一種耐高溫bahpfp型層壓板及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種耐高溫BAHPFP型層壓板及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘結(jié)性、成型加工性能、電氣絕緣性能以及優(yōu)異的力學(xué)性能 等，被廣泛的應(yīng)用于航空航天、電子電器、汽車、艦船等領(lǐng)域中。但環(huán)氧樹脂也存在一些缺 點(diǎn)，如耐熱性偏低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及諸如聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并惡唑等芳雜環(huán)聚合物體系， 環(huán)氧樹脂體系在高溫環(huán)境下的力學(xué)性能、電學(xué)性能等下降顯著，難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。因 此，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行耐高溫增韌改性，是當(dāng)前國內(nèi)外科技人員研究的熱點(diǎn)。
[0003] 眾所周知，環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的性能：（1)良好的粘接性能：粘接強(qiáng)度尚，粘 接面廣，它與許多金屬（如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等）或非金屬材料（如玻璃、陶瓷、木材、 塑料等）的粘接強(qiáng)度非常高，有的甚至超過被粘材料本身的強(qiáng)度，因此可用于許多受力結(jié) 構(gòu)件中，是結(jié)構(gòu)型粘合劑的主要成分之一；(2)良好的加工性能：環(huán)氧樹脂配方的靈活性、 加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；（3)良好的穩(wěn)定性能：環(huán)氧樹 脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，因此固化過程中不產(chǎn)生低分子物，其固化收 縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1% -2%，如果選擇適當(dāng)?shù)奶盍峡墒故湛s率 降至0. 2%左右；固化后的環(huán)氧樹脂主鏈?zhǔn)敲焰I、苯環(huán)、三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的耐 酸堿性。
[0004] 因此，環(huán)氧樹脂在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用：無論是高新技術(shù)領(lǐng)域還是 通用技術(shù)領(lǐng)域，無論是國防軍工還是民用工業(yè)，乃至人們的日常生活中均能看到它的蹤跡。
[0005] 中國發(fā)明專利0附0314633(^公開了一種2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基）苯基] 六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑及其制備方法，由質(zhì)量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其 中，A組份是由2, 2-雙[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成的 共聚物；B組份是由2, 2-雙[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷與芳香族二元酸酐 在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑和甲苯中反應(yīng)而成的固含量為15% -30%的均相透明溶液。制備 方法包括：室溫下，將A、B組份按質(zhì)量比1:1-2攪拌混合均勻即可。
[0006] 中國發(fā)明專利CN103131369A公開了一種4, 4'-雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜 型耐高溫環(huán)氧膠粘劑及其制備方法，由質(zhì)量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其中A組 份是由4, 4' -雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成的共聚物；B組份是由 4, 4'-雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜與芳香族二元酸酐在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑和甲苯 中反應(yīng)而成的固含量為15% -30%的均相透明溶液。制備方法包括：室溫下，將A、B組份按 質(zhì)量比1:1-2攪拌混合均勻即可。
[0007] 中國發(fā)明專利0附0314633認(rèn)公開了一種4,4'-雙（2,4-二氨基苯氧基）聯(lián)苯型耐 高溫環(huán)氧膠粘劑及其制備方法，由質(zhì)量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其中A組份是由 4, 4' -雙（2, 4-二氨基苯氧基）聯(lián)苯與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成的共聚物；B組份是由4, 4' -雙 (2, 4-二氨基苯氧基）聯(lián)苯與芳香族二元酸酐在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑和甲苯中反應(yīng)而 成的固含量為15% -30%的均相透明溶液。制備方法包括：室溫下，將A、B組份按質(zhì)量比 1:1-2攪拌混合均勻即可。
[0008] 中國發(fā)明專利CN103030787A公開了一種苯并咪唑-環(huán)氧基體樹脂及其制備方 法，樹脂由A、B兩組份組成。制備方法，包括如下步驟：（1)將N，N，N'，N' -四縮水甘油 基-2, 2-雙[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丙烷與2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑放入反 應(yīng)釜中，加熱升溫至70-80°C攪拌反應(yīng)15min-30min后，加入活性稀釋劑和有機(jī)溶劑，攪拌 均勻，得到A組份；（2)將固化劑和有機(jī)溶劑混合，攪拌溶解均勻，即得到B組份；（3)使用 時(shí)，將A、B組份混合，攪拌均勻即可。
[0009] 中國發(fā)明專利CN103013414A公開了一種a-氰基-乙氧基丙烯酸乙酯改性 環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法，膠粘劑的組成為：質(zhì)量比為100:100~50:60~30:5~ 20:30~80的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酯樹脂、活性增韌劑、a-氰基-乙氧基丙烯酸乙酯和固化 劑。制備方法，包括如下步驟：將環(huán)氧樹脂與活性增韌劑混合，于60°C-80°C反應(yīng)15-20min 后，加入環(huán)氧酯樹脂和a_氰基-0 _乙氧基丙烯酸乙酯，攪拌混合均勻，得到A組分；固化 劑為B組分；使用時(shí)，將A、B組分混合均勻，即得。
