專利名稱：長支鏈聚丙烯在注拉吹塑中增寬加工范圍的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特殊的長支鏈(LCB)聚丙烯在注拉吹塑(ISBM)工 藝中擴大丙烯聚合物加工范圍的應用。本發(fā)明還包括一種特殊的組合物及其 制品、以及使用LCB聚丙烯聚合物的注拉吹塑方法，所述組合物包括LCB 聚丙烯聚合物和丙烯聚合物。
背景技術(shù)：
ISBM工藝是本領(lǐng)域周知的，且包括為了在固相中進行雙軸取向而通過 注塑制備預成型坯，隨后拉伸并吹塑預成型坯。兩種ISBM工藝是成熟的。 在單階段工藝中，預成型坯在冷卻前注塑、拉伸和吹塑。在兩階段工藝中， 注塑的預成型坯在再加熱、 -拉伸并吹塑成容器之前冷卻。ISBM工藝用于制造諸如瓶和罐等光學性能非常好的容器。聚對苯二曱 酸乙二酯(PET)是ISBM應用中最常用的聚合物，因為PET具有良好的加 工特性，并能夠制出具有良好的光學和阻擋性能的高質(zhì)量瓶。但是，PET是相對昂貴的聚合物，且由于耐熱性差而不能在高溫使用。 由此，技術(shù)人員正尋找用于ISBM應用的PET的替^C品。聚丙烯比PET便宜，并證明耐熱性比PET好。因此，在一些應用中， 特別是在要求耐高溫性時，在ISBM工藝中適用于使用聚丙烯代替PET。但 是，當用于ISBM工藝中時，聚丙烯具有窄加工范圍，即聚丙烯只能在很窄 溫度范圍內(nèi)拉伸和吹塑。因此，在工業(yè)過程中，聚丙烯通常具有4。C的加工 范圍，往往甚至更窄，而PET可在15。C的溫度范圍內(nèi)加工。因為在ISBM 期間，溫度控制是導致潛在高廢料率的主要因素，所以窄加工范圍在工業(yè)是 不利的。因此，存在許多與聚丙烯作為用于ISBM的PET替代品的應用相關(guān)的問題。因此，本發(fā)明人在設(shè)法保持ISBM容器所要求的令人滿意的光學和機械 性能的同時，解決增寬聚丙烯的加工范圍的問題?，F(xiàn)有技術(shù)中很少有提供解決此問題的方案。但之前的一種方法是使用多 峰分子量分布的丙烯聚合物，因為這種聚合物具有更寬的分子量分布，這提 供了更寬的加工范圍。但仍需要解決上述問題的其它替代方法。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過將丙烯聚合物與長支鏈聚丙烯聚合物混合， 可增寬ISBM工藝的加工范圍。發(fā)明內(nèi)容因此，從一個方面來看，本發(fā)明提供一種將至少一種長支鏈聚丙烯在丙 烯聚合物注拉吹塑中增寬加工范圍的應用。從本發(fā)明的另一個方面來看，本發(fā)明提供一種在丙烯聚合物的ISBM中 增寬加工范圍的方法，所述方法包括將至少一種長支鏈聚丙烯加入到所述聚 丙歸中。從又一個方面來看，本發(fā)明提供一種制品，例如ISBM制品，所述制品 由丙烯聚合物和長支鏈聚丙烯形成，特別是由包括以下組分的組合物形成(I) 71 99.5wt。/。的聚丙烯的無規(guī)共聚物；和(II) 0.5 ~ 14wt。/。的長支鏈聚丙烯。從本發(fā)明的又一個方面來看，本發(fā)明提供一種形成制品的方法，包括(I) 將至少一種長支鏈聚丙烯與丙烯聚合物混合；(II) 擠出所得混合物并將擠出物注入模具中形成預成型坯；(III) 將所述預成型坯冷卻；(IV) 將所述預成型坯再加熱至100 ~ 160°C的溫度；以及(V) 將所述預成型坯拉伸并吹塑形成制品。從本發(fā)明的又一個方面來看，本發(fā)明提供一種形成制品的方法，包括(I) 將至少一種長支鏈聚丙烯與聚丙烯聚合物混合；(II) 擠出所得混合物并將擠出物注入模具中形成預成型坯；(III) 將所述預成型坯拉伸并吹塑形成制品而無需冷卻預成型坯。
具體實施方式
長支鏈聚丙烯為了增寬ISBM工藝的加工范圍，需要長支鏈聚丙烯。這種聚丙烯材料 是本領(lǐng)域已知的，是性能優(yōu)良且可從諸如保瑞利斯(Borealis)和Basell等供應商購得。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠區(qū)分長支鏈(LCB)聚丙烯聚合物與僅具有短支鏈 (或不含支鏈的丙烯聚合物)的丙烯聚合物。分支的量用支化丙烯聚合物的重均支化系數(shù)g'來測定。重均支化系數(shù) g'定義為g'= [IV]br/[IV]lin|Mw，其中g(shù)'是重均支化系數(shù)，[IV]br是支化聚丙烯的 固有粘度，且[IV]un是重均分子量與支化聚丙烯基本相同的直鏈聚丙烯的固 有粘度。