專利名稱：多峰熱塑性聚合物泡沫的無水制備方法和由該方法得到的泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多峰泡孔尺寸分布的熱塑性聚合物泡沫和制備該泡沫的無水方法。
相對于相同聚合物組合物但具有一般均勻泡孔尺寸分布的常規(guī)泡沫，具有多峰泡孔尺寸分布的泡沫(多峰泡沫)提供了性能優(yōu)點，如更大的韌性和增強的絕緣性能。具有雙峰泡孔尺寸分布的泡沫(雙峰泡沫)是多峰泡沫的一種類型。
目前生產(chǎn)多峰泡沫的方法是膨脹包含水的可發(fā)泡聚合物組合物。當水與鹵代阻燃劑反應時，傾向于產(chǎn)生腐蝕性酸。由于腐蝕性酸可腐蝕工藝設(shè)備，因此是不希望的。因此，希望不需要水的多峰泡沫制備方法。使用對環(huán)境友好的發(fā)泡劑的無水方法甚至是更需要的。
在第一方面，本發(fā)明是一種生產(chǎn)多峰熱塑性聚合物泡沫的方法，包括如下順序步驟(a)在初始壓力下將發(fā)泡劑穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑分散入熱塑化的熱塑性聚合物樹脂中以形成可發(fā)泡的組合物；和(b)在基本上不存在水的條件下并且在小于該初始壓力的壓力下膨脹該可發(fā)泡的聚合物組合物以生產(chǎn)多峰熱塑性泡沫。優(yōu)選的實施方案進一步包括在步驟(a)和(b)之間冷卻該可發(fā)泡組合物并且其中步驟(a)進一步包括剪切以形成可發(fā)泡組合物。相對于聚合物樹脂重量，發(fā)泡劑穩(wěn)定劑所需地在1-50wt％濃度下存在。
本發(fā)明的第二方面是一種熱塑性聚合物泡沫，其包括具有其中限定的大和小泡孔的熱塑性聚合物樹脂和主要位于鄰近大泡孔的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑。希望地，相對于熱塑性聚合物樹脂重量，泡沫包含1-50wt％發(fā)泡劑穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的第三方面是一種制造制品，該制品包括第二方面的熱塑性聚合物泡沫。優(yōu)選，該制品是隔熱的。
本發(fā)明的泡沫具有作為聲學調(diào)制器、隔熱、和吸收材料的用途。
圖(FIG)1(一)是實施例(Ex)3，采用連續(xù)方法制備的本發(fā)明多峰聚苯乙烯泡沫的SEM圖象。
FIG2是對于實施例3的代表性橫截面積對泡孔尺寸的圖。
FIG3是實施例15，采用發(fā)泡劑穩(wěn)定劑使用間歇工藝制備的本發(fā)明聚丙烯泡沫的SEM圖象。
“多峰泡沫”是具有多峰泡孔尺寸分布的泡沫。如果代表性橫截面積對泡孔尺寸的圖具有兩個或多個峰，則泡沫具有多峰泡孔尺寸分布?！按硇詸M截面積”是給定尺寸泡孔的數(shù)目和泡孔橫截面積的乘積。代表性橫截面積對應于給定尺寸泡孔占據(jù)的SEM圖象的多少表面積。泡孔尺寸表示泡孔直徑并且兩個術(shù)語在此可互換。
使用泡沫橫截面的掃描電鏡(SEM)圖象以收集泡沫的泡沫直徑和代表性橫截面積數(shù)據(jù)。SEM圖象應當具有足夠的放大率以呈現(xiàn)泡沫中泡孔尺寸的代表性分布。在SEM圖象中測量每個泡沫的泡孔直徑。不考慮缺陷如“氣孔”為泡孔。氣孔是泡沫中限定的空間，該空間穿過多個泡孔壁和泡孔支柱并且其中有剩余的多個泡孔壁和泡孔支柱。泡孔壁是在兩個泡孔之間的聚合物膜。泡孔支柱是其中三個或更多泡孔相遇的聚合物域。
通過假定圓形橫截面計算每個泡孔的橫截表面積。因此，預測非圓形泡孔橫截面的適當直徑，該直徑會產(chǎn)生適當?shù)臋M截表面積(例如，對于橢圓形泡沫使用在最大和最小直徑之間的中間直徑)。使用泡孔直徑，通過假定每個泡孔具有圓形橫截面計算每個泡孔的橫截面積(橫截表面積＝π(直徑/2)2/2)。用于測量泡孔直徑并計算數(shù)字掃描圖象的橫截面積的通常程序是United States’National Institute of Health(NIH)公開域NIH圖象軟件(在互聯(lián)網(wǎng)上在http//rsb.info.nih.gov/nih-image/得到)。通過將給定尺寸的泡孔的橫截表面積乘以SEM圖象中該尺寸的泡孔數(shù)目，計算代表性橫截面積。以微米測量泡孔尺寸并圓整成兩個有意義的圖。
由泡孔尺寸沿x軸并且代表性表面積在y軸作圖。包括對應于最小泡孔尺寸的峰(“小峰”)的泡孔是“小泡孔”。包括對應于最大泡孔尺寸的峰(“大峰”)的泡孔是“大泡孔”。“中間泡孔”包括在小峰和大峰之間的“中間峰”。相似地，當小峰和大峰部分重迭時，包括重迭區(qū)域的泡孔是中間泡孔。中間泡孔可具有相似于大泡孔，小泡孔的性能，或者大和小泡孔一些結(jié)合的性能。“峰”是圖上的點，在具有更高y軸數(shù)值的點之前，沿圖x軸前進，圖形具有至少一個在它之前和之后y軸數(shù)值都更低的點。峰可在包括多于一個具有相等y軸數(shù)值的點(平臺)，條件是在平臺任一側(cè)的點(沿圖x軸前進)具有比包括平臺的點更低的y軸數(shù)值。
