專利名稱：由不飽和羧酸和胺制備的二維聚酰胺的制作方法
背景技術(shù)：
1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過一單體和至少一種胺反應(yīng)制備的聚酰胺，所述單體選自不飽和羧酸和不飽和羧酸的酯和酸酐。
2、相關(guān)技術(shù)的描述眾所周知，通過將特定官能團(tuán)加入到聚合物主鏈中可以改變有機(jī)高分子材料的物理性能。例如，可以導(dǎo)電、具有磁性、或者在各種外部因素如光、壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、pH改變或溫度變化的影響下改變一些性能如顏色或折光率的高分子材料已通過向聚合物主鏈中加入官能團(tuán)制得。在所有這些應(yīng)用中，一個(gè)關(guān)鍵要求是沿聚合物主鏈的一些官能團(tuán)非常高密度地以規(guī)則重復(fù)方式排列。根據(jù)所選擇的官能團(tuán)可以制備性能差異非常大的高分子材料。電子給體-受體對(duì)可以是導(dǎo)電性的或者具有受電場(chǎng)或磁場(chǎng)影響的光學(xué)性能。當(dāng)電荷載體是金屬離子和質(zhì)子時(shí)，一組帶負(fù)電的基團(tuán)是有機(jī)聚合物的一種典型結(jié)構(gòu)。如果電荷呈現(xiàn)于側(cè)鏈上，那么可以形成水凝膠。由具有特定芳香側(cè)鏈的聚合物可以制成具有特定導(dǎo)電、磁性或電-光性能的材料。
在PCT國(guó)際公布號(hào)WO 00/17254的背景部分，討論并評(píng)論了幾個(gè)向聚合物的主鏈上加入側(cè)鏈的方法。例如，在該文獻(xiàn)中報(bào)道了向聚合物的主鏈加入側(cè)鏈的一個(gè)方法是向預(yù)先形成的主鏈加入側(cè)鏈。然而該文獻(xiàn)指出，由于缺少化學(xué)計(jì)量的可預(yù)測(cè)性和再現(xiàn)性、硬脂原因的低衍生性、難以進(jìn)入聚合物的內(nèi)部、聚合物差的溶解性以及無(wú)效的偶聯(lián)反應(yīng)，因此這通常不令人滿意。WO 00/17254還報(bào)道了向聚合物的主鏈加入側(cè)鏈的另一方法是將所需側(cè)鏈附著到每一單體上，然后形成鏈。該文獻(xiàn)指出該方法通常更有效，但是接下來(lái)的單體偶聯(lián)經(jīng)常需要活化基團(tuán)附著在一個(gè)或兩個(gè)偶聯(lián)位置。
WO 00/17254提供了一種與向聚合物的主鏈加入側(cè)鏈有關(guān)的上述問題的解決方法。在WO 00/17254中公開了一種由不飽和內(nèi)酯和酰胺合成一種新型聚酰胺的方法。在該聚合反應(yīng)中，通過將所得內(nèi)酯的環(huán)打開之后進(jìn)行內(nèi)酯與各種單官能或雙官能胺的縮合獲得一種聚酰胺。所得聚酰胺沿聚酰胺主鏈具有規(guī)則、有序排列的側(cè)鏈。該聚合方法可以生產(chǎn)陽(yáng)離子、陰離子或中性聚合物，這取決于與聚合物的主鏈相連的側(cè)鏈的性質(zhì)。該文獻(xiàn)指出這些側(cè)鏈尤其可以是以下的產(chǎn)生雙極性結(jié)構(gòu)的非常長(zhǎng)的烷基鏈；具有特定電性能的分子體系；具有金屬絡(luò)合性能的聚胺；或者具有陽(yáng)離子交換或捕獲性能的羧酸酯。公開的該方法提供一種以快速且有效的方式沿聚合物主鏈裝配連續(xù)排列的側(cè)鏈的良好的常規(guī)方法，不需要激活單體的基團(tuán)，不產(chǎn)生必需在適當(dāng)條件下去除、處理的任何副產(chǎn)物，可與廣泛的官能團(tuán)相容，這些官能團(tuán)包括醇、酸、磷酸酯基團(tuán)、磺酸酯、亞硝酸酯、酰胺類和胺類，可以在從質(zhì)子惰性溶劑到水的各種溶劑中進(jìn)行，并且使用可再生源代替由化石燃料獲得的物質(zhì)。
盡管WO 00/17254中描述的聚合方法提供了與向聚合物主鏈加入側(cè)鏈的已知方法有關(guān)的前述問題的一個(gè)解決方案，但是WO00/17254的聚酰胺聚合方法有一個(gè)缺陷。具體地說(shuō)，聚合方法的原料單體可能比其它可商購(gòu)獲得的單體更昂貴。因此，需要一種成本低的替代單體生產(chǎn)沿聚酰胺主鏈具有規(guī)則、有序排列的側(cè)鏈的聚酰胺。同樣，與WO 00/17254中公開的聚酰胺類材料相比，需要一種成本低的聚酰胺材料。
發(fā)明概述本領(lǐng)域的前述需要是通過如下制備一種聚酰胺滿足的將選自不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐以及它們的混合物的單體與第一種胺反應(yīng)，在反應(yīng)混合物中形成中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第一胺選自RR1NH、RNH2、RR1NH2+、RNH3+及其混合物，其中R和R1可以相同或不同并且各自含有約1-50個(gè)碳原子并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合，然后將所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與第二胺反應(yīng)形成一種聚酰胺，其中所述第二胺選自R2R3NH、R2NH2、R2R3NH2+、R2NH3+及其混合物，其中R2和R3可以相同或不同并且各自含有約1-50個(gè)碳原子并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合，其中R、R1、R2和R3中多個(gè)沿由所述聚酰胺形成的主鏈處于垂直排列的空間關(guān)系。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，單體選自馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酯類及其混合物。在本發(fā)明的另一方面，第一胺是烷基胺，例如十四烷基胺，并且第二胺是聚亞烷基聚胺，例如五亞乙基六胺。在本發(fā)明的又一方面，第一胺和第二胺是烯胺或炔胺，例如烷基二胺與炔羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個(gè)例證實(shí)施方式中，聚酰胺是由所述單體和第一胺以1∶0.05-1∶1的摩爾比反應(yīng)并以單體與第二胺的摩爾比是1∶0.05-1∶1加入第二胺。第一胺和第二胺可以相同或不同，這取決于所需的聚酰胺結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的一個(gè)例證實(shí)施方式中，用聚合方法生產(chǎn)下式的聚酰胺 其中n是約50-10,000，其中x是0-20的整數(shù)，其中y是0-20的整數(shù)，其中R含有約1-50個(gè)碳原子并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合，其中R1含有約1-50個(gè)碳原子并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合，其中R和R1中多個(gè)沿所述聚酰胺形成的主鏈處于垂直排列的空間關(guān)系，并且其中R和R1是中性、帶正電或帶負(fù)電。在本發(fā)明的聚酰胺的一個(gè)方面，R是烷基。在本發(fā)明的聚酰胺的另一方面，R1是聚亞烷基聚胺。在本發(fā)明的聚酰胺的另一方面，R1是烯氨基或炔氨基。
本發(fā)明的聚酰胺可以與含有至少兩個(gè)能夠與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑交聯(lián)，所述交聯(lián)劑例如具有兩個(gè)或多個(gè)-N＝C＝O基團(tuán)的異氰酸酯化合物、具有兩個(gè)或多個(gè)-CHO基團(tuán)的醛化合物、具有通式(A)2P(B)的膦及其混合物，其中A是羥基烷基，并且B是羥基烷基、烷基、或芳基、和具有環(huán)氧化物端基的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的聚酰胺可以經(jīng)設(shè)計(jì)用于許多不同的實(shí)際領(lǐng)域。例如，適宜地選擇聚合物中所包含的兩個(gè)不同胺將產(chǎn)生二維結(jié)構(gòu)，這樣聚酰胺的一側(cè)是非極性或親脂性，聚合物的另一側(cè)是極性或親水性。適宜地選擇這些胺也可以使聚酰胺(1)起水凝膠的作用，(2)起絮凝劑的作用，(3)提供不生垢的表面，(4)提供更生物相容的表面，(5)提供粘合金屬的表面，(6)提供將金屬離子還原為基本金屬的還原環(huán)境，和(7)提供電子設(shè)備生產(chǎn)中用于微小構(gòu)圖的材料。
