專利名稱：摻入低粘度、可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物的油墨及其它組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輻射可固化的印刷油墨。更明確地說(shuō)，本發(fā)明涉及摻入可輻射固化的稀釋劑以及具有特殊低粘特性的可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物的具有可噴墨粘度的可輻射固化的打印油墨。
噴墨成像技術(shù)在商業(yè)上及消費(fèi)應(yīng)用中已十分流行。噴墨印刷機(jī)通過(guò)將油墨以受控制的緊密靠近的墨滴圖案形式噴射至接受基材上來(lái)進(jìn)行工作。通過(guò)有選擇的調(diào)節(jié)墨滴的圖案，噴墨印刷機(jī)能產(chǎn)生各種印刷樣式，包括文本，圖形，圖象，全息圖等。而且，噴墨印刷機(jī)還能形成三維物體，這種能力能使其能應(yīng)用于如快速原型設(shè)計(jì)等應(yīng)用中。
熱噴墨打印機(jī)及壓電噴墨打印機(jī)是當(dāng)今廣泛使用的兩大主要的噴墨體系。對(duì)兩種方法而言，為了使油墨能恰當(dāng)?shù)膰娚洌⑶沂棺罱K的印刷樣式能具有所需要的力學(xué)、化學(xué)、視覺(jué)及耐久性特征，油墨必須滿足嚴(yán)格的性能要求。特別是，油墨在噴射時(shí)粘度必須較低，還必須能在所需要的接受基材上形成精確持久的圖象。例如，熱噴墨所用典型油墨，在25℃時(shí)，其粘度須在3至5厘泊(0.003至0.005Pa.s)之間，而壓電油墨處于印刷頭溫度時(shí)的典型粘度范圍必須為3至30厘泊(0.003至0.03Pa.s)。使用低粘度油墨的需要，對(duì)于獲得具有好的力學(xué)、化學(xué)、視覺(jué)及耐久性的印刷樣式是一個(gè)難題。
溶劑型及水基可噴油墨已廣為人知。典型的水基油墨通常包括水，著色劑(著色劑可能是染料和/或顏料)，一種或多種助溶劑以及一種或多種用以提高油墨性能的添加劑。代表性的添加劑包括一種或多種著色劑，滑動(dòng)改進(jìn)劑(slipmodifier)，觸變劑，發(fā)泡劑，消泡劑，流動(dòng)或其它流變控制劑，石蠟，油，增塑劑，粘結(jié)劑，抗氧化劑，防霉劑，殺菌劑，有機(jī)和/或無(wú)機(jī)填料粒子，流平劑，遮光劑，抗靜電劑，分散劑等。
水基油墨有其缺點(diǎn)。在工業(yè)應(yīng)用中，干燥需使用大量能量及設(shè)備。干燥水也需要時(shí)間，在相對(duì)長(zhǎng)的干燥期，必須小心處理印刷好的材料。同時(shí)，水基油墨只能與有限范圍的基材相容，通常是那些能在某種程度上吸附水的基材。應(yīng)用于戶外時(shí)，水基油墨形成的圖象通常需要保護(hù)性外罩層(protectiveoverlaminate)。
代替水基油墨的其它溶劑型油墨包含相對(duì)易揮發(fā)的有機(jī)溶劑。這種油墨比水基油墨更容易干燥。然而，所含溶劑可能有毒，易燃，必須小心處理。這些油墨也只能與有限范圍的基材相容。
為了避免使用傳統(tǒng)的溶劑，已開(kāi)發(fā)了摻入可輻射固化、可聚合的稀釋劑的油墨組合物。稀釋劑不僅能作為溶劑使用，還能降低粘度，在固化時(shí)可作為粘結(jié)劑，并可充當(dāng)交聯(lián)劑。在未固化狀態(tài)時(shí)，這些組合物粘度低，容易噴射。然而，可聚合單體在暴露于合適的固化能源如紫外光，電子束能量和/或類(lèi)似能源時(shí)，容易交聯(lián)形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)稀釋劑中摻入的不同單體種類(lèi)，最終的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能提供耐久性、柔順性、彈性、光澤、硬度、耐化學(xué)性、剛度以及這些性能的組合等的印刷樣式。
由可輻射聚合的單體形成的活性稀釋劑有其缺點(diǎn)。首先，由這些材料獲得的印刷樣式在固化時(shí)可能會(huì)收縮。而且，其粘結(jié)性、耐候性、彈性、韌性、柔順性、網(wǎng)點(diǎn)增大(dot gain)等可能達(dá)不到所需要的效果。因此，為了提高這些特性，前述活性稀釋劑已摻入可輻射固化的低聚物。推薦使用聚氨酯低聚物，尤其是聚酯聚氨酯低聚物，因?yàn)檫@種聚氨酯材料具有優(yōu)良的耐久性，耐候性，彈性，與多種基材的粘結(jié)相容性，柔順性和/或類(lèi)似性能。然而，在活性稀釋劑中加入低聚物會(huì)使活性稀釋劑的粘度增加。尤其是聚酯聚氨酯低聚物，其粘度較大，而且粘性會(huì)隨著低聚物中聚氨酯含量的增加而增加。這些低聚物的高粘度在噴墨應(yīng)用中是一大缺陷，因?yàn)榈驼扯葘?duì)噴射性而言至關(guān)重要。其他的特別是含有醚基團(tuán)的聚氨酯低聚物可能粘度較低，但與不同的基材的相容性有限，耐候性也較差。
本發(fā)明提供一種低粘度可輻射固化的聚氨酯低聚物，更佳的是一種能摻入可輻射固化的油墨組合物中的可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物。較好的實(shí)施方案適用于噴墨應(yīng)用。用于噴墨的實(shí)施方案尤其適用于壓電噴墨打印機(jī)。組合物粘性足夠低，因而無(wú)需為了達(dá)到低粘度噴墨規(guī)格而添加傳統(tǒng)的溶劑。
本發(fā)明中的低聚物還為油墨提供了良好的與各種不同的基材的粘合性能，基材包括常用于戶外標(biāo)志應(yīng)用的非多孔性聚合基材。這些基材可以是基于聚氯乙烯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯，聚烯烴、醇酸樹(shù)脂，它們的混合物的薄膜等。值得一提的是，該低聚物提供了與聚甲基丙烯酸甲酯基材之間的良好粘合性，這種基材通常很難粘附，但用于戶外應(yīng)用中又是很理想的。盡管不想受理論約束，我們相信，低聚物中的聚酯組分，尤其是聚己內(nèi)酯組分，能降低低聚物的粘度，同時(shí)促進(jìn)其與基材的粘合性。低粘度、與眾多基材大范圍的相容性以及耐候性的性能組合，是傳統(tǒng)聚酯聚氨酯低聚物所沒(méi)有的罕見(jiàn)性能。
較好的低粘度，可輻射固化的聚氨酯低聚物是透明無(wú)色的，從而使它們更易與本發(fā)明中可能摻入到油墨組合物中的著色劑相容。較好的應(yīng)用實(shí)施方案也可由耐候性組分制備，以便使低聚物和最終的油墨組合物極好地適用于戶外應(yīng)用中。低聚物同時(shí)也提高了固化的油墨組合物的柔順性，使油墨能適應(yīng)不規(guī)則的或移動(dòng)的表面。除了用于噴墨外，本發(fā)明中的組合物也可用于大量的其他涂料應(yīng)用中，如絲網(wǎng)印刷，透明涂料，清漆，油漆，著色劑等。
第一方面，本發(fā)明涉及可輻射固化的噴墨油墨組合物。油墨組合物包括一種低聚物，該低聚物為包含帶兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的脂肪族多異氰酸酯的組分與含一個(gè)或多個(gè)可輻射固化的基團(tuán)、一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)以及一個(gè)或多個(gè)聚己內(nèi)酯基團(tuán)的可輻射固化的醇的組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
第二方面，本發(fā)明涉及一種具備可噴墨粘度的印刷油墨。該油墨包含活性稀釋劑及可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物。該低聚物是多異氰酸酯與可輻射固化的聚酯醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物。這種醇包括至少一個(gè)可輻射固化的基團(tuán)，至少一個(gè)羥基，以及至少帶有兩個(gè)酯基的聚酯基團(tuán)。更佳的情況是，低聚物的粘度質(zhì)量比指數(shù)小于約25∶1。
第三方面，本發(fā)明涉及具有可噴墨粘度的印刷油墨的制備方法。提供了可輻射固化的，聚酯聚氨酯低聚物。更佳的情況是，低聚物的粘度質(zhì)量比指數(shù)小于25∶1。低聚物為多異氰酸酯與可輻射固化的聚酯醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物。這種醇包含至少一個(gè)輻射固化基團(tuán)，至少一個(gè)羥基，以及至少帶有兩個(gè)酯基的聚酯基團(tuán)。低聚物與含有能使油墨達(dá)到可噴墨粘度的足夠量活性稀釋劑組分混合。
第四方面，本發(fā)明涉及一種印刷方法。將可輻射固化的油墨噴至接受基材上形成至少一種印刷樣式?？奢椛涔袒挠湍钚韵♂寗┘翱奢椛涔袒木埘ゾ郯滨サ途畚?。低聚物為多異氰酸酯與可輻射固化的聚酯醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物。更佳的情況是，低聚物的粘度質(zhì)量比指數(shù)小于25∶1。印刷樣式暴露于固化所需要的輻射量中。
第五方面，本發(fā)明涉及具有可噴墨粘度的印刷油墨的制備方法。提供了可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物，它是脂肪族多異氰酸酯與與輻射固化的醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物。這種醇包含一個(gè)或多個(gè)可輻射固化的基團(tuán)，一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)，一個(gè)或多個(gè)聚己內(nèi)酯基團(tuán)。低聚物與足夠量的活性稀釋劑(需要時(shí))及其他任選組分混合，從而使油墨具有可噴墨粘度。