本領(lǐng)域周知的是，隨著g'降低，分支增多(參見B. H. Zimm和W.H. Stockmayer， J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949))。根據(jù)本發(fā)明，將g'<0.90的聚丙烯看作具有長支鏈。根據(jù)本發(fā)明，具有LCB 的聚丙烯優(yōu)選具有約0.2-0.4的g'值。長支鏈聚丙烯還呈現(xiàn)出應變硬化行為。長支鏈聚丙烯可用直鏈丙烯聚合物、即基礎(chǔ)聚丙烯(base polypropylene ) 開始制備。基礎(chǔ)聚丙烯可以是丙烯的均聚物、丙烯與一種或多種烯烴和/或 二烯的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，該烯烴從乙歸和C4—18 a-烯烴中選擇。聚 丙烯可用丙烯聚合領(lǐng)域中已知的任何催化劑系統(tǒng)制備，優(yōu)選齊格勒-納塔或 金屬茂催化劑系統(tǒng)。優(yōu)選基礎(chǔ)聚丙烯為均聚物，特別是重均分子量Mw為500，000 ~I, 500,000g/mol的丙烯均聚物，或丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物。當然，基礎(chǔ)聚 丙烯還可由均聚物的混合物、共聚物的混合物、或均聚物與共聚物的混合物形成?；A(chǔ)聚丙烯為共聚物時，聚丙烯中共聚單體的含量可為l~5wt%,優(yōu)選 2~4wt%。在最優(yōu)選的實施方式中，長支鏈聚丙烯是無規(guī)共聚物，因為這種 組分對基礎(chǔ)聚丙烯具有更好的親和力，從而使得組分均勻性更好。用于注拉 吹塑的材料均勻?qū)Τ晒Φ腎SBM工藝是至關(guān)重要的。用于形成基體聚合物的優(yōu)選催化劑系統(tǒng)包括具有固體催化劑組分、助催 化劑組分和外部供體的齊格勒-納塔催化劑。這種齊格勒-納塔催化劑的鏈轉(zhuǎn) 移敏感性可用強配位的外部供體來降低。將這種催化劑系統(tǒng)用于制備聚丙烯 是周知的。在形成長支鏈聚丙烯之前，直鏈基礎(chǔ)聚丙烯可為粉末狀或粒度在 0.001 mm ~ 7mm內(nèi)的粒狀。長支鏈聚丙烯可通過多種工藝制備，例如用熱分解自由基發(fā)生劑(free radical generator)處理基體丙烯聚合物和/或用電離輻射處理，其中，兩種處 理可選擇地伴有或隨后用雙官能團或多官能團不飽和單體處理，不飽和單體 例如為丁二烯、異戊二烯、二曱基丁二烯或二乙烯基苯。只要所得改性丙烯聚合物具有必要的支化性能和應變硬化行為，則其它工藝也可適用于長鏈支 化聚丙烯聚合物的制備。優(yōu)選地，長支鏈聚丙烯通過將直鏈丙烯聚合物與有效量的至少一種自由 基發(fā)生劑混合制備。適宜的自由基發(fā)生劑包括過氧化物、過酸酯或者和/或 過碳酸酯。若需要，它們可在惰性溶劑中提供并能夠熱分解。通常，將基礎(chǔ) 聚丙烯聚合物和自由基發(fā)生劑的混合物加熱至30- IO(TC、優(yōu)選60 90。C以 促使自由基形成?；诨A(chǔ)聚丙烯聚合物的重量，優(yōu)選自由基發(fā)生劑的含量為0.05-3wt%。優(yōu)選的自由基發(fā)生劑為有機過氧化物。優(yōu)選的過氧化物為?；^氧化 物、烷基過氧化物或氫過氧化物。適宜的有機過氧化物的實例為諸如過氧 化苯曱酰、過氧化-4-氯苯曱酰、過氧化-3-曱氧基苯曱酰和/或過氧化曱基苯曱酰等酰基過氧化物；諸如烯丙基叔丁基過氧化物、2,2-雙(過氧化叔丁基) 丁烷、1,1-雙(過氧化叔丁基)-3，3,5-三曱基環(huán)己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化叔 丁基)戊酸酯、二異丙氨基曱基叔戊基過氧化物、二曱氨基曱基叔戊基過氧 化物、二乙氨基曱基叔丁基過氧化物、二甲氨基曱基叔丁基過氧化物、1,1-二(過氧化叔戊基)環(huán)己烷、叔戊基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、叔 丁基過氧化物和/或1-羥丁基正丁基過氧化物等烷基過氧化物。