所述聚酰胺，無(wú)論經(jīng)交聯(lián)或未經(jīng)交聯(lián)，尤其可用作基片的涂層。在一涂敷應(yīng)用中，使用所述聚酰胺涂敷一高分子基片，該高分子基片可以包含天然聚合物如纖維素，或者合成聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚硅氧烷橡膠、聚四氟乙烯、或者這些聚合物的任何衍生物。在另一涂敷應(yīng)用中，抗血栓形成劑(即抑制血栓形成的物料)，例如肝素，與聚酰胺涂層結(jié)合生產(chǎn)一種適用于藥用領(lǐng)域的物品，其中所述物品接觸血液。(本文所用的“抗血栓形成的”和“不形成血栓的”是指在表面上抑制血栓形成的任何材料。)在另一涂敷應(yīng)用中，使用該聚酰胺涂敷表面以便抑制生物薄膜形成。在又一涂敷應(yīng)用中，使用所述聚酰胺作為電子設(shè)備的導(dǎo)電薄膜。此外，該聚酰胺可用于涂敷油和氣體管線。
通過考慮以下詳細(xì)描述、附圖和附加權(quán)利要求書，本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將更好理解。
附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了本發(fā)明的聚酰胺的一個(gè)例證實(shí)施方式；圖2A和2B顯示了本發(fā)明的聚酰胺的一個(gè)例證實(shí)施方式的合成方法；圖3A和3B顯示了本發(fā)明的另一種聚酰胺的另一合成方法；圖4A和4B顯示了本發(fā)明的又一種聚酰胺的又一合成方法；圖5A顯示了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)中間反應(yīng)產(chǎn)物之后的傅里葉變換-紅外線分析(FT-IR)；圖5B顯示了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)聚酰胺之后的傅里葉變換-紅外線分析(FT-IR)。
發(fā)明詳述制備本發(fā)明聚酰胺的一個(gè)步驟涉及在反應(yīng)混合物中將選自不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐以及它們的混合物的單體與第一胺反應(yīng)，在反應(yīng)混合物中形成中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一胺選自RR1NH、RNH2、RR1NH2+、RNH3+及其混合物，其中R和R1可以相同或不同并且各自含有約1-50個(gè)碳原子并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合。所述單體與所述第一胺反應(yīng)，在反應(yīng)混合物中形成中間反應(yīng)產(chǎn)物。所述中間反應(yīng)產(chǎn)物然后與第二胺反應(yīng)，所述第二胺選自R2R3NH、R2NH2、R2R3NH2+、R2NH3+及其混合物，其中R2和R3可以相同或不同并且各自含有約1-50個(gè)碳原子并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合。所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與第二胺反應(yīng)形成本發(fā)明聚酰胺的反應(yīng)混合物。然后可以將所述聚酰胺與反應(yīng)混合物分離。根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚酰胺包括多個(gè)沿所述聚酰胺形成的主鏈在空間上垂直排列的R、R1、R2和R3。
在本發(fā)明的一個(gè)例證實(shí)施方式中，R、R1、R2和R3可以選自烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、腈、羧基、硫酸酯、磷酸酯、磺?；?、三烷基銨及其組合并任選可以取代有選自氯、碘、溴、氟及其組合的鹵素。這些R、R1、R2和R3基團(tuán)可以相同或不同，這取決于最終聚酰胺所需的結(jié)構(gòu)。換句話說(shuō)，用于聚合方法的第一胺和第二胺可以相同或不同。
用作本發(fā)明單體的適宜的不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯和不飽和羧酸的酸酐例如在分子中具有3-18個(gè)碳原子。不飽和羧酸的非限制性實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、亞甲基丙二酸和檸康酸。這些酸中，一羧酸優(yōu)選丙烯酸，二羧酸優(yōu)選馬來(lái)酸。不飽和羧酸的酯的非限制性實(shí)例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二芳酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸硬脂酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸乙酯、馬來(lái)酸異丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸羥基己酯、甲基丙烯酸羥基己酯、富馬酸羥基己酯和馬來(lái)酸羥基己酯。這些酯中，優(yōu)選馬來(lái)酸一酯，并且是本發(fā)明的優(yōu)選單體。不飽和羧酸的酸酐的非限制性實(shí)例是馬來(lái)酸酐，它是本發(fā)明的另一優(yōu)選單體。
本發(fā)明建立了將胺加入到選自不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐以及它們的混合物的單體獲得聚酰胺的常規(guī)條件。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰胺的一個(gè)例證實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示于圖1。該反應(yīng)的一個(gè)常規(guī)機(jī)理示于圖2A和2B。不飽和二羧酸的酸酐，例如圖2A中所示的馬來(lái)酸酐(2，5-呋喃二酮)與第一伯胺(RNH2)通過第一胺經(jīng)馬來(lái)酸酐的雙鍵的邁克爾-型加成反應(yīng)獲得至少一種中間反應(yīng)產(chǎn)物。如圖2A所示，中間產(chǎn)物的形成可以呈現(xiàn)幾個(gè)反應(yīng)路徑；然而，本發(fā)明的方法強(qiáng)化了邁克爾-型加成反應(yīng)并通過控制反應(yīng)溫度使其它反應(yīng)路徑最小化。主要替換路徑是圖2A所述在邁克爾-型加成反應(yīng)之前的酰胺化反應(yīng)，它顯示了主要(85％)和次要(15％)中間反應(yīng)產(chǎn)物。這些中間反應(yīng)產(chǎn)物還與第二伯胺反應(yīng)獲得圖2B中所示結(jié)構(gòu)的聚酰胺，其中n是約50-10,000，x是0-20的整數(shù)，并且y是0-20的整數(shù)。
通過調(diào)整第一胺與單體反應(yīng)的溫度和時(shí)間并調(diào)整第二胺與中間反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的溫度和時(shí)間可以控制聚酰胺的分子量。通過控制聚合度(平均分子量)、烴鏈R和/或R2基團(tuán)的長(zhǎng)度、烴鏈的不飽和度及其組合，本發(fā)明還能夠改變聚酰胺組合物的性能。應(yīng)理解的是，用于所示聚合方法實(shí)例的第一胺和第二胺的R和R2基團(tuán)可以相同或不同，這取決于最終聚酰胺的所需結(jié)構(gòu)。優(yōu)選單體與第一胺的摩爾比是1∶0.05-1∶1，并且單體與第二胺的摩爾比是1∶0.05-1∶1。