第六方面，本發(fā)明涉及印刷方法。將可輻射固化的油墨噴射至接受基材上，形成至少一種印刷形式。油墨含有可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物，它是脂肪族多異氰酸酯與可輻射固化的醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物。這種醇包含一個(gè)或多個(gè)可輻射固化的基團(tuán)，一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)，一個(gè)或多個(gè)聚己內(nèi)酯基團(tuán)。油墨中還含有足夠量的活性稀釋劑從而使油墨具有噴墨粘度。將印刷形式暴露于固化所需的輻射量中。
通過(guò)參考下列有關(guān)本發(fā)明中實(shí)施方案的說(shuō)明并結(jié)合附圖，本發(fā)明中上述已提及的及其它優(yōu)勢(shì)，以及實(shí)現(xiàn)這些優(yōu)勢(shì)的方式將更為明顯，同時(shí)也可更好地理解本發(fā)明。在這里，

圖1a是制備本發(fā)明低聚物組合物的一步反應(yīng)圖解說(shuō)明。
圖1b是圖1a的具體實(shí)施方案的反應(yīng)圖。
圖2是制備本發(fā)明低聚物的兩步反應(yīng)圖解說(shuō)明。
以下對(duì)本發(fā)明中實(shí)施方案所作的說(shuō)明，其意不在于要窮盡本發(fā)明或?qū)⒈景l(fā)明限制在以下詳細(xì)說(shuō)明書(shū)所公開(kāi)的精確形式中。對(duì)實(shí)施方案所作的選擇和說(shuō)明只是為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能理解本發(fā)明的原則和實(shí)施方法。
在固化前，本發(fā)明的流體組合物最好具備所要求的幾種性能中的一種或多種性能。首先，本發(fā)明的可輻射固化的組合物有足夠低的粘度性質(zhì)，因此通過(guò)使用噴墨技術(shù)，能使該流體組合物有效的施用于接受基材上。在所需要的噴墨溫度(一般為室溫至約65℃)時(shí)，本發(fā)明的流體組合物，其粘度約為30厘泊(0.03Pa.s)以下為佳，較佳的則約為25厘泊(0.025Pa.s)以下，更佳的則約為20厘泊(0.02Pa.s)以下。然而，對(duì)于特定的組合物，其最佳的粘度特性將取決于噴墨溫度以及將組合物施用于基材所采用的噴墨體系類(lèi)型。例如，對(duì)壓電噴墨應(yīng)用而言，在印刷頭溫度時(shí)，所需要的粘度為3至30厘泊(0.003至0.03Pa.s)。通常這就意味著流體組合物在25℃時(shí)的最佳粘度達(dá)到約50厘泊(0.05Pa.s)。此處所述明的優(yōu)選流體組合物在25℃至65℃的中等溫度下，其粘度范圍為10至16厘泊(0.001至0.0016Pa.s)。
這種粘度特性一般有助于確保組合物在所需要的印刷頭溫度時(shí)可噴射。由于可輻射固化的組合物中一種或多種組分潛在的揮發(fā)性及反應(yīng)性，流體組合物的優(yōu)選噴射溫度不高于65℃，更佳的溫度則為不高于50℃。
作為另一種適用于噴墨應(yīng)用的優(yōu)選特性，本發(fā)明的流體組合物具有中等至低表面張力性質(zhì)。優(yōu)選配方在印刷頭操作溫度時(shí)的表面張力范圍為20達(dá)因/厘米至50達(dá)因/厘米(2至5Pa)，更佳的范圍為22達(dá)因/厘米至40達(dá)因/厘米(2.2至4Pa)。本發(fā)明可輻射固化組分中摻入的大多數(shù)可輻射固化的單體組分(以下稱為“活性稀釋劑”)，其表面張力已達(dá)到推薦的表面張力特性范圍。因此，本發(fā)明用于噴墨應(yīng)用的具有合適表面張力特性的流體組合物配方很容易實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明優(yōu)選的流體組合物也具有牛頓粘度特性或接近于牛頓粘度特性。牛頓流體的粘度至少大體上是不受剪切速率影響的。如此處所使用的流體的粘度將被認(rèn)為大體上不受剪切速率影響，因此若流體的冪律指數(shù)為0.95或更大，則將被認(rèn)為至少基本上是牛頓流體。流體的冪律指數(shù)由以下表達(dá)式給出η＝mγn-1其中，η為剪切粘度，γ為剪切速率，用s-1表示，m為常數(shù)，n為冪律指數(shù)。有關(guān)冪律指數(shù)原理在C.W.Macosko，“Principles，Measurements，and Applications”，ISBN#1-56081-579-5，第85頁(yè)有進(jìn)一步說(shuō)明。
與具有剪切變稀行為的非牛頓流體相比，特別優(yōu)選牛頓流體組合物。一般而言，大幅度剪切變稀的流體具有彈性。流體的彈性會(huì)引起伸長(zhǎng)增稠行為，這種行為在即使在低粘度要求已達(dá)到的情況下也會(huì)妨礙噴墨。另一個(gè)使用至少基本上具有牛頓粘度特性流體的原因在于，噴射通常在剪切速率約為1×106s-1時(shí)實(shí)現(xiàn)，而油墨從儲(chǔ)罐再注入噴墨頭槽時(shí)的速率為100-1000s-1。高度剪切變稀的油墨在再注入速率時(shí)的粘度要比噴射速率時(shí)的粘度大得多。因而注入速率降低，降低了印刷頭的性能?？梢酝ㄟ^(guò)配制彈性很小或沒(méi)有彈性的流體組合物以避免剪切變稀流體。通過(guò)控制摻入到流體組合物中的低聚物/樹(shù)脂的量及其重均分子量，其辦法是選擇高度支化的低聚物/樹(shù)脂和/或者控制配方中高分子量組分的溶解性，可將彈性減至最小。通常，配方中低聚物/樹(shù)脂溶解性越好，其彈性越高。
本發(fā)明的組合物固化后最好還具有一些令人期待的性能。首先，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案能與絕大部分的多孔及非孔的基材相容。這一特性至少部分是因?yàn)閷⒌途畚?樹(shù)脂與活性稀釋劑單體混合的結(jié)果。根據(jù)ASTM D 3359-95A粘合性測(cè)試帶測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，方法B進(jìn)行測(cè)試，可輻射固化的流體組合物也顯示出對(duì)非孔基材尤其是那些用于逆反射片材頂層膜的基材(retroreflective sheetingtop films)，具有良好的粘合性。
依所需應(yīng)用場(chǎng)合的不同，本發(fā)明中的固化組合物，其伸長(zhǎng)率特性可在大范圍內(nèi)變動(dòng)。例如，按照需要，該組合物伸長(zhǎng)率表征至少為約1％，較好的為至少約20％，更佳的則為大于50％至300％或更大。伸長(zhǎng)率達(dá)到大于50％的固化組合物有利于減少應(yīng)力開(kāi)裂，提高韌性及耐候性。在本發(fā)明的實(shí)踐中，固化材料的伸長(zhǎng)率是指最大斷裂伸長(zhǎng)率，由ASTM測(cè)試方法D-3759測(cè)定。
經(jīng)ASTM 810逆反射片材的逆反射系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定，除含有不透明無(wú)機(jī)炭黑或有機(jī)黑色染料的以外，本發(fā)明中許多可輻射固化的流體都是透明的。也就是說(shuō)，將其涂布于逆反射基材上后，照在膜表面上的可見(jiàn)光被轉(zhuǎn)導(dǎo)至逆反射片材部件上。這一性能使得該油墨尤其適用于戶外信號(hào)應(yīng)用，特別是交通控制信號(hào)系統(tǒng)。這些液體配方的輻射固化膜很容易配制，并可在一定條件下固化，其固化物具有不粘表面，從而使印刷圖象能防止污垢堆積等。
優(yōu)選的實(shí)施方案中，固化膜在受到中等磨耗時(shí)，具有耐劃痕性。ASTM D 4060泰伯磨耗機(jī)測(cè)試有機(jī)涂料耐磨耗性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法是一種評(píng)估耐磨耗性的有用方法。通過(guò)測(cè)定磨耗表面的光澤百分保留率或逆反射率，優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明固化膜相對(duì)于傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷油墨標(biāo)準(zhǔn)顯示出優(yōu)秀的耐磨耗性。
優(yōu)選的實(shí)施方案中，輻射固化膜在戶外應(yīng)用中，特別是用于帶有逆反射片的系統(tǒng)中時(shí)還具有耐久性。與傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷油墨標(biāo)準(zhǔn)直接作比較，這些薄膜具有相當(dāng)?shù)幕蚋玫哪途眯浴?br> 本發(fā)明輻射固化組合物含有(1)可輻射固化的聚氨酯低聚物，它是多異氰酸酯組分與可輻射固化的醇的加合物，(2)可輻射固化的活性稀釋劑，以及(3)根據(jù)組合物的使用需要而選擇的一種或多種任選的助劑。本發(fā)明中的可輻射固化的聚氨酯低聚物，其特點(diǎn)為具有特殊的低粘度特性，聚氨酯含量相對(duì)高，生產(chǎn)成本低，與多種基材粘合性好并與多種基材相容。為了提高粘合性及力學(xué)性能如韌性、耐磨耗性，可在噴墨油墨中摻入至少10％，優(yōu)選為20％至40％的可輻射固化的低聚物。
與傳統(tǒng)的由聚酯多元醇組分，如丙烯酸羥乙基酯與多異氰酸酯加成化合所得的可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物相比，本發(fā)明中的可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物具有低得多的粘度質(zhì)量比。本發(fā)明中低聚物的優(yōu)選實(shí)施方案如聚酯聚氨酯低聚物，其特點(diǎn)為粘度質(zhì)量比小于25∶1，更佳的為小于10∶1。因此本發(fā)明中的低聚物可允許有較多量被摻入到對(duì)低粘度要求特別嚴(yán)格的噴墨油墨組合物中。相反許多傳統(tǒng)的可輻射固化的聚酯聚氨酯其粘度質(zhì)量比要高得多，如有的可達(dá)到50∶1或更高。因此，這種傳統(tǒng)的低聚物只能有很少量被摻入到油墨組合物中，以防止得到的油墨粘度過(guò)高而不能用于噴墨。其他類(lèi)型的傳統(tǒng)聚氨酯低聚物，如帶有聚醚鏈段的低聚物，其粘度質(zhì)量比可能較低，但它不能與多種基材很好的粘合。