或者，自由 基發(fā)生劑包括過酸酯和過碳酸酯，諸如過乙酸丁酯、過乙酸異丙苯酯、過丙 酸異丙苯酯、過乙酸環(huán)己酯、過己二酸二叔丁酯、過壬二酸二叔丁酯、過戊 二酸二叔丁酯、過苯二曱酸二叔丁酯、過癸二酸二叔丁酯、過丙酸-4-硝基異 丙苯酯、過苯曱酸-l-苯乙酯、硝基過苯甲酸苯乙酯、叔丁基雙環(huán)[2.2.1]庚烷 過碳酸酯、叔丁基-4-羰基曱氧基過丁酸酯、叔丁基環(huán)丁烷過羧酸酯、叔丁基 環(huán)己基過羧酸酯、叔丁基環(huán)戊基過羧酸酯、叔丁基環(huán)丙烷過羧酸酯、叔丁基 二甲基過肉桂酸酯、叔丁基-2- (2，2-二苯基乙烯基)過苯曱酸酯、叔丁基-4-甲氧基過苯曱酸酯、過苯曱酸叔丁酯、叔丁基羧基環(huán)己烷、過萘曱酸叔丁酯、 過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過曱苯曱酸叔丁酯、叔丁基-l-苯基環(huán)丙基過碳酸 酯、誅又丁基-2誦丙基過戊-2-酸西旨(tert-butyl-2-propylperpenten-2-oate) 、 ^又丁 基-l-曱基環(huán)丙基過羧酸酯、叔丁基-4-硝基苯基過乙酸酯、叔丁基硝基苯基 過氨基曱酸酯、叔丁基N-琥珀酰亞氨基過羧酸酯、過巴豆酸叔丁酯、過馬 來酸叔丁酯、過曱基丙烯酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過氧化叔丁基碳酸異丙 酯、過異丁酸叔丁酯、過丙烯酸叔丁酯和/或過丙酸4又丁酯。還可使用上述 化合物的任意混合物。在自由基發(fā)生劑熱分解之前，基體丙烯聚合物也優(yōu)選與至少一種多官能 團單體接觸。優(yōu)選在20- 120。C、優(yōu)選70 90。C的溫度下，多官能團單體被 基體丙烯聚合物吸收。在吸收步驟中，單體優(yōu)選為氣態(tài)。優(yōu)選地，基于基體 丙烯聚合物的重量，多官能團單體的量為0.01 ~ 10wt%，更優(yōu)選0.05 ~ 2wt%。秒，優(yōu)選20 800秒，特別優(yōu)選60 600秒。多官能團單體的吸收優(yōu)選在連續(xù)的通流混合器中進行。多官能團單體表示含有兩個或更多個聚合位置的單體，例如兩個雙鍵。 多官能團單體優(yōu)選為雙官能團?？捎糜谥苽涓男员┚酆衔锕に囍械亩喙倌?團單體優(yōu)選為烯丙基化合物、C4 do二烯和/或C7 do二乙烯基化合物。 優(yōu)選用于制備長支鏈聚丙烯的優(yōu)選多官能團單體包括諸如二乙烯基苯胺、 二乙烯基苯、對二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和/或二乙烯基丙烷等二乙烯基化合物；諸如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸烯丙基曱酯和/或 烯丙基乙烯基醚等烯丙基化合物；諸如丁二烯、氯丁二烯、環(huán)己二烯、環(huán)戊 二烯、2，3-二曱基丁二烯、庚二烯、己二烯、異戊二烯和/或1，4-戊二烯等二 烯；以及這些單體的混合物。特別優(yōu)選的，多官能團單體為丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯或二乙 烯基苯。還可使用單體的混合物。將包含基體聚合物、自由基發(fā)生劑和多官能團單體的混合物轉(zhuǎn)移到連續(xù) 捏合機或擠出機(優(yōu)選雙螺桿擠出機)中，加熱，熔融并脫揮發(fā)分。此步驟 中的熔化溫度優(yōu)選為210°C ~25(TC。然后將熔融的長支鏈聚丙烯冷卻并造粒。在任何適宜的工藝階段中，可使用常量的標準聚合物添加劑。例如，在 基于丙烯聚合物重量的所有情況下，在形成長支鏈聚合物之前或其形成的任 何后續(xù)步驟中，可加入0.01 ~ 2.5wt。/。的穩(wěn)定劑，0.01 ~ lwt。/。的加工助劑， 0.1 ~ lwt。/。的抗靜電劑，0.2 ~ 3wt。/。的顏料和至多3wt。/。的a-成核劑。在LCB 聚丙烯已形成時，它們也可加入。制備LCB聚丙烯的工藝優(yōu)選為在連續(xù)反應器、混合器、捏合機和擠出 機中連續(xù)進行。但間歇式制備LCB聚丙烯也是可行的。長支鏈聚丙烯的形成是本領(lǐng)域已知的，由此技術(shù)人員很容易實現(xiàn)。與起始材料相比，由于制備具有g(shù)'<0.90的聚丙烯的工藝，所以MFR 增大。當根據(jù)ISO 1133在230。C、 2.16kg的負荷下測定時，長支鏈聚丙烯優(yōu) 選具有0.1 ~ 20g/10min的MFR2，優(yōu)選0.5 ~ 10g/10min，例如1 ~ 5g/10min。長支鏈聚丙烯的撓曲才莫量可大于800MPa,優(yōu)選大于820MPa(ISO 178)。 制備長支鏈聚丙烯時的拉伸強度可為至少20MPa，優(yōu)選至少25MPa。 長支鏈聚丙烯的拉伸才莫量可為至少800MPa,優(yōu)選至少850MPa。 簡支梁沖擊強度(切口， 23°C )可至少為5kJ/m2,優(yōu)選至少7 kJ/m2。 