu)異的特性，并且可用于先進的功能材料，比如導電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、發(fā)光材料、非線性光學材料、電池用材料、電子部件材料、汽車用材料等(非專利文獻1)。尤其在諸如導電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、發(fā)光材料等應用中，需要其中芳族聚合物結(jié)合到基材上的物件。
己知出于修飾基材表面的目的，使具有結(jié)合到不溶于溶劑的基材如金
屬的表面上的引發(fā)基團的單體聚合的方法。例如，F(xiàn)ukuda等從基材表面實現(xiàn)了活性自由基聚合，從而得到了其中聚合物鏈的末端結(jié)合到基材表面上的結(jié)構(gòu)體。然而，這種方法不能用于芳族聚合物。
作為用于得到其中芳族聚合物的末端結(jié)合到基材表面上的結(jié)構(gòu)體的方法，已知許多使用具有可以結(jié)合到基材表面上的端基的聚合物的方法，但是因為存在聚合步驟和結(jié)合到基材表面上的步驟，所以它們的反應效率和工作效率差。因此，它們具有工業(yè)實際應用的局限性。作為與聚合反應步驟同時進行用于結(jié)合到基材表面上的反應的方法，如由例如Beinhoff等所示，已知通過采用Yamamoto偶聯(lián)，在Ni(O)催化劑的存在下使含兩個溴化芳環(huán)的單體在也具有溴化芳環(huán)的基材表面上進行聚合的方法(非專利文獻2)。
然而，上述采用Yamamoto偶聯(lián)的方法有以下問題在所得芳族聚合物中，結(jié)合到基材上的所得聚合物的比例小，而沒有結(jié)合到基材上的所得聚合物的比例大。
非專利文獻l: Chem.Rev. 102， 1359(2002) 非專利文獻2: Langmuir22， 2411(2006)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題
因此，本發(fā)明要解決的問題在于提供一種用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，所 述方法包括有效地獲得其中芳族聚合物結(jié)合到基材聚合物上的構(gòu)造的結(jié) 構(gòu)體。
解決問題的手段
本發(fā)明人專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了上述問題可以通過將用于其中單體在 鏈式反應中結(jié)合的鏈式聚合的引發(fā)基團置于基材的表面等上而得到解決。
也就是說，作為解決問題的手段，本發(fā)明提供一種用于制備結(jié)構(gòu)體的 方法，所述結(jié)構(gòu)體具有基材和結(jié)合到所述基材上的芳族聚合物，所述方法 包括使由下述通式(I)表示的芳族化合物在溶劑中、在聚合催化劑和具有由 下述通式(II)表示的基團的基材的存在下縮聚的步驟，
M~f~Y^~Ar-X (I)
、z n
在該式中，Ar是包含芳環(huán)的二價基團，
X是鹵素原子、硝基或由-S03Q表示的一價基團，其中Q表示取代或 未取代的烴基，
Y是氧原子、硫原子、亞氨基、取代的亞氨基、亞乙烯基、取代的亞 乙烯基、或亞乙炔基， n為0或1，
M是氫原子；-B(OQ')2，其中兩個Q4蟲立地表示氫原子或烴基，或結(jié) 合在一起以形成環(huán)；-Si(Q2)3，其中02是烴基；-Sn(Q3)3，其中(^是烴基； 或-Z、Z2^，其中Z'是金屬原子或金屬離子，f是抗衡陰離子，并且m是 O以上的整數(shù)；
8[式2]
——Ara——(Xa)p (II)
在該式中，A,是價態(tài)為p+1并且包含芳環(huán)的基團，Xa是鹵素原子或
由-S03Qa表示的一價基團，其中Qa表示取代或未取代的烴基，p是1以上
的整數(shù)，并且當P是2以上的整數(shù)時，存在的多個Xa彼此相同或不同。
本發(fā)明還提供一種結(jié)構(gòu)體，其具有基材和結(jié)合到基材上的芳族聚合物，
所述結(jié)構(gòu)體可以通過上述制備方法得到。
此外，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)體，所述結(jié)構(gòu)體具有導電基材和結(jié)合到所
述導電基材上的芳族聚合物鏈，所述芳族聚合物鏈具有由下述通式(VI)表
示的結(jié)構(gòu)
(VI)
其中Ar、 Ara、 Xa和p與上述相同，并且i是重復結(jié)構(gòu)Ar的數(shù)均聚合度。
此外，本發(fā)明提供一種電子器件，所述電子器件包含具有導電基材和 結(jié)合到所述導電基材上的上述芳族聚合物的上述結(jié)構(gòu)體。
發(fā)明效果
通過本發(fā)明，可以有效地得到其中芳族聚合物結(jié)合到基材上的結(jié)構(gòu)體。 當基材是例如電極時，電流可以從結(jié)合到電極上的芳族聚合物的結(jié)合 部分通過聚合物主鏈有效地流動，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的電特性。因此，本發(fā) 明可用于先進的功能材料，比如導電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、發(fā)光材料、電 池用材料、電子部件材料等。
實施本發(fā)明的最佳方式
以下，詳細地說明本發(fā)明的實施方案。在本說明書和權(quán)利要求的陳述 中，以下面定義的含義使用以下術(shù)語。術(shù)語"烴氧基"表示由RO-表示的一價基團，"烴巰基"表示由RS-
表示的一價基團，"烴羰基"表示由R-C^O)-表示的一價基團，"烴氧羰 基"表示由R-0-C^O)-表示的一價基團，并且"烴磺?；?表示由R-S(=0)2-表示的一價基團。術(shù)語"烴雙取代的氨基"表示由(R)2N-表示的一價基團， 其中兩個R可以是相同或不同的，并且"烴雙取代的氨羰基"表示由 (R)2N-C(-0)-表示的一價基團，其中兩個R可以是相同或不同的。在此， R表示烴基。
<用于制備結(jié)構(gòu)體的方法> -單體- :
在本發(fā)明的制備方法中，使用由上述通式(I)表示的芳族化合物作為單體。
上述通式(I)中的Ar是包含芳環(huán)的二價基團。在此，"包含芳環(huán)的二價 基團"表示二價殘基，其通過移除總共兩個結(jié)合到不同的兩個原子的每一 個上的氫原子而形成，所述不同的兩個原子是碳原子和/或雜原子，優(yōu)選碳 原子，并且是存在于芳環(huán)化合物中的一個或兩個以上芳環(huán)的環(huán)構(gòu)成成員。 在此，芳環(huán)化合物包括碳環(huán)芳族化合物和雜環(huán)芳族化合物。
作為上述芳環(huán)，可以列舉單環(huán)式芳環(huán)，比如苯環(huán)、吡啶環(huán)、1,2-二 嗪環(huán)、1,3-二嗪環(huán)、1，4-二嗪環(huán)、1,3，5-三嗪環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、噻吩環(huán)、 吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁二唑環(huán)、噻二唑環(huán)，或氮雜二唑環(huán)； 稠合多環(huán)式芳環(huán)，其中互相(彼此)獨立地選自單環(huán)式芳環(huán)中的兩個以上的 環(huán)稠合；芳族集合環(huán)，其中互相(彼此)獨立地選自單環(huán)式芳環(huán)和/或稠合多 環(huán)式芳環(huán)中的兩個以上的環(huán)通過二價原子或基團連接，所述二價原子或基 團是例如單鍵、亞甲基、亞乙基、亞乙烯基、亞乙炔基、氧原子、硫原子、 亞氨基、羰基、磺酰基等；和含一個或多個橋鍵(bridge)的橋接的多環(huán)式芳 環(huán)，其中稠合多環(huán)式芳環(huán)或芳族集合環(huán)的兩個相鄰芳環(huán)通過二價基團橋 接，所述二價基團是例如亞甲基、亞乙基、羰基、磺酰基等。在這些芳環(huán) 中，單環(huán)式芳環(huán)和橋接的多環(huán)式芳環(huán)是優(yōu)選的。
在稠合多環(huán)式芳環(huán)中，稠合的單環(huán)式芳環(huán)的數(shù)目優(yōu)選為2至4，更優(yōu) 選為2至3，并且還更優(yōu)選為2。在芳族集合環(huán)中，連接的單環(huán)式芳環(huán)和/
10或稠合多環(huán)式芳環(huán)的數(shù)目優(yōu)選為2至4，更優(yōu)選為2至3，并且還更優(yōu)選
為2。在橋接的多環(huán)式芳環(huán)中，橋接的單環(huán)式芳環(huán)和/或稠合多環(huán)式芳環(huán)的 數(shù)目優(yōu)選為2至4，更優(yōu)選為2至3，并且還更優(yōu)選為2。
上述芳環(huán)以它們的基本結(jié)構(gòu)，即以它們未取代的狀態(tài)示例。上述單環(huán) 式芳環(huán)包括例如以下結(jié)構(gòu)。 [式3]
稠合多環(huán)式芳環(huán)包括例如以下結(jié)構(gòu)。
芳族集合環(huán)包括例如以下結(jié)構(gòu)。橋接的多環(huán)式芳環(huán)包括例如以下結(jié)構(gòu)。在這些芳環(huán)中，1、 2、 7、 8、 9、 11、 12、 13、 14、 18、 19、 22、 23、 26、 27、 28、 29、 36、 37、 38、 39、 40、 41、 42、 43、 47、 48、 49、 50、 51、 52、 53、 54、 55、 56、 57、 59、 60、 68和69是優(yōu)選的;1、 2、 7、 9、 18、 22、 36、 38、 39、 43、 48、 49、 51、 52、 53、 55、 57和60是更優(yōu)選的， 1、 2、 7、 18、 36、 39、 48、 53、 55、 57和60是還更優(yōu)選的;并且l、 2、 18、 39、 55和60是特別優(yōu)選的。
上述芳環(huán)優(yōu)選僅由氫原子、碳原子、氧原子和氮原子構(gòu)成，更優(yōu)選僅 由氫原子、碳原子和氧原子構(gòu)成，并且還更優(yōu)選僅由氫原子和碳原子構(gòu)成。