在圖3A和3B所示的本發(fā)明方法的另一例證實(shí)施方式中，不飽和二羧酸的酸酐，例如馬來(lái)酸酐(2，5-呋喃二酮)、或不飽和二羧酸的酯，例如馬來(lái)酸一酯，與烷基胺，例如十四烷基胺(H2N(CH2)13CH3)，在第一反應(yīng)混合物中反應(yīng)。該烷基胺與馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸一酯通過該烷基胺在馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸一酯的雙鍵上的邁克爾-型加成反應(yīng)而結(jié)合在一起。在該第一反應(yīng)混合物中形成至少一種邁克爾-型加成中間反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸一酯的雙鍵通過與烷基胺的邁克爾-型加成幾乎完全被除去，并且酸酐環(huán)(在為馬來(lái)酸酐的情況下)或羧基和酯基(在為馬來(lái)酸一酯的情況下)最小反應(yīng)地保持完整。該中間反應(yīng)產(chǎn)物然后與聚亞烷基聚胺，例如五亞乙基六胺(H2N(CH2CH2NH)4CH2CH2NH2)，在第二反應(yīng)混合物中反應(yīng)。或者，該中間反應(yīng)產(chǎn)物也可以與低分子量聚胺，例如(H2N(CH2CH2)xCH2CH2NH2)反應(yīng)，其中x＝1-4，聚環(huán)乙亞胺類、聚烯丙基胺類、和1-4代樹枝狀胺類反應(yīng)。在酰胺化反應(yīng)步驟中五亞乙基六胺與馬來(lái)酸酐的酸酐環(huán)或馬來(lái)酸一酯的羧基反應(yīng)，得到圖3B所示的聚酰胺，其中n是約50-10,000。在圖3A和3B中所示的例證實(shí)施方式中，馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸一酯與烷基胺(十四烷基胺)的摩爾比是1∶0.5，并且馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸一酯與聚亞烷基聚胺(五亞乙基六胺)的摩爾比是1∶0.25。然而，馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸一酯與烷基胺的摩爾比可以是1∶0.05-1∶1，并且馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸一酯與聚亞烷基聚胺的摩爾比可以是1∶0.05-1∶1。
在圖4A和4B所示的本發(fā)明方法的另一例證實(shí)施方式中，不飽和二羧酸的酸酐，例如馬來(lái)酸酐(2，5-呋喃二酮)，或者不飽和二羧酸的酯，例如馬來(lái)酸一酯，在第一反應(yīng)混合物中與碳鏈長(zhǎng)度為C6-C50的長(zhǎng)鏈不飽和胺反應(yīng)。一個(gè)非限制性實(shí)例是通過烷基二胺，例如二氨基丙烷(圖4A中所示)，與炔羧酸，例如10，12-二十二碳二炔二酸或10，12-二十五碳二炔二酸(圖4A中所示)反應(yīng)形成的長(zhǎng)鏈炔胺。所述長(zhǎng)鏈炔胺與馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸一酯通過長(zhǎng)鏈炔胺在馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸一酯的雙鍵上的邁克爾-型加成反應(yīng)而結(jié)合在一起。至少一個(gè)邁克爾-型加成中間反應(yīng)產(chǎn)物是在第一反應(yīng)混合物中形成的。優(yōu)選馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸一酯的雙鍵通過長(zhǎng)鏈炔胺的邁克爾-型加成幾乎完全被除去，并且酸酐環(huán)(在為馬來(lái)酸酐的情況下)或羧基和酯基(在為馬來(lái)酸一酯的情況下)最小反應(yīng)地保持完整。該中間反應(yīng)產(chǎn)物然后與第二反應(yīng)混合物中剩余的長(zhǎng)鏈炔胺反應(yīng)。在酰胺化反應(yīng)步驟中該長(zhǎng)鏈炔胺與馬來(lái)酸酐的酸酐環(huán)或馬來(lái)酸一酯的羧基反應(yīng)，制得圖4B所示的聚酰胺，其中n是約50-10,000。在圖4A和4B中所示的例證實(shí)施方式中，馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸一酯與長(zhǎng)鏈炔胺的摩爾比可以是1∶0.05-1∶1。
由于將側(cè)鏈導(dǎo)電基團(tuán)引入聚合物，圖4A和4B中所示的聚合方法對(duì)于提供能夠模制和成型并且將溶于常規(guī)溶劑體系的導(dǎo)電材料是特別有益的。圖4B列舉的導(dǎo)電側(cè)鏈聚合物是通過使用圖3A和3B的方法中的簡(jiǎn)單材料替代并通過在無(wú)光惰性環(huán)境(例如琥珀玻璃儀器的手套箱、Schlenk管線、或等價(jià)物)中進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生的。該材料替代去除了長(zhǎng)鏈胺，十四烷基胺，并且用炔胺或二炔胺替代它。如圖4A所示，該炔胺或二炔胺可以使用烷基二胺和炔羧酸或二炔羧酸形成。所示炔側(cè)鏈或二炔側(cè)鏈典型地長(zhǎng)度相同，因此可以呈現(xiàn)有助于產(chǎn)生共軛交聯(lián)體系的順序。
圖4A和4B所示的聚合方法使聚合物側(cè)鏈或中康酯(mesogen)能夠一個(gè)接一個(gè)地排列用于接下來(lái)形成共軛和導(dǎo)電的聚合物的交聯(lián)反應(yīng)。該方法形成一種在聚合物主鏈的一側(cè)具有極性羰基和酰胺基團(tuán)并在另一側(cè)有較低極性的二炔基的聚合物，從而產(chǎn)生一種新型二維結(jié)構(gòu)。通過將所示二炔基交聯(lián)，形成提供導(dǎo)電性并具有光學(xué)活性的排列極其好的中康酯的新型三維網(wǎng)絡(luò)。由于該中康酯結(jié)構(gòu)提供了中康酯基團(tuán)之間的緊密接觸，因此不需要機(jī)械壓制、共軛交聯(lián)劑分子、或者詳細(xì)合成方案以將用于導(dǎo)電的共軛體系激活。事實(shí)上，每個(gè)中康酯精確地有4個(gè)原子相隔。聚合物的這種二維性質(zhì)(極性和非極性方面)導(dǎo)致聚合物被迫呈現(xiàn)特定分子構(gòu)性的情況(自組裝)。
圖2A和2B、3A和3B、以及4A和4B中所示的方法可以許多不同但類似的方式進(jìn)行。一個(gè)方案是將每一合成步驟之間的中間反應(yīng)產(chǎn)物分離。另一方案是使用逐步加入單體，沒有將中間反應(yīng)產(chǎn)物分離。這兩種方法都提供了90-95％的可接受的產(chǎn)率。然而，中間反應(yīng)產(chǎn)物分離能夠適宜地分析中間反應(yīng)產(chǎn)物，并且甚至可以提供更好控制的聚合物結(jié)構(gòu)，這是由于每一步接近結(jié)束，然后再開始下一步?；蛘撸瑘D2A和2B、3A和3B、以及4A和4B中所示的方法可以通過同時(shí)加入長(zhǎng)鏈胺和聚胺、加入這兩種胺的混合物、或者相反順序加入進(jìn)行。
如上所述，這些聚合方法可以按照幾個(gè)路徑，然而，通過保持反應(yīng)溫度低于室溫(即低于約20℃)，可以強(qiáng)化該邁克爾-型加成并使其它反應(yīng)路徑最小化。主要替換路徑是在顯示了主要和次要產(chǎn)物的圖2A中所述的在邁克爾-型加成之前的酰胺化反應(yīng)。可以導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的另一反應(yīng)路徑是2個(gè)伯胺分子與1個(gè)馬來(lái)酸酐或1個(gè)馬來(lái)酸一酯分子反應(yīng)形成2∶1加合物。質(zhì)譜數(shù)據(jù)顯示該加合物是本發(fā)明聚合方法的產(chǎn)物中的次要組成。由于形成加合物，因此開發(fā)了一種從所需產(chǎn)物中除去該加合物的方法。具體地說(shuō)，發(fā)現(xiàn)圖3B中所示的聚酰胺溶于異丙醇(或類似溶劑如二氯甲烷)，而該加合物不溶解。因此，該提純方法必需使反應(yīng)于室溫下靜置過夜。該加合物沉淀易于從加合物溶液中過濾出(例如通過真空或重力過濾)。
使用本發(fā)明的方法，可以制成陽(yáng)離子、陰離子和中性聚合物，這取決于側(cè)基R、R1、R2和R3的性質(zhì)。這些R、R1、R2和R3基團(tuán)可以是產(chǎn)生雙極性單層結(jié)構(gòu)的非常長(zhǎng)的烷基，其中頭基是聚酰胺鏈的一部分。這些R、R1、R2和R3基團(tuán)也可以是一具有特定光學(xué)或電學(xué)性能的分子體系、具有高金屬絡(luò)合或離子捕獲性能的聚胺、或者具有陽(yáng)離子交換或捕獲性能的羧酸酯。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物組合物的用途的實(shí)例是方便電子穿過有機(jī)導(dǎo)體、水凝膠、絮凝劑、納米結(jié)構(gòu)的薄膜和用于貴重或毒性金屬回收和水提純或復(fù)原的高容量離子交換樹脂。