如果本發(fā)明的長鏈支化聚丙烯表現(xiàn)出應變硬化行為，則它是優(yōu)選的。具有應變硬化行為的長鏈支化聚丙烯具有牽引力F> 15 cN的增強強度以及拉伸速度v > 150 mm/s的增強的可拉伸性。丙烯聚合物為了在丙烯聚合物的注拉吹塑中增寬丙烯聚合物的加工范圍，將長支鏈 聚丙烯與丙烯聚合物組合。相對于丙烯聚合物的重量，本發(fā)明所用長支鏈聚丙烯的用量可為0.5-30wt%,優(yōu)選1 ~ 20wt%，更優(yōu)選2 ~ 15wt%，特別是3 ~ 10wt%。丙烯聚合物是指至少70wt。/。、優(yōu)選至少80wt。/。的聚合物包括丙烯單體單 元的聚合物。在一個實施方式中，丙烯聚合物可以是均聚物，即基本全部單 體單元、例如至少99.9wt。/。的單體單元衍生于丙烯，但優(yōu)選為丙烯共聚物。 術(shù)語共聚物用在此處以涵蓋丙烯與至少一種其它共聚單體的組合，優(yōu)選僅與 一種共聚單體組合。優(yōu)選地，丙烯共聚物是與至少一種諸如乙烯、丁烯或己烯等C2-1() a-烯 烴共聚單體的共聚物，特別是與乙烯的共聚物。存在的共聚單體含量可變化， 但適宜范圍為lwt%~30wt%,優(yōu)選2 8wt。/0，例如l 4wt。/。，特別是2~ 3.5wt% (相對于丙烯)。用于本發(fā)明的優(yōu)選丙烯聚合物為雜相(heterophasic )嵌段共聚物或更優(yōu) 選無規(guī)丙烯共聚物。無論哪一種性質(zhì)，丙烯聚合物可具有8卯-925 kg/m3 (ISO 1183)的密度， 例如900-920 kg/m3。當根據(jù)ISO 1133在230°C 、 2.16kg的負荷下測定時， 丙烯聚合物可具有0.05 ~ 50/10min的MFR2，優(yōu)選1 ~ 40g/10min，例如2 ~30g/10min,優(yōu)選3 ~ 35g/10min。在一些實施方式中，MFR2為6~30g/10min， 更優(yōu)選8 ~ 30g/10min,例如約20g/10min。用于本發(fā)明的丙烯聚合物可以是單峰的或多峰的。在單峰聚丙烯中，其 分子量輪廓線包括單個峰。多峰、優(yōu)選雙峰是指聚丙烯的分子量輪廓線不是 由單個峰構(gòu)成，而是由以不同的平均分子量為中心的兩個或更多個峰(它們可能明顯或者不明顯)的組合構(gòu)成，平均分子量不同是由于聚合物包括兩種 或更多種單獨制得的組分，例如共混組分或更優(yōu)選用原位制備的組分。如上 所述，相信多峰聚合物的使用有助于增寬丙烯聚合物在ISBM工藝中的加工 范圍。本發(fā)明人已表明，如果將再熱劑與多峰聚丙烯聚合物結(jié)合使用可實現(xiàn) 更進一步的增寬。但是，雖然本發(fā)明適于供多峰聚合物使用，但與不存在多 峰態(tài)以額外幫助增寬加工范圍的單峰聚合物一起使用時，其益處最顯著。多峰丙烯聚合物至少含有兩種組分。它們可單獨制備并共混或者一起制 備，優(yōu)選在多階段聚合中制備。因此，用于本發(fā)明的多峰丙烯聚合物可具有組合物，包括(A) 聚丙烯均聚物或包括丙烯和至多10wt。/。的選自乙烯和/或C4—10a-烯烴中的共聚單體的丙烯無規(guī)共聚物； 和(B) 丙烯與選自乙烯和/或C4—K)(x-烯烴中的共聚單體的無規(guī)共聚物。 組分A與B必須不同。如果需要，組合物可進一步包含其它組分，但此處所述多峰聚合物優(yōu)選 僅包括兩種聚合物組分A和B。多峰聚合物組合物可包括10 ~卯wt。/。的聚合 物A，優(yōu)選30 ~ 70wt%，更優(yōu)選40 ~ 60wt。/。且最優(yōu)選45 ~ 55wt%。因而反之， 組合物優(yōu)選包括10 ~ 90wt。/。的聚合物B，優(yōu)選30 ~ 70wt%,更優(yōu)選40 ~ 60wt% 且最優(yōu)選45 ~ 55wt%。聚合物A優(yōu)選包括至多3.5wt。/。的共聚單體，更優(yōu)選至多2.5wt。/。的共聚單體。當聚合物A是共聚物時，共聚單體優(yōu)選為乙烯。聚合物(B)中的共聚單體優(yōu)選為乙烯。這種多峰聚合物可通過僅僅共混、兩階段或更多階段聚合、或者在單階段聚合中使用兩種或更多種不同的聚合催化劑來制備。但優(yōu)選它們在兩個階 段聚合中用相同的催化劑制備，例如用金屬茂催化劑或優(yōu)選齊格勒-納塔催 化劑制備，特別是在環(huán)管反應器中淤漿聚合，隨后在氣相反應器中氣相聚合。 可使用常規(guī)的助催化劑、承載體/載體、電子供體等。