適用于本發(fā)明方法和泡沫的熱塑性聚合物樹脂包括任何可擠出聚合物(包括共聚物)，包括半結(jié)晶、無定形、和離子交聯(lián)聚合物及其共混物。合適的半結(jié)晶熱塑性聚合物包括聚乙烯(PE)，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)；聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚丙烯(PP)；聚乳酸(PLA)；間規(guī)聚苯乙烯(SPS)；乙烯/苯乙烯共聚物(也稱為乙烯/苯乙烯共聚體)；乙烯/辛烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物。合適的無定形聚合物包括聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)和聚醚砜。優(yōu)選的熱塑性聚合物包括PS、PP、PE、PC和PET。熱塑性聚合物可以是輕度交聯(lián)的，表示根據(jù)ASTM D2765-48，它們含有5-25百分比(％)凝膠。
在基本上不存在水的條件下制備本發(fā)明的熱塑性聚合物泡沫。本發(fā)明熱塑性聚合物泡沫的制造也可在基本不存在醇，特別是包含1-4個碳的醇(C1-C4醇)的條件下進行。“基本不存在”表示小于0.5wt％，優(yōu)選小于0.4wt％，更優(yōu)選小于0.3wt％，仍然更優(yōu)選小于0.2wt％，甚至更優(yōu)選小于0.1wt％，最優(yōu)選小于0.05wt％。相對于聚合物樹脂重量測量wt％。
發(fā)泡劑包括用于發(fā)泡技術(shù)的任何常規(guī)發(fā)泡劑，水除外。合適的發(fā)泡劑包括氫氟碳如甲基氟、二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)；無機氣體如氬氣、氮氣、和空氣；有機發(fā)泡劑如含有1-9個碳(C1-C9)的烴，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)丁烷、和環(huán)戊烷；完全和部分鹵化的含有1-4個碳(C1-C4)脂族烴；含羰基的化合物如丙酮、2-丁酮、和乙醛。合適的化學發(fā)泡劑包括偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰基半卡巴肼、對甲苯磺酰基半卡巴肼、偶氮二羧酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氫鈉。優(yōu)選的發(fā)泡劑選自對環(huán)境友好的(即，非臭氧耗減的)發(fā)泡劑二氧化碳(CO2)、烴、和氫氟碳。
“發(fā)泡劑穩(wěn)定劑”是化合物，或化合物的結(jié)合物，它們在熱塑性聚合物樹脂中形成分散離散域的第二相和具有對發(fā)泡劑的親合力，使得發(fā)泡劑優(yōu)選濃縮入或圍繞那些域。濃縮特定發(fā)泡劑的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑是對于該發(fā)泡劑的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑。優(yōu)選，發(fā)泡劑穩(wěn)定劑是對于CO2的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑。分散的離散域包含多個發(fā)泡劑穩(wěn)定劑的分子。分散的域可在膨脹可發(fā)泡聚合物組合物成多峰熱塑性聚合物泡沫之前的任何點形成和不需要在分散入熱塑性聚合物樹脂時立即呈現(xiàn)。例如，發(fā)泡劑穩(wěn)定劑可足夠溶于熱塑性聚合物樹脂以溶于樹脂直到在膨脹之前被冷卻，或直到分散與發(fā)泡劑穩(wěn)定劑絡(luò)合的特定發(fā)泡劑。
分散的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑域濃縮發(fā)泡劑分子，假定通過吸取和/或吸收分子。分散的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑域并不濃縮所有的發(fā)泡劑分子并且當使用多于一種發(fā)泡劑時，可優(yōu)選相對于另一種濃縮一種發(fā)泡劑。優(yōu)選，在使用的濃度下，發(fā)泡劑穩(wěn)定劑對熱塑性聚合物樹脂具有可以忽略的增塑效果。合適的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑包含與至少一種發(fā)泡劑兼容的官能度。例如，氮、氧、硅和氟官能度典型地與CO2發(fā)泡劑兼容。
發(fā)泡劑穩(wěn)定劑可以至少兩種方式影響泡沫形成。首先，穩(wěn)定劑在熱塑性聚合物樹脂中產(chǎn)生域，它由發(fā)泡劑濃縮。大概，濃縮發(fā)泡劑的這些域在泡沫中產(chǎn)生大泡孔，而不與發(fā)泡劑穩(wěn)定劑域相關(guān)的發(fā)泡劑分子溶于或分散于熱塑性聚合物樹脂和在泡沫中產(chǎn)生小泡孔。