本發(fā)明是一種由選自不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐以及它們的混合物的單體合成能夠廣泛使用的高度功能化和可功能化的新聚合材料的方法。本發(fā)明由一常規(guī)反應(yīng)形成帶電、中性、疏水、親水、電活性、光活性、磁活性或其它類型的聚合物的能力與公知的形成具有不同物理性質(zhì)的聚合物的烯烴自由基聚合方法相似。本發(fā)明提供了新和新型聚合物組合物的合成方法。本發(fā)明的這些聚合物，當(dāng)具有R、R1、R2和R3基團(tuán)時(shí)，形成二維聚合物，其中聚合物的一端(形成主鏈的頭基)與另一端(形成側(cè)鏈的R、R1、R2和R3基團(tuán))不同。
本發(fā)明的聚合物組合物的應(yīng)用是，但不限于(1)電子或電-磁設(shè)備的帶電薄膜，(2)用于醫(yī)藥和新機(jī)械-電領(lǐng)域的具有高水容量的水凝膠，(3)導(dǎo)電聚合物，(4)用于金屬回收并用作水凈化中的絮凝劑的聚氨基-聚酰胺類，(5)生物薄膜抑制用的無(wú)污垢表面，(6)不形成血栓的表面，和(7)用于藥物釋放的微膠?；蛑|(zhì)體或輔助劑。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)所涉及單體選自不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐以及它們的混合物和至少一種取代或未取代的烷基伯胺。烷基鏈以平行方式堆疊并通過疏水力保持在一起，因此形成延伸的二維薄片。烷基鏈的末端可以是飽和烷基如甲基、異丙基或異丁基，極性基團(tuán)，例如羥基、腈或酰胺，或者不飽和官能團(tuán)如鏈烯基、炔基或芳基。而且，該末端基團(tuán)可以是不干擾氨基與單體的反應(yīng)的任何官能團(tuán)。這些官能團(tuán)也可以出現(xiàn)在沿烷基鏈的任何位置，由此賦予聚合物特定性能如一段極性基團(tuán)(在為羥基官能團(tuán)的情況下)或一段多π健官能團(tuán)(當(dāng)為烯烴、炔類或芳烴的情況下)。這些聚合物組合物可用于光或電傳導(dǎo)或者用于賦予特定磁性或光學(xué)性能或者用于其它聚合。這些聚合物可用于大多數(shù)領(lǐng)域中代替Langmuir Blodgett層，這是由于極性表面上的羥基通過標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)工藝可以轉(zhuǎn)變成各種官能團(tuán)。這些包括但不限于酸、酯、胺、酰胺、亞硝酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、硫酸鹽、硫醇、和鹵基。
本發(fā)明尤其使用選自不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐以及它們的混合物的單體作為試劑來(lái)實(shí)現(xiàn)側(cè)鏈沿聚酰胺主鏈的規(guī)則有序排列。該方法基于所述單體的如下反應(yīng)性所述單體與伯胺通過邁克爾-型加成反應(yīng)獲得一中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物然后酰胺化形成具有懸掛側(cè)鏈的聚酰胺鏈。根據(jù)這些R、R1、R2和R3側(cè)基，本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)許多不同類型的新組合物。
當(dāng)R、R1、R2和/或R3基團(tuán)是飽和長(zhǎng)鏈烷基時(shí)，制得疏水烷基鏈在一側(cè)而極性羧基在另一側(cè)的二維聚合物組合物。二維聚合物組合物是按照本發(fā)明方法通過選自不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐以及它們的混合物的單體與適宜長(zhǎng)鏈烷基胺反應(yīng)制成的。為了用為液體的較短鏈胺制備聚合物組合物，除了用高沸點(diǎn)溶劑如優(yōu)選異丙醇或甲苯稀釋之外，不需要溶劑。為了用為固體的長(zhǎng)鏈胺(例如十四烷基胺)制備組合物，需要溶劑溶解較長(zhǎng)鏈胺。在形成中間反應(yīng)產(chǎn)物之后，中間產(chǎn)物還要與第二胺反應(yīng)形成聚酰胺。按照本發(fā)明方法制備的這些聚合物組合物可用于涂敷塑料使塑料親水。聚合物組合物一側(cè)上的自由羥基可用作進(jìn)一步表面改性官能化的位置。這些R、R1、R2和/或R3基團(tuán)可以是極性或中性并且在大小上可以是從簡(jiǎn)單醇到復(fù)雜羧酸酯殘基的范圍。當(dāng)這些R、R1、R2和/或R3基團(tuán)是羧酸酯時(shí)，這些聚合物組合物在水溶液中趨于形成穩(wěn)定的凝膠從而形成為二維聚合物的聚合物組合物。
當(dāng)這些R、R1、R2和/或R3基團(tuán)得自具有中性或陰離子側(cè)鏈的氨基酸，或者是烷基磷酸酯、磺酸酯、或硫酸酯時(shí)，這些聚合物組合物是陰離子型。陰離子聚合物組合物是按照本發(fā)明方法由選自不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐以及它們的混合物的單體與適宜氨基酸在水或水/乙醇中在有足夠堿的情況下使氨基去質(zhì)子化形成中間反應(yīng)產(chǎn)物制備的。在形成中間反應(yīng)產(chǎn)物之后，該中間產(chǎn)物還要與第二胺反應(yīng)形成陰離子聚酰胺。
當(dāng)這些R、R1、R2和/或R3基團(tuán)是聚胺如五亞乙基六胺時(shí)，這些聚合物組合物是陽(yáng)離子型。陽(yáng)離子聚合物組合物是按照本發(fā)明方法由選自不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐以及它們的混合物的單體與適宜聚胺在醇或醚中形成中間反應(yīng)產(chǎn)物制備的。在形成中間反應(yīng)產(chǎn)物之后，該中間產(chǎn)物還要與第二胺反應(yīng)形成陽(yáng)離子聚酰胺。
當(dāng)這些R、R1、R2和/或R3基團(tuán)是長(zhǎng)鏈脂族伯胺和聚胺的混合物時(shí)，這些聚合物組合物溶于有機(jī)溶劑，但是可以絡(luò)合金屬離子和陰離子。該金屬結(jié)合聚合物組合物能夠使金屬離子如銅II、金I、銀I、鎳I以及鐵II和III在溶劑如氯仿或甲苯中溶液化。
本發(fā)明的聚合物為具有疏水表面和親水表面的二維薄片，具有例如改善塑料表面的性能以增加可濕性或生物相容性、或者親水表面防水的用途?？梢允褂H水表面防水的聚合物是本發(fā)明的一個(gè)重要應(yīng)用。用本發(fā)明聚合物控制不同材料的表面性能的能力是材料和表面科學(xué)的重要進(jìn)展。例如，通過使用多不飽和度的烷基作為側(cè)鏈R、R1、R2和/或R3基團(tuán)，制備π-體系的連續(xù)二維薄片，使其能夠制備具有導(dǎo)電或光學(xué)活性π-段的平面材料，用于電子設(shè)備如碳基芯片或顯示器設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明，通過合成在pH調(diào)整至低值時(shí)，高度帶電且易于形成能夠容納幾十倍其重量水的聚酰胺可以用于制備水凝膠。根據(jù)本發(fā)明制備的水凝膠的性能可以通過調(diào)整其pH、溶液的離子強(qiáng)度和每一側(cè)鏈的氨基酸數(shù)量加以控制。
水凝膠是有多種用途的重要材料，包括人造組織、手術(shù)植入物、隱形眼睛片材料、外來(lái)物質(zhì)向組織的移植、簡(jiǎn)單的藥物釋放載體、響應(yīng)溫度或pH的敏捷藥物釋放載體、生物工程應(yīng)用的酶固定基質(zhì)、血管移植和機(jī)械-電物質(zhì)。水凝膠是能夠保留非常高比例水的主要聚合物組合物。水凝膠的基本結(jié)構(gòu)特征是聚合物主鏈?zhǔn)怯H水的，且經(jīng)常帶電。親水性確保良好的溶劑化并且?guī)щ娀鶊F(tuán)因排斥類似電荷而使結(jié)構(gòu)膨脹。