環(huán)管反應器-氣相反應器系統(tǒng)由丹麥Borealis A/S作為BORSTAR反應器 系統(tǒng)銷售。從而本發(fā)明的聚合物優(yōu)選以兩階段工藝形成，包括在齊格勒納塔 催化劑存在下的第 一淤漿環(huán)管聚合和隨后的氣相聚合。這種工藝中所用條件是周知的。對于淤漿反應器，反應溫度通常在60 °C ~ ll(TC之間(例如85°C ~ ll(TC )。反應器壓力通常在5~80巴(例如 50~ 65巴)的范圍內(nèi)，且停留時間通常在0.3 ~ 5小時(例如0.5 ~2小時) 的范圍內(nèi)。所用稀釋劑通常是沸點為-70~+100^的脂族烴，如果需要，可 在超臨界條件下進行聚合。對于氣相反應器，所用反應溫度通常在60°C ~ 115°C (例如70~ ll(TC ) 的范圍內(nèi)，反應壓力通常在10-25巴的范圍內(nèi)，所用停留時間通常為1-8 小時。所用氣體通常是諸如氮氣等非反應性氣體或諸如丙烷以及單體(即丙 烯和需要時的乙烯)等低沸點烴。優(yōu)選地，本發(fā)明聚合物的組分A在連續(xù)操作的環(huán)管反應器中制備，其 中丙烯(和需要時的共聚單體)在上述聚合催化劑和諸如氫氣等鏈轉(zhuǎn)移劑的 存在下聚合。稀釋劑通常為惰性脂族烴，優(yōu)選異丁烷或丙烷。然后組分B可在氣相反應器中采用相同的催化劑形成?？墒褂帽绢I(lǐng)域 周知的預聚合。優(yōu)選齊格勒-納塔催化劑。齊格勒-納塔催化劑的性質(zhì)在許多 現(xiàn)有出版物中進行了說明，例如US 5234879中。或者，本發(fā)明的聚合物通過在常規(guī)共混裝置中共混兩種丙烯無規(guī)共聚物 或通過將一種無規(guī)共聚物與聚丙烯均聚物共混來制備。單峰聚合物可用單步驟工藝制備，例如用于以上淤漿和氣相工藝的參數(shù)?？捎玫拇呋瘎┡c那些用于制備多峰聚合物的相同。用于本發(fā)明的丙烯的雜相和無規(guī)共聚物、以及丙烯均聚物可從多個供應商購得，例如Borealis A/S。 組合物本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)一種用于ISBM制品很理想的特殊聚丙烯組合物。該組 合物包括(I) 71-99.5wt。/。的聚丙烯的無規(guī)共聚物；和(II) 0.5 ~ 14wt。/。的長支鏈聚丙烯。長支鏈聚丙烯的性質(zhì)上文已做完全說明，這也適用于本發(fā)明的實施方 式。上述丙烯聚合物的特征也用于本實施方式的聚丙烯。但是，本發(fā)明組合物非常優(yōu)選的特征包括長支鏈聚丙烯的用量可為1~ 10wt%，優(yōu)選2 8wt。/。，特別是3 7wt。/。，最優(yōu)選約5wt%。聚丙烯的無規(guī)共聚物優(yōu)選為單峰的。存在的共聚單體含量可為 0.5wt% ~ 10wt%，優(yōu)選1 ~ 5wt%，例如1 ~ 4wt%，特別是2 ~ 3.5wt% (相對 于丙烯)。它可具有5 ~ 40 g/10 min的MFR2 ，伊乙選10 ~ 30 g/10 min，例如15 ~ 25 g/10 min。聚丙烯中所用共聚物優(yōu)選僅為乙烯。關(guān)于長支鏈聚丙烯，這也優(yōu)選以丙烯無規(guī)共聚物為基礎(chǔ)，特別是與乙烯 的共聚物。存在的共聚單體含量可為0.5wt%~ 10wt%,優(yōu)選l~5wt%,例 如1 ~ 4wt%,特別是2 ~ 3.5wt% (相對于丙烯)。它可具有0.1 ~ 10 g/10 min 的MFR2 , ^尤選1 ~ 10 g/10 min,例如2 ~ 5 g/10 min。另外，聚合物可與少量標準聚合物添加劑混合，例如與聚合物加工助劑、 成核劑、抗氧化劑、再熱劑、UV穩(wěn)定劑、澄清劑等混合。應用與制品制造使用長支鏈聚丙烯增寬了使用該聚合物的ISBM工藝的加工范圍。因 此，增寬加工范圍是指包括長支鏈聚丙烯的丙烯聚合物組合物能夠在ISBM 工藝中成功拉塑并吹塑的溫度范圍比其它不含長支鏈聚丙烯的相同聚合物 廣。加工范圍通過由2.8mm厚、14g預成型坯在單腔SIG Corpoplast LB01HR 設(shè)備上拉伸吹塑300mL聚丙烯瓶來測定。這種設(shè)備裝有兩個加熱箱，各有5 盞IR燈(L1 L5),但在測定加工范圍時只使用一個箱。L1和L2為2500 瓦的燈，L3、L4和L5為2000瓦。加熱箱內(nèi)這些燈的整定比為Ll/L2/L3/L4/L5 46/57/85/85/54。將所有的預成型坯加熱相同的時間段。用兩個時間段HT1 和HT2加熱預成型坯。在HT1和HT2之間為調(diào)理時間CT1。