發(fā)泡劑穩(wěn)定劑也可增加可分散于熱塑性聚合物樹脂的發(fā)泡劑數(shù)量超過在穩(wěn)定劑不存在下對于該熱塑性聚合物樹脂的發(fā)泡劑溶解度極限。因此，發(fā)泡劑穩(wěn)定劑允許人們獲得多峰，優(yōu)選雙峰泡沫，它的密度低于在發(fā)泡劑穩(wěn)定劑不存在下制備的類似泡沫?！邦愃婆菽笔桥c采用與另一種泡沫相同的配方和在相同的條件下制備的泡沫，區(qū)別在于任何所述的差異。本發(fā)明泡沫的密度一般為0.5-50磅每平方英尺(pcf)，或8.0-800千克每平方米(kg/m3)。
合適的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑包括非增塑聚烯化氧聚合物和共聚物，其包括聚乙二醇(PEG)、PEG醚、聚環(huán)氧乙烷接枝的聚苯乙烯/馬來酸酐(PS/MAH)無規(guī)共聚物、和乙二醇接枝的聚氨酯無規(guī)共聚物；非增塑聚二甲基硅氧烷(PDMS)和非增塑官能化PDMS，其包括羥基和胺官能化的PDMS；和PS/MAH無規(guī)共聚物。如果在適用于本發(fā)明的濃度下，當分散在聚合物組合物中時，它并不顯著降低聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，則發(fā)泡劑穩(wěn)定劑是“非增塑的”。記住在一種聚合物組合物中增塑的化合物可能在另一種組合物中不增塑。因此，熟練技術(shù)人員必須評價特定的聚烯化氧聚合物和共聚物、PDMS、和官能化PDMS是否在感興趣的聚合物組合物中增塑。使用美國材料試驗學會(ASTM)方法D-3418測量Tg。一般情況下，非增塑PDMS和官能化PDMS發(fā)泡劑穩(wěn)定劑的重均分子量為60,000或更大。
發(fā)泡劑穩(wěn)定劑可含有側(cè)親水性官能團如羥基，或可以沒有這樣的官能度。可想得到的是在發(fā)泡劑穩(wěn)定劑上的親水性官能團有害地結(jié)合足夠的水分子，使得包含發(fā)泡劑穩(wěn)定劑的可發(fā)泡組合物不再基本沒有水。在這樣的狀況下，在使用之前干燥發(fā)泡劑穩(wěn)定劑。
一種優(yōu)選的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑是嵌段共聚物，其中至少一個嵌段與發(fā)泡劑較與熱塑性聚合物樹脂更相容并且至少一個其它嵌段與熱塑性聚合物樹脂較與發(fā)泡劑更相容。這樣的嵌段共聚物包括A-B和A-B-A類型嵌段共聚物。每個嵌段的組成會依賴于發(fā)泡劑和熱塑性聚合物樹脂。例如，當使用CO2發(fā)泡劑和聚苯乙烯樹脂時，優(yōu)選的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑包括A-B類型共聚物例如，聚苯乙烯/聚(二甲基)硅氧烷嵌段共聚物和聚苯乙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物。對于含有CO2發(fā)泡劑和聚苯乙烯樹脂的體系的A-B-A類型共聚物包括，例如，聚(甲基)丙烯酸酯/聚硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物如聚甲基丙烯酸丁酯/聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸丁酯。在以上三種例子的每一種中，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸丁酯嵌段是樹脂相容的且聚二甲基硅氧烷或聚氧乙烯嵌段是CO2相容的。對于使用CO2發(fā)泡劑和聚丙烯樹脂的體系的優(yōu)選發(fā)泡劑穩(wěn)定劑包括聚丙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物和聚丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物。熟練技術(shù)人員可確定對于各種樹脂和發(fā)泡劑的合適嵌段而沒有過度的試驗。
用于本發(fā)明方法和用于本發(fā)明多峰泡沫的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑數(shù)量取決于熱塑性聚合物樹脂，穩(wěn)定劑，發(fā)泡劑，和多峰泡沫所需的性能。一般情況下穩(wěn)定劑的數(shù)量是1wt％或更大，優(yōu)選2wt％或更大，更優(yōu)選3wt％或更大，仍然更優(yōu)選4wt％或更大，甚至更優(yōu)選5wt％或更大，基于聚合物樹脂重量。一般情況下，穩(wěn)定劑濃度是50wt％，優(yōu)選30wt或更小，更優(yōu)選20wt％或更小，仍然更優(yōu)選10wt％或更小，基于聚合物樹脂重量?；诰酆衔飿渲亓啃∮?wt％的穩(wěn)定劑數(shù)量，傾向于生產(chǎn)出比所希望的更均勻尺寸的泡孔?；诰酆衔飿渲亓?，穩(wěn)定劑數(shù)量wt％，可產(chǎn)生具有多峰泡孔尺寸分布的泡沫，但泡沫性能如密度以及加工成本傾向于受損。穩(wěn)定劑濃度典型地小于30wt％，基于聚合物樹脂重量，除非發(fā)泡劑穩(wěn)定劑是熱塑性聚合物樹脂自身，如改性的聚氨酯共聚物。熟練技術(shù)人員可理解一些發(fā)泡劑穩(wěn)定劑比其它發(fā)泡劑穩(wěn)定劑在形成多峰泡沫中更有效。例如，聚二醇和聚二醇醚的存在濃度希望地大于3wt％，更希望地大于5wt％，基于熱塑性聚合物樹脂而嵌段共聚物，例如，可在更低濃度下同等地起作用。