在上述芳環(huán)中，結(jié)合到構(gòu)成它們的碳原子上的氫原子可以被羥基、氟 原子、硝基或氰基取代。在這方面，作為取代基，更優(yōu)選氟原子、硝基、 氰基、烴基、烴氧基、烴雙取代的氨基、烴巰基、烴羰基和烴氧羰基，并 且還更優(yōu)選氟原子、硝基、氰基、烴基、烴氧基和烴雙取代的氮基。另外， 結(jié)合到構(gòu)成芳環(huán)的氮原子上的氫原子可以被烴基取代。此外，當兩個以上 的取代基存在于這種碳原子和/或氮原子上時，可以將選自它們的兩個取代基結(jié)合在一起以形成環(huán)。
作為在上述烴基和上述烴氧基、烴雙取代的氨基、烴巰基、烴羰基、 烴氧羰基、烴雙取代的氨羰基和烴磺?；兴臒N基，列舉例如含約 l至50個碳原子的烷基，比如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 叔丁基、戊基、己基、壬基、十二垸基、十五垸基、十八垸基、二十二垸 基等；含約3至50個碳原子的環(huán)狀飽和烴基，比如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán) 戊基、環(huán)己基、環(huán)壬基、環(huán)十二烷基、降冰片基、金剛垸基等；含約2至 50個碳原子的烯基，比如乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯 基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基等；含約6至50個碳原子的芳基， 比如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙 基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基 苯基、4-環(huán)己基苯基、4-金剛烷基苯基、4-苯基苯基等；含約7至50個碳 原子的芳垸基，比如苯基甲基、1-亞苯基乙基、2-苯基乙基、l-苯基-l-丙 基、l-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-l-丙基、4-苯基-l-丁基、5-苯 基-l-戊基、6-苯基-1-己基等；等。優(yōu)選含1至20個碳原子的烴基，更優(yōu) 選含1至12個碳原子的烴基，并且還更優(yōu)選含1至8個碳原子的烴基。
包含在上述烴基和上述烴氧基等中的烴基可以被以下基團取代:例如， 羥基、氟原子、硝基、氰基、烴基、烴氧基、烴雙取代的氨基、烴巰基、 烴羰基、烴氧羰基、烴雙取代的氨羰基、烴磺?；取?br> 上述通式(I)中的X是鹵素原子、硝基、或由-S03Q表示的基團，其中 Q表示取代或未取代的烴基，并且優(yōu)選鹵素原子和由-SCbQ表示的基團， 其中Q表示取代或未取代的烴基。
在此，鹵素原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，并且優(yōu)選為 氯原子、溴原子和碘原子。
作為在由-S03Q表示的基團中的由Q表示的未取代的烴基，可以列舉 上述那些，并且作為取代的烴基，可以列舉由例如氟原子取代的那些。作 為由-S03Q表示的基團的具體實例，可以列舉甲磺基、苯磺基、對甲苯磺 基和三氟甲磺基。
X優(yōu)選為鹵素原子或由-S03Q表示的基團，更優(yōu)選氯原子、溴原子、 碘原子、或由-S03Q表示的基團，并且還更優(yōu)選氯原子、溴原子、碘原子上述通式(I)中的Y是氧原子、硫原子、亞氨基、取代的亞氨基、亞乙
烯基、取代的亞乙烯基、或亞乙炔基，并且n為0或l。
在此，取代的亞氨基是由-N(Q，)-表示的基團，其中Q'表示取代基，并
且作為Q，，列舉烴基。作為烴基的具體實例，可以列舉上述那些。
此外，取代的亞乙烯基是由-C(Q""C(Q"，)-表示的基團，其中Q"和
Q"，獨立地表示氫原子或取代基，但是Q"和Q'"中的至少一個是取代基。
在此，作為Q"和Q"，中的取代基，列舉烴基。作為烴基的具體實例，可
以列舉上述的那些。
Y優(yōu)選為氧原子、亞氨基、取代的亞氨基、或亞乙炔基，更優(yōu)選氧原
子、亞氨基或取代的亞氨基，并且還更優(yōu)選氧原子或亞氨基。作為n， 0
是優(yōu)選的。
上述通式(I)中的M表示氫原子、-B(OQ')2、-Si(Q2)3、-Sn(Q3)3或-Z乂z2)m。
-B(OQ、中的Q'是氫原子或烴基，并且兩個Q'可以是彼此相同或不 同的，或可以結(jié)合在一起以形成環(huán)。作為Q1中的烴基，列舉上述烴基， 并且優(yōu)選烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、 己基和壬基，并且還更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。當形 成環(huán)時，由兩個(^形成的二價烴基優(yōu)選為1,2-亞乙基、1,1,2，2-四甲基-1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、2,2-二甲基-1，3-亞丙基或1，2-亞苯基。
-Si(Q^中的(^是烴基，并且三個02可以是彼此相同或不同的。作為 (52中的烴基，列舉上述烴基，并且優(yōu)選垸基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基和壬基，并且還更優(yōu)選甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基和己基。
-Sn(Q、中的(^是烴基，并且三個(^3可以是彼此相同或不同的。作為 Qs中的烴基，列舉上述烴基，并且優(yōu)選烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基和壬基，并且還更優(yōu)選甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基和己基。
-Z、Z"m中的Zi是金屬原子或金屬離子，ZZ是抗衡陰離子，并且m是 0以上的整數(shù)。作為Z'的具體實例，可以列舉以下元素的原子或離子Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Pb、 Sc、 Ti、
15V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Ag、 Cd、 La、 Ce、 Sm、 Eu、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg等。 優(yōu)選Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Pb、 Sc、 Ti、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Ag和Hg，更優(yōu)選Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 In、 Tl、 Pb、 Cu、 Zn、 Zr、 Ag和Hg，并且還更優(yōu)選Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Cu禾卩Zn。
作為Z2，通常使用布朗斯臺德酸的共軛堿，并且作為其具體實例，列
舉氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根離子、硝酸根離子、碳酸 根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、甲磺酸根離 子、三氟甲磺酸根離子、甲苯磺酸根離子、乙酸根離子、三氟乙酸根離子、
丙酸根離子、苯甲酸根離子、氫氧根離子、氧化物離子(oxide ion)、甲醇 鹽離子、乙醇鹽離子等。優(yōu)選氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根離子、硝 酸根離子、碳酸根離子、甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、甲苯磺酸根 離子、乙酸根離子、三氟乙酸根離子、丙酸根離子和苯甲酸根離子，更優(yōu) 選氯離子、溴離子、甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、甲苯磺酸根離子、 乙酸根離子、三氟乙酸根離子、丙酸根離子和苯甲酸根離子，并且還更優(yōu) 選氯離子、溴離子、甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、乙酸根離子和三 氟乙酸根離子。
確定小寫字母m使得由上述通式(I)表示的芳族化合物總體上呈電中 性。在這方面，當M為Z乂Z"m時，即，當由上述通式(I)表示的芳族化合 物由Z乂Z"m-(Y)n-Ar-X表示時，優(yōu)選當假設(shè)Z'(Z^部分具有+1價時，并 且當假設(shè)CO。-Ar-X部分具有-l價時，Z乂Z"m部分和(Y、-Ar-X部分通過離
子鍵呈電中性。
上述通式(I)中的M優(yōu)選為含硼原子、硅原子、錫原子或金屬原子的原 子團，更優(yōu)選含硼原子、錫原子、鎂原子或鋅原子的原子團，并且特別優(yōu) 選含硼原子的原子團。
作為由上述通式(I)表示的芳族化合物的具體實例，列舉以下化合物。<formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula>-聚合催化劑-
作為在本發(fā)明的方法中使用的聚合催化劑，列舉例如，在Chem. Rev. 102， 1359(2002)中所公開的配合物之中的銅配合物、鈀配合物、鎳配合物 等，它們含有由以下各式表示的配體<formula>formula see original document page 21</formula>在式中，Ph、 Et和t-Bu分別表示苯基、乙基和叔丁基。 在它們之中，優(yōu)選在該同一文獻中公開的、并且含有膦或卡賓作為配 體的鈀配合物等。鈀配合物更優(yōu)選為含有膦化合物作為配體的鈀配合物，
并且特別優(yōu)選含有由下述通式(m)表示的膦化合物作為配體的鈀配合物。
p(r1)3 (m)
在式中，三個r'彼此相同或不同并且表示由下述式(iv)表示的基團或 由下述式(v)表示的基團，但是三個r1中的至少一個表示由下述式(iv)表 示的基團。
-c(r2)3 (iv)
在式中，三個r"皮此相同或不同并且表示氫原子或取代或未取代的烴 基，但是兩個以上的r 不表示氫原子，并且三個尺2中的兩個112可以結(jié)合 在一起以形成環(huán)。
R3 R5
R7
(V)