本發(fā)明的實(shí)踐中，粘度質(zhì)量比(VMI)由以下表達(dá)式得到-VMI＝ηB/Mn這里，ηB是材料在25℃時(shí)以厘泊表示的布氏粘度，Mn是以克/摩爾表示的材料的數(shù)均分子量。視所需應(yīng)用不同，本發(fā)明中低聚物的數(shù)均分子量及布氏粘度可在很大范圍內(nèi)變化。噴墨應(yīng)用中，低聚物配方的數(shù)均分子量及粘度一般較低。本發(fā)明優(yōu)選的噴墨組合物，其數(shù)均分子量的范圍在500到10,000之間，最好是900到2,500之間，布氏粘度(厘泊)優(yōu)選約50,000(50Pa.s)，更好的范圍為1,000到40,000(1到40Pa.s)，最好的是在1,000到15,000(1到15Pa.s)之間。
在組合物如油墨中摻入聚氨酯低聚物十分合乎需要。因?yàn)榫郯滨サ途畚锾貏e是聚酯聚氨酯低聚物，能為組合物提供諸如柔順性、韌性、彈性、耐久性、低收縮、耐候性、良好的力學(xué)性能、更好的粘合性能等特性。然而，這類(lèi)組合物的粘度會(huì)隨著低聚物中聚氨酯含量的增加而增加。本發(fā)明低聚物的一個(gè)突出優(yōu)勢(shì)就在于，這種低聚物可含有相對(duì)大量聚氨酯，同時(shí)粘度不會(huì)象預(yù)期的那樣增加很多。因此，可在實(shí)際應(yīng)用如對(duì)低粘度有嚴(yán)格要求的噴墨印刷配方中摻入低聚物以使配方獲得類(lèi)似聚氨酯的性能。
材料中聚氨酯含量可由氨酯氮的重量百分含量直接測(cè)定。氨酯氮重量百分含量高，表明相應(yīng)的聚氨酯含量也高；氨酯氮含量低，則聚氨酯含量也低。在對(duì)低粘度有嚴(yán)格要求的噴墨應(yīng)用中，低聚物含有的氨酯氮重量百分含量宜為0.5至5，最好是2至4。對(duì)于其他印刷應(yīng)用，如絲網(wǎng)印刷等對(duì)粘度要求不太嚴(yán)格的場(chǎng)合，氨酯氮的重量百分含量可在較大范圍內(nèi)如0.5至10之間變動(dòng)。
實(shí)際操作中，本發(fā)明低聚物加合物可看作是將一種特殊類(lèi)型的多異氰酸酯材料直接或間接與一種或多種可輻射固化的聚酯醇進(jìn)行封端反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物。另一種獲得可輻射固化的低聚物的傳統(tǒng)方法是將一種多元醇組分，如二醇，用可輻射固化的異氰酸酯如甲基丙烯酸異氰酸基乙酯(一般稱為IEM)進(jìn)行封端反應(yīng)。選擇這種傳統(tǒng)方法制備的聚氨酯低聚物，其粘度質(zhì)量比也可低于25∶1，但與本發(fā)明的低聚物相比，IEM封端多元醇生產(chǎn)成本高得多，并且在相當(dāng)?shù)恼扯忍匦韵?，聚氨酯含量較低。
優(yōu)選的多異氰酸酯在室溫下為液體，易溶解于活性稀釋劑中。將其摻入到聚氨酯低聚物中后，所得的聚氨酯低聚物可具有令人驚訝的比常規(guī)期望值更低的粘度。
多異氰酸酯組分最好含有一個(gè)或多個(gè)多官能團(tuán)異氰酸酯，其中每個(gè)異氰酸酯含有兩個(gè)或多個(gè)NCO基團(tuán)，并且最好是脂肪族的。優(yōu)選的一類(lèi)多官能團(tuán)異氰酸酯可由以下分子式表示W(wǎng)-(NCO)m此處W為m價(jià)基團(tuán)，W最好是脂肪族的，可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，主鏈上含3至100個(gè)碳原子。W中也可含有N，S和/或O雜原子。m大于等于2，2至5更好，2至3則為最佳。
優(yōu)選的一種實(shí)施方案中，m等于2，W為二價(jià)基團(tuán)，其主鏈含5至10個(gè)碳原子和/或雜原子，并有一個(gè)或多個(gè)H被取代基取代，形成支鏈結(jié)構(gòu)。有代表性的取代基包括含1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基基團(tuán)，含1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基基團(tuán)，非芳香族環(huán)狀基團(tuán)以及它們的組合等。在這些取代基中，非極性基團(tuán)如含1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基基團(tuán)是取代基的優(yōu)選。一個(gè)或多個(gè)-CH3和/或-CH2CH3是取代基的優(yōu)選。
優(yōu)選的有代表性的多異氰酸酯包括以下二異氰酸酯 它是2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯 它是2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯這兩種二異氰酸酯作為混合物，通常稱作“TMDI”在市場(chǎng)上有售。另一種合適的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，通常被稱作“IPDI”，由拜爾公司以“Desmodur I”商標(biāo)名稱銷(xiāo)售。另一種合適的二異氰酸酯為4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，通常是指“H12MDI”，由拜爾公司以“Desmodur W”商標(biāo)名稱銷(xiāo)售。
另一個(gè)可選擇的實(shí)施方案中，m等于3，W包含一個(gè)異氰脲酸酯基團(tuán)，并通過(guò)連接基團(tuán)如含2至20個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，含2至20個(gè)碳原子的醚基團(tuán)，含2至20個(gè)碳原子的酯基團(tuán)，含2至20個(gè)碳原子的氨酯基團(tuán)，它們的組合等與至少3個(gè)NCO基團(tuán)連接。優(yōu)選的一類(lèi)多異氰酸酯包括含以下分子式的異氰脲酸酯環(huán)(此類(lèi)化合物以后被稱作異氰脲酸酯三異氰酸酯，或“ITI”) 此處，每個(gè)R各自獨(dú)立地為n+1價(jià)基團(tuán)，R可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)R各自最好是二價(jià)的，最好是脂肪族的并最好含有2至20個(gè)碳原子。每個(gè)R最好為-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，因?yàn)檫@種含三異氰酸酯官能團(tuán)的異氰脲酸酯化合物市場(chǎng)上有售，并且在室溫下為液體。一些市場(chǎng)上有售的同類(lèi)材料，如Rhodia公司的“Tolonate HDT”及拜爾公司的“Desmodur N-3300”，含相當(dāng)量的低聚物，也就是上述結(jié)構(gòu)中一個(gè)或多個(gè)NCO基團(tuán)組成了另一個(gè)異氰脲酸酯環(huán)的骨架的一部分。由于這些低聚物能使粘度增加，本發(fā)明推薦使用最少種類(lèi)的低聚物，但這并不作為要求。含少量這些低聚物，并具有低粘度的市場(chǎng)上有售的級(jí)別(grades)包括Rhodia公司的“Tolonate HDT-LV”及拜爾公司的“DesmodurN-3600”。
在其他的實(shí)施方案中，多異氰酸酯包含脂肪族二異氰酸酯的縮二脲，如亞已基二異氰酸酯縮二脲，它在Rhodia公司以“Tolonate HDB”以及“TolonateHDB-LV”商標(biāo)銷(xiāo)售，在拜爾公司以“Desmodur N-100”以及“Desmodur N-3300”商標(biāo)銷(xiāo)售。本發(fā)明中其它有用的多異氰酸酯包括含uretdione(二聚物)基團(tuán)，二聚物與三聚物的混合物(如拜爾公司的“Desmodur N-3400”)以及脲基甲酸酯基團(tuán)的脂肪二異氰酸酯。其它有用的多異氰酸酯包括“Desmodur TPLS 2294”等，它們含有如一下結(jié)構(gòu)所示的不對(duì)稱三聚基團(tuán)。 其它實(shí)施方案中，多異氰酸酯也可含有兩種或多種異氰酸酯官能團(tuán)化合物的混合物。例如，這種混合物可包括TMDI，ITI，和/或IPDI中的至少兩種。這種情況的一個(gè)實(shí)施方案中，以相對(duì)重量計(jì)，混合物可包括1至19份TMDI以及1至19份IPDI。另一個(gè)類(lèi)似的實(shí)施方案中，以相對(duì)重量計(jì)，混合物可包括1至19份TMDI以及1至19份ITI。另一個(gè)類(lèi)似的實(shí)施方案中，以相對(duì)重量計(jì)，混合物可包括1至19份IPDI以及1至19份ITI。另一個(gè)類(lèi)似的實(shí)施方案中，以相對(duì)重量計(jì)，混合物可包括1至19份TMDI，1至19份IPDI以及1至19份ITI。
低聚物加合物中的可輻射固化的醇組分可以是任一種或多種化合物，這些化合物各自含有一個(gè)或多個(gè)羥基，一個(gè)或多個(gè)聚己內(nèi)酯基團(tuán)，一個(gè)或多個(gè)可輻射固化的基團(tuán)。本發(fā)明中，“可輻射固化的”是指接受合適的固化能量后，可參與交聯(lián)的直接或間接連接于單體、低聚物或聚合物主鏈(可能的情況)的側(cè)基官能團(tuán)。這種官能團(tuán)通常不僅包括在輻射條件下通過(guò)陽(yáng)離子機(jī)理交聯(lián)的基團(tuán)，它還包括以自由基機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)的基團(tuán)。適用于本發(fā)明的可輻射交聯(lián)的基團(tuán)的代表性例子包括環(huán)氧基，(甲基)丙烯酸酯基，烯碳-碳雙鍵，烯丙氧基，α-甲基苯乙烯基，(甲基)丙烯酰胺基，氰酸酯基，乙烯基醚基，它們的組合等。這里采用的“(甲基)丙烯?；卑；?或甲基丙烯?；?。