可選擇地，本方法包括將至少一種另外的添加劑加入到熱塑性聚合物樹脂中。另外的添加劑包括阻燃劑材料如氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、硼酸酯、磷酸酯、包括蜜胺鹽與季戊四醇酸磷酸酯的膨脹結(jié)合物、有機鹵化物(如氯化石蠟、六溴環(huán)十二烷、和十溴二苯醚)、及其結(jié)合物。合適的另外添加劑的進一步例子包括隔熱增強添加劑如炭黑(涂敷和非涂敷的)、石墨、鋁、金和二氧化鈦；聲學隔絕增強添加劑如鉛及高和低密度填料的共混物；成核劑如滑石、氧化鎂、碳酸鈣、硅酸鈣、沸石、硬脂酸、硬脂酸鈣、和聚四氟乙烯粉末；滲透改進添加劑如在美國專利No.4,217,319(第2欄，20-30行)描述的包含8-20個碳原子的脂肪酸和包含3-6個羥基的多元醇的部分酯、例如，在U.S.專利No.4,214,054(第3欄，49行到第4欄，61行)中描述的高級烷基胺和其氮取代的衍生物、例如，在U.S.專利No.4,214,054(第4欄，62行到第5欄，35行)中描述的飽和脂肪酸酰胺及其衍生物、例如，在U.S.專利No.4,214,054(第5欄，36行到第6欄，3行)中描述的飽和高級脂肪酸的完全酯；助擠出添加劑如硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、和硬脂酸；和顏料如氰基藍和靛藍。
促進分散發(fā)泡劑穩(wěn)定劑入熱塑性樹脂的分散助劑也適用于本發(fā)明。優(yōu)選的分散助劑包括包含一個與熱塑性聚合物樹脂相容的聚合物嵌段和一個與發(fā)泡劑穩(wěn)定劑相容的聚合物嵌段的嵌段共聚物。例如，苯乙烯/丙烯嵌段共聚物可用作分散助劑以促進苯乙烯基發(fā)泡劑穩(wěn)定劑向聚丙烯基樹脂中的分散。
一般情況下，順序地通過如下操作以連續(xù)方法制備本發(fā)明的熱塑性聚合物泡沫(a)在初始壓力下和在足夠剪切下將發(fā)泡劑和用于發(fā)泡劑的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑分散入塑化的熱塑性聚合物樹脂中以形成可發(fā)泡的聚合物組合物；(b)冷卻可發(fā)泡的聚合物組合物；和(c)在基本上不存在水的條件下且在小于該初始壓力的壓力下膨脹可發(fā)泡的聚合物組合物以生產(chǎn)多峰熱塑性泡沫。在步驟(c)中膨脹可發(fā)泡聚合物組合物也可在基本不存在醇的條件下進行。本發(fā)明的方法優(yōu)選使用熱量以將熱塑性聚合物樹脂塑化成聚合物組合物以促進分散發(fā)泡劑和發(fā)泡劑穩(wěn)定劑。許多合適的熱源可利用，包括蒸汽、紅外輻射、超聲波處理機(sonicator)、加熱套、電加熱元件、和摩擦。一般情況下，初始壓力大于大氣壓(101千帕絕對壓力)。足夠的剪切對應于足夠的剪切以將發(fā)泡劑和發(fā)泡劑穩(wěn)定劑分散入聚合物樹脂。
發(fā)泡劑穩(wěn)定劑，發(fā)泡劑，和另外的添加劑向熱塑性聚合物樹脂中的分散可在熱塑性聚合物樹脂的塑化之前，期間或之后進行。優(yōu)選，發(fā)泡劑穩(wěn)定劑和任何任選添加劑的加入，和樹脂的塑化在單一擠出機中進行。發(fā)泡劑穩(wěn)定劑和添加劑可與樹脂同時、在樹脂之后，或兩者結(jié)合進入擠出機。發(fā)泡劑穩(wěn)定劑和/或添加劑與樹脂的混合也可在擠出機之前進行。例如，在聚合物樹脂和聚合期間和在發(fā)泡工藝中的擠出之前，添加劑，特別是發(fā)泡劑穩(wěn)定劑的形式可為在聚合物樹脂中的微分散粒子。
發(fā)泡劑加入優(yōu)選在發(fā)泡劑混合機中進行。發(fā)泡劑混合機將發(fā)泡劑分散入聚合物組合物中。發(fā)泡劑混合機可以是擠出機的一部分或與擠出機分離的設(shè)備。合適的發(fā)泡劑混合機包括齒輪混合機、靜態(tài)混合器、和高剪切轉(zhuǎn)子定子混合機。發(fā)泡劑加入典型地在如下壓力下進行大于500(磅每平方英寸(psi)(3.4兆帕(MPa)))，更優(yōu)選大于1200psi(8.3MPa)，仍然更典型地大于1500psi(10.3MPa)的壓力，和典型地小于6000psi(41.4MPa)，優(yōu)選小于5000psi(34.5MPa)，更優(yōu)選小于4000psi(27.6MPa)的壓力。在發(fā)泡劑加入點，樹脂的溫度典型地至少為100攝氏度(℃)，更典型地至少150℃，仍然更典型地至少180℃；和典型地小于400℃，優(yōu)選小于300℃。
冷卻可發(fā)泡的組合物在換熱器中進行，其中可發(fā)泡的組合物冷卻到所需的發(fā)泡溫度。合適的換熱器包括通常用于制備擠出熱塑性聚合物泡沫的市售換熱器。發(fā)泡溫度影響最終泡沫是開孔的或閉孔的。本發(fā)明的泡沫可以是開孔的或閉孔的。開孔泡沫包含至少20％開孔含量而閉孔泡沫包含小于20％開孔含量。根據(jù)ASTM方法D-6226測量開孔含量。開孔泡沫典型地在比閉孔泡沫更高的發(fā)泡溫度下成形。添加劑也可影響泡沫結(jié)構(gòu)如何開啟。例如，增塑添加劑在樹脂中的包括傾向于在低溫下引起開孔結(jié)構(gòu)。所需的發(fā)泡溫度則取決于人們是否希望開孔或閉孔結(jié)構(gòu)，和特定的樹脂，穩(wěn)定劑，和添加劑結(jié)合。