在HT2之后 且在拉伸之前為調(diào)理時間CT2。 HT1、 HT2、 CT1和CT2分別為15秒、4.6 秒、13秒和10秒。在預成型坯的加熱期間，進4亍表面冷卻以防止表面熔融。 冷卻在80%的風扇容量下進行。在整個加熱和老化期間，預成型坯在心軸上 以100rpm的速度旋轉(zhuǎn)。在CT2后，所有的瓶在相同的條件下吹塑。將預成 型坯放入瓶模具中并以1000mm/s的速度進行第一拉伸。然后用6巴的壓力 吹塑并瓦1.2秒。對于各樣品，總加熱能量在步驟中變化，并記錄所得預成型坯溫度以找 出能夠吹塑出無明顯缺陷的瓶的預成型溫度上限和預成型溫度下限。此范圍 定義為并瓦的雙軸4i伸加工范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定明顯的缺陷。例如，拉伸的溫度太低會導致 拉桿刺穿預成型坯。拉伸的溫度太高會導致聚合物熔化并使吹塑制品厚度發(fā) 生變化。用于測定加工范圍的設(shè)備在實施例中詳細說明，但對技術(shù)人員而言是已 知的。加工范圍應為至少4°C,例如至少5°C，優(yōu)選至少6°C，更優(yōu)選至少7 。c。加工范圍應增寬至少rc,優(yōu)選至少2°C，例如至少3'C，特別是至少5°C。應理解的是，此處所述加工范圍是對2.8mm、 14g預成形坯測定的。預 成形坯的重量變化影響加工范圍的寬度。較薄的預成形坯或較輕的預成形坯 容易比較重的預成形坯具有更寬的加工范圍。因此，如果不考慮預成形坯的重量，優(yōu)選加工范圍增寬至少20%，例如至少30%,優(yōu)選至少40%，特別是至少50%，最特別是至少100%。將加入有長支鏈聚丙烯的丙烯聚合物用于注拉吹塑制品的生產(chǎn)。注拉吹 塑是包括一些步驟的已知工藝。首先，預成形坯由含有丙烯聚合物和長支鏈 聚丙烯的聚丙烯組合物注塑制得。將聚丙烯組合物加熱至使其熔化以形成易 流動的聚合物熔體，該聚合物熔體經(jīng)注射引入模具中。注射模具具有腔體和 配合錘(mating ram )以使預成型坯形成所需形狀，例如一個具有螺紋的頸 部和瓶體部分的形狀。然后將預成型坯脫模，冷卻并儲存，直至它即將形成 制品或者該預成型坯能夠立即拉伸和吹塑。當預成形坯達到所需溫度時，然后將可選擇地再加熱的預成形坯用于拉 伸吹塑。將預成形坯置于適宜形狀的模具中，在推桿使聚丙烯組合物向外延 伸填充模具的同時，將諸如空氣或氮氣等氣體通過噴嘴注入預成型坯的內(nèi)體。這是上述工藝的拉伸和吹塑階段，該工藝中，對于不含長支鏈聚丙烯的 聚合物組合物，材料的加工范圍窄。在此步驟中，聚丙烯組合物變成雙軸取向，這改善了制品的物理性能和 光學性能，以及改善了阻擋性能。所用拉伸溫度通常為90°C ~ 160。C ,例如130°C。在TD和MD上的拉 伸速度均可為20 ~ 60m/min。在雙軸拉伸步驟中對聚合物的溫度控制是臨界的。如果溫度過高，拉伸 的聚合物將包含熔融的聚合物部分，這使分子取向變差，并表現(xiàn)出樣品厚度 的變化。如果溫度太低，不可能雙軸拉伸聚合物而不損壞聚合物。通過增寬 任何給定聚合物組合物的加工范圍，聚合物實際上能夠雙軸拉伸的溫度范圍 變寬。在擠出和ISBM之前將不同的聚合物成分密切混合是重要的，否則在均 勻性上會存在風險。因此，特別優(yōu)選在擠出前，例如用雙螺桿擠出機、優(yōu)選 反轉(zhuǎn)擠出機將各組分完全共混。本發(fā)明提供一種用ISBM工藝制備諸如瓶等聚丙烯容器和其它聚丙烯 制品的方法。優(yōu)選的制品為瓶子，例如100ml~ 10L的瓶子，例如300ml或500ml的瓶子。長支鏈聚丙烯與丙烯聚合物的組合可形成單層或多層制品中 的一層。用ISBM工藝制備的制品很容易與通過諸如吹塑或注塑等其它模塑工 藝制得的制品區(qū)別，且技術(shù)人員能夠確定制品是否是由ISBM工藝制備。例 如，ISBM制品沒有擠出吹塑制品中存在的焊接線。ISBM制品將在制品底 部具有入口點。ISBM制品在吹入桿進入ISBM制品的頸部不同于通過注塑 制備的制品。因此，技術(shù)人員能夠很容易區(qū)分ISBM制品和其它模制制品。這些制品可加入本領(lǐng)域已知的阻擋層。例如，為了一些應用，有必要加 入阻擋層，即水和氧氣不能滲入結(jié)構(gòu)中的層。這可用常規(guī)層壓技術(shù)實現(xiàn)。適 宜的阻擋層是已知的且包括聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和金屬處理的Al層。 用ISBM工藝形成多層制品是本領(lǐng)域已知的。但優(yōu)選地，將用于使阻擋層粘接到包含本發(fā)明材料的丙烯層的粘結(jié)劑加 入丙烯層中。適宜的粘結(jié)劑包括酐改性的聚合物?，F(xiàn)將進一步參照以下非限制性實施例和