可輻射固化的官能團(tuán)交聯(lián)所用的能源可以是光化的(如輻射波長(zhǎng)在紫外光或可見(jiàn)光光譜范圍內(nèi))，加速粒子(如電子束輻射)，熱(如加熱或紅外輻射)等。能源優(yōu)選光化輻射或加速粒子，因?yàn)檫@種能量能很好的控制交聯(lián)反應(yīng)的引發(fā)及反應(yīng)速率。另外，光化輻射及加速粒子可用于在溫度較低情況下的固化，從而使對(duì)高溫較敏感的組分不發(fā)生降解，而使用熱固化工藝時(shí)，引發(fā)可輻射固化的基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)所需的溫度較高。合適的光化輻射能源包括水銀燈、氙燈、激光、電子束、碳弧燈、鎢絲燈、太陽(yáng)光等。最好選用紫外光輻射，特別是來(lái)自中壓水銀燈的紫外線輻射。
優(yōu)選含一個(gè)單一羥基，一個(gè)或多個(gè)可輻射固化的基團(tuán)以及一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)的可輻射固化的醇，因?yàn)檫@種材料能提高粘合性并降低粘度。本發(fā)明中適用的可輻射固化的聚酯醇，其代表性例子包括具有以下分子式的羥基官能團(tuán)的聚己內(nèi)酯基(甲基)丙烯酸酯， 其中n的范圍為1-25，更佳的范圍為2至5，以便使可輻射固化的醇能溶解于活性稀釋劑中；R為一價(jià)取代基，較好的選擇是氫或含1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或環(huán)烷基，最好則是氫或甲基。可輻射固化的醇的數(shù)均分子量范圍為200至3,000。這種結(jié)構(gòu)的材料以下將被稱作“聚己內(nèi)酯基(甲基)丙烯酸酯”，該名稱在n等于1時(shí)也適用。含醇官能團(tuán)的聚己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯，其中n約為2，市場(chǎng)上銷(xiāo)售的商標(biāo)名是來(lái)自聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corp)的“TONE M-100”。
特別優(yōu)選的可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物是將至少達(dá)化學(xué)計(jì)量量的TMDI與可輻射固化的、含聚己內(nèi)酯、含醇官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯如上述已命名的M-100化合物，進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)不同因素，如低聚物是否摻有多元醇組分，低聚物的最終使用，低聚物所需要的數(shù)均分子量等，摻入低聚物中的可輻射固化的醇的含量可在大范圍內(nèi)變化。在不使用多元醇組分時(shí)，優(yōu)選的可輻射固化的醇，其含量至少達(dá)到與多異氰酸酯組分相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量量，以便使兩種組分反應(yīng)后低聚物中基本沒(méi)有未反應(yīng)的NCO基團(tuán)。一般而言，為了確保NCO基團(tuán)全部參與反應(yīng)，可使羥基相對(duì)于NCO基團(tuán)稍過(guò)量些，如過(guò)量1％至5％。若使用多元醇組分，最好使多異氰酸酯組分的化學(xué)計(jì)量量比可輻射固化的醇過(guò)量，以確保至少有一些NCO基團(tuán)可與多元醇組分反應(yīng)。
低聚物也可進(jìn)一步摻入包含一個(gè)或多個(gè)一元醇，二元醇，三元醇，四元醇，更多官能團(tuán)的醇，它們的組合和/或類(lèi)似的多元醇的醇組分。這些多元醇材料可以是單體，低聚物，和/或聚合物。多元醇低聚物這里定義為包含2至20個(gè)單體，其數(shù)均分子量在400至10,000之間。多元醇聚合物定義為含有21個(gè)或更多單體。優(yōu)選使用三元醇和/或四元醇單體，因?yàn)檫@些材料能為低聚物提供支鏈結(jié)構(gòu)。支鏈低聚物溶解性更好，與活性稀釋劑混合時(shí)不易結(jié)晶，因此支鏈結(jié)構(gòu)是更可取的。與相當(dāng)分子量的直鏈低聚物相比，支鏈低聚物粘度更低，而且，每摩爾支鏈低聚物可含有更多的可輻射固化的端基，因而可加快固化速率。
特別優(yōu)選的多元醇組分包含聚己內(nèi)酯二元醇，三元醇和/或四元醇。更佳的多元醇組分中含有聚己內(nèi)酯三元醇。聚己內(nèi)酯材料的優(yōu)勢(shì)在于能與活性稀釋劑、含羥基官能團(tuán)聚己內(nèi)酯基(甲基)丙烯酸酯相容，其特點(diǎn)在于分子量分布窄。一種特別優(yōu)選的聚己內(nèi)酯三元醇，其重均分子量約為550，在市場(chǎng)上銷(xiāo)售的商標(biāo)名是來(lái)自Union Carbide公司的“TONE 0305”。
摻入低聚物中的多元醇組分，其含量可在大范圍內(nèi)變化。一般而言，多元醇組分使用量越多，低聚物的粘合性越好，在活性稀釋劑中的溶解性越好，但粘度則會(huì)更高。噴墨應(yīng)用中，支鏈化與粘度特性通常要為達(dá)到最佳性能而平衡，因此低聚物中摻入的OH基團(tuán)中約有50％，更佳的約有40％，最佳的則有30％來(lái)自一種或多種多元醇。
本發(fā)明中，可輻射固化的聚氨酯低聚物可用多種方法制備。根據(jù)一種方法，低聚物可通過(guò)一步反應(yīng)制備。反應(yīng)時(shí)，將多異氰酸酯組分，可輻射固化的醇組分及選用的多元醇組分(若有的話)混合，使用合適催化劑并在有效的條件下，制備低聚物組合物。低聚物也可由多步反應(yīng)制備，反應(yīng)時(shí)，多異氰酸酯先與一種可輻射固化的醇或多元醇組分進(jìn)行第一步反應(yīng)，接著再與其他物質(zhì)進(jìn)行第二步反應(yīng)。
若沒(méi)有多元醇組分，低聚物優(yōu)選用一步反應(yīng)制備。圖1a為方法10的圖解。圖中，以化學(xué)計(jì)量量計(jì)，1mol二異氰酸酯12與2mol(略過(guò)量則更佳)可輻射固化的聚酯醇14反應(yīng)，該醇含一個(gè)OH基團(tuán)，兩個(gè)聚己內(nèi)酯基團(tuán)16及一個(gè)可輻射固化的基團(tuán)18。低聚物16為線型分子，分子兩端分別帶有兩個(gè)氨酯鍵20及一個(gè)可輻射固化的基團(tuán)18。進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，醇14上最好要有足夠的OH基團(tuán)，以確保低聚物16形成時(shí)，二異氰酸酯12上所有的NCO基團(tuán)15都已參加反應(yīng)。相應(yīng)的，相對(duì)于二異氰酸酯12，醇14在化學(xué)計(jì)量上略過(guò)量。然而，我們推薦，產(chǎn)物組合物中不要含有太多過(guò)量的未反應(yīng)的多元醇。因此，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于NCO基團(tuán)而言，OH基團(tuán)過(guò)量約1％至5％為最佳。
本發(fā)明中如圖1a所示的聚氨酯的合成反應(yīng)一般可在無(wú)溶劑情況下，在合適的溫度，使用催化劑催化OH基團(tuán)與NCO基團(tuán)之間進(jìn)行反應(yīng)。合適的溫度范圍為50℃至100℃，50℃至80℃的溫度范圍則更佳。代表性的催化劑包括二丁基錫二月桂酸酯，其它有機(jī)錫化物，有機(jī)鉍及有機(jī)鋯化合物，它們的組合等。本發(fā)明中反應(yīng)混合物通常包括催化量的這些物質(zhì)，其最佳含量在每100萬(wàn)份反應(yīng)物中含50份至反應(yīng)物重量的0.1％之間。利用紅外(IR)對(duì)混合物樣品分析，不能檢測(cè)到未反應(yīng)的異氰酸酯時(shí)，可認(rèn)為反應(yīng)已完全。
圖1b所示為圖1a中在二異氰酸酯為T(mén)MDI，可輻射固化的醇為含醇官能團(tuán)的聚己內(nèi)酯基丙烯酸酯，其中n等于2時(shí)反應(yīng)的進(jìn)行情況。圖1b所示反應(yīng)產(chǎn)物為線型可輻射固化的低聚物，其重均分子量約為900。
當(dāng)?shù)途畚镏袚饺攵喈惽杷狨ソM分，可輻射固化的醇組分以及多元醇組分時(shí)，也可選擇多步反應(yīng)制備低聚物。為說(shuō)明這一過(guò)程，圖2所示為優(yōu)選的多步反應(yīng)圖30，其中低聚物組合物32由二異氰酸酯34與含一個(gè)OH基團(tuán)38、一個(gè)可輻射固化的基團(tuán)40的可輻射固化的醇36以及一個(gè)三元醇42進(jìn)行兩步反應(yīng)得到。第一步反應(yīng)31中，可輻射固化的醇36與以化學(xué)計(jì)量計(jì)過(guò)量的二異氰酸酯34反應(yīng)，得到中間反應(yīng)產(chǎn)物44，該產(chǎn)物包括了可輻射固化的聚氨酯低聚物48及可輻射固化的、含NCO官能團(tuán)的聚氨酯低聚物50。通常，二異氰酸酯34與可輻射固化醇36的相對(duì)摩爾量可在大范圍內(nèi)變化。一般的原則是，選擇二異氰酸酯34與可輻射固化的醇36的摩爾比為0.6∶1至1∶1之間，0.6∶1至0.8∶1則更適合制備用于噴墨應(yīng)用的低聚物組合物。
圖2中，第二步反應(yīng)33中，中間產(chǎn)物44與以化學(xué)計(jì)量的三元醇42反應(yīng)，得到低聚物組合物32，它包括聚氨酯低聚物48(該物質(zhì)在第一步反應(yīng)后，保留在反應(yīng)混合物中，不參加第二步反應(yīng))以及鏈增長(zhǎng)了的可輻射固化的聚氨酯低聚物52。進(jìn)行這步反應(yīng)時(shí)，三元醇42上最好有足夠量OH基團(tuán)，以確保在鏈增長(zhǎng)了的、可輻射固化的聚氨酯低聚物52形成時(shí)，可輻射固化的含NCO官能團(tuán)的聚氨酯低聚物50上所有的NCO基團(tuán)都參加反應(yīng)。相應(yīng)的，三元醇42的含量要使得三元醇42上的OH基團(tuán)相對(duì)于NCO反應(yīng)基團(tuán)而言，在化學(xué)計(jì)量上稍過(guò)量。然而，一般建議，在產(chǎn)物組合物中不要有太多過(guò)量的未反應(yīng)三元醇42。因此，進(jìn)行第二步反應(yīng)33時(shí)，相對(duì)于NCO基團(tuán)而言，推薦OH基團(tuán)約過(guò)量1％至10％。