在式中，r3至r7獨立地表示氫原子、取代或未取代的烴基、取代或 未取代的烴氧基、取代或未取代的烴雙取代的氨基、取代或未取代的烴巰 基、取代或未取代的烴羰基、取代或未取代的烴氧羰基、取代或未取代的 烴雙取代的氨羰基、或取代或未取代的烴磺?；?。r 和W中的至少一個 表示除氫原子以外的基團。在W和r5、 rs和r7、 W和r6，以及W和r7 的至少一個組合中，兩個基團可以結(jié)合在一起以形成環(huán)。在上述通式(III)中，R1是由上述式(IV)表示的基團或由上述式(V)表示 的基團，三個W可以相同或不同，并且三個R'中的至少一個是由上述式 (IV)表示的基團。
在上述通式(IV)中，W是氫原子或、取代或未取代的烴基，三個W可 以彼此相同或不同，兩個R3可以結(jié)合在一起以形成環(huán)，并且兩個以上的
w不表示氫原子。即，當f沒有結(jié)合到一起而形成環(huán)時，至少兩個w表 示取代或未取代的烴基。
在上述通式(V)中，RS至W優(yōu)選獨立地表示氫原子、或取代或未取代
的烴基。
作為上述通式(IV)中的W的取代或未取代的烴基，可以列舉作為上述 通式(I)中Ar的芳環(huán)的取代基的實例所示的取代或未取代的烴基。
作為上述通式(IV)的基團，優(yōu)選叔丁基、3-乙基-3-戊基、異丙基、異 丁基、3-戊基、環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基和環(huán)己基，更優(yōu)選叔丁基、環(huán)戊基 和環(huán)己基，并且還更優(yōu)選叔丁基和環(huán)己基。
作為可以由上述通式(V)中的RS至W表示的取代或未取代的烴基中所 含的未取代烴基，可以列舉作為上述通式(I)中Ar的芳環(huán)的取代基的實例 所示的烴基。作為烴基，優(yōu)選含1至12個碳原子的烷基、含3至12個碳 原子的環(huán)垸基、和含6至12個碳原子的芳基，更優(yōu)選含6至12個碳原子 的芳基，并且特別優(yōu)選苯基。作為取代的烴基，可以列舉通過用例如氟原 子、硝基、氰基等取代這些未取代的烴基所形成的那些基團。在這些取代 基中，優(yōu)選含1至12個碳原子的烴氧基、含2至12個碳原子的烴雙取代 的氨基、和含1至12個碳原子的烴巰基，并且更優(yōu)選含1至8個碳原子 的烴氧基、和含2至8個碳原子的烴雙取代的氨基。
此外，可以由W至f表示的未取代的烴氧基、烴雙取代的氨基、烴 巰基、烴羰基、烴氧羰基、烴雙取代的氨羰基和烴磺酰基的具體實例和優(yōu) 選實例與上述通式(I)中Ar的芳環(huán)的取代基的說明相同?？梢栽谶@些基團 上進行取代的取代基的定義與可以在上述取代或未取代的烴基上進行取 代的取代基的定義相同，并且它們的優(yōu)選實例和具體實例也相同。
作為上述通式(V)中的RS至R7，優(yōu)選氫原子、取代或未取代的烴基、 取代或未取代的烴氧基、和取代或未取代的烴雙取代的氨基，更優(yōu)選氫原子、取代或未取代的烴基、和取代或未取代的烴氧基，并且還更優(yōu)選氫原 子和取代或未取代的烴基。
作為由上述通式(V)表示的基團的具體實例，列舉2-甲基苯基、2,6-二
甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-異丙基苯 基、2,6-二異丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-苯基苯基、2，6-二苯基苯基、2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、2，6-二異丙氧基苯基、2-叔丁氧基苯基、 2-苯氧基苯基、2,6-二苯氧基苯基、2-(2-甲基苯基)苯基、2-(2,6-二甲基苯 基)苯基、2-(2-乙基苯基)苯基、2-(2,6-二乙基苯基)苯基、2-(2-異丙基苯基) 苯基、2-(2,6-二異丙基苯基)苯基、2-(2-叔丁基苯基)苯基、2-(2-甲氧基苯 基)苯基、2-(2,6-二甲氧基苯基)苯基、2-(2,4,6-三甲氧基苯基)苯基、2-(2-乙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二乙氧基)苯基、2-(2-異丙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二異丙氧基苯基)苯基、2-(2-叔丁氧基苯基)苯基、2-(2,6-二叔丁氧基苯基) 苯基等。優(yōu)選地，列舉2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-異丙基苯基、2-叔丁 基苯基、2-苯基苯基、2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、2-叔丁氧基苯基、2-苯氧基苯基、2-(2-甲基苯基)苯基、2-(2,6-二甲基苯基) 苯基、2-(2-乙基苯基)苯基、2-(2，6-二乙基苯基)苯基、2-(2-異丙基苯基)苯 基、2-(2，6-二異丙基苯基)苯基、2-(2-叔丁基苯基)苯基、2-(2-甲氧基苯基) 苯基、2-(2，6-二甲氧基苯基)苯基、2-(2,4,6-三甲氧基苯基)苯基、2-(2-乙氧 基苯基)苯基、2-(2,6-二乙氧基)苯基、2-(2-異丙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二 異丙氧基苯基)苯基、2-(2-叔丁氧基苯基)苯基和2-(2,6-二叔丁氧基苯基)苯 基。更優(yōu)選地，列舉2-(2-甲基苯基)苯基、2-(2,6-二甲基苯基)苯基、2-(2-乙基苯基)苯基、2-(2，6-二乙基苯基)苯基、2-(2-異丙基苯基)苯基、2-(2,6-二異丙基苯基)苯基、2-(2-叔丁基苯基)苯基、2-(2-甲氧基苯基)苯基、2-(2,6-二甲氧基苯基)苯基、2-(2，4,6-三甲氧基苯基)苯基、2-(2-乙氧基苯基)苯基、 2-(2，6-二乙氧基苯基)苯基、2-(2-異丙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二異丙氧基苯 基)苯基、2-(2-叔丁氧基苯基)苯基和2-(2，6-叔丁氧基苯基)苯基。還更優(yōu)選 地，列舉2-(2,6-二甲基苯基)苯基、2-(2,6-二乙基苯基)苯基、2-(2,6-二異丙 基苯基)苯基、2-(2-叔丁基苯基)苯基、2-(2,6-二甲氧基苯基)苯基、2-(2-乙 氧基苯基)苯基、2-(2,6-二乙氧基苯基)苯基、2-(2,6-異丙氧基苯基)苯基和2-(2,6-二叔丁氧基苯基)苯基。
作為含有由通式(III)表示的膦化合物作為配體的鈀配合物的優(yōu)選具體
實例，當使用上述配體的具體實例的名稱表示它們時，列舉Pd(PPh2Me)2、 Pd(P(t-Bu)3)2 、 Pd(PEt3 )2 、 Pd(PCy3)2 、 Pd(dppb) 、 Pd(dppe) 、 Pd(dppp) 、 Pd(BINAP)
在本發(fā)明中使用的鈀配合物，例如含有由上述通式(ni)表示的膦化合
物作為配體的鈀配合物，可以通過將膦化合物與溶解的Pd(0)配合物如
Pd(o》二亞節(jié)基丙酮配合物混合來制備。還可以通過使乙酸鈀(n)或氯化鈀 (n)在膦化合物的存在下還原以生成Pd(o)來制備。作為用于制備鈀配合物
的方法的實例，列舉在Chem. Rev..102， 1359 (2002)及其參照文獻中公開 的方法。通過這些制備方法以反應溶液的形式得到的含有膦化合物作為配 體的鈀配合物可以不經(jīng)分離照原樣用于縮聚，或可以分離并使用。
使用的膦化合物的量沒有限制，但是使用的膦化合物相對于鈀(O)的量 (摩爾比)優(yōu)選為0.5至10，更優(yōu)選0.8至5，并且還更優(yōu)選0.9至3。
對本發(fā)明的制備方法中使用的配合物的量沒有限制，但是鈀配合物相 對于由上述通式(I)表示的芳族化合物的量優(yōu)選為0.001至10摩爾％，更優(yōu) 選0.001至5摩爾％。并且還更優(yōu)選0.01至5摩爾％。
-引發(fā)基團-
在本發(fā)明中，不溶于反應溶劑中的基材具有由上述通式(II)表示的基
團。由通式(n)表示的基團起到允許由通式co表示的芳族化合物在鏈式反應 中縮聚并且生長成芳族聚合物的引發(fā)基團的作用。
通式(II)中的Xa是鹵素原子或由-S03Qa表示的基團，其中Qa表示取代 或未取代的烴基。在此，鹵素原子表示氟原子、氯原子、溴原子和碘原子， 并且優(yōu)選氯原子、溴原子和碘原子。
作為由Qa表示的取代或未取代的烴基，列舉作為芳環(huán)的取代基示出的 烴基及其取代的烴基。作為取代烴基的取代基，列舉例如氟原子。
作為由-S03Qa表示的基團的具體實例，列舉甲磺基、苯磺基、對甲苯 磺基和三氟甲磺基。
Xa優(yōu)選為鹵素原子或由-S03Q3表示的基團，更優(yōu)選氯原子、溴原子、碘原子或由-S03Qa表示的基團，并且還更優(yōu)選溴原子、碘原子或三氟甲磺 基。
A一是價態(tài)為p+l并且包含芳環(huán)的基團。在此，"價態(tài)為p+l并且包含
芳環(huán)的基團"表示價態(tài)為p+l的殘基，它們是通過移除分別結(jié)合到不同的 (p+l)個原子中的每一個上的氫原子所形成的，所述(p+l)個原子為碳原子 和/或雜原子，并且是在芳環(huán)化合物中存在的一個或兩個以上芳環(huán)的環(huán)構(gòu)成
成員。在此，芳環(huán)化合物與對Ar基團的說明相同，并且芳環(huán)的種類、芳 環(huán)可以具有的取代基、其具體實例和優(yōu)選實例等如上所述。
在通式(II)中，結(jié)合到Ara上的基團Xa的數(shù)目p為1以上，并且出于合 成的觀點，優(yōu)選1至5，并且更優(yōu)選1至2。當多個Xa結(jié)合到一個Ara土
時，它們可以是彼此相同或不同的。當存在多個Xa時，出于合成的觀點，
它們由優(yōu)選1至5種基團、并且更優(yōu)選1至2種基團組成。
作為由上述通式(III)表示的基團的具體實例，列舉以下基團。<formula>formula see original document page 27</formula><formula>formula see original document page 28</formula><formula>formula see original document page 29</formula>
-基材-