從污染的廢物位置、工業(yè)流出物和廢棄的消費(fèi)產(chǎn)品回收金屬是環(huán)境工程師面臨的最困難問題之一。一種能夠結(jié)合金屬并從含水環(huán)境中萃取它們的體系是一個(gè)非常急迫的需要。本發(fā)明的聚合物解決了這種需要，通過易溶于水并結(jié)合水中金屬的聚合物，得到聚合物-金屬絡(luò)合物，然后將該絡(luò)合物萃取至有機(jī)溶劑中。具體地說(shuō)，前述聚合物是在長(zhǎng)烴鏈與多酰胺鏈之間平衡的組合物。這些烴鏈包裝在一起形成在極性側(cè)具有極性聚酰胺基團(tuán)的二維層狀體系。這些聚合物可以結(jié)合許多過渡元素，非常高效地使這些元素萃取到有機(jī)溶劑如甲苯、氯仿、醚或乙酸乙酯中。能夠被這些聚合物結(jié)合的金屬的實(shí)例是銅II、金I、銀I、鎳I以及鐵II和III。本發(fā)明的聚合物當(dāng)與金屬如銅和金絡(luò)合并在有機(jī)溶劑中時(shí)可以沉積、刷或印刷在電路板或芯片上連接各種元件。溶劑蒸發(fā)留下可以導(dǎo)電的金屬。因此，這些聚合物可用于在絕緣表面如微芯片和電路板上制備導(dǎo)電印跡，這在微電子加工中是非常理想的。
本發(fā)明的聚合物代表了涂敷工藝和制備平面材料中面臨的主要步驟。本發(fā)明的聚合物可用于生產(chǎn)含有金屬如銅的海洋油漆。銅對(duì)微生物的生長(zhǎng)有毒并且是海洋油漆的理想組分。然而，海洋油漆為油基并且以高比例溶于有機(jī)溶劑的銅形式難以生產(chǎn)。由于不能獲得可溶形式的銅，因此在許多海洋油漆中使用銅金屬。甲苯是常規(guī)油漆溶劑并且含有甲苯可溶性銅溶液的本發(fā)明聚合物在生產(chǎn)海洋油漆中具有很大前途，特別是由于這些聚合物形成層因此增加了金屬的表面可利用性。在涉及飲用水的研究中銅表面污垢比塑料表面的少。
水回收領(lǐng)域是能夠從本發(fā)明聚合物獲益的另一領(lǐng)域。使用聚陽(yáng)離子材料如殼聚糖作為從水中除去金屬離子、細(xì)菌和病毒的絮凝劑。本發(fā)明的聚合物可用于回收貴重金屬和放射性金屬，這是由于甲苯可溶性金屬絡(luò)合物能夠?qū)⑦^渡金屬離子萃取到有機(jī)溶劑中。
該技術(shù)的其它應(yīng)用包括發(fā)光二極管、計(jì)算機(jī)和電視顯示器的彩色背面照明、雷達(dá)技術(shù)的元件、計(jì)算機(jī)電路的新連接、顯示器技術(shù)的導(dǎo)電液晶、新型傳感器、有機(jī)導(dǎo)線和生物醫(yī)學(xué)植入物。
已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰胺，例如圖1的例證聚酰胺，可以使用異氰酸酯交聯(lián)劑交聯(lián)。適宜的異氰酸酯交聯(lián)劑是具有2個(gè)或多個(gè)-N＝C＝O基團(tuán)的單體或低聚分子。典型地，這些-N＝C＝O基團(tuán)將在聚酰胺的羥基(-OH)基團(tuán)和氨基(-NH2或-NH-)基團(tuán)之間交聯(lián)聚酰胺?？捎糜诮宦?lián)的聚異氰酸酯化合物包括具有至少2個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的脂族和芳族異氰酸酯化合物。這些聚異氰酸酯化合物也可以含有在聚酰胺交聯(lián)期間對(duì)-N＝C＝O基團(tuán)的反應(yīng)性沒有大的負(fù)面影響的其它取代基。該聚異氰酸酯化合物也可以包括芳族和脂族異氰酸酯的混合物以及既具有脂族特性又具有芳族特性的異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括乙二醇二異氰酸酯、二異氰酸亞乙基酯、丙二醇二異氰酸酯、丁二醇二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞環(huán)戊基-1，3-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，2-二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、2，2-二苯丙烷-4，4′-二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二苯基-4，4′-二異氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二異氰酸酯、二苯基砜-4，4′-二異氰酸酯、二氯六亞甲基二異氰酸酯、亞糠基二異氰酸酯、1-氯苯-2，4-二異氰酸酯、4，4′，4″-三異氰酸基三苯基甲烷、1，3，5-三異氰酸基-苯、2，4，6-三異氰酸基-甲苯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、聚((苯基異氰酸酯)-共甲醛)及其混合物。優(yōu)選的異氰酸酯是聚((苯基異氰酸酯)-共甲醛)。在交聯(lián)方法中所用的聚異氰酸酯的量和聚酰胺的量可以根據(jù)所用的具體的交聯(lián)劑、反應(yīng)條件和預(yù)期的特定產(chǎn)品應(yīng)用而變化。典型地，聚異氰酸酯中-N＝C＝O基團(tuán)與聚酰胺中羥基和氨基的總量之比可以改變至獲得預(yù)定量的交聯(lián)。典型地，相對(duì)聚酰胺的總量至少4％的聚異氰酸酯將提供可接受的交聯(lián)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，向聚酰胺中加入足夠的聚異氰酸酯，以便聚酰胺中至少15％的可獲得的氨基和羥基被聚異氰酸酯中的-N＝C＝O基團(tuán)交聯(lián)。
還已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰胺，例如圖1的例證聚酰胺，可以使用聚醛交聯(lián)劑交聯(lián)。適宜的聚醛交聯(lián)劑是具有2個(gè)或多個(gè)-CHO基團(tuán)的單體或低聚分子。典型地，這些-CHO基團(tuán)將在聚酰胺的氨基之間交聯(lián)聚酰胺。用于交聯(lián)式(I)的聚酰胺的聚醛化合物包括具有至少2個(gè)聚醛官能團(tuán)的脂族和芳族聚醛化合物。這些聚醛化合物也可以含有在式(I)的聚酰胺的交聯(lián)期間對(duì)這些-CHO基團(tuán)沒有大的負(fù)面影響的其它取代基。該聚醛化合物也可以包括芳族和脂族聚醛的混合物以及既有脂族特性又有芳族特性的聚醛化合物。聚醛交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括戊二醛、乙二醛、琥珀醛、2，6-吡啶二甲醛和3-甲基戊二醛。在交聯(lián)方法中所用的聚醛的量和聚酰胺的量可以根據(jù)所用的具體的交聯(lián)劑、反應(yīng)條件和打算的特定產(chǎn)品應(yīng)用而變化。典型地，聚醛中-CHO基團(tuán)與聚酰胺中氨基的總量之比可以改變至獲得預(yù)定量的交聯(lián)。典型地，相對(duì)聚酰胺的氨基總量的聚醛百分比是約30％以提供可接受的交聯(lián)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，向聚酰胺中加入足夠的聚醛，以便聚酰胺中至少30％的可獲得的氨基被聚醛中的-CHO基團(tuán)交聯(lián)。
還已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰胺，例如圖1的例證聚酰胺，可以使用具有通式(A)2P(B)的膦交聯(lián)劑及其混合物交聯(lián)，其中A是羥基烷基，B是羥基烷基、烷基或芳基。典型地，A基團(tuán)將在聚酰胺上的氨基之間交聯(lián)聚酰胺以形成曼尼希堿型鍵-NH-CH2-PRR1，其中R和R1選自羥基、甲基、羥基烷基、烷基和芳基。該膦交聯(lián)劑也可以與基片反應(yīng)在聚酰胺涂層和基片之間產(chǎn)生牢固結(jié)合的錨。膦交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括三(羥基甲基)膦、三(1-羥基乙基)膦、三(1-羥基丙基)膦、二(羥基甲基)-烷基膦和二(羥基甲基)-芳基膦。在交聯(lián)方法中所用的膦交聯(lián)劑的量和聚酰胺的量可以根據(jù)所用的具體的交聯(lián)劑、反應(yīng)條件和打算的特定產(chǎn)品應(yīng)用而變化。典型地，膦交聯(lián)劑中A基團(tuán)與聚酰胺中氨基的總量之比可以改變至獲得預(yù)定量的交聯(lián)。典型地，相對(duì)聚酰胺的氨基總量的膦交聯(lián)劑中的A基團(tuán)是約30％以提供可接受的交聯(lián)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，向聚酰胺中加入足夠的膦交聯(lián)劑，以便聚酰胺中至少30％的可獲得氨基被膦交聯(lián)劑中的A基團(tuán)交聯(lián)。膦交聯(lián)劑的該百分比或量可以改變以獲得具有所需交聯(lián)密度的涂層。