圖2為理想化的多步反應(yīng)圖。實(shí)際操作中，會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，從而得到較高級(jí)的低聚反應(yīng)產(chǎn)物。例如，可能有一些來(lái)自第一步反應(yīng)的未反應(yīng)的二異氰酸酯，這些未反應(yīng)物質(zhì)將留在第二步反應(yīng)中，并與三元醇和/或其它含有羥基官能團(tuán)如含羥基官能團(tuán)的中間產(chǎn)物上的羥基反應(yīng)。
活性稀釋劑最好含有一種或多種可輻射固化的單體、低聚物和/或聚合物。根據(jù)所需的性能標(biāo)準(zhǔn)，活性稀釋劑中可摻入任何可輻射固化的單體、低聚物和/或聚合物。因此，只要加工條件滿足，本發(fā)明無(wú)意限制使用特定種類(lèi)的可輻射固化單體、低聚物以及聚合物。然而，對(duì)噴墨應(yīng)用而言，單體、低聚物和/或聚合物，至少是它們的組合，在所需要的噴墨溫度時(shí)最好為液體，并達(dá)到噴墨粘度要求。在這里，“單體”是指能與自身或其它單體結(jié)合制備低聚物或聚合物的單分子單元?！暗途畚铩笔侵负?至20個(gè)單體單元的化合物。“聚合物”是指含21個(gè)或更多單體單元的化合物。此處使用的“低聚物/樹(shù)脂”是指低聚物與聚合物的集合。較好的低聚物/樹(shù)脂的數(shù)均分子量在100,000以下，500至30,000更佳，700至10,000則為最佳。
芳族材料通常耐候性差和/或不耐光照。因此，為在戶外使用，建議本發(fā)明活性稀釋劑限制芳族材料，最好不采用芳族材料。
活性稀釋劑中的單體、低聚物和/或聚合物可包括一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)和/或四個(gè)官能團(tuán)(以可輻射固化的基團(tuán)計(jì))。噴墨應(yīng)用中，更推薦使用一種或多種單體，這些單體可充當(dāng)稀釋劑或低聚物及其他組分(若有的話)的溶劑，粘度降低劑，固化后可作為粘結(jié)劑，也可起到交聯(lián)劑的作用。根據(jù)所得組合物的使用場(chǎng)合不同，活性稀釋劑中摻入的這類(lèi)單體可在大范圍內(nèi)變化。一般的原則是，活性稀釋劑可含有25％至100％，更好則為45％至100％，最佳則為70％至100％重量百分含量的單體。
適用于活性稀釋劑的單官能團(tuán)可輻射固化的單體代表物包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰胺，N-取代(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸異-辛酯，壬基苯酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸異壬酯，乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，異冰片基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，丁二醇單(甲基)丙烯酸酯，β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，脂環(huán)族氧化物，α-環(huán)氧化物，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯腈，馬來(lái)酸酐，衣康酸，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸正-丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，硬脂基(甲基)丙烯酸酯，羥基官能團(tuán)的聚己內(nèi)酯基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥甲酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥異丙酯，(甲基)丙烯酸羥丁酯，(甲基)丙烯酸羥異丁酯，(甲基)丙烯酸酯，四氫化糠基(甲基)丙烯酸酯及它們的組合等。
也可在活性稀釋劑中摻入多官能團(tuán)可輻射固化的物質(zhì)，以提高活性稀釋劑的一種或多種性質(zhì)，如交聯(lián)密度，硬度，固化速率等。活性稀釋劑中若摻入這些材料，其重量百分比可達(dá)1％至20％。這種多官能團(tuán)，可輻射固化的單體包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，丙三醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯以及它們的組合等。
實(shí)施本發(fā)明合適的活性稀釋劑在代理人以Ylitalo et al.之名，于2000年11月9日申請(qǐng)的題為“有效用于噴墨應(yīng)用的摻入少量溶劑的油墨及其它組合物”的未審查美國(guó)專利申請(qǐng)公告No.09/711,345以及由代理人以Lee et al.之名，于2000年11月9日申請(qǐng)的題為“特別適用于戶外應(yīng)用的耐候性、可噴墨、輻射固化流體組合物”的未審查美國(guó)專利申請(qǐng)公告No.09/711,336中均有說(shuō)明。
根據(jù)最終組合物的不同應(yīng)用場(chǎng)合，活性稀釋劑及可輻射固化的聚氨酯低聚物的相對(duì)用量可在大范圍內(nèi)變化。例如，本發(fā)明中的噴墨組合物包含一定數(shù)量的活性稀釋劑，以使組合物滿足噴墨所需要的粘度要求。壓電噴墨應(yīng)用中，25℃時(shí)，一般對(duì)粘度的要求是10至30厘泊。這一粘度特性一般能確保組合物在印刷頭溫度時(shí)可以進(jìn)行噴墨。印刷頭溫度通常在20℃至60℃之間。實(shí)際操作中，組合物中所含低聚物的重量百分比為0.1％至50％，5％至20％則更佳。
為了與傳統(tǒng)的應(yīng)用相一致，除了低聚物與活性稀釋劑外，本發(fā)明中的組合物也可摻入一種或多種其它添加劑。一般可在油墨中分散0.5％至15％，0.5％至10％則更佳的無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料。其他可選擇的添加劑包括一種或多種溶劑，光引發(fā)劑，著色劑，滑動(dòng)改進(jìn)劑，觸變劑，發(fā)泡劑，消泡劑，流動(dòng)及其它流變控制劑，蠟，油，增塑劑，粘結(jié)劑，抗氧化劑，光引發(fā)劑穩(wěn)定劑，防霉劑，殺菌劑，有機(jī)和/或無(wú)機(jī)填充粒子，流平劑，遮光劑，抗靜電劑，分散劑等。
本發(fā)明的組合物可通過(guò)合適的工藝，將所需要的組分混合制得。例如，一步法中，可將所有的組分混合，攪拌，碾磨或?qū)⒏鹘M分混合成均勻的組合物。另一種方法中，第一步將低聚物與活性稀釋劑混合，接著通過(guò)一步或多步，利用混合、碾磨或其它混合工藝在組合物中摻入一種或多種添加劑。
本發(fā)明中的組合物可以任何方式用于包括逆反射基材，金屬，紙，織造或非織造布，樹(shù)脂涂層紙，箔，聚合物制品，聚合物膜等。有代表性的涂層技術(shù)包括絲網(wǎng)印刷，噴涂，噴墨，凹版印刷，刮涂，滾涂，刷涂，簾膜式涂布，膠印印刷，膠版印刷等。本發(fā)明中組合物可用于形成圖像，文本，連續(xù)層，條形碼，三維結(jié)構(gòu)或其它形式。
本發(fā)明的組合物與多孔及非孔基材高度相容。與非孔基材的相容性使得組合物能用于大量非孔聚合物膜中，如聚對(duì)苯二酸丁二醇酯，聚對(duì)苯二酸乙二醇酯，其它聚酯，聚烯烴，聚(甲基)丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，ABS，聚乙烯，聚苯乙烯，高抗沖聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，環(huán)氧，聚酰亞胺，聚酰胺，聚酰胺酰亞胺，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，及它們的組合等。因?yàn)檩椛涔袒瘞缀醪划a(chǎn)生熱，本發(fā)明的組合物可用于熱敏感基材。
涂布后，組合物可使用合適的能流及能量源進(jìn)行固化。固化所需能量多少取決于多種因素，如所含反應(yīng)物的量及類(lèi)型，能源，卷材速度，與能源的距離，要固化的材料的厚度等。一般而言，固化速率隨能量強(qiáng)度的增加而加快。固化速率也會(huì)隨組合物中光催化劑和/或光引發(fā)劑含量的增加而增加。一般原則是，光化輻射釋放的總能量為0.1至10J/cm2，電子束輻射釋放的能量范圍為少于1Mrad至100Mrad或更高，最佳為1至10Mrad。接受輻射的時(shí)間可在少于1秒至10分鐘之間或更長(zhǎng)時(shí)間。輻射可在空氣中或惰性氣體如氮?dú)庵羞M(jìn)行。
本發(fā)明的低聚物具有如此低的粘度特性，因而本發(fā)明中摻入這些低聚物的組合物易于配方，粘度低，適用于噴墨應(yīng)用而無(wú)需任何溶劑。因此，這些組合物可以以100％固體(即凈相)裝填入選擇的噴墨系統(tǒng)中，按所需樣式噴射至所需的基材上，再通過(guò)輻射進(jìn)行固化。
本發(fā)明將通過(guò)參考下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。以下為實(shí)施例中所用縮寫(xiě)THFFA 丙烯酸四氫糠酯IBOA 丙烯酸異冰片酯EEEA 丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯HDDA 己二醇二丙烯酸酯NVC N-乙烯基己內(nèi)酰胺IPTX 異丙基噻噸酮，商標(biāo)名為SPEEDCURE ITX，來(lái)自紐約新海德公園的Aceto公司以下為實(shí)施例中所用的其它材料TINUVIN299為一種穩(wěn)定劑的商標(biāo)，得自汽巴專用化學(xué)品公司，Tarryrown，N.Y.