在本發(fā)明中，在其表面上具有由上述通式(II)表示的基團的基材不溶于 反應溶劑中。然而，對基材的形狀、原料等沒有限制，并且其可以是導電 或不導電的。也就是說，可以根據(jù)用途選擇形狀，并且基材可以處于片、 球、粉末、橡膠、凝膠等狀態(tài)。此外，作為原料，根據(jù)用途，可以使用在 例如電子工業(yè)領(lǐng)域、顯示器領(lǐng)域等中公知的原料。作為其具體實例，列舉: 玻璃、藍寶石、半導體(例如，硅等)、樹脂(例如，聚苯乙烯凝膠等)、卑金
屬(poormetal)、貴金屬(例如，鉬、金、鈀等)、氧化物(例如，氧化硅、氧 化銦錫、氧化錫、氧化鈦、氧化鉬、氧化鎢、氧化鉭、氧化鋁等)、氮化物 (例如，氮化硅、氮化鎵等)、碳化物(例如，碳化硅等)等。
將由通式(II)表示的基團引入到基材上的狀態(tài)取決于基材、尤其是基 材的表面部分的結(jié)構(gòu)。當基材是多孔的并且具有開孔結(jié)構(gòu)時，根據(jù)用于引入由通式(n)表示的基團的方法，由通式(n)表示的基團不僅被引入到表面
部分，而且被引入基材的內(nèi)部，但是不優(yōu)選將這樣的基材用于本發(fā)明的方 法。對于本發(fā)明的方法，優(yōu)選其表面平滑或具有不規(guī)則性的基材、或僅僅 其表面是多孔性的基材。將由通式(II)表示的基團引入到包含這樣的孔或凹 陷部分的內(nèi)表面的表面上。在本說明書中，基材的表面采用以下含義其 包含存在于基材表面中的孔或凹陷部分的內(nèi)表面。
用于將基材和由通式(II)表示的基團化學結(jié)合的操作可以在縮聚反應 之前完成或與縮聚反應同時進行。優(yōu)選該操作在縮聚反應之前完成。基材
表面上的由通式(n)表示的基團的數(shù)量密度沒有特別限制，并且可以根據(jù)用
途進行改變。出于對基材的表面賦予功能性的觀點，數(shù)量密度優(yōu)選為I/,2
至20/nm2，更優(yōu)選為200/Vm2至20/nm2，并且最優(yōu)選為100，000/^im2至 20/nm2。
作為用于將由通式(II)表示的基團化學結(jié)合到基材上的方法，沒有特別 的限制，并且列舉例如用包含具有由通式(II)表示的基團和用于生成與基 材的化學鍵的官能團的化合物的偶聯(lián)劑處理基材的方法、涉及交聯(lián)的電場 聚合反應(Joumalof Adhesion Society of Japan, 34 (8) 311 (1998))等。作為 上述偶聯(lián)劑，列舉硅烷偶聯(lián)劑和硫醇型偶聯(lián)劑(二者均參見例如日本期刊 Material Technology 14 (10)288(1996))，并且可以使用可商購的偶聯(lián)劑。此 外，可以通過使用由于光和/或熱產(chǎn)生自由基的化合物，經(jīng)過自由基反應將 由通式(II)表示的基團化學結(jié)合到基材上。作為形成到基材上的化學鍵，共 價鍵、配位鍵、氫鍵和離子鍵中的任何一種都是合適的，優(yōu)選共價鍵或氫 鍵，并且更優(yōu)選共價鍵，以形成強鍵。適宜地，不僅根據(jù)形成的鍵的種類， 而且根據(jù)構(gòu)成基材的原料和基材的表面狀態(tài)(存在于表面上的反應基團的 種類等)，適宜地選擇官能團的種類。存在于偶聯(lián)劑中的同基材生成化學鍵 的官能團與由通式(II)表示的基團的數(shù)目比不一定必須為1:1，并且可以為 1:100至100:1。
作為形成共價鍵或氫鍵的官能團，列舉例如巰基、二硫鍵、羥基、 羧基、磺酸基、膦酸基、三垸氧基甲硅烷基和三羥基甲硅烷基、和氯羰基 (-COCl，即所謂的?；?、氰酸酯基、異氰酸酯基、不是基團的氯原子、 溴原子和碘原子，并且共價鍵和/或氫鍵是通過與存在于基材表面上的一種
30或多種化學物種的反應而形成的。在這方面，二硫鍵通常通過兩個巰基的 結(jié)合而生成，并且具有與巰基類似地形成共價鍵或氫鍵的功能。在這些具 體實例中，從易于與基材形成共價鍵的觀點考慮，優(yōu)選巰基、二硫鍵、三 垸氧基甲硅垸基和三羥基甲硅垸基。
作為產(chǎn)生自由基的化合物，偶氮化合物、過氧化物等是代表，并且在 使用具有高能量的光如激光的情況下，取代或未取代的烴也是有效的。
在這方面，三垸氧基甲硅垸基的三個烷氧基的種類可以是彼此相同或 不同的，并且每個烷氧基通常具有1至9個碳原子，并且優(yōu)選1至4個碳 原子。
將具體地說明通過用上述偶聯(lián)劑處理基材，將由通式(II)表示的基團結(jié) 合到基材表面上的方法。
使用硅垸偶聯(lián)劑的情況
通過在基材上涂布含例如三烷氧基甲硅垸基和/或三羥基甲硅垸基以
及由通式(II)表示的基團的硅烷偶聯(lián)劑(例如，由Petrarch公司生產(chǎn)的溴苯 基三甲氧基硅烷)的水溶液并且將其干燥，可以將由通式(II)表示的基團(在 該實例的情況下為溴苯基)引入到基材上。該方法可以應用于在上述具體實 例中所示的基材，并且在使用玻璃、藍寶石、硅、鐵、鋁、鋅、氧化硅、 氧化銦錫、氧化錫、氧化鈦、氧化鉬、氧化鎢、氧化鉭、或氧化鋁作為基 材的情況下是優(yōu)選的，并且在使用玻璃、硅、鐵、鋁、鋅、氧化硅、或氧 化銦錫作為基材的情況下是特別優(yōu)選的。
使用硫醇型偶聯(lián)劑的情況
通過在基材上涂布含巰基和由通式(n)表示的基團的硫醇型偶聯(lián)劑(例
如，由例如Tokyo Kasei生產(chǎn)的溴苯硫醇)的乙醇溶液并且將其干燥，可以 將由通式(II)表示的基團(在該實例的情況下為溴苯基)引入到基材上。該方 法可以應用于在上述具體實例中所示的基材，并且在使用鉑、金、鈀、硅、 鐵、鋁、鋅、氧化硅、氧化銦錫、氧化錫、氧化鈦、氧化鉬、氧化鎢、氧 化鉭、或氧化鋁作為基材的情況下是優(yōu)選的，在使用鉑、金、鈀、鐵、鋁、 鋅、氧化硅、或氧化銦錫作為基材的情況下是更優(yōu)選的，并且在使用金作 為基材的情況下是特別優(yōu)選的。
作為上述硅垸偶聯(lián)劑的具體實例，列舉以下實例。
31[式ll]
<formula>formula see original document page 32</formula>[式12]
Br Bf Br Br
Si(OCH3)3 Sl(OCH3)3 Sl(OCH3)a Si(OCH3)3
Sl(OCH3)3 Sl(OCH3)3 Si(OCH3)3 Si(OCHa)3
Br B, ! Br
Si(OCH3)3 Si(OCH3)3 Si<OCH3)3 Si(OCH3)3
Si(OCH3)3 Si(OCH3)3 Si(OCH3)3
33<formula>formula see original document page 34</formula>[式14]
CH3
Si(OCH3>3 Si(OCH3)3 Si(OCH3)3 Si(OCHa)3.
35[式15]
<formula>formula see original document page 36</formula>作為上述硫醇型偶聯(lián)劑的具體實例，列舉以下實例,
CH3
37<formula>formula see original document page 38</formula><formula>formula see original document page 39</formula><formula>formula see original document page 40</formula><formula>formula see original document page 41</formula>式21]<formula>formula see original document page 42</formula><formula>formula see original document page 43</formula><formula>formula see original document page 44</formula><formula>formula see original document page 45</formula><formula>formula see original document page 46</formula><formula>formula see original document page 47</formula>[式24]
<formula>formula see original document page 48</formula>
當在通式(n)中P=i時，通過本發(fā)明的方法這樣得到的芳族聚合物處于 單直鏈的形式，并且在其一個末端處結(jié)合到上述基材上。此外，當p》2時，
得到p個在Ara處支化并且延伸的聚合物直鏈。-反應溶劑-
在本發(fā)明的方法中，縮聚在溶劑中進行。所使用的溶劑通常沒有限制， 但是優(yōu)選選擇所使用的基材在其中不溶解，并且對基材沒有損害的有機溶 劑。作為可使用的溶劑，列舉例如芳族烴，比如苯、甲苯、二甲苯等； 鏈狀和環(huán)狀脂族烴，比如庚垸、環(huán)己烷等；鹵代經(jīng)，比如氯苯、二氯苯、
二氯甲垸等；腈類，比如乙腈、芐腈等；醇類，比如甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇等；醚類，比如二噁垸、四氫呋喃、乙二醇二甲醚等；酰胺類，比 如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮等；硝基化合物，比如硝基甲垸、 硝基苯等；和水。作為反應溶劑，優(yōu)選芳族烴、鹵代烴、腈類、醚類、硝 基化合物或水。這些反應溶劑可以單獨或以兩種以上的混合物的形式使 用。
-優(yōu)選的反應條件-
在本發(fā)明的方法中，在溶劑中、在聚合催化劑和具有由通式(II)表示的 基團的基材的存在下進行由上述通式(I)表示的芳族化合物的縮聚。
作為用于縮聚的反應條件，可以對采用Chem. Rev. 102， 1359 (2002) 及其參照文獻中所公開的鈀絡(luò)合物作為上述聚合反應催化劑的芳族偶聯(lián) 使用各種反應條件。特別是，使用其中在上述通式(I)中M是-B(OQ、的芳 族烴的反應是Chem. Rev. 95， 2457(1995)及其參照文獻中公開的稱為蘇楚 基偶聯(lián)的代表性反應，并且也是本發(fā)明的方法中優(yōu)選的反應條件。下面對 其進行說明。
適宜地，縮聚在堿的存在下進行。作為堿的具體實例，列舉氫氧化 物鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、和氟化物鹽，它們的抗衡陽離子選自鋰離子、 鈉離子、鉀離子、銫離子、和四垸基銨離子。特別地，優(yōu)選氫氧化鈉、氫 氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、和碳酸銫。