還已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰胺，例如圖1的例證聚酰胺，可以使用選自分子中具有一個(gè)以上環(huán)氧化物基團(tuán)的環(huán)氧樹脂及其混合物的環(huán)氧交聯(lián)劑交聯(lián)。優(yōu)選的環(huán)氧交聯(lián)劑選自具有下式的末端基團(tuán)的環(huán)氧樹脂及其混合物 這些末端基團(tuán)直接與碳、氧、氮、硫或磷原子相連。例如，R可以是雙酚-A。典型地，該環(huán)氧交聯(lián)劑將在聚酰胺上的氨基之間交聯(lián)聚酰胺。該交聯(lián)是通過如下形成的通過胺質(zhì)子攻擊環(huán)氧化物環(huán)，將環(huán)氧化物環(huán)打開形成一-OH基團(tuán)并在胺(或酰胺)與末端環(huán)氧化物碳之間形成共價(jià)交聯(lián)。環(huán)氧交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括由分子中含有至少兩個(gè)自由醇羥基和/或酚羥基的化合物與環(huán)氧氯丙烷于堿性條件下反應(yīng)獲得的聚縮水甘油醚。這些縮水甘油醚可以由無(wú)環(huán)醇，例如乙二醇、二乙二醇和較高的聚(氧乙烯)二醇；由環(huán)脂族醇，例如環(huán)己醇和1，2-環(huán)己二醇；由具有芳族核芯的醇，例如N，N-二(2-羥基乙基)苯胺；由單核苯酚，例如間苯二酚和對(duì)苯二酚；和由多核苯酚，例如二(4-羥基苯基)甲烷、4，4′-二羥基二苯基、二(4-羥基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷和2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(另外稱之為雙酚A)制成。最優(yōu)選該環(huán)氧交聯(lián)劑是雙酚-A縮水甘油醚末端的樹脂。在交聯(lián)方法中所用的環(huán)氧交聯(lián)劑的量和聚酰胺的量可以根據(jù)所用的具體的交聯(lián)劑、反應(yīng)條件和打算的特定產(chǎn)品應(yīng)用而變化。典型地，環(huán)氧交聯(lián)劑中環(huán)氧化物基團(tuán)與聚酰胺中氨基的總量之比可以改變至獲得預(yù)定量的交聯(lián)。典型地，相對(duì)聚酰胺的氨基總量的環(huán)氧交聯(lián)劑中的環(huán)氧化物基團(tuán)是約20％以提供可接受的交聯(lián)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，向聚酰胺中加入足夠的環(huán)氧交聯(lián)劑，以便聚酰胺中至少20％的可獲得氨基被環(huán)氧交聯(lián)劑中的環(huán)氧化物基團(tuán)交聯(lián)。環(huán)氧交聯(lián)劑的該百分比或量可以改變以獲得具有各種用途的所需交聯(lián)密度的涂層。例如，該聚酰胺涂層可以用于無(wú)血栓形成的涂層制品以及能夠載有金屬粉末以形成連接應(yīng)用的導(dǎo)電涂層。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰胺，例如圖1的例證聚酰胺，可以使用任意上面的交聯(lián)劑通過制備聚酰胺溶液并向該溶液中加入該交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。典型地，可以使用非極性或極性溶劑將該聚酰胺溶解，并且交聯(lián)反應(yīng)可以在不向溶液加熱的情況下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)方面，將交聯(lián)的聚酰胺材料在仍然為溶液時(shí)涂敷到基片上并將該基片加熱結(jié)束該交聯(lián)過程從而在基片上產(chǎn)生交聯(lián)的聚酰胺材料。
在交聯(lián)的聚酰胺材料的一特定應(yīng)用中，交聯(lián)的聚酰胺材料的涂層沉積到基片的表面上并且該涂層進(jìn)一步用抗血栓形成試劑如肝素涂敷，從而生產(chǎn)適用于醫(yī)藥用途的物品，其中該物品與血液接觸。該交聯(lián)聚酰胺材料涂層提供一不擦掉基片的安全涂層，由此確保抗血栓形成劑留在基片上并且基片保持其非血栓形成性能。基片可以包括金屬、玻璃、天然聚合物如纖維素、或合成聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚硅氧烷橡膠或聚四氟乙烯。
實(shí)施例以下實(shí)施例用于進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例1-4詳述了適用于制備本發(fā)明聚酰胺的中間物的制備。實(shí)施例5和6描述了使用實(shí)施例1和4制備的中間物制備本發(fā)明的聚酰胺。這些實(shí)施例不打算以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1中間物的制備可用于形成本發(fā)明聚酰胺的中間物是使用邁克爾-型加成反應(yīng)如下制備的。首先，將98.1g可商購(gòu)獲得的馬來(lái)酸酐(1.0mol)溶于100g異丙醇的碎樹脂罐中。然后將裝有該馬來(lái)酸酐/異丙醇溶液的罐在冰浴中攪拌冷卻。其次，將106.7g可商購(gòu)獲得的十四烷基胺(0.5mol)溶于200g異丙醇中并在攪拌下慢慢加入到冷馬來(lái)酸酐溶液中。5分鐘內(nèi)邁克爾-型加成反應(yīng)產(chǎn)物開始沉淀。十四烷基胺加入需要約2小時(shí)，并在加入十四烷基胺之后將冰浴條件保持1小時(shí)。分離中間反應(yīng)產(chǎn)物并經(jīng)傅里葉變換-紅外線分析(FT-IR)和差示掃描量熱(DSC)分析法進(jìn)行分析。FT-IR分析示于圖5A，并顯示了酸酐環(huán)在酸酐基團(tuán)最小反應(yīng)地保持完整并且馬來(lái)酸酐中的雙鍵經(jīng)十四烷基胺在馬來(lái)酸酐的雙鍵上的邁克爾-型加成幾乎完全被除去。(圖5A的峰解釋可以在下表1中找到。)DSC分析顯示形成熔點(diǎn)為103.67℃的新物質(zhì)，并且留有少量未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐(熔點(diǎn)＝55℃)。表1、圖5A和5B的峰解釋
實(shí)施例2另一中間物的制備可用于形成本發(fā)明聚酰胺的中間物是使用邁克爾-型加成反應(yīng)如下制備的。首先，將98.1g可商購(gòu)獲得的馬來(lái)酸酐(1.0mol)溶于100g異丙醇的碎樹脂罐中。然后將裝有該馬來(lái)酸酐/異丙醇溶液的罐在冰浴中攪拌冷卻。其次，將53.4g可商購(gòu)獲得的十四烷基胺(0.25mol)溶于100g異丙醇中并在攪拌下慢慢加入到冷馬來(lái)酸酐溶液中。5分鐘內(nèi)邁克爾-型加成反應(yīng)產(chǎn)物開始沉淀。十四烷基胺加入需要約2小時(shí)，并在加入十四烷基胺之后將冰浴條件保持1小時(shí)。分離中間反應(yīng)產(chǎn)物并經(jīng)傅里葉變換-紅外線分析(FT-IR)和差示掃描量熱(DSC)分析法進(jìn)行分析。FT-IR分析顯示酸酐環(huán)在酸酐基團(tuán)最小反應(yīng)地保持完整。FT-IR分析還顯示了馬來(lái)酸酐中的雙鍵經(jīng)十四烷基胺在馬來(lái)酸酐的雙鍵上的邁克爾-型加成幾乎完全被除去。DSC分析顯示形成熔點(diǎn)為102.11℃的新物質(zhì)，并且留有少量未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐(熔點(diǎn)＝55℃)。