發(fā)泡劑溫度取決于使用樹脂的熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。發(fā)泡溫度典型地大于40℃，更典型地大于80℃，并且仍然更典型地大于100℃。聚苯乙烯的發(fā)泡溫度典型地小于150℃而聚丙烯的發(fā)泡溫度典型地小于180℃。熟練技術(shù)人員可確定對于給定樹脂，穩(wěn)定劑，和添加劑結(jié)合的最優(yōu)發(fā)泡溫度而沒有過度的試驗。
膨脹可發(fā)泡聚合物組合物(發(fā)泡)典型地當可發(fā)泡聚合物組合物從擠出機內(nèi)部到外部通過模頭時進行。擠出機內(nèi)的壓力高于擠出機外的壓力。擠出機內(nèi)的壓力典型地高于大氣壓(14.7psi絕對壓力，760毫米汞)并小于10,000psi(69.0MPa)。盡管高于或低于大氣壓的壓力是合適的，但典型地擠出機外的壓力為大氣壓。合適的模頭包括通常用于生產(chǎn)熱塑性聚合物泡沫的那些。
本發(fā)明包括連續(xù)、間歇、和半間歇方法。示例性間歇方法包括在容器中結(jié)合聚合物樹脂，發(fā)泡劑穩(wěn)定劑和所需的添加劑，加熱容器內(nèi)容物到規(guī)定的溫度或足以塑化聚合物樹脂的溫度，加入CO2到規(guī)定的壓力或壓力范圍，允許CO2在一定時間內(nèi)滲透樹脂，和然后快速釋放壓力，和允許樹脂膨脹成泡沫。擠出、注塑、吹塑和壓縮模塑工藝都適于發(fā)泡本發(fā)明的泡沫。優(yōu)選，工藝是連續(xù)擠出工藝。即，樹脂連續(xù)地從在它進入擠出機的點通過到它擠出模頭和膨脹成泡沫的點前進。這樣的連續(xù)工藝與間歇或半間歇工藝形成對照，其中樹脂在單一工藝步驟中消耗規(guī)定的時間而不前進。
U.S.專利No.5,817,705和U.S.專利4,323,528公開了使用“擠出機-累加器系統(tǒng)”的另一種，但合適的發(fā)泡方法。擠出機-累加器系統(tǒng)是間歇，而不是連續(xù)工藝。擠出機-累加器系統(tǒng)包括保持腔或累加器，在此可發(fā)泡組合物保持在預防發(fā)泡的條件下。保持腔裝配有開啟進入更低壓力區(qū)域的出口模頭。模頭含有孔口，孔口可以開啟或關(guān)閉，優(yōu)選通過在保持腔外部的閘門進行。閘門的操作并不影響可發(fā)泡組合物而是允許它通過模頭流動。開啟閘門并基本上同時由機械(如機械活塞)施加機械壓力到可發(fā)泡組合物上強制可發(fā)泡組合物通過模頭進入更低壓力的區(qū)域。機械壓力足以強制可發(fā)泡組合物在一定速率下通過模頭，該速率足夠快以預防在模頭中的顯著發(fā)泡，但要足夠低以最小化和優(yōu)選消除在泡沫橫截面或形狀中不規(guī)則物的產(chǎn)生。同樣地，除間歇操作外，其它工藝和它獲得的產(chǎn)物接近類似于在連續(xù)擠出工藝中制備的那些。
本發(fā)明的泡沫的形式可以為支架或片材。泡沫支架的厚度一般是1.5cm或更大而泡沫片材一般是小于1.5cm厚。一般情況下，在發(fā)泡設(shè)備存在下，將可發(fā)泡聚合物組合物通過縫型模頭擠出和允許它膨脹而制備泡沫支架。一般情況下，將可發(fā)泡聚合物組合物通過環(huán)形模頭擠出，允許它經(jīng)過心軸膨脹，和縱長地切下獲得的泡沫管而制備泡沫片材。
本發(fā)明的泡沫可以是聚結(jié)泡沫，包括多個聚結(jié)的但可區(qū)分的泡沫元件。泡沫元件是典型地在泡沫體中縱長地延伸的泡沫結(jié)構(gòu)。泡沫元件由圍繞每個泡沫元件的皮層與相鄰泡沫元件區(qū)分。皮層是密度高于它圍繞的泡沫元件的聚合物膜或泡沫元件的一部分。泡沫元件可以是條、片、或條和片的結(jié)合。片延伸過聚結(jié)聚合物泡沫的完全寬度或高度而條延伸過小于完全寬度和高度。寬度和高度是相互垂直于泡沫長度(擠出方向)的直角尺寸。泡沫元件可以是實心或中空的(參見，例如U.S.專利No.4,755,408例如關(guān)于中空泡沫條及其結(jié)構(gòu))。
制備聚結(jié)聚合物泡沫典型地包括通過確定多個孔，如孔口、狹縫、或孔口和狹縫結(jié)合的模頭擠出可發(fā)泡組合物?？砂l(fā)泡組合物通過孔流動，形成可發(fā)泡組合物的多個物流。每個物流膨脹成泡沫元件。泡沫物流彼此接觸和它們的皮層在膨脹期間結(jié)合在一起，因此形成聚結(jié)的聚合物泡沫?！皸l泡沫”或“聚結(jié)的條泡沫”是包括多個可區(qū)分泡沫條的聚結(jié)聚合物泡沫，或型材的一種類型。