IRGACURE 819是雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物的商標(biāo)名，IRGACURE 651是2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮的商標(biāo)名，IRGACURE 369是2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉子基苯基)丁烷-1-酮的商標(biāo)名，所有產(chǎn)品都在紐約Tarrytown的Ciba Speialty Chemicals公司有售。
SOLSPERSE 32000是由Wilmington DE的Avecia公司提供的分散劑的商標(biāo)名稱。
EBECRYL 8800用UCB化學(xué)品公司的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯將脂肪族氨酯丙烯酸酯稀釋成10％所得產(chǎn)品的商標(biāo)名稱。
179紅色顏料與224紅色顏料是拜爾公司的紅色顏料產(chǎn)品的商標(biāo)名。
丙烯酸四氫糠酯(THFFA)，丙烯酸冰片酯(IBOA)，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EEEA)，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，丙烯酸異辛酯(IOA)以及N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVC)都可從Exton.PA的Sartomer公司獲得。
3M鉆石級(jí)片材是指DIAMOND GRADE LDP反射片材系列3970逆反射膜(聚甲基丙烯酸甲酯)，由3M公司提供。
3M高強(qiáng)度片材是指3M SCOTCHLITE高強(qiáng)度片材系列3870逆反射膜(聚甲基丙烯酸甲酯)，由3M公司提供。
實(shí)施例1TMDI與聚己內(nèi)酯丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物在281.3g聚己內(nèi)酯丙烯酸酯(“Tone M-100”，Union Carbide公司，0.818當(dāng)量)中加入40mg 2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT)及一滴二月桂酸二丁基錫(Aldrich Chemical公司)。將該物質(zhì)在干燥空氣中加熱至90℃，緩慢加入84.2g“Vestanat”TMDI(2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的混合物，0.8當(dāng)量，由Creanova公司提供)，同時(shí)用水浴控制放熱，使溫度在100℃以下。反應(yīng)在90℃維持8小時(shí)，經(jīng)紅外光譜顯示沒(méi)有殘余的異氰酸酯。測(cè)定產(chǎn)品的布氏粘度為2,500厘泊(2.5Pa.s)。材料的分子量計(jì)算值為875。
實(shí)施例2TMDI與89％的聚己內(nèi)酯丙烯酸酯以及11％的其它多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物在60g聚己內(nèi)酯丙烯酸酯(分子量為344，0.174當(dāng)量，Aldrich化學(xué)公司)中加入200mg BHT以及一滴二月桂酸二丁基錫。將該物質(zhì)在干燥空氣中加熱至45℃，緩慢加入24.78g“Vestanat”TMDI(0.236當(dāng)量)，控制放熱，使溫度維持在55℃以下。在50℃維持2小時(shí)后，加入11.1g“Tone”0305聚己內(nèi)酯三醇(分子量550，0.062當(dāng)量，Union Carbide公司)以及兩滴二月桂酸二丁基錫。將反應(yīng)在50℃維持48小時(shí)，在到達(dá)24小時(shí)時(shí)加入兩滴二月桂酸二丁基錫。反應(yīng)完成后，紅外光譜顯示有少量殘余異氰酸酯，可通過(guò)加入1g乙醇放置2小時(shí)除去。測(cè)定產(chǎn)品的布氏粘度為9,000厘泊(9Pa.s)。分子量計(jì)算值Mn＝1250，Mw＝2100。GPC分子量數(shù)據(jù)Mn＝1380，Mw＝2480。
實(shí)施例3TMDI與82％的聚己內(nèi)酯丙烯酸酯以及18％的其它多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物在52g M-100聚己內(nèi)酯丙烯酸酯(0.152當(dāng)量)以及17.6g Tone 0305聚己內(nèi)酯三醇(0.098當(dāng)量)中加入50mg BHT及一滴二月桂酸二丁基錫。將該物質(zhì)在干燥空氣中加熱至50℃，緩慢加入26.15g“Vestanat”TMDI(0.249當(dāng)量)，控制放熱，使溫度維持在65℃以下。反應(yīng)在50℃維持48小時(shí)后，紅外光譜顯示有少量殘余異氰酸酯，可通過(guò)加入1g乙醇并放置2小時(shí)除去。測(cè)定產(chǎn)品的布氏粘度為19,500厘泊(19.5Pa.s)。分子量計(jì)算值Mn＝1600，Mw＝5000。GPC分子量數(shù)據(jù)Mn＝1430，Mw＝4090。
實(shí)施例4TMDI與79％的聚己內(nèi)酯丙烯酸酯以及21％的其它多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物在48.6g“Tone M-100”聚己內(nèi)酯丙烯酸酯(0.141當(dāng)量)以及20.5g Tone 0305聚己內(nèi)酯三醇(0.114當(dāng)量)中加入50mg BHT及一滴二月桂酸二丁基錫。將該物質(zhì)在干燥空氣中加熱至50℃，緩慢加入26.78g“Vestanat”TMDI(0.255當(dāng)量)，控制放熱，使溫度維持在65℃以下。反應(yīng)在50℃維持48小時(shí)后，紅外光譜顯示有少量殘余異氰酸酯，可通過(guò)加入1g乙醇并放置2小時(shí)除去。測(cè)定產(chǎn)品的布氏粘度為40,000厘泊(40Pa.s)。分子量計(jì)算值Mn＝1850，Mw＝10000。GPC分子量數(shù)據(jù)Mn＝1440，Mw＝5670。
實(shí)施例5IPDI與90％的聚己內(nèi)酯丙烯酸酯以及10％的其它多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物在464.2g“Tone M-100”聚己內(nèi)酯丙烯酸酯(1.349當(dāng)量)以及84.2g Tone 0305聚己內(nèi)酯三醇(0.468當(dāng)量)中加入100mg BHT及3滴二月桂酸二丁基錫。將該物質(zhì)在干燥空氣中加熱至50℃，緩慢加入201.7g“Vestanat”TMDI(1.815當(dāng)量)，控制放熱，使溫度維持在65℃以下。反應(yīng)在50℃維持60小時(shí)后，紅外光譜顯示有少量殘余異氰酸酯，可通過(guò)加入0.5g乙醇并放置3小時(shí)除去。測(cè)定產(chǎn)品的布氏粘度為47,000厘泊(47Pa.s)。分子量計(jì)算值Mn＝1255，Mw＝2100。GPC分子量數(shù)據(jù)Mn＝1260，Mw＝2440。
實(shí)施例650/50 IPDI/TMDI與89％的聚己內(nèi)酯丙烯酸酯以及11％的其它多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物在464.2g“Tone M-100”聚己內(nèi)酯丙烯酸酯(1.349當(dāng)量)以及84.2g Tone 0305聚己內(nèi)酯三醇(0.468當(dāng)量)中加入100mg BHT及3滴二月桂酸二丁基錫。將該物質(zhì)在干燥空氣中加熱至50℃，緩慢加入201.7g“Vestanat”TMDI(1.815當(dāng)量)，控制放熱，使溫度維持在65℃以下。反應(yīng)在50℃維持60小時(shí)后，紅外光譜顯示有少量殘余異氰酸酯，可通過(guò)加入0.5g乙醇并放置3小時(shí)除去。測(cè)定產(chǎn)品的布氏粘度為11,500厘泊(11.5Pa.s)。分子量計(jì)算值Mn＝1255，Mw＝2100。GPC分子量數(shù)據(jù)Mn＝1260，Mw＝2440。
實(shí)施例7Desmodur N-3300與聚己內(nèi)酯丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物在取自拜爾公司的106.8g(0.56當(dāng)量)的“Desmodur N-3300”六亞甲基二異氰酸酯三聚物中，加入0.2g二月桂酸二丁基錫，接著再加入0.1g BHT以及193.2g(0.56當(dāng)量)Sartomer SR-495聚己內(nèi)酯丙烯酸酯。在干燥空氣中，利用冰浴將反應(yīng)溫度控制在65℃以下。反應(yīng)在50℃維持7小時(shí)，產(chǎn)物由紅外鑒定已反應(yīng)完全。其計(jì)算分子量為1614。
實(shí)施例8Rhodia“HDT-LV”和聚己內(nèi)酯丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物在取自Rhodia公司的260.4g(1.42當(dāng)量)“HDT-LV”六亞甲基二異氰酸酯三聚物中，加入0.2g二月桂酸二丁基錫以及0.1g BHT，接著再加入490g(1.42當(dāng)量)Tone M-100聚己內(nèi)酯丙烯酸酯。在干燥空氣中，利用冰浴將反應(yīng)溫度控制在85℃以下。反應(yīng)在70℃維持4小時(shí)，產(chǎn)物由紅外鑒定已反應(yīng)完全。其計(jì)算分子量為1581。粘度測(cè)定結(jié)果為24,000厘泊(24Pa.s)對(duì)比實(shí)施例ATMDI與50％的聚己內(nèi)酯丙烯酸酯以及50％的其它多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物在210g(0.6當(dāng)量)Tone M-100聚己內(nèi)酯丙烯酸酯中加入500.7g(1.214當(dāng)量)Tone 0210聚己內(nèi)酯二醇，0.1g二月桂酸二丁基錫以及0.1g BHT。將混合物在干燥空氣中加熱至50℃，加入189.6g Vestanat TMDI(1.805當(dāng)量)，使放熱反應(yīng)溫度維持在95℃以下。將反應(yīng)在80℃維持16小時(shí)，再加入0.05g二月桂酸二丁基錫，溫度升至85℃。在85℃維持24小時(shí)后，加入9g甲醇。1小時(shí)后，紅外檢測(cè)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘余異氰酸酯。其計(jì)算分子量為Mn＝2900，Mw＝5000，初始粘度大于100,000厘泊(100Pa.s)，但不能精確測(cè)量，因?yàn)椴牧戏胖煤螅Y(jié)晶形成固體。由此制得的油墨粘度尤為高。