實(shí)施例3又一中間物的制備可用于形成本發(fā)明聚酰胺的中間物是使用邁克爾-型加成反應(yīng)如下制備的。首先，將98.1g可商購(gòu)獲得的馬來(lái)酸酐(1.0mol)溶于100g異丙醇的碎樹脂罐中。然后將裝有該馬來(lái)酸酐/異丙醇溶液的罐在冰浴中攪拌冷卻。其次，將21.3g可商購(gòu)獲得的十四烷基胺(0.1mol)溶于50g異丙醇中并在攪拌下慢慢加入到冷馬來(lái)酸酐溶液中。5分鐘內(nèi)邁克爾-型加成反應(yīng)產(chǎn)物開始沉淀。十四烷基胺加入需要約2小時(shí)，并在加入十四烷基胺之后將冰浴條件保持1小時(shí)。分離中間反應(yīng)產(chǎn)物并經(jīng)傅里葉變換-紅外線分析(FT-IR)和差示掃描量熱(DSC)分析法進(jìn)行分析。FT-IR分析顯示酸酐環(huán)在酸酐基團(tuán)最小反應(yīng)地保持完整。該FT-IR分析還顯示了馬來(lái)酸酐中的雙鍵經(jīng)十四烷基胺在馬來(lái)酸酐的雙鍵上的邁克爾-型加成幾乎完全被除去。DSC分析顯示形成熔點(diǎn)為95.46℃的新物質(zhì)，并且留有少量未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐(熔點(diǎn)＝55℃)。
實(shí)施例4又一中間物的制備可用于形成本發(fā)明聚酰胺的中間物是使用邁克爾-型加成反應(yīng)如下制備的。首先，將98.1g可商購(gòu)獲得的馬來(lái)酸酐(1.0mol)溶于100g異丙醇的碎樹脂罐中。然后將裝有該馬來(lái)酸酐/異丙醇溶液的罐在冰浴中攪拌冷卻。其次，將160.1g可商購(gòu)獲得的十四烷基胺(0.75mol)溶于250g異丙醇中并在攪拌下慢慢加入到冷馬來(lái)酸酐溶液中。5分鐘內(nèi)邁克爾-型加成反應(yīng)產(chǎn)物開始沉淀。十四烷基胺加入需要約2小時(shí)，并在加入十四烷基胺之后將冰浴條件保持1小時(shí)。
實(shí)施例5本發(fā)明聚合物的制備如下使用酰胺化反應(yīng)將實(shí)施例1制備的中間反應(yīng)產(chǎn)物用于形成本發(fā)明的聚酰胺。首先，將102g實(shí)施例1中制備的中間反應(yīng)產(chǎn)物溶于異丙醇中。其次，在2小時(shí)內(nèi)將29.1g可商購(gòu)獲得的五亞乙基六胺(PEHA)滴加到該中間反應(yīng)產(chǎn)物/異丙醇混合物中。從形成中間物的單體加料測(cè)定PEHA的加料量。結(jié)束加入PEHA之后，從冷卻浴中取出反應(yīng)罐并連續(xù)攪拌另外2小時(shí)。分離聚合物產(chǎn)物并經(jīng)傅里葉變換-紅外線分析(FT-IR)、差示掃描量熱(DSC)分析法和尺寸排阻色譜法進(jìn)行分析。圖5B所示的FT-IR數(shù)據(jù)清楚地證明了酸酐環(huán)的損失以及酰胺羰基的形成(酰胺1C＝O延伸模式)和酰胺C-N鍵的形成(酰胺IIC-N延伸模式)。還有較少量的酸羰基存在(羰基C＝O在1700cm-1之上延伸)。圖5B的峰解釋可以在上面的表1找到。DSC數(shù)據(jù)清楚地顯示了馬來(lái)酸酐/十四烷基胺/五亞乙基六胺聚合物產(chǎn)物的玻璃化溫度(Tg)是163℃，之后在221℃熔融轉(zhuǎn)化大。尺寸排阻色譜法數(shù)據(jù)說(shuō)明聚合物產(chǎn)物的分子量(Mw)是至少50,000道爾頓。通過過濾將該產(chǎn)物與不溶性副產(chǎn)物分離。在真空蒸餾除去溶劑之后通過稱重過濾的產(chǎn)物確定百分比產(chǎn)率。
實(shí)施例6另一本發(fā)明聚合物的制備如下使用酰胺化反應(yīng)將實(shí)施例4制備的中間反應(yīng)產(chǎn)物用于形成本發(fā)明的聚酰胺。首先，將130g實(shí)施例4中制備的中間反應(yīng)產(chǎn)物溶于異丙醇中。其次，在2小時(shí)內(nèi)將29.1g可商購(gòu)獲得的五亞乙基六胺(PEHA)滴加到該中間反應(yīng)產(chǎn)物/異丙醇混合物中。結(jié)束加入PEHA之后，從冷卻浴中取出反應(yīng)罐并連續(xù)攪拌另外2小時(shí)。分離聚合物產(chǎn)物并經(jīng)傅里葉變換-紅外線分析(FT-IR)、差示掃描量熱(DSC)分析法和尺寸排阻色譜法進(jìn)行分析。FT-IR數(shù)據(jù)清楚地證明了酸酐環(huán)的損失以及酰胺羰基的形成(酰胺1C＝O延伸模式)和酰胺C-N鍵的形成(酰胺IIC-N延伸模式)。還有較少量的酸羰基存在(羰基C＝O在1700cm-1之上延伸)。DSC數(shù)據(jù)清楚地顯示了馬來(lái)酸酐/十四烷基胺/五亞乙基六胺聚合物產(chǎn)物的玻璃化溫度(Tg)是98.5℃，熔融溫度為約150℃。尺寸排阻色譜法數(shù)據(jù)說(shuō)明聚合物產(chǎn)物的分子量(Mw)是至少50,000道爾頓。
因此，可以看出本發(fā)明提供了一種聚合方法，它生產(chǎn)沿聚酰胺主鏈具有規(guī)則、有序排列的側(cè)鏈的新聚酰胺。與現(xiàn)有的聚酰胺相比，本發(fā)明的該聚合方法還滿足了低成本聚酰胺材料的要求。
盡管參照某些實(shí)施方式相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)清楚，本發(fā)明可以通過除所述實(shí)施方式之外的方式來(lái)實(shí)施，這些實(shí)施方式是為了描述的目的而提供的并不是限制性的。因此，附加權(quán)利要求書的范圍不應(yīng)限于本文所含的實(shí)施方式的描述。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺的制備方法，該方法包括(a)在反應(yīng)混合物中將選自不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐以及它們的混合物的單體與第一胺反應(yīng)，在反應(yīng)混合物中形成中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第一胺選自RR1NH、RNH2、RR1NH2+、RNH3+及其混合物，其中R和R1可以相同或不同并且各自含有約1-50個(gè)碳原子并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合，和(b)將所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與第二胺反應(yīng)形成一種聚酰胺，其中所述第二胺選自R2R3NH、R2NH2、R2R3NH2+、R2NH3+及其混合物，其中R2和R3可以相同或不同并且各自含有約1-50個(gè)碳原子并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合，其中R、R1、R2和R3中多個(gè)沿由所述聚酰胺形成的主鏈處于垂直排列的空間關(guān)系。
2.權(quán)利要求1的方法，其中R、R1、R2和R3選自烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、腈、羧基、硫酸酯、磷酸酯、磺?；?、三烷基銨及其組合并任選可以取代有選自氯、碘、溴、氟及其組合的鹵素。
3.權(quán)利要求1的方法，其中R、R1、R2和R3是烷基。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一胺是十四烷基胺。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二胺是聚亞烷基聚胺。
6.權(quán)利要求6的方法，其中所述聚亞烷基聚胺是五亞乙基六胺。
7.權(quán)利要求1的方法，其中第一胺和第二胺是烷基二胺和炔羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求8的方法，其中所述烷基二胺是二氨基丙烷并且所述炔羧酸選自10，12-二十二碳二炔二酸和10，12-二十五碳二炔二酸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述單體選自不飽和二羧酸、不飽和二羧酸的酯、不飽和二羧酸的酸酐及其混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中單體選自馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酯及其混合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述單體溶于溶劑并在加入第一胺之前冷卻低于約20℃。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述溶劑是異丙醇，所述中間反應(yīng)產(chǎn)物包括單體的加合物，并且所述加合物不溶于異丙醇，并且該方法還包括將所述加合物與反應(yīng)混合物分離并將所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與第二胺在第二反應(yīng)混合物中反應(yīng)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中單體與第一胺的摩爾比是1∶0.05-1∶1。