本發(fā)明。圖l和2表示 了應變硬化行為。圖la示出了用于測定應變硬化的實驗過程簡圖。聚合物的應變硬化行為用Rheotens裝置l( G6ttfert的產(chǎn)品，Siemensstr.2， 74711 Buchen,德國)分析，其中熔融流(melt strand) 2通過限定的加速度 拉伸來拉長。記錄牽引力F隨拉伸速度(v)的變化。測試過程在T-23。C的可控室溫的標準空調(diào)室中進行。將裝置1與擠出 機/熔融泵3組合以對熔化線2連續(xù)供料。擠出溫度為200°C ，使用2mm直 徑和6mm長度的毛細管才莫口 ，且熔化線2的4立伸加速度為120mm/sec2。圖lb中的示意圖以示例性方式示出了測定的牽引力F的增加(即"熔 體強度，，)隨拉伸速度(v)的增加(即"可拉伸性")的變化。圖2示出了具有應變硬化行為和不具有應變硬化行為的聚合物樣品的 Rheotens測定的記錄曲線。所述流4立斷時的最大點(Fmax; vmax )為溶體 部分的強度和可拉伸性的特性。在230°C/2.16 kg具有0.3、 2.0和3.0g/10min的熔融指數(shù)的標準丙烯聚合物4、 5、 6顯示了非常低的熔體強度和低可拉伸性。它們不具有應變硬化。 長支鏈丙烯聚合物7 (圖中樣品的熔融指數(shù)在230°C/2.16 kg下為2~ 3g/10min )或LDPE 8(圖中樣品的熔融指數(shù)在230°C/2.16 kg下為0.7g/10min ) 表示了完全不同的可拉伸性隨熔體強度變化的行為。與標準丙烯聚合物4、 5、 6相比，隨著拉伸速度v增大，牽引力F增大至更高水平。該曲線形狀 是應變硬化的特征。 分析測試說明書/實施例中引用的數(shù)值根據(jù)以下測試來測定 固有粘度固有粘度根據(jù)DINISO 1628-1 ( 1999年10月)在135。C下 于萘烷中測定。熔體流動速率(MFR)，即MFR2:根據(jù)IS011、33在230。C 、 2.16kg的負荷下測定。共聚單體含量以基于由"CNMR校準的FTIR測量的周知方法測定。 密度根據(jù)ISO 1183/D測定。拉伸模量拉伸模量根據(jù)ISO 3167對樣品(根據(jù)IS0527-2:1993的多用途實驗樣品 A型(注塑))測定。在lmm/min的速度、23°C的溫度下測定該模量。切口簡支梁沖擊強度根據(jù)ISO 179/leA在23。C下用EN ISO 1873-2中 所述的注塑測試樣品(80 x 10 x 4 mm)測定。分子量分布和平均分子量重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn，其中Mn為數(shù)均分子 量且Mw為重均分子量)通過基于ISO16014-4:2003的方法測定。將裝有折 射率才企測器和在線粘度計的Waters 150CV plus儀器與來自Waters的 3xHT6E聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物柱(苯乙烯-二乙烯基苯)和作為溶劑的1 ，2,4-三氯苯(TCB,經(jīng)250mg/L的2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚穩(wěn)定) 一起使用，在 14(TC和lmL/min的恒定流速下進行測定。每次分析注入500(iL的樣品溶液。 柱組通過使用在1.05kg/mol ~ 11600kg/mol范圍內(nèi)具有10條窄MWD聚苯乙-2:2003 )來校準。MarkHouwink 常數(shù)用于聚苯乙烯和聚乙烯(對于PS， K: 19xl(T3 dL/g且a: 0.665，對于 PE， K: 19xl0-3 dL/g且a: 0.725)。所有的樣品通過以下步驟制備將0.5 ~ 3.5mg的聚合物溶于4mL (在140°C )穩(wěn)定的TCB (與流動相相同)中，并 在140。C保持2小時及在160。C再保持2小時，取樣加入GPC儀器前偶爾搖 動。所用聚合物材料實施例中使用了以下材料PP1:可購得的丙烯和乙烯的單峰無規(guī)共聚物，具有3.3wt。/。的乙烯含量 和20g/10min的MFR2。LCBPP:所用長鏈支化的聚合物是可購得的含有3.5wt。/。