對(duì)比實(shí)施例BTMDI與55％的聚己內(nèi)酯丙烯酸酯以及45％的其它多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物在47.7g(0.139當(dāng)量)Tone M-100聚己內(nèi)酯丙烯酸酯中加入來(lái)自Uniqema的114g(0.228當(dāng)量)Priplast 3193聚酯二醇，0.1g二月桂酸二丁基錫以及0.1g BHT。將混合物在干燥空氣中加熱至50℃，加入38.1 5g Vestanat TMDI(0.363當(dāng)量)，使放熱反應(yīng)溫度維持在95℃以下。將反應(yīng)在80℃維持16小時(shí)，再加入0.05g二月桂酸二丁基錫，溫度升至85℃。在85℃維持24小時(shí)后，加入2g甲醇。1小時(shí)后，紅外檢測(cè)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘余異氰酸酯。其計(jì)算分子量為Mn＝2800，Mw＝5000，粘度大于100,000厘泊(100Pa.s)。由此制得的油墨粘度尤為高。
對(duì)比實(shí)施例CTMDI與51％的聚己內(nèi)酯丙烯酸酯以及49％的其它多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物在86.9g(0.253當(dāng)量)Tone M-100聚己內(nèi)酯丙烯酸酯中加入20g(0.44當(dāng)量)順丁二醇以及13.1g(0.73當(dāng)量)Tone 0305聚己內(nèi)酯三醇。加入0.1g二月桂酸二丁基錫及0.1g BHT并將該混合物在干燥空氣中加熱至50℃。使用添加漏斗，加入80g Vestanat TMDI(0.76當(dāng)量)，使放熱反應(yīng)溫度維持在65℃以下。將反應(yīng)在50℃維持48小時(shí)，經(jīng)紅外檢測(cè)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘余異氰酸酯。其計(jì)算分子量為Mn＝1700，Mw＝2500，粘度為210,000厘泊(210Pa.s)。由此制得的油墨粘度尤為高。
對(duì)比實(shí)施例D不含聚己內(nèi)酯的羥基丙烯酸酯在234g(1.614當(dāng)量)丙烯酸羥基丁酯中加入0.1g二月桂酸二丁基錫及0.1gBHT。將該混合物在干燥空氣中加熱至60℃，加入166g Vestanat TMDI(1.581當(dāng)量)，使放熱反應(yīng)溫度維持在80以下。將反應(yīng)在80℃維持24小時(shí)，經(jīng)紅外檢測(cè)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘余異氰酸酯。其計(jì)算分子量為Mn＝500，Mw＝500，粘度為2,000厘泊(2Pa.s)。雖然由此法制得的油墨粘度已符合要求，但由于沒(méi)有聚己內(nèi)酯，其粘結(jié)性較差。
對(duì)比實(shí)施例E不含聚己內(nèi)酯丙烯酸酯的羥基丙烯酸酯在68.5g(0.591當(dāng)量)丙烯酸羥基乙酯中加入44.5g(0.247當(dāng)量)Tone 0305聚己內(nèi)酯三醇，0.1g二月桂酸二丁基錫及0.1g BHT。將該混合物在干燥空氣中加熱至50℃，加入87g Vestanat TMDI(0.829當(dāng)量)，使放熱反應(yīng)溫度維持在80℃以下。將反應(yīng)在50℃維持48小時(shí)，經(jīng)紅外檢測(cè)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘余異氰酸酯。其計(jì)算分子量為Mn＝775，Mw＝2100，粘度為51,000厘泊(51Pa.s)。雖然由此法制得的油墨粘度已符合要求，但由于沒(méi)有聚己內(nèi)酯丙烯酸酯，其粘結(jié)性不高。
對(duì)比實(shí)施例F在1984g Tone 0305聚己內(nèi)酯三醇(10.75當(dāng)量)中加入0.7g二月桂酸二丁基錫及1.75g BHT。將該混合物加熱至50℃，緩慢加入1516g(9.78當(dāng)量)異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯，并進(jìn)行冷卻，使反應(yīng)溫度不超過(guò)65℃。將反應(yīng)在50℃維持18小時(shí)，在60℃維持8小時(shí)，經(jīng)紅外檢測(cè)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘余異氰酸酯。其計(jì)算分子量為Mn＝975，粘度為19,000厘泊(19Pa.s)。雖然由此法制得的油墨粘度已符合要求，但由于沒(méi)有聚己內(nèi)酯，其固化及粘結(jié)性較差。
實(shí)施例9性能數(shù)據(jù)樣品1-8及對(duì)比樣品A-E對(duì)3M高強(qiáng)度薄膜及鉆石薄膜的粘度特性測(cè)試結(jié)果如下表所示。透明涂層由30份重量的低聚物與70份重量的丙烯酸四氫糠酯以及4份由CIBA獲得的光引發(fā)劑Irgacure 651混合制得。使用#8邁耶棒(R.D.Specialties，Webster，NY)對(duì)樣品涂層。固化時(shí)使用UV處理器(該處理器使用200至240mj/cm2，50ft/mn(15.2m/min)中壓水銀燈)，以及PRC UV處理器(PRCIndustries，Plainfield，IL，標(biāo)準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置，氮?dú)鈨艋?。粘結(jié)性由標(biāo)準(zhǔn)劃格法(crosshatch)粘結(jié)性測(cè)試法來(lái)測(cè)定，ASTM D3359-95A粘結(jié)性測(cè)定帶測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法，方法B。Mn，Mw以及氨酯氮百分值由化學(xué)計(jì)量計(jì)算。低聚物粘度由布氏粘度計(jì)LVT模型在25℃時(shí)測(cè)定。
表1a樣品1-8性能數(shù)據(jù)
表1b樣品1-8性能數(shù)據(jù)
表2a對(duì)比實(shí)施例A-E性能數(shù)據(jù)
表2b對(duì)比實(shí)施例A-E性能數(shù)據(jù)
實(shí)施例10將40份BAYER YELLOW Y5688，25份SOLSPERSE 32000以及35份THFFA混合制得黃色研磨基料(Millbase 10)制備研磨基料時(shí)，將SOLSPERSE 32000溶解于單體混合物中，接著在溶液中加入顏料，并用轉(zhuǎn)子-定子攪拌器將其混合。用包含0.5mm氧化鋯媒介的Netszch Mini-Zeta砂磨機(jī)研磨分散體。分散體在研磨機(jī)中處理45分鐘。
低聚物A由以下過(guò)程制備將由Union Carbide Corp.獲得的281.3g TONEM-10聚己內(nèi)酯丙烯酸酯(0.818當(dāng)量)加入0.040g 2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT)及1滴二月桂酸二丁基錫中(兩種物質(zhì)均由Aldrich Co.提供)。將該物質(zhì)在干燥空氣中加熱至90℃，緩慢加入含2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯以及2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的84.2g混合物TMDI中(0.8當(dāng)量)，該混合物由Creanova Inc.提供。用水浴控制放熱，使溫度在100℃以下。反應(yīng)在90℃維持8小時(shí)，經(jīng)紅外檢測(cè)沒(méi)有殘余異氰酸酯。測(cè)定產(chǎn)物的布氏粘度為2500厘泊(2.5Pa.s)，分子量計(jì)算值為875。
黃色油墨(油墨10)由20份研磨基料10，30份低聚物A，33份THFFA(丙烯酸四氫糠酯)，30份IBOA(丙烯酸冰片酯)，30份EEEA(丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯)、20份NVC(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)，10份HDDA(己二醇二丙烯酸酯)，4份TINUVIN 292，1.8份STABAXOL I，0.2份IRGANOX 1035，12份IRGACURE 819，4份IRGACURE651，4份IRGACURE 369，2份IPTX制備。
在25份上述油墨4中加入0.1g SF96-100流動(dòng)助劑，使表面粘度降至17.6厘泊(0.0176Pa.s)，表面張力降至23.5達(dá)因/厘米(2.35Pa)。
油墨印刷時(shí)使用帶MIT 3pL印刷頭的x-y板(XAAR XJ128-360，由XAARLimited提供)。在3M公司的180-10乙烯膜及鉆石級(jí)(DG)片材上，用317×285dpi溶液印刷，得到測(cè)試品。所有薄膜均用含兩個(gè)12″中壓水銀燈的RPC UV處理器在以下條件下固化標(biāo)準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置，50 feet/min(15.2m/min)，氮?dú)鈨艋?00-240mJ/cm2。固化油墨對(duì)兩種基材的粘結(jié)性為100％，在180-10乙烯膜上觀察到的點(diǎn)直徑為122微米，DG膜上觀察到的點(diǎn)直徑為160微米。
實(shí)施例11顏料紅179分散體可由混合33份C.I.顏料紅179，11份SOLSPERSE 32000，28份EEEA以及28份IBOA制備。
顏料紅224分散體可由混合26份C.I.顏料紅224，8.7份SOLSPERSE 32000，32.65份EEEA以及32.65份IBOA制備。
兩種分散體用含0.5mm氧化鋯介質(zhì)的Netszch Mini-Zeta砂磨機(jī)(由NetzschInc.提供)進(jìn)行研磨。