使用的堿的量沒有限制，但是以每摩爾的由上述通式(I)表示的芳族化 合物計，優(yōu)選為0.01至1000摩爾，更優(yōu)選為0.1至100摩爾，并且還更 優(yōu)選為1至30摩爾。
采用蘇楚基偶聯(lián)的縮聚在溶劑中進行?？墒褂玫娜軇┮话闩c上述相同。
以每克的由上述通式(I)表示的芳族化合物計，使用的反應溶劑的量通常為0.01至10,000 mL，優(yōu)選為0.1至l，OOO mL，并且更優(yōu)選為1至200 mL。 采用蘇楚基偶聯(lián)的縮聚的反應溫度通常為-10(TC至+20(rC，優(yōu)選為 -5(rC至+15(TC，并且更優(yōu)選為-2(TC至+10(TC。反應時間通常為0.1分鐘 至1,000小時，優(yōu)選為1分鐘至500小時，并且更優(yōu)選為10分鐘至200 小時。
作為采用蘇楚基偶聯(lián)的縮聚的后處理，優(yōu)選在反應完成之后將基材從 反應溶液中取出，當需要時，用有機溶劑、鹽酸水溶液、水等洗滌，并且 干燥以得到芳族聚合物結(jié)合到其上的基材。
當在本發(fā)明的方法中使用蘇楚基偶聯(lián)時，作為聚合催化劑，使用含有
作為配體的由上述通式(in)表示的膦化合物的鈀配合物。以結(jié)合到基材上 的狀態(tài)得到的芳族聚合物具有由下述通式(vi)表示的結(jié)構(gòu)，并在通式中， 結(jié)構(gòu)的左末端對應于結(jié)合到基材上的狀態(tài)。作為引發(fā)基團的由通式(n)表示 的基團的數(shù)目是不變的，并且在鏈式反應中從各個引發(fā)基團生長各個聚合 物鏈，從而可以獲得具有較窄分子量分布的芳族聚合物。
-Ar3-
Ar-
(VI)
在式中，Ar、 Ara、 Xa和p是如上定義的，并且i是重復結(jié)構(gòu)Ar的數(shù) 均聚合度。
在這樣得到的由上述通式(VI)表示的芳族聚合物鏈中，在某些情況下， 通過聚合副反應或后處理反應使Xa被氫原子取代。
在上述反應條件下，首先推定鈀配合物與由通式(II)表示的基團彼此反 應，以生成具有由下述通式(VII)表示的鈀配合物結(jié)構(gòu)的基團，其次推定從
由通式(vn)表示的基團引發(fā)聚合，并推定由上述通式(i)表示的芳族聚合物
在鏈式反應中縮聚，以生成由通式(VI)表示的結(jié)構(gòu)的芳族聚合物鏈。<formula>formula see original document page 51</formula>
在式中，Ara、 Xa和p是如上定義的，并且Rg是配體，比如膦、卡賓 優(yōu)選為膦配體，并且更優(yōu)選為由上述通式(III)表示的膦化合物。
<具有導電基材和芳族聚合物鏈的結(jié)構(gòu)體>
在對用于制備上述結(jié)構(gòu)體的方法的描述中，具有導電基材的那些結(jié)構(gòu) 體尤其可用作電子器件用構(gòu)成材料或構(gòu)成器件。
因此，本發(fā)明尤其提供具有導電基材和結(jié)合到所述導電基材上的芳族 聚合物鏈的結(jié)構(gòu)體，所述芳族聚合物鏈具有由上述通式(VI)表示的結(jié)構(gòu)。
在本結(jié)構(gòu)體中，芳族聚合物鏈具有結(jié)合到上述基材上的一個末端側(cè)和 處于自由狀態(tài)的另一個末端側(cè)，并且通常結(jié)合到存在于基材表面上的無數(shù) 個結(jié)合位置上。因此，這就像在地面上生長出無數(shù)草的草地的狀態(tài)，并且 聚合物鏈處于具有一定厚度的層的狀態(tài)。該聚合物層的厚度，即形成的所 有芳族聚合物鏈的平均長度根據(jù)反應條件而變化。此外，即使在特定條件 下得到的芳族聚合物鏈中，各個聚合物鏈的長度也不是一致的，但是出于 制備時的反應容易性和結(jié)構(gòu)體的功能性的觀點，作為介于最長的聚合物鏈 和最短的聚合物鏈之間的中間值，優(yōu)選O.l nm至10 cm的范圍，更優(yōu)選 0.5nm至lmm的范圍，還更優(yōu)選1 nm至100 |im的范圍，并且特別優(yōu)選 5 nm至1 }im的范圍。
在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體中，上述基材和所得到的聚合物鏈的結(jié)構(gòu)可以在上 述反應的過程中或在反應之后通過進一步加工而化學地或物理地改變。
<電子器件〉
如上所述，具有導電基材的本結(jié)構(gòu)體可用作電子器件用構(gòu)成材料或構(gòu) 成器件。
因此，本發(fā)明提供包含結(jié)構(gòu)體的電子器件，所述結(jié)構(gòu)體具有導電基材
51和結(jié)合到導電基材上的芳族聚合物鏈，所述芳族聚合物鏈具有由上述通式 CVI)表示的結(jié)構(gòu)。
作為本發(fā)明的電子器件，列舉例如含有電極和有機物質(zhì)作為構(gòu)成要素 的那些電子器件，并且具體地，可以列舉發(fā)光器件、光電轉(zhuǎn)換器件、晶 體管器件、電容器器件、壓電器件等。
對于本發(fā)明的電子器件，可以使用含有上述結(jié)構(gòu)體的構(gòu)造，更具體地， 用本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體代替具有有機物質(zhì)的多層結(jié)構(gòu)的公知電子器件的多層 結(jié)構(gòu)的一部分的構(gòu)造。也就是說，當需要時，除了所述結(jié)構(gòu)體以外，電子 器件可以具有層，比如陽極、陰極、空穴傳輸層、電子傳輸層、空穴注入 層、電子注入層、空穴阻止層、電子阻止層、發(fā)光層、緩沖層等。
本發(fā)明的電子器件的構(gòu)造沒有特別限制。在本發(fā)明的電子器件的一個 實施方案中，將電子傳輸層和陰極金屬以該順序?qū)訅涸谕ㄟ^使用由例如氧 化銦錫組成的基材而制備的結(jié)構(gòu)體上。在此，當結(jié)構(gòu)體或組成電子傳輸層 的材料含有具有發(fā)光功能的部分構(gòu)造時，可以將電子器件用作發(fā)光器件。 本發(fā)明的電子器件可以用于發(fā)光器件和光電轉(zhuǎn)換器件。此外，對于這些器 件，可以使用將本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體代替具有有機物質(zhì)的多層結(jié)構(gòu)的公知發(fā)光 器件或光電轉(zhuǎn)換器件的多層結(jié)構(gòu)的一部分的構(gòu)造。
實施例
下面，基于實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不應當被這些實 施例限制其范圍。
<實施例1>
(i)含溴基的聚苯乙烯凝膠的合成
向1.00 g (5.46 mmol)的4-溴苯乙烯中加入36 mg (0.27 mmol)的1，4-二 乙烯基苯、18mg(0.11mmol)的2，2，-偶氮二(異丁腈)和2.0mL的甲苯，并 且將它們在8(TC、在氮氣氛下攪拌220分鐘，并且冷卻到室溫。將所得到 的凝膠在研缽中研磨，用氯仿溶脹，并且沉淀于150mL的甲醇中。將所 得到的沉淀物通過過濾收集，用甲醇洗滌，并且在真空中干燥以得到576 mg(收率57c/o)的白色粉末(a),將其用作基材。(ii) 向含溴基聚苯乙烯凝膠中引入Pd配合物
向1.6 mL的甲苯中加入0.20 g (1.1 mmol Br基)在(i)中得到的粉末(a) 和1.12 g (2.2 mmol)的Pd(P(t-Bu)3)2，并且將它們在7(TC攪拌3小時，并 且冷卻到室溫。將所得到的沉淀物通過過濾收集，用甲苯洗滌、干燥，并 且轉(zhuǎn)移到用于索氏萃取的過濾器中。通過用四氫呋喃(THF)進行索氏萃取 (10(TC;)2小時，盡可能多地將過濾器上的粉末取出，并且在真空中干燥以 得到180 mg的粉末(b)。
(iii) 在其中引入了Pd配合物的凝膠表面上的鏈式縮聚
向89.7 mg在(ii)中得到的粉末(b)中加入4.5 mL的THF禾口 11.5 mL的 2MNa2C03水溶液，然后用氬氣替換體系中的空氣。向其中加入330.8 mg 的2-溴-9，9-二辛基荷-7-硼酸兒茶酚酯的THF (4.5 mL)溶液，將它們在室溫 攪拌2小時20分鐘。將所得到的沉淀物通過過濾收集，然后用THF洗滌， 并且用空氣干燥。用氯仿對所得到的粉末進行索氏萃取4小時(10(TC)，以 使其變成具有基材和結(jié)合到該基材上的芳族聚合物的結(jié)構(gòu)體(固體)。盡可 能多地收集萃取后的固體，并且在真空中干燥(6(TC)以得到98.4 mg的粉 末(c)。
<比較例1>
(iv) Yamamoto聚合對比試驗
將69 mg (0.12 mmol)的2,7-二溴-9,9-二辛基荷與36 mg (0.23 mmol)的 2,2，-聯(lián)吡啶和20mg的上述粉末(a)混合，并且將體系用氬氣替換，然后向 體系中加入4.5 ml的THF，并且將它們在6(TC攪拌5分鐘，并且向體系 中加入62 mg (0.22 mmol)的雙(l,5-環(huán)辛二烯)鎳。將它們在6(TC攪拌2小 時，然后冷卻到室溫，并且在攪拌的同時，用移液管向其中加入2滴35% 的鹽酸，然后通過過濾收集所得到的沉淀物。將沉淀物用THF、甲醇和水 洗滌，并且用空氣干燥，并且用氯仿對所得到的粉末進行索氏萃取4小時 (IO(TC)。盡可能多地收集萃取后的固體，并且在真空中干燥(6(TC)以得到 11.9 mg的教、末(d)。
53(V)通過鏈式縮聚制備聚芴
向150 mg的2-溴-9,9-二辛基芴-7-硼酸兒茶酚酯中加入8 mL的THF 和5mL的2MNa2C03水溶液，然后將體系中的空氣用氬氣替換。向體系 中加入6.0 mg ((t-Bu)3P)Pd(Ph)Br的2mL THF溶液，并且將它們在室溫攪 拌30分鐘，然后將油相分出。向分出的油相中加入5 mL的2N鹽酸和 20mL的甲醇，并且將所得到的沉淀物過濾，并且用水和甲醇洗漆，然后 在真空中干燥(6(TC)以得到84 mg的聚芴粉末(e)，該聚芴粉末在接收到波 長為365 nm的紫外線輻射時發(fā)射藍光。
當使用凝膠滲透色譜法(GPC)測量該聚合物的分子量時，按照聚苯乙 烯計算的數(shù)均分子量(Mn)為25000，并且分子量分布(Mw/Mn)為1.8 (在此， Mw表示用GPC測量的按照聚苯乙烯計算的重均分子量)。'
<評價例1>
通過使用配置有單反射ATR裝置(Pike MIRade)的紅外光譜儀(JASCO 公司，F(xiàn)T/IR-460Plus)測量上述粉末(a)至(e)的FT-IR光譜(積分的次數(shù)，12 次)。光譜顯示在