的乙烯的長鏈 支化無規(guī)聚丙烯共聚物，具有MFR2.5g/10min、撓曲模量850、屈服抗張強 度30Mpa、屈服伸長率13%、拉伸才莫量900Mpa、切口簡支梁沖擊強度(23 。C)8.0kJ/m2、支化系數(shù)g'K).8。實施例1力口工范圍單獨使用聚合物樣品PP1，或與加入的5wt。/。LCBPP—起使用。將該組 合物注塑以提供厚度為2.8mm且具有38/10mm頸部尺寸和14g重量的 PPreX⑧預成型坯。由14g預成型坯在單腔SIG Corpoplast LB01HR設(shè)備上拉伸吹塑聚丙烯 瓶(300mL)。這種設(shè)備裝有兩個加熱箱，各有5盞IR燈(Ll-L5),但 僅將一個箱用于測定加工范圍。加熱箱內(nèi)這些燈的整定比為Ll/L2/L3/L4/L5 46/57/85/85/54。將所有的預成型坯加熱相同的時間,爻，-f義改變總加熱量。用 兩個時間段HT1和HT2加熱預成型坯。在HT1和HT2之間為調(diào)理時間CT1。 在HT2之后和在拉伸之前為調(diào)理時間CT2。 HT1、 HT2、 CT1和CT2分別 為15秒、4.6秒、13秒和10秒。在預成型還的加熱期間，進4亍表面冷卻以 防止表面熔融。冷卻在80。/。的風扇容量下進行。另外，在整個加熱和老化期間，預成型坯在心軸上以100rpm的速度旋轉(zhuǎn)。在CT2后，所有的瓶在相同 的條件下吹塑。將預成型坯放入瓶模具中并以1000mm/s的速度進行第一拉 伸。然后用6巴的壓力吹塑^f瓦1.2秒。對于各樣品，總加熱能量在步驟中變化，并記錄所得預成型坯溫度以找 出能夠吹塑出無明顯缺陷的瓶的預成型溫度上限和預成型溫度下限。此范圍 定義為并瓦的雙軸拉伸加工范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定明顯的缺陷。例如，拉伸的溫度太低會導致 拉桿刺穿預成型坯。拉伸的溫度太高會導致聚合物熔化并使吹塑制品厚度發(fā) 生變化。材料上限溫度(。c)下線溫度(。C )范圍PP11271243PP1+LCBPP1271207令人驚奇的是，可觀察到在較低的預成型溫度下能夠制備包含5wt。/o的LCBPP的預成型坯的瓶。因此，實現(xiàn)了加工范圍的擴大，可在該范圍內(nèi)制 造合格的瓶。
權(quán)利要求
1、一種長支鏈聚丙烯的應用，用于增寬至少一種丙烯聚合物注拉吹塑中的加工范圍。
2、 如權(quán)利要求l所述的應用，其中，所述長支鏈聚丙烯為丙烯的無規(guī)共聚物。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的應用，其中，所述長支鏈聚丙烯和所述至少一 種丙烯聚合物是丙烯-乙烯共聚物。
4、 一種增寬丙烯聚合物ISBM中的加工范圍的方法，包括將至少一種長支 鏈聚丙烯加入到所述丙烯聚合物中。
5、 一種ISBM制品，由包括至少一種丙烯聚合物和長支鏈聚丙烯的組合物 形成。
6、 如權(quán)利要求5所述的ISBM制品，其中所述組合物包括(I) 71-99.5wt。/。的聚丙烯的無規(guī)共聚物；和(II) 0.5-14wt。/。的長支鏈聚丙烯。
7、 如權(quán)利要求5或6所述的ISBM制品，其中所述長支鏈聚丙烯具有0.2 ~ 0.4的g值。
8、 如權(quán)利要求5~7中任何一項所述的ISBM制品，其中所述丙烯共聚物 和所述長支鏈聚丙烯均以丙烯-乙烯共聚物為^5出。
9、 如權(quán)利要求5~8中任何一項所述的ISBM制品，其中所述丙烯聚合物 是單峰的。
10、 一種形成制品的方法，包括(I) 將至少一種長支鏈聚丙烯與丙烯聚合物混合；(II) 擠出所得混合物并將擠出物注入模具中形成預成型坯；(III) 將所述預成型坯冷卻；(IV) 將所述預成型坯再加熱至100 ~ 160。C的溫度；以及(V) 將所述預成型坯拉伸并吹塑形成制品。
11、 一種形成制品的方法，包括(I) 將至少一種長支鏈聚丙烯與聚丙烯聚合物混合；(II) 擠出所得混合物并將擠出物注入模具中形成預成型坯；(III) 將所述預成型坯拉伸并吹塑形成制品而無需冷卻預成型坯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種長支鏈聚丙烯在至少一種丙烯聚合物的注拉吹塑中增寬加工范圍的應用。
文檔編號C08F10/06GK101594978SQ200880003151
公開日2009年12月2日 申請日期2008年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日
發(fā)明者哈里·厄于澤德, 唐戈·范, 蓋爾·莫滕·約翰森 申請人:保瑞利斯科技公司