將顏料紅179分散體(6.44份)，8.17份顏料紅224分散體，10份由實(shí)施例8制備的低聚物，5份EBECRYL 8800，5份THFFA，5份HDDA，1.25份EEEA，1.25份IBOA，4份NVC，1份TINUVIN 292，1.5份IRGACURE 819，0.75份IRGACURE 651，0.35份IRGACURE 369以及0.25份IPTX混合，混合完全后，再打開(kāi)滾筒。
在SR200應(yīng)力控制電流計(jì)(由Rheometric Scientific，Piscataway，NJ提供)上，用粘度杯與轉(zhuǎn)子幾何測(cè)定所得油墨的剪切粘度為144.2厘泊(0.1442Pa·s)。油墨的冪律指數(shù)為0.98，表面張力為34.2達(dá)因/厘米(3.42Pa)。
將油墨以約11微米濕厚涂布于CONTROLTAC PLUS GRAPHIC SYSTEM180-10膜上(由3M公司提供)，并在空氣中用中壓水銀燈以297mJ/cm2劑量固化。
所的印刷品具有100％粘結(jié)性，并有良好的抗劃痕性及優(yōu)異的光澤。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)本說(shuō)明書(shū)或此處公開(kāi)的實(shí)施方案，有關(guān)本發(fā)明的其他實(shí)施情況則可顯而易見(jiàn)。對(duì)此處說(shuō)明的原則和實(shí)施例所作的不同的省略、修改及變化，必須由本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本權(quán)利要求書(shū)中所述明的范圍及主旨的情況下進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.可輻射固化的可噴墨油墨組合物，其包含為以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的低聚物(a)帶有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的脂肪族多異氰酸酯；以及(b)包含一個(gè)或多個(gè)可輻射固化的基團(tuán)，一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)以及一個(gè)或多個(gè)聚己內(nèi)酯基團(tuán)的可輻射固化的醇。
2.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，所述組合物進(jìn)一步含有足夠量的可輻射固化的活性稀釋劑，從而使所述組合物具有噴墨所需的粘度。
3.如權(quán)利要求2所述的油墨組合物，其特征在于，所述油墨組合物含有至少60％至90％重量的所述活性稀釋劑以及1％至40％重量的所述低聚物。
4.如權(quán)利要求2所述的油墨組合物，其特征在于，所述油墨組合物含有至少20％重量的所述低聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，所述可輻射固化的醇的羥基與所述多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾比至少為1。
6.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，所述低聚物的組分進(jìn)一步包含一種或多種多元醇，其含量使得所述低聚物中所摻入的羥基基團(tuán)中，至少有75％來(lái)自所述可輻射固化的醇。
7.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，所述可輻射固化的醇結(jié)構(gòu)式如下， 其中n的范圍為1-10，最好是2至5，從而使所述可輻射固化的醇能溶解在所述活性稀釋劑中；R為單價(jià)取代基。
8.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，n等于2。
9.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯是2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
10.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯是2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
11.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯包含2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的混合物。
12.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯。
13.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯是一種混合物，其組分包括以相對(duì)含量計(jì)的(a)1至19重量份的2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種，(b)1至19重量份的異佛爾酮二異氰酸酯和/或含異氰酸酯官能團(tuán)的異氰脲酸酯中的至少一種。
14.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯包含異氰脲酸酯基團(tuán)。
15.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯包含一種化合物，其結(jié)構(gòu)式為 其中，每個(gè)R各自獨(dú)立地為n+1價(jià)基團(tuán)，每個(gè)n值各自獨(dú)立為1至3。
16.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，所述組合物固化后，其伸長(zhǎng)率范圍為50％至300％。
17.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，所述組合物的表面張力范圍為22至40達(dá)因/厘米(2.2至4Pa)。
18.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其特征在于，所述可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物的粘度質(zhì)量比指數(shù)小于25∶1。
19.具有可噴墨粘度的印刷油墨，所述的流體含有活性稀釋劑及可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物，其中所述低聚物為多異氰酸酯與可輻射固化的聚酯醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的醇包含至少一個(gè)可輻射固化的基團(tuán)，至少一個(gè)羥基以及至少含有兩個(gè)酯基的聚酯基團(tuán)。
20.如權(quán)利要求19所述的印刷油墨，其特征在于，所述可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物的粘度質(zhì)量比指數(shù)小于25∶1。
21.制備具有可噴墨粘度的印刷油墨的方法，包含以下步驟(a)提供如權(quán)利要求19所述的可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物，其粘度質(zhì)量比指數(shù)小于25∶1；以及(b)將所述低聚物與包含足夠量的活性稀釋劑的組分相混合，以便使所述油墨具有可噴墨的粘度。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物的粘度質(zhì)量比指數(shù)低于25∶1。
23.印刷方法，包括以下步驟(a)將可輻射固化的油墨噴射至接受基材上，形成至少一種印刷樣式，其中可輻射固化的油墨包含活性稀釋劑及可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物，此處所述低聚物是包含多異氰酸酯與可輻射固化的聚酯醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物；并且(b)將所述印刷樣式暴露于固化所需要的輻射量中。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物的粘度質(zhì)量比指數(shù)低于25∶1。
25.制備具有可噴墨粘度的印刷油墨的方法，其方法包含下列步驟(a)提供一種如權(quán)利要求1所述的可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物；并且(b)將所述低聚物與足夠量的活性稀釋劑混合，以使所述油墨具備可噴墨的粘度。
26.印刷方法，包括以下步驟(a)將如權(quán)利要求2所述的可輻射固化的油墨噴射至接受基材上，形成至少一種印刷樣式；并且(b)將所述印刷樣式暴露于固化所需要的輻射量中。
全文摘要
低粘度，可輻射固化的聚氨酯低聚物，特別是可輻射固化的聚酯聚氨酯低聚物可摻入到可輻射固化的油墨組合物中。優(yōu)選的實(shí)施方案適用于噴墨應(yīng)用。用于噴墨的實(shí)施方案尤其適用于壓電噴墨印刷。所述組合物具有低粘度的特點(diǎn)，因此，無(wú)需為了達(dá)到噴墨印刷所要求的低粘度規(guī)格而添加傳統(tǒng)的溶劑。所述低聚物通常是脂肪族多異氰酸酯與可輻射固化的聚酯醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物。所述聚酯醇含有一個(gè)或多個(gè)可輻射固化的基團(tuán)，一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)以及一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)。
文檔編號(hào)C08G18/68GK1473180SQ01818589
公開(kāi)日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2001年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月9日
發(fā)明者J·G·卡爾森, J·T·安德森, C·M·伊利塔洛, R·K·泰里, R·L·塞弗倫斯, J·L·李, 吳東, W·J·亨特, J G 卡爾森, 亨特, 伊利塔洛, 塞弗倫斯, 安德森, 李, 泰里 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司