圖1中。光譜a至e分別對應于粉末(a)至(e)。在光譜a(含 溴基的聚苯乙烯凝膠)中，在1485 cm"處觀察到吸收，而在光譜e(聚荷) 中，在1455 cm—1處觀察到吸收。當基于1485 cm"處的峰高對光譜強度進 行歸一化時，光譜c中1455 cm"處的峰高于光譜d中在該處的峰，并且 這表明在光譜c中，與光譜d中相比，更多的聚芴鏈結(jié)合到凝膠上。這也 被820 cm—1至810 cm—1的峰的變化所支持。
進行粉末(a)至(d)的元素分析(C、 H、 N:自動分析法；Br:離子色譜 法；P、 Pd: ICP發(fā)射光譜法)。由其中在推定粉末(a)至(d)的構(gòu)成單位并且 通過調(diào)節(jié)組成比模擬由C、 H、 N、 Br、 P和Pd組成的六種原子的重量組 成時誤差落在5。/。以內(nèi)的單位組成比表明，在粉末(c)中有粉末(d)中芴的3.5 倍的芴結(jié)合到相同量的凝膠上。此外，通過使用此結(jié)果和粉末(a)的表面積 (通過BET法測定為16.21 m2/g)，計算出在粉末(c)中聚芴鏈的密度為 4.9/nm2，因此表明聚芴鏈以非常高的密度結(jié)合。
因此，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以以比常規(guī)方法中更高的效率將芳 族聚合物結(jié)合到基材上。此外，如上所述，由于鏈式縮聚的性質(zhì)，結(jié)合到基材上的聚合物鏈的長度得到控制，并且分子量分布窄。
<合成實施例1>(2-(4，-溴苯基)乙硫醇的合成) [式27]
(4) {2-(4'-溴苯基)乙硫醇}
化合物C2)的合成
進行15.0 g (74.6 mmol)的4-溴苯乙醇(化合物(1))、350 mL經(jīng)脫水的 二氯甲烷和12.8 g (89.5 mmol)的N，N，-二異丙基乙胺(DIEA)的混合，并且 將它們在室溫攪拌30分鐘，然后將反應混合物在干冰-丙酮浴中冷卻到 -20°C，并且將10.25g(89.5mmol)的甲磺酰氯在8分鐘內(nèi)滴加到其中。將 所得到的混合物在-2(TC攪拌2小時，然后倒入250 mL的水與100 mL的 IN HC1水溶液的混合物中，并且分離成兩部分液體。將有機層取出，用 200 mL的二氯甲烷(DCM)洗滌水層兩次以收集有機層，將有機層用350 mL的飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，然后用硫酸鎂干燥，然后在減壓下濃縮以 得到白色結(jié)晶，將白色結(jié)晶用15mL的己垸洗滌3次，并且在減壓下干燥 過夜，以得到19.6 g的化合物(2)。收率為94.1%。通過使用NMR確認結(jié) 構(gòu)。
55 化合物(3)的合成
向696 mL含有19.5 g (69.9 mmol)化合物(2)的DMF溶液中加入68.3 g (209.6 mmol)的碳酸銫，并且將它們在室溫攪拌30分鐘。然后，在室溫下 向其中加入19.95 g (209.6 mmol)的硫代乙酸，歷時為5分鐘，并且將它們 攪拌30分鐘，之后將反應混合物加入2800mL的水中，并且將它們攪拌， 然后用700 mL的乙酸乙酯萃取3次。用560 mL的水將有機層洗滌2次， 然后用280 mL的飽和鹽溶液洗滌，用硫酸鈉干燥，并且在減壓下濃縮以 得到18.5 g的棕色油。對這種油進行2次柱純化(硅膠250 g，乙酸乙酯/ 己烷=5/95)以得到14.3 g的化合物(3)(淺黃色晶體)。收率為79.0%。通過 使用NMR確認結(jié)構(gòu)。
化合物(4)的合成
在氮氣氛下向反應容器中加入8.08 g (213.0 mmol)的氫化鋁鋰，然后加 入276 mL的脫水THF。將它們在冰水浴中冷卻，并且在約OT:的內(nèi)部溫 度下攪拌的同時，在2小時內(nèi)向其中滴加552 mL含有13.8 g(53.25 mmol) 化合物(3)的脫水THF溶液。在滴加之后，將冰水浴移除，并且在環(huán)境溫 度下進行2小時攪拌，然后將它們在冰水浴中冷卻，并且在2至5。C的內(nèi) 部溫度下，在30分鐘內(nèi)向其中滴加276mL的純水，然后向其中加入552 mL的lNHCl水溶液。將它們用414mL的乙酸乙酯萃取3次，并且將合 并的有機層用138 mL的飽和鹽溶液洗滌，然后在減壓下濃縮。對所得到 的其量為13.5 g的剩余物進行柱純化(硅膠550 g，己垸，2次)以得到9.11 g的化合物(4)(2-(4，-溴苯基)乙硫醇)。收率為78.8%。通過使用NMR確認 結(jié)構(gòu)。
<實施例2>
(i)負載于金電極上的2-(4，-溴苯基)乙硫醇的合成
將其上沉積金作為電極的玻璃片暴露于臭氧氣2分鐘，從而除去金電 極表面上的污垢。將此金電極浸入26.5 mL含有23 mg (0.11 mmol)在上述 合成實施例1中得到的2-(4，-溴苯基)乙硫醇的乙醇溶液中，并且靜置1天， 然后取出，用乙醇洗滌，并且通過噴射干的氮氣干燥。結(jié)合到這樣處理的金電極的表面的是由下式表示的基團-S-CH2CH2-(C6H4)-Br，但是結(jié)合形
式還不完全清楚。
(ii) 向負載于金電極上的2-(4，-溴苯基)乙硫醇引入Pd配合物 在手套箱(globe box)中，向(i)中得到的金電極和247.6 mg (0.093 mmol)
的Pd(P(t-Bu)3)中加入6.1 mL的甲苯，并且將它們在7(TC攪拌2小時并且 冷卻到室溫。將金電極從手套箱中取出，用4mL的甲苯洗滌5次，并且 干燥。結(jié)合到這樣處理的金電極的表面的是由下式表示的基團 -S-CH2CH2-(C6H4)-PdBr(Pt-Bu3)，但是結(jié)合形式還不完全清楚。
(iii) 引入Pd配合物的金電極上的鏈式縮聚
在手套箱中，將221.6 mg的2-溴-9,9-二辛基芴-7-硼酸兒茶酚酯與15 mL的THF混合，向其中加入7.5mL的2MNa2C03水溶液，將(ii)中得到 的金電極浸入到該混合物中，并且將它們在室溫下攪拌5小時30分鐘。 將金電極取出，依次用4mL的氯仿洗滌3次，用4mL的甲醇洗滌3次， 用4mL的蒸餾水洗滌3次，用4mL的甲醇洗滌3次，并且用4 mL的氯 仿洗滌3次，并且干燥。在波長為365 nm的紫外光的輻照下，所得到的 電極發(fā)射藍光。因此，確認聚芴鏈以結(jié)合到金電極表面上的狀態(tài)生成。
<實施例3〉
(iv) 負載于金電極上的對溴苯硫醇的合成 將其上沉積金作為電極的玻璃片暴露于臭氧氣1分鐘，從而除去金電
極表面上的污垢。將此金電極浸入對溴苯硫醇的乙醇溶液(4mM)中并且靜 置1天，然后取出，用乙醇洗滌，并且通過噴射干的氮氣干燥。結(jié)合到這 樣處理的金電極(稱為基材(l))的表面上的是由下式表示的基團 -S-(C6H4)-Br，但是結(jié)合形式還不完全清楚。
(v) 向負載于金電極上的對溴苯硫醇引入Pd配合物
在手套箱中，將基材(l)浸入Pd(P(t-Bu)3)2的甲苯溶液(15mM)中，并且 將它們在7(TC攪拌2小時并且冷卻到室溫。將金電極從手套箱中取出并且
57浸入甲苯中，并且在將其取出之后，重復2次傾倒甲苯的洗滌，并且通過
噴射氮氣將電極干燥。結(jié)合到這樣處理的金電極(稱為基材(2))的表面的是 由下式表示的基團-S-(C6H4)-PdBr(Pt-Bu3)，但是結(jié)合形式還不完全清楚。
(vi)引入Pd配合物的金電極上的鏈式縮聚
在手套箱中，將219.8 mg (0.374 mmol)的2-溴-9,9-二辛基芴-7-硼酸兒 茶酚酯與15 mL的THF混合，向其中加入7.5 mL的2MNa2C03水溶液， 將基材(2)浸入其中，并且將它們在室溫下攪拌5小時30分鐘。將金電極 取出，用甲苯、蒸餾水和甲醇充分洗滌，并且通過噴射氮氣干燥。在波長 為365 nm的紫外光的輻照下，所得到的電極發(fā)射藍光。因此，確認聚芴 鏈以結(jié)合到金電極表面上的狀態(tài)生成。另一方面，即使將聚合溶液滴加到 甲醇(聚芴的不良溶劑)中，也沒有發(fā)生沉淀，確認了所得到的聚合物全部 結(jié)合到金電極表面上。這表明沒有引起無用的單體消耗。
<合成實施例2>
2-溴-9,9-二辛基芴-7-硼酸頻哪醇酯的合成方法
在惰性氣體氣氛下，將184.6 g (0.337 mol)的2,7-二溴-9，9-二辛基芴和 2310mL的叔丁基甲基醚加入反應容器中，在-70"C向其中滴加1.6 M正丁 基鋰的己烷溶液，并且將它們加熱到oi:，然后再次冷卻到-65。C。之后， 在不高于-6(TC的溫度下，向其中滴加68.89 g (0.370 mol)的異丙氧基 -4,4,5，5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼垸，并且將它們在相同的溫度下攪拌1 小時以及在室溫下攪拌1小時。隨后，在-20'C向其中加入460mL的蒸餾 水，并且在攪拌之后從有機層中移除水層。向有機層中加入650 mL的飽 和鹽溶液，將它們攪拌，重復2次從有機層移除水層的操作，用無水硫酸 鎂干燥所得到的有機層，并且蒸餾出溶劑。隨后，使用己烷和乙酸乙酯作 為展開溶劑進行硅膠柱色譜法，蒸餾出溶劑，并且進行減壓下的干燥以得 到115g的白色粉末。所得到的產(chǎn)物的'HNMR測量的結(jié)果如下。
'HNMR(CDC13， 299.4 MHz， rt): d 0.56 (br， 4H)， 0.82 (t， 6H)， 0.93 -1.28(m， 20H), 1.38 (s， 12H)， 1.78-2.13 (m， 4H)， 7.39 - 7.49 (m， 2H)， 7.52 - 7.60 (m， 1H)， 7.62國7.68 (m， 1H)， 7.69 - 7.74 (m， 1H)， 7.76-7.85(m， 1H)
<實施例4>
(vii)引入Pd配合物的金電極上的鏈式縮聚
在手套箱中，將148.7 mg (0.250 mmol)的2-溴-9,9-二辛基芴-7-硼酸頻 哪醇酯與10mL的THF混合，向其中加入5.0 mL的2M Na2C03水溶液， 將基材(2)浸入其中，并且將它們在室溫下攪拌5小時30分鐘。將金電極 取出，用甲苯、蒸餾水和甲醇充分洗滌，并且通過噴射氮氣干燥。在波長 為365 nm的紫外光的輻照下，所得到的電極發(fā)射藍光。因此，確認聚芴 鏈以結(jié)合到金電極表面上的狀態(tài)生成。另一方面，即使將聚合反應溶液滴 加到甲醇(聚芴的不良溶劑)中，也沒有發(fā)生沉淀，確認了所得到的聚合物 全部結(jié)合到金電極表面上。這表明沒有引起無用的單體消耗。
<合成實施例3> 對碘苯硫醇的合成