[0010] 聚酰亞胺樹脂是具有極其優(yōu)異耐熱性的一類高分子材料。常規(guī)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)， 其熱分解溫度一般均在500°C以上，同時(shí)也具有強(qiáng)韌性。因此，也常常用于熱固性樹脂，如 環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等的耐熱增韌改性劑。但是，聚酰亞胺體系與環(huán)氧樹脂的相容 性較差，難以制得兼具聚酰亞胺耐高溫性又具環(huán)氧樹脂優(yōu)異的粘結(jié)性與工藝性的粘合劑體 系。所以，使用常規(guī)的聚酰亞胺樹脂來改性環(huán)氧樹脂體系，以獲得綜合性能優(yōu)異的粘合劑， 是比較困難的。
[0011] 中國專利CN1927908A公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，由于酚羥 基的存在，其聚酰亞胺粉末可與環(huán)氧基反應(yīng)，形成共價(jià)鍵，從而可以提高熱塑性聚酰亞胺樹 脂與環(huán)氧樹脂的相容性，并可進(jìn)一步使環(huán)氧樹脂體系達(dá)到良好的增韌效果。
[0012] 中國發(fā)明專利CN101962436A公開了一種先進(jìn)復(fù)合材料用耐高溫改性多官能環(huán)氧 基體樹脂及其制備方法，其主要特征在于：采用1，4-雙（2, 4-二馬來酰亞胺基苯氧基）苯 的四馬來酰亞胺樹脂與多官能環(huán)氧樹脂、端羧基丁腈橡膠CTBN反應(yīng)得到高韌性的新型耐 高溫樹脂，加入有機(jī)溶劑，攪拌溶解均勻，得到均相透明的粘稠狀液體，即A組分；固化劑與 有機(jī)溶劑混合，攪拌溶解均勻，即得B組分；將A、B組分進(jìn)行混合，攪拌均勻，即得先進(jìn)復(fù)合 材料用耐高溫改性多官能環(huán)氧基體樹脂溶液。
[0013] 虞鑫海等人【耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008,29(12) :16-19】公 開了一種耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于：以馬來酸酐（MA)為封端 劑，以2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（BAP0PP)、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)為主原 料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂（HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與 N，N，N'，N' -四縮水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂（HBPAE)、 潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。
[0014] 該方法，雖然通過合成含活性反應(yīng)基團(tuán)（羥基、不飽和雙鍵）的聚醚酰亞胺樹脂 (HPEI)，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了增韌改性，并取得了較好的技術(shù)效果。但是，也存在一些缺點(diǎn)：
[0015] (1)可反應(yīng)性基團(tuán)有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因?yàn)轳R來酸酐是作為封端 劑來使用的，馬來酸酐的用量很少。
[0016] (2) 2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)等單體價(jià)格昂貴，導(dǎo)致聚 醚酰亞胺樹脂（HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用，只能局限于某些特殊 領(lǐng)域。
[0017] 中國發(fā)明專利CN103483552A公開了一種碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂及其制備 方法，該碳纖維復(fù)合材料基體樹脂由N，N，N'，N' -四縮水甘油基-4, 4' -二氨基二苯醚 (TGDADPE)環(huán)氧樹脂、ES216環(huán)氧樹脂、2,2_雙[4-(2_三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基） 苯基]丙烷、3, 3' -二甲基-4, 4' -雙（4-羧基酞酰亞胺基）二苯甲烷、固化劑和有機(jī)溶劑 組成；其制備方法，包括如下步驟：（1)將N，N，N'，N' -四縮水甘油基-4, 4'二氨基二苯醚 (TGDADPE)環(huán)氧樹脂和3, 3'-二甲基-4, 4'-雙（4-羧基酞酰亞胺基）二苯甲烷放入反應(yīng)釜 中，于80°C-100°C溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)-1小時(shí)后，加入ES216環(huán)氧樹脂和2, 2-雙 [4-(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基）苯基]丙烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)-1小時(shí)， 加入有機(jī)溶劑，攪拌均勻，得A組份；（2)將固化劑和有機(jī)溶劑混合，攪拌溶解呈均相，得B 組份；（3)使用時(shí)，將A組份、B組份混合均勻即可。
[0018] 中國發(fā)明專利CN103408727A公開了一種先進(jìn)復(fù)合材料用TGBAP0PP型基體樹脂 及其制備方法，該基體樹脂由N，N，N'，N' -四縮水甘油基-2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷〇^8六?0?朽、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、1異丙基4'-苯基對苯二胺、2,2,4-三甲 基-1，2-二氨基喹啉、2, 2-雙[4-(4-馬來酰亞胺基苯氧基）苯基]丙烷、固化劑和有機(jī)溶 劑組成；制備方法包括如下步驟：將N，N，N'，N' -四縮水甘油基-2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧 基）苯基]丙烷、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、2, 2-雙[4-(4_馬來酰亞胺基苯氧基）苯基]丙烷放 入反應(yīng)釜中，于90°C-100°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)一定時(shí)間后，室溫下加入N-異丙基-N' -苯 基對苯二胺溶液、2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉溶液，攪拌混合均勻，加入固化劑溶液， 攪拌混合均勻即可。
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