14.權(quán)利要求13的方法，其中單體與第二胺的摩爾比是1∶0.05-1∶1。
15.權(quán)利要求1的方法，其中該方法還包括將中間反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)混合物分離并將中間反應(yīng)產(chǎn)物與第二胺于第二反應(yīng)混合物中反應(yīng)。
16.一種聚酰胺的制備方法，該方法包括(a)在反應(yīng)混合物中將選自馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酯及其混合物的單體與具有通式R-NH2的第一胺反應(yīng)形成中間反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物，其中R是含有約1-50個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基；(b)將所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與具有通式H2N-R1-NH2的第二胺反應(yīng)形成一種聚酰胺，其中R1含有約1-50個(gè)碳原子并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合，其中R和R1中多個(gè)沿由所述聚酰胺形成的主鏈處于垂直排列的空間關(guān)系。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述第二胺是聚亞烷基聚胺。
18.權(quán)利要求17的方法，其中單體與第一胺的摩爾比是1∶0.05-1∶1，并且單體與第二胺的摩爾比是1∶0.05-1∶1。
19.一種聚酰胺的制備方法，該方法包括(a)在反應(yīng)混合物中將選自馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酯及其混合物的單體與具有通式R-NH2的胺反應(yīng)，在反應(yīng)混合物中形成中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中R是含有約1-50個(gè)碳原子的炔基并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合；(b)將所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與所述胺反應(yīng)形成聚酰胺聚合物，其中R中多個(gè)沿由所述聚酰胺形成的主鏈處于垂直排列的空間關(guān)系。
20.權(quán)利要求19的方法，其中單體與胺的摩爾比是1∶0.05-1∶1。
21.一種下式的聚酰胺聚合物 其中n是約50-10,000，其中x是0-20的整數(shù)，其中y是0-20的整數(shù)，其中R含有約1-50個(gè)碳原子并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合，其中R1含有約1-50個(gè)碳原子并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合，其中R和R1中多個(gè)沿所述聚酰胺形成的主鏈處于垂直排列的空間關(guān)系，并且其中R和R1是中性、帶正電或帶負(fù)電。
22.權(quán)利要求21的聚酰胺聚合物，其中R選自烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、腈、羧基、硫酸酯、磷酸酯、磺酰基、三烷基銨及其組合并任選可以取代有選自氯、碘、溴、氟及其組合的鹵素。
23.權(quán)利要求21的聚酰胺聚合物，其中R是烷基。
24.權(quán)利要求23的聚酰胺聚合物，其中R是十四烷基。
25.權(quán)利要求21的聚酰胺聚合物，其中R1選自烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、腈、羧基、硫酸酯、磷酸酯、磺?；?、三烷基銨及其組合并任選可以取代有選自氯、碘、溴、氟及其組合的鹵素。
26.權(quán)利要求21的聚酰胺聚合物，其中R1是聚亞烷基聚胺。
27.權(quán)利要求26的聚酰胺聚合物，其中R1是五亞乙基六胺基團(tuán)。
28.權(quán)利要求21的聚酰胺聚合物，其中R1是烯氨基或炔氨基。
29.權(quán)利要求28的聚酰胺聚合物，其中R1是由烷基二胺和炔羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物形成的氨基。
30.權(quán)利要求29的聚酰胺聚合物，其中R1是由二氨基丙烷和選自10，12-二十二碳二炔二酸和10，12-二十五碳二炔二酸的炔羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物形成的氨基。
31.一種包括下式的聚酰胺聚合物和含有至少兩個(gè)能夠與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑的交聯(lián)化學(xué)組合的聚酰胺聚合材料 其中n是約50-10,000，其中x是0-20的整數(shù)，其中y是0-20的整數(shù)，其中R含有約1-50個(gè)碳原子并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合，其中R1含有約1-50個(gè)碳原子并且任選取代有雜原子氧、氮、硫和磷及其組合，其中R和R1中多個(gè)沿所述聚酰胺形成的主鏈處于垂直排列的空間關(guān)系，和其中R和R1中兩個(gè)或多個(gè)含有氨基。
32.權(quán)利要求31的聚酰胺聚合材料，其中所述交聯(lián)劑選自具有兩個(gè)或多個(gè)-N＝C＝O基團(tuán)的脂族異氰酸酯化合物、具有兩個(gè)或多個(gè)-N＝C＝O基團(tuán)的芳族異氰酸酯化合物及其混合物。
33.權(quán)利要求31的聚酰胺聚合材料，其中所述交聯(lián)劑選自具有兩個(gè)或多個(gè)-CHO基團(tuán)的脂族醛化合物、具有兩個(gè)或多個(gè)-CHO基團(tuán)的芳族醛化合物及其混合物。
34.權(quán)利要求31的聚酰胺聚合材料，其中所述交聯(lián)劑選自具有通式(A)2P(B)的膦及其混合物，其中A是羥基烷基，并且B是羥基烷基、烷基或芳基。
35.權(quán)利要求31的聚酰胺聚合材料，其中所述交聯(lián)劑選自具有下式的末端基團(tuán)的環(huán)氧樹脂及其混合物 這些末端基團(tuán)直接與碳、氧、氮、硫或磷原子相連。
36.一種聚酰胺涂敷物品，包括一基片和與所述基片結(jié)合的權(quán)利要求31的聚合物涂層。
37.權(quán)利要求36的物品，還包括與涂層結(jié)合的抗血栓形成劑。
38.權(quán)利要求37的物品，其中所述抗血栓形成劑是肝素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰胺和一種聚酰胺的制備方法。所述方法包括在反應(yīng)混合物中將選自不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐以及它們的混合物的單體與第一胺反應(yīng)，在反應(yīng)混合物中形成中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第一胺選自RR
文檔編號(hào)C08G69/04GK1471554SQ01818159
公開日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2001年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月27日
發(fā)明者威廉·F·麥克唐納, 威廉 F 麥克唐納, C 賴特, 黃志恒, 丹齊克, 斯泰西·C·賴特, C 泰勒, 莫里斯·丹齊克, 安德魯·C·泰勒 申請(qǐng)人:密執(zhí)安生物技術(shù)研究所