在惰性氣體氣氛下，將46.0 g (152 mmol)的對碘苯磺酰氯、460 mL的 乙酸、禾Q 68.1 g (1.22 mmol)的鋅混合，并且在回流下攪拌6小時。在靜置 過夜之后，將反應混合物加入到飽和氯化銨水溶液與蒸餾水的混合物中， 并且將它們攪拌和過濾。用叔丁基甲基醚洗滌過濾器上的物質(zhì)，并且將濾 液和洗滌液混合，用叔丁基甲基醚萃取2次。將有機層用飽和鹽溶液洗滌， 用無水硫酸鈉干燥，并且濃縮。濃縮的溶液用硅膠柱色譜法展開并且用叔 丁基甲基醚洗脫。蒸餾出洗脫溶液的溶劑，并且通過從叔丁基甲基醚與己 烷中的重結(jié)晶，得到5.6g的對碘苯硫醇。
在反應完成之后，向42 g通過過濾分離出的沉淀物中加入840 mL的 1,4-二噁垸、39.6 g (156 mmol)的l2和409 g (1.56 mol)的PPh3，并且將它們 在回流下攪拌5小時。將它們冷卻到室溫，向其中加入叔丁基甲基醚和蒸 餾水并且攪拌它們，并且從有機層移除水層。向有機層中加入飽和鹽溶液 并且攪拌它們，將水層從有機層移除，并且用無水硫酸鈉干燥所得到的有 機層，并且蒸餾出溶劑。隨后，通過使用己烷作為展開溶劑進行硅膠色譜 法，并且蒸餾出溶劑。向所得到的固體中加入己烷并且進行萃取，將萃取
59溶液濃縮并且回收上層清液，蒸餾出溶劑并且進行減壓下的干燥以得到 8.03g的白色固體。
<實施例5>
(Viii)負載于金電極上的對碘苯硫醇的合成
將其上沉積金作為電極的玻璃片暴露于臭氧氣體中1分鐘，從而除去
金電極表面上的污垢。將此金電極浸入對碘苯硫醇的乙醇溶液(4 mM)中并 且靜置1天，然后取出，用乙醇洗滌，并且通過噴射干的氮氣干燥。結(jié)合 到這樣處理的金電極(稱為基材(3))的表面的是由下式表示的基團 -S-(C6H4)-I，但是結(jié)合形式還不完全清楚。
(ix) 向負載于金電極上的對碘苯硫醇引入Pd配合物
在手套箱中，將基材(3)浸入Pd(P(t-Bu)3)2的甲苯溶液(15mM)中，將它 們在7(TC攪拌2小時并且冷卻到室溫。將金電極從手套箱中取出并且浸入 甲苯中，并且在將其取出之后，重復2次傾倒甲苯的洗滌，并且通過噴射 氮氣將電極干燥。結(jié)合到這樣處理的金電極(稱為基材(4))的表面的是由下 式表示的基團-S-(C6H4)-PdI(Pt-Bu3)，但是結(jié)合形式還不完全清楚。
(x) 引入Pd配合物的金電極上的鏈式縮聚
在手套箱中，將149.6 mg (0.251 mmol)的2-溴-9,9-二辛基芴-7-硼酸頻 哪醇酯與10 mL的THF混合，向其中加入5.0 mL的2M Na2C03水溶液， 將基材(4)浸入其中，并且將它們在室溫下攪拌5小時30分鐘。將金電極 取出，用甲苯、蒸餾水和甲醇充分洗滌，并且通過噴射氮氣干燥。在波長 為365 nm的紫外光的輻照下，所得到的電極發(fā)射藍光。因此，確認聚芴 鏈以結(jié)合到金電極表面上的狀態(tài)生成。如通過觸針式膜厚度計(由Veeco 公司制造的DEKTAK)所測量的，膜厚為20 nm至100nm。另一方面，即 使將聚合溶液滴加到甲醇(聚芴的不良溶劑)中，也沒有發(fā)生沉淀，確認了 所得到的聚合物全部結(jié)合到金電極表面上。這表明沒有引起無用的單體消 耗。<合成實施例4>
4-溴-2-己氧基苯硼酸頻哪醇酯的合成
在惰性氣體氣氛下，在200 mL的四口燒瓶中，將2.0 g (6.0 mmol)的 1,4-二溴-2-己氧基苯溶解于60mL的脫水叔丁基甲基醚中，并且將它們冷 卻到-7(TC。之后，在-7(TC于6分鐘內(nèi)向其中滴加1.6 M正丁基鋰的己垸 溶液，并且在-7(TC攪拌2小時。之后，在-7CTC于1分鐘內(nèi)向其中滴加1.5 mL的2-異丙氧基-4，4,5,5-四甲基-l，3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷，并且在攪拌的同 時將它們在1小時15分鐘內(nèi)加熱至室溫，并且繼續(xù)攪拌10小時。隨后， 在0"C向其中加入30 mL的蒸餾水，將它們加熱至室溫，然后攪拌30分 鐘，向其中加入乙酸乙酯并且攪拌它們，然后將有機層與水層分離。將有 機層濃縮并且在-5'C靜置過夜以得到2.3 g的固體。在40。C將1.1克所得到 的固體溶解于2 mL的甲醇中，并且將它們冷卻到室溫以沉積晶體。將過 得到的晶體過濾和干燥以得到0.5g的目標物。GC-MS: [M+]=382
<實施例6>
(xi)引入Pd配合物的金電極上的鏈式縮聚
在手套箱中，將96.7 mg (0.252 mmol)的4-溴-2-己氧基苯硼酸頻哪醇酯 與10 mL的THF混合，向其中加入5.0 mL的2M Na2C03水溶液，將基材 (4)浸入其中，并且將它們在室溫下攪拌4小時。將金電極取出，用甲苯、 蒸餾水和甲醇充分洗滌，并且通過噴射氮氣干燥。在波長為365 nm的紫 外光的輻照下，所得到的電極發(fā)射藍光。因此，確認聚芴鏈以結(jié)合到金電 極表面上的狀態(tài)生成。另一方面，即使將聚合溶液滴加到甲醇(聚芴的不良 溶劑)中，也沒有發(fā)生沉淀，確認了所得到的聚合物全部結(jié)合到金電極表面 上。這表明沒有引起無用的單體消耗。
<比較例2>(芴聚合物的旋涂膜)
在惰性氣體氣氛下，將149 mg (0.25 mmol)的2-溴-9,9-二辛基芴-7-硼 酸頻哪醇酯與38 mL的THF混合以制備溶液，并且向其中加入5 mL的 2MNa2C03水溶液。在惰性氣體氣氛下，將其中使5.8 mg (0.025 mmol， 5 摩爾。/。)的(t-Bu3P)Pd(Ph)Br (J. Am. Chem. Soc. 2004， 126， 1184-1194)單獨
61溶解于2 mL THF的黃色溶液一起加入上述單體溶液中，并且將它們在室 溫下攪拌3小時20分鐘。在室溫將水層移除，然后向14.9 g所得到的有 機層中加入20 mL的2N鹽酸并且攪拌它們，并且將混合物滴加到40 mL 的甲醇中。通過過濾將沉積的聚合物取出，用蒸餾水和甲醇洗滌，并且在 減壓下干燥以得到黃色粉末形式的聚合物。將2 mg所得到的聚合物溶解 于1.9 g的甲苯中，并且通過在2500 rpm的轉(zhuǎn)速旋涂5秒并在3500 rpm的 轉(zhuǎn)速旋涂15秒，在其上沉積金作為電極的玻璃片上由該溶液制備膜。
<評價例2,發(fā)射光譜>
向在實施例1中得到的粉末(c)和在實施例2至6中得到的電極中的每 一個輻照波長為350 nm的激發(fā)光，并且測量所得到的光譜。結(jié)果顯示在 圖2中。以重疊的難以分辨的狀態(tài)得到實施例2的曲線(用O標繪)和實施 例3的曲線(用X標繪)。
從這些結(jié)果中，可以清楚地證實，對應于原料的芳族聚合物是以結(jié)合 到基材上的狀態(tài)制備的。
<實施例7>
(xii)引入Pd配合物的金電極上的鏈式縮聚
在手套箱中，將71.0 mg (0.25 mmol)的5-溴吡啶-3-硼酸頻哪醇酯 (Aldrich)與10 mL的THF混合，向其中加入5.0 mL的2M Na2C03水溶液， 將基材(2)浸入其中，并且將它們在室溫下攪拌4小時IO分鐘。將金電極 取出，用甲苯、蒸餾水和甲醇充分洗滌，并且通過噴射氮氣干燥。當通過 使用積分球，以未經(jīng)處理的金電極作為參比，用雙光束測量所得到的電極 的UV光譜時，在300 nm至600 nm的區(qū)域內(nèi)觀察到最大值在360 nm處 的吸收。因此，確認聚吡啶鏈以結(jié)合到金電極表面上的狀態(tài)生成。
<實施例8>低分子模型反應 負載于金粒子上的對溴苯硫醇的合成
將金粒子暴露于臭氧氣體中1分鐘，從而除去其表面上的污垢。將金 粒子浸入對溴苯硫醇的乙醇溶液(4mM)中并且靜置1天，然后通過過濾收集，用乙醇洗滌，并且通過噴射干的氮氣干燥。結(jié)合到這樣處理的金粒子
(稱為金粒子(l))的表面的是由下式表示的基團-S-(C6H4)-Br，但是結(jié)合形
式還不完全清楚。
向負載于金粒子上的對溴苯硫醇引入Pd配合物
在手套箱中，將金粒子(l)浸入Pd(P(t-Bu)3)2的甲苯溶液(15mM)中，將 它們在7(TC攪拌2小時并且冷卻到室溫。將反應容器靜置在手套箱中并且 將上層清液移除，再次重復向其中加入甲苯并且將移除上層清液的操作。 隨后，將金粒子通過過濾收集，用甲苯充分地洗滌，并且通過噴射氮氣干 燥。結(jié)合到這樣處理的金粒子(稱為金粒子(2))的表面的是由下式表示的基 團-S-(C6H4)-PdBr(Pt-Bu3)，但是結(jié)合形式還不完全清楚。
引入Pd配合物的金粒子上的鏈式縮聚
將在手套箱中制備的51.6 mg (0.25 mmol)的苯硼酸兒茶酚酯與10 mL THF的溶液加入金粒子(2)中。隨后，向其中加入5.0mL的2MNa2CO3水 溶液，并且將它們在室溫下攪拌3小時40分鐘。將金粒子通過過濾收集， 用甲苯、蒸餾水和甲醇充分洗滌，并且通過噴射氮氣干燥(稱為金粒子(3))。
結(jié)合到金粒子上的物質(zhì)的分離操作
向金粒子(3)中加入氯仿并且在8(TC回流6小時10分鐘，通過過濾將 金粒子分離，并且將萃取液濃縮以得到痕量的白色固體。當測量LC-MS (APPI/posi)時，觀察到m/z=3 70(M+)，并且這表明白色固體中含有
(QH5HC6H4)-S-S(C6H4;KC6H5)。觀察到的化合物是存在于金粒子表面上的 -SC6H4C6H5通過熱處理的二聚產(chǎn)物。從該事實表明了 Pd配合物被引入結(jié)
合到金粒子表面上的-S-(QH4)-Br并且縮合反應繼續(xù)進行。 工業(yè)適用性
當基材為例如電極時，電流可以從結(jié)合到電極上的芳族聚合物的結(jié)合 部分通過聚合物主鏈有效地流動，由此表現(xiàn)出優(yōu)異的電特性。因此，本發(fā) 明可用于先進的功能材料，比如導電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、發(fā)光材料、電
63池用材料、電子部件材料等。 附圖簡述顯示在實施例1和比較例1中得到的粉末(a)至(e)的FT-IR光譜。 [圖2]顯示通過向?qū)嵤├?中得到的粉末(c)和實施例2至6中得到的電 極中的每一個輻照波長為350 nm的激發(fā)光所得到的發(fā)射光譜。
權(quán)利要求