本發(fā)明的泡沫是多峰的，優(yōu)選雙峰的。發(fā)泡劑穩(wěn)定劑濃度，發(fā)泡劑穩(wěn)定劑的尺寸分布，發(fā)泡劑成分，任選的成核劑添加劑，以及加入的成核劑的類型都影響泡沫的泡孔尺寸分布。大泡孔尺寸和大泡孔尺寸多分散性一般是發(fā)泡劑穩(wěn)定劑域尺寸和多分散性的函數(shù)。降低發(fā)泡劑穩(wěn)定劑域尺寸典型地導致大泡孔尺寸的降低，反之亦然。當發(fā)泡劑穩(wěn)定劑均勻地在整個聚合物樹脂中分散時，均勻的大泡孔傾向于形成。相反，當穩(wěn)定劑域尺寸多分散性增加時，更大泡孔的多分散性增加。多于一種類型發(fā)泡劑穩(wěn)定劑和/或多于一種類型發(fā)泡劑的使用也可產(chǎn)生具有一種尺寸大泡孔的泡沫。因此，甚至中間的泡孔可含有在它們周圍的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑。多于一種類型成核劑的使用可產(chǎn)生具有多于一種尺寸小泡孔的泡沫，甚至達到形成中間泡孔而不含有鄰近它們的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑的程度。使用本發(fā)明的方法，熟練技術(shù)人員可確定許多方式以制備具有多峰泡孔尺寸分布，包括三峰和四峰的泡沫。
由本發(fā)明方法制備的多峰泡沫含有主要鄰近大泡孔的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑。即，發(fā)泡劑穩(wěn)定劑主要位于大泡孔周圍，與小泡孔相對。人們可使用標準分析技術(shù)如X射線反散射確定泡沫中發(fā)泡劑穩(wěn)定劑的位置。
本發(fā)明的多峰泡沫，包括雙峰泡沫具有在隔熱制品中的特定用途，這是由于它們通常具有比在發(fā)泡劑穩(wěn)定劑不存在下制備的和一般具有均勻泡孔尺寸分布的類似泡沫更高隔絕值(R值)。本發(fā)明的多峰泡沫，包括雙峰泡沫的R值典型地至少比在發(fā)泡劑穩(wěn)定劑不存在下制備的類似泡沫大0.2華氏度-平方英尺-小時每英熱單位-英寸(°F·ft2·h/Btu·in)，或1.4開爾文-米每瓦(K·m/W)。本發(fā)明泡沫由ASTM方法C-518-91測量的R值優(yōu)選至少為4.4(30.5)，優(yōu)選至少4.5(31.2)，更優(yōu)選至少4.6(31.9)，最優(yōu)選至少4.7(32.6)°F·ft2·h/Btu·in(K·m/W)。
如下實施例說明，但不限制本發(fā)明。一百分之一份(pph)是相對于樹脂重量的重量份。對比例(對比例)A和實施例1-4使用標準熱塑性聚合物泡沫擠出系統(tǒng)制備對比例A和實施例1-4，該系統(tǒng)以串聯(lián)方式包括擠出機，混合機，冷卻器，和擠出模頭。擠出速率是50磅每小時(22.68千克每小時(kg/h))。泡沫配制劑由CO2發(fā)泡劑(水平如表1規(guī)定)，硬脂酸鋇(0.2pph)，六溴環(huán)十二烷阻燃劑(2.7pph)，和聚苯乙烯樹脂(F168牌號樹脂，來自Dow Chemical Company)組成。在120℃的發(fā)泡溫度下和在基本上不存在水的條件下制備所有的泡沫。實施例1-4進一步包括表1所示，選自以下所列的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑(購自Goldshmidt Chemical Corporation)(a)聚甲基丙烯酸丁酯/聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物(Bsi-1025)；(b)聚苯乙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物(SE-0720)。
表1
對比例A具有一般均勻的泡孔尺寸分布。相反，實施例1-4具有多峰泡孔尺寸分布。例如，

圖1表示實施例3的SEM圖象，顯示多峰泡孔尺寸分布。圖2表示對于實施例3代表性橫截表面積對泡孔尺寸的圖，顯示多峰泡孔尺寸分布。在大約130微米的峰對應于小泡孔。在大約80微米的峰對應于中間泡孔。
表1包括對比例A和實施例1-4根據(jù)ASTM方法C-518-91測量的R值。實施例1-4每個具有比對比例A更高的R值，展示多峰泡沫相對于具有一般均勻泡孔尺寸分布的泡沫(對比例A)的更好隔絕能力。實施例3和4進一步示例采用相對高加載量的發(fā)泡劑(5.8-6pph)制備的泡沫。實施例3具有相似于實施例1的密度，而實施例3比實施例1具有更高的R值。大概，不同的R值來自于泡孔尺寸分布中的不同分散性。在比較實施例4和實施例2中也有相同的情況。
實施例1-4進一步說明在基本上不存在水的條件下使用環(huán)境友好發(fā)泡劑制備的多峰泡沫。對比例B和實施例5使用包括配置以提供混合和冷卻的雙螺桿擠出機與在擠出機排出口連接的擠出模頭的擠出系統(tǒng)，制備泡沫。系統(tǒng)在2.2磅每小時(1.0kg/h)擠出速率下操作。泡沫配制劑包含4.3pph CO2發(fā)泡劑，5.26pph炭黑(AROSPERSE7，J.M.Huber Corporation的商標，或RavenTM430，Columbian Chemical的商標，炭黑)，和聚苯乙烯樹脂(與實施例1相同)。實施例5進一步包含3.5pph發(fā)泡劑穩(wěn)定劑(a)。在133℃的發(fā)泡溫度和1600psi(11MPa)的模頭壓力下制備兩種泡沫。對比例B的密度為4.6pcf(74kg/m3)而實施例5的密度為3.5pcf(56kg/m3)。
實施例5具有多峰泡孔尺寸分布而對比例B具有非常均勻的泡孔尺寸分布。實施例5是本發(fā)明多峰泡沫的實施例，它包括炭黑填料和在基本上不存在水的條件下使用環(huán)境友好的發(fā)泡劑制備。此外，實施例5展示密度低于在發(fā)泡劑穩(wěn)定劑不存在下制備的類似泡沫的多峰泡沫(在此情況下的對比例B)。對比例C和實施例6-9如下所述制備對比例C和實施例6-9。首先，熔體共混聚苯乙烯樹脂(與實施例1相同)和規(guī)定的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑(參見表2)，然后壓縮模塑共混物成大約1/16英寸(0.16厘米(cm))厚，1.5英寸(3.81cm)長，和大約1英寸(2.54cm)寬的棒。將壓縮模塑棒放入高溫度和壓力不銹鋼反應器中，加熱反應器和它的內(nèi)容物到發(fā)泡溫度(表2所示)，采用CO2氣體凈化反應器，和加入CO2發(fā)泡劑到3500psi(24MPa)的壓力。保持在發(fā)泡溫度和3500psi(24MPa)下2小時?？焖?在1秒以內(nèi))減壓反應器，因此允許樣品膨脹。
發(fā)泡劑穩(wěn)定劑選自(a)，(b)和以下規(guī)定的那些(c)聚二甲基硅氧烷(來自Dow Coming的30,000厘泊200流體)(d)聚碳酸丙烯酯(50,000克/mol的分子量)。
表2中給出對比例C和實施例6-9的發(fā)泡參數(shù)和泡沫特性。
表2
實施例6-9具有多峰泡孔尺寸分布而對比例C具有非常均勻的泡孔尺寸分布。實施例6-9展示四種不同發(fā)泡劑穩(wěn)定劑。此外，實施例6-9的每一個展示密度低于在發(fā)泡劑穩(wěn)定劑不存在下制備的類似泡沫的多峰泡沫(在此情況下的對比例C)。
實施例6的X射線反散射分析顯示發(fā)泡劑穩(wěn)定劑主要鄰近大泡孔。在此情況下，X射線反散射識別發(fā)泡劑穩(wěn)定劑的硅。對比例D和實施例10-12由相似于對比例C和實施例6-9所述，進一步包括5.3pph炭黑(Arosperse7)的方法制備對比例D和實施例10-12。保持發(fā)泡溫度在100℃。表3規(guī)定對于每個實施例的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑和指示如下發(fā)泡步驟(e)聚苯乙烯/聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物(SE-1030，購自GoldshmidtChemical Corporation)(f)超高分子量PDMS母煉膠，在高抗沖聚苯乙烯(來自DowComing的MB50-004)中50％活性。
表3
實施例10-12具有多峰泡孔尺寸分布而對比例D具有非常均勻的泡孔尺寸分布。實施例10-12展示三種不同發(fā)泡劑穩(wěn)定劑。此外，實施例10-12的每一個展示密度低于在發(fā)泡劑穩(wěn)定劑不存在下制備的類似泡沫的多峰泡沫(在此情況下的對比例D)。實施例13和14
如實施例6-9所述，使用100℃的發(fā)泡溫度制備實施例13和14。每個實施例的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑在表4中規(guī)定，并選自如下(g)改性聚氨酯共聚物(81wt％聚戊基癸內(nèi)酯(2400重均分子量/16wt％亞甲基二異氰酸酯/3wt％丁二醇)(h)改性聚氨酯共聚物(80wt％聚戊基癸內(nèi)酯(2400重均分子量/5wt％聚環(huán)氧乙烷/15wt％亞甲基二異氰酸酯)。
表4
實施例13和14兩者是在基本上不存在水的條件下使用改性聚氨酯共聚物發(fā)泡劑穩(wěn)定劑制備的多峰泡沫。實施例15和16使用相似于實施例6-9所述的間歇方法制備實施例15和16，區(qū)別在于(1)使用聚丙烯(PF814樹脂，來自Montell)代替聚苯乙烯，(2)使用148℃的發(fā)泡溫度，和(3)使用2pph發(fā)泡劑穩(wěn)定劑(f)用于實施例15并使用10pph發(fā)泡劑穩(wěn)定劑(i)用于實施例16。發(fā)泡劑穩(wěn)定劑(i)是(i)20wt％(a)和80wt％乙烯和丙烯酸共聚物(LOTRYLTM35BA40聚合物，ELF Atochem的商標)。
實施例15和16兩者是多峰泡沫。實施例15說明采用發(fā)泡劑穩(wěn)定劑和在基本上不存在水的條件下制備，還具有多峰泡孔尺寸分布的聚丙烯泡沫。實施例15的密度是10.3pcf(165kg/m3)。圖3呈現(xiàn)實施例15的SEM圖象，顯示多峰泡孔尺寸分布。
實施例16是在基本上不存在水的條件下制備的本發(fā)明多峰PP泡沫的另一個例子，它展示另一種發(fā)泡劑穩(wěn)定劑的效力。實施例16的密度是14.4pcf(231kg/m3)。實施例17和18使用相似于實施例1-4的擠出工藝制備實施例17和實施例18，區(qū)別在于使用PP(PF814樹脂)代替PS樹脂和5.5pph CO2加載量。使用在PP均聚物(來自Dow Coming的MB50-321母煉膠，50wt％羥基官能化的PDMS，按母煉膠的重量計)中的羥基官能化PDMS的混合物作為發(fā)泡劑穩(wěn)定劑。另外的參數(shù)見表5。
表5