1.一種用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，所述結(jié)構(gòu)體具有基材和結(jié)合到所述基材上的芳族聚合物，所述方法包括使由下述通式(I)表示的芳族化合物在溶劑中、在聚合催化劑和具有由下述通式(II)表示的基團的基材的存在下縮聚的步驟，[式1]在式(I)中，Ar是包含芳環(huán)的二價基團，X是鹵素原子、硝基或由-SO3Q表示的一價基團，其中Q表示取代或未取代的烴基，Y是氧原子、硫原子、亞氨基、取代的亞氨基、亞乙烯基、取代的亞乙烯基、或亞乙炔基，n為0或1，M是氫原子；-B(OQ1)2，其中兩個Q1獨立地表示氫原子或烴基，或結(jié)合在一起以形成環(huán)；-Si(Q2)3，其中Q2是烴基；-Sn(Q3)3，其中Q3是烴基；或-Z1(Z2)m，其中Z1是金屬原子或金屬離子，Z2是抗衡陰離子，并且m是0以上的整數(shù)；[式2]——Ara—(Xa)p(II)在式(II)中，Ara是價態(tài)為p+1并且包含芳環(huán)的基團，Xa是鹵素原子或由-SO3Qa表示的一價基團，其中Qa表示取代或未取代的烴基，p是1以上的整數(shù)，并且當p是2以上的整數(shù)時，存在的多個Xa彼此相同或不同。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，其中所述聚合催化 劑是鈀配合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，其中所述具有由通式(n)表示的基團的基材通過使基材與含有所述由通式(n)表示的基團和官能團的偶聯(lián)劑反應而制備。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，其中所述含有由通 式(II)表示的基團和官能團的偶聯(lián)劑是選自硫醇型偶聯(lián)劑和硅垸偶聯(lián)劑中 的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項所述的用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，其中所述鈀配合物含有由下述通式(in)表示的膦化合物作為配體，在式(iii)中，三個rM皮此相同或不同，并且表示由下述式(iv)表示的基團或由下述式(V)表示的基團，但是三個R1中的至少一個表示由下述式 (IV)表示的基團，在式(IV)中，三個R"彼此相同或不同，并且表示氫原子或取代或未取 代的烴基，但是兩個以上的W不表示氫原子，并且三個W中的兩個R2 可以結(jié)合在一起以形成環(huán)， [式3]在式(V)中，E 至W獨立地表示氫原子、取代或未取代的烴基、取代 或未取代的烴氧基、取代或未取代的烴雙取代的氨基、取代或未取代的烴 巰基、取代或未取代的烴羰基、取代或未取代的烴氧羰基、取代或未取代 的烴雙取代的氨羰基、或取代或未取代的烴磺酰基；W和W中的至少一 個表示除氫原子以外的基團；并且在W和R5、 Rs和R7、 R"和R6，以及 rs和R7的至少一個組合中，兩個基團可以結(jié)合在一起以形成環(huán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，其中通式(V)中的W至R7獨立地表示氫原子，或取代或未取代的烴基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，其中 所述芳族化合物是由通式(I)表示的化合物，其中M是-B(OQ1)2，其中兩個 Q'獨立地表示氫原子或烴基，或結(jié)合在一起以形成環(huán)，并且Ar、 X、 Y和 n與上述定義相同；所述聚合催化劑是如權(quán)利要求5中所述的含有由通式(III)表示的膦化 合物作為配體的鈀配合物；并且所述縮聚在堿的存在下通過蘇楚基偶聯(lián)進行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，其中 所述包含由Ar表示的芳環(huán)的二價基團是通過從單環(huán)式芳環(huán)、稠合多環(huán)式 芳環(huán)、芳族集合環(huán)或橋接的多環(huán)式芳環(huán)上移除兩個結(jié)合到環(huán)構(gòu)成元素上的 氫原子而形成的基團。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，其中所述包含由 Ar表示的芳環(huán)的二價基團是通過從橋接的多環(huán)式芳環(huán)上移除兩個結(jié)合到 環(huán)構(gòu)成元素上的氫原子而形成的基團。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，其中所述通過從 橋接的多環(huán)式芳環(huán)上移除兩個結(jié)合到環(huán)構(gòu)成元素上的氫原子而形成的基 團是芴二基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，其中所述包含由 Ar表示的芳環(huán)的二價基團是通過從單環(huán)式芳環(huán)上移除兩個結(jié)合到環(huán)構(gòu)成 元素上的氫原子而形成的基團。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，其中所述通過從 單環(huán)式芳環(huán)上移除兩個結(jié)合到環(huán)構(gòu)成元素上的氫原子而形成的基團是亞 苯基。
13. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，其中所述通過從 單環(huán)式芳環(huán)上移除兩個結(jié)合到環(huán)構(gòu)成元素上的氫原子而形成的基團是亞 吡啶基。
14. 一種結(jié)構(gòu)體，其具有基材和結(jié)合到所述基材上的芳族聚合物，所 述結(jié)構(gòu)體通過權(quán)利要求1至13中任一項所述的制備方法而獲得。
15. —種結(jié)構(gòu)體，所述結(jié)構(gòu)體具有導電基材和結(jié)合到所述導電基材上 的芳族聚合物鏈，所述芳族聚合物鏈具有由下述通式(VI)表示的結(jié)構(gòu)<image>image see original document page 5</image>其中Ar、 Ara、 乂3和p與權(quán)利要求1中的定義相同，并且i是重復結(jié) 構(gòu)Ar的數(shù)均聚合度。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的結(jié)構(gòu)體，其中所述包含由Ar表示的芳環(huán) 的二價基團是通過從單環(huán)式芳環(huán)、稠合多環(huán)式芳環(huán)、芳族集合環(huán)或橋接的 多環(huán)式芳環(huán)上移除兩個結(jié)合到環(huán)構(gòu)成元素上的氫原子而形成的基團。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的結(jié)構(gòu)體，其中所述包含由Ar表示的芳環(huán)的二價基團是通過從橋接的多環(huán)式芳環(huán)上移除兩個結(jié)合到環(huán)構(gòu)成元素上 的氫原子而形成的基團。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的結(jié)構(gòu)體，其中所述通過從橋接的多環(huán)式 芳環(huán)上移除兩個結(jié)合到環(huán)構(gòu)成元素上的氫原子而形成的基團是芴二基。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的結(jié)構(gòu)體，其中所述包含由Ar表示的芳環(huán) 的二價基團是通過從單環(huán)式芳環(huán)上移除兩個結(jié)合到環(huán)構(gòu)成元素上的氫原 子而形成的基團。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的結(jié)構(gòu)體，其中所述通過從單環(huán)式芳環(huán)上移 除兩個結(jié)合到環(huán)構(gòu)成元素上的氫原子而形成的基面是亞苯基。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的結(jié)構(gòu)體，其中所述通過從單環(huán)式芳環(huán)上移 除兩個結(jié)合到環(huán)構(gòu)成元素上的氫原子而形成的基團是吡啶二基。
22. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的結(jié)構(gòu)體，其中所述導電基材包含含有卑 金屬、貴金屬、或氧化物的材料。
23. 根據(jù)權(quán)利要求15至22中任一項所述的結(jié)構(gòu)體，其中所述芳族聚 合物鏈的介于最長的長度和最短的長度之間的中間值長度在O.l nm至10 cm的范圍內(nèi)。
24. —種電子器件，所述電子器件包含根據(jù)權(quán)利要求15至23中任一 項所述的結(jié)構(gòu)體。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的電子器件，所述電子器件是發(fā)光器件。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的電子器件，所述電子器件是光電轉(zhuǎn)換器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于有效地制備其中芳族聚合物結(jié)合到基材上的結(jié)構(gòu)體的方法。還公開了其中所述基材是導電性的結(jié)構(gòu)體。具體地，公開了一種用于制備結(jié)構(gòu)體的方法，所述方法包括使由上述式(I)表示的芳族化合物在聚合催化劑和具有由上述式(II)表示的基團的基材的存在下縮聚的步驟。在式(1)中，Ar表示由芳環(huán)構(gòu)成的二價基團；X表示鹵素原子等；Y表示氧原子、硫原子、亞氨基等；n表示0或1；并且M表示氫原子、-B(OQ¹)₂(其中Q¹表示氫原子、烴基等)等。在式(II)中，Ar^a表示價態(tài)為(p+1)并且由芳環(huán)構(gòu)成的基團；X^a表示鹵素原子或表示為-SO₃Q^a的一價基團(其中Q^a表示取代或未取代的烴基)；p表示不小于1的整數(shù)，并且當p是不小于2的整數(shù)時，多個X^a彼此可以相同或不同。
文檔編號C08G61/12GK101595153SQ200880003580
公開日2009年12月2日 申請日期2008年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月1日
發(fā)明者東村秀之, 橫澤勉, 田中健太, 石川壘 申請人:住友化學株式會社