實施例17和18是在基本上不存在水的條件下使用羥基官能化的PDMS作為發(fā)泡劑穩(wěn)定劑制備的擠出PP泡沫的實施例。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)多峰熱塑性聚合物泡沫的方法，包括如下順序步驟(a)在初始壓力下將發(fā)泡劑穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑分散入熱塑化的熱塑性聚合物樹脂中以形成可發(fā)泡的組合物；和(b)在基本上不存在水的條件下和在小于該初始壓力的壓力下膨脹該可發(fā)泡的聚合物組合物以生產(chǎn)多峰熱塑性泡沫。
2.權(quán)利要求1的方法，進一步包括在步驟(a)和(b)之間冷卻該可發(fā)泡組合物并且其中步驟(a)進一步包括剪切以形成可發(fā)泡組合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡劑穩(wěn)定劑在1-50wt％濃度下存在，相對于聚合物樹脂重量。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡劑包括選自二氧化碳、烴、和氫氟碳的氣體。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述氫氟碳是1，1，1，2-四氟乙烷；所述烴是異丁烷。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡劑是二氧化碳。
7.一種熱塑性聚合物泡沫，包括在其中含有限定的大泡孔和小泡孔的具有多峰泡孔尺寸分布的熱塑性聚合物樹脂和主要位于鄰近所述大泡孔的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑。
8.權(quán)利要求7的熱塑性聚合物泡沫，其中該泡沫包含1-50wt％發(fā)泡劑穩(wěn)定劑，相對于熱塑性聚合物樹脂重量。
9.權(quán)利要求7的熱塑性聚合物泡沫，其中該泡沫具有雙峰泡孔尺寸分布。
10.權(quán)利要求7的熱塑性聚合物泡沫，其中所述發(fā)泡劑穩(wěn)定劑選自非增塑聚烯化氧聚合物和共聚物、非增塑聚二甲基硅氧烷和非增塑官能化聚二甲基硅氧烷。
11.權(quán)利要求7的熱塑性聚合物泡沫，其中所述熱塑性聚合物樹脂是聚苯乙烯并且所述發(fā)泡劑穩(wěn)定劑選自聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚苯乙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物、聚(甲基)丙烯酸丁酯/聚硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸丁酯嵌段共聚物、聚環(huán)氧乙烷接枝的聚苯乙烯/馬來酸酐無規(guī)共聚物、和乙二醇接枝的聚氨酯無規(guī)共聚物。
12.權(quán)利要求7的熱塑性聚合物泡沫，其中所述熱塑性聚合物樹脂是聚丙烯并且所述發(fā)泡劑穩(wěn)定劑選自聚丙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物和聚丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物。
13.權(quán)利要求7的熱塑性聚合物泡沫，進一步包括選自炭黑(涂敷和非涂敷的)和石墨的隔熱增強添加劑。
14.權(quán)利要求7的熱塑性聚合物泡沫，其中該泡沫的R值至少為4.4°F·ft2·h/Btu·in(30.5K·m/W)。
15.權(quán)利要求7的熱塑性聚合物泡沫，其中該泡沫的R值比在不存在發(fā)泡劑穩(wěn)定劑的條件下制備的類似泡沫至少大0.2°F·ft2·h/Btu·in(1.4K·m/W)。
16.權(quán)利要求7的熱塑性聚合物泡沫，其中該泡沫的密度為0.5-50磅每立方英尺(8.0-801千克每立方米)。
17.權(quán)利要求7的熱塑性聚合物泡沫，其中該泡沫的密度比在不存在發(fā)泡劑穩(wěn)定劑的條件下制備的類似泡沫低。
18.權(quán)利要求7的熱塑性聚合物泡沫，其中該熱塑性聚合物選自聚苯乙烯、間規(guī)聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乳酸、熱塑性聚氨酯、和聚醚砜。
19.一種制造制品，包括權(quán)利要求7所述的熱塑性聚合物泡沫。
20.權(quán)利要求19的制造制品，其中該制品是隔熱的。
全文摘要
在基本上不存在水的條件下，通過使用發(fā)泡劑穩(wěn)定劑制備具有大和小泡孔分布的多峰熱塑性聚合物泡沫。本發(fā)明的多峰泡沫含有主要鄰近大泡孔的發(fā)泡劑穩(wěn)定劑。獲得的多峰泡沫作為保溫材料特別有用。
文檔編號C08K3/04GK1469893SQ01817623
公開日2004年1月21日 申請日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月24日
發(fā)明者Y·坎德, J·B·霍斯特曼, D·D·伊梅奧克帕里亞, R·A·基?；舴? K·W·舒赫, Y 坎德, 伊梅奧克帕里亞, 基?；舴? 舒赫, 霍斯特曼 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司