專利名稱：自組裝水分散多異氰酸酯組合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自組裝水分散多異氰酸酯組合物及其合成方法，屬有機(jī)化學(xué)合成
背景技術(shù)：
高分子自組裝是近年來蓬勃發(fā)展的研究領(lǐng)域，在此領(lǐng)域中對(duì)嵌段共聚物的膠束化研究尤為廣泛和熱烈。兩親性嵌段或接枝共聚物在水中發(fā)生自組裝形成球狀膠束，通常膠束含有一個(gè)疏水性核和一個(gè)親水性殼層。
由于對(duì)環(huán)境保護(hù)要求越來越高，所以水分散性多異氰酸酯在很多的領(lǐng)域里，扮演著越來越重要的角色。在以前的研究中，大都采用在多異氰酸酯化合物直接接枝親水性鏈段，使其膠束化，但其水分散性較差，很容易凝膠化，而喪失了實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可見利用多異氰酸脂化合物本身的疏水性無(wú)法很好地保護(hù)其異氰酸酯基團(tuán)。為了改進(jìn)其水分散性和形成乳液穩(wěn)定性，有研究者在多異氰酸酯和聚乙二醇親水鏈之間嵌入高烷基疏水鏈，以此形成膠束，加強(qiáng)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)的穩(wěn)定性保護(hù)。這樣確實(shí)提高了水分散多異氰酸酯的膠束形成能力和其乳液的穩(wěn)定性。但它的膠束疏水性核是均相體系，水分子滲透親水性殼層與均相的疏水性核表面的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致凝膠化，而使乳液穩(wěn)定性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用多異氰酸酯和聚有機(jī)硅氧烷之間互溶性差，設(shè)計(jì)合成多異氰酸酯骨架和聚乙二醇親水鏈之間嵌入疏水性聚有機(jī)硅氧烷的水分散多異氰酸酯組合物。本發(fā)明的又一目的，是能使多異氰酸酯在水中自組裝成膠束，其疏水性核具有微相分離形成雙層結(jié)構(gòu)，聚有機(jī)硅氧烷在親水性殼層和多異氰酸酯基團(tuán)之間生成疏水屏障，防止水分子的滲入，從而得到水分散多異氰酸酯的穩(wěn)定乳液。
本發(fā)明一種自組裝水分散多異氰酸酯組合物，其特征在于具有如下的分子結(jié)構(gòu)式
其中異氰酸酯基NCO的平均官能度L為2.2～4.4；含異氰酸酯基團(tuán)，按NCO質(zhì)量為42計(jì)，為6.5～20.0％。X為脂肪烴或脂環(huán)烴或芳香烴的碳?xì)涔羌堋?br> 含聚乙二醇親水性鏈，按C2H4O質(zhì)量為44計(jì)，含量為15～45％，R代表烷氧基R1O或脂肪氨基R2R3N，其中R1、R2、R3相同或不同，為飽和或不飽和的脂肪烴或脂環(huán)烴，或烷基取代的芳香烴，m為聚合度，代表從5到70的整數(shù)或小數(shù)。
含聚有機(jī)硅氧烷疏水性鏈，含量為10～35％，R’代表飽和或不飽和的脂肪烴或脂環(huán)烴或芳香烴或烷基取代的芳香烴；n為聚合度代表從4到40的整數(shù)或小數(shù)。
本發(fā)明的一種自組裝水分散多異氰酸酯組合物的合成方法，其特征在于具有以下步驟a.首先將環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷在合適的催化條件下開環(huán)和聚乙二醇單醚反應(yīng)形成嵌段共聚物；其反應(yīng)式如下 所得生成物為有機(jī)聚硅氧烷疏水改性的聚乙二醇單醚；理論上控制環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷與聚乙二醇單醚的摩爾比，也即是調(diào)整疏水段和親水段的比例；反應(yīng)中羥值控制在1.55～0.75mmol/g。
b.將多異氰酸酯化合物直接與上述的聚有機(jī)硅氧烷疏水改性的聚乙二醇單醚進(jìn)行接枝反應(yīng)；其反應(yīng)式如下 目標(biāo)產(chǎn)物自組裝水分散多異氰酸酯組合物中，異氰酸酯基團(tuán)的含量應(yīng)控制在6.5～20％范圍，用測(cè)定異氰酸酯基團(tuán)含量來跟蹤反應(yīng)；同時(shí)調(diào)節(jié)NCO/OH的當(dāng)量比在8∶1～60∶1，以控制多異氰酸酯化合物的接枝率。
本發(fā)明的一種自組裝水分散多異氰酸酯組合物，其用途是用作含羥基聚丙烯酸酯乳液的交聯(lián)劑，具有良好的水分散性、相容性和室溫固化性能。


圖1為兩親性嵌段共聚物在水中發(fā)生自組裝形成球狀膠束的示意圖。通常膠束含有一個(gè)疏水性核和一個(gè)親水性殼層。
圖2為水分散多異氰酸酯乳液的NCO％含量隨時(shí)間變化曲線圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
實(shí)施例1本實(shí)施例的合成步驟如下(1)、聚二甲基硅氧烷疏水改性聚乙二醇單甲醚的制備在干燥的250ml三頸瓶中，加入經(jīng)無(wú)水處理的聚乙二醇單甲醚42.8g(0.1mol)和新蒸八甲基環(huán)四硅氧烷31.1g(0.105mol)以及30mg 25％的氫氧化四甲基銨的甲醇溶液；攪拌均勻，加熱到120℃，反應(yīng)10.5小時(shí)后，升溫至135℃，真空下脫去甲醇和氨氣，半小時(shí)后冷卻，得到73.5g淡黃色透明粘稠液體。其羥值為11.15mmol/g。
(2)、HDI(六亞甲基二異氰酸酯)三聚體接枝改性聚乙二醇單甲醚反應(yīng)在氬氣保護(hù)下，把50g HDI三聚體(NCO含量21.8％)和11.1g改性聚乙二醇單甲醚(羥值1.302mmol/g，HLB值11.15)，NCO/OH當(dāng)量比為18；攪拌下混合均勻，加熱到100℃，反應(yīng)1小時(shí)后取樣測(cè)定異氰酸酯的含量，以后每隔半小時(shí)測(cè)定一次。當(dāng)樣品的NCO％接近理論值(16.88％)時(shí)，停止加熱；冷卻，沖氬氣保存，得到無(wú)色透明粘稠液體。其NCO含量為16.68％。
實(shí)施例2～實(shí)施例9實(shí)施例2至實(shí)施例9的合成步驟與上述實(shí)施例1相同。
所不同的是采用不同的HLB值(親水親油性值)的改性聚乙二醇單甲醚和不同的NCO/OH當(dāng)量比。
實(shí)驗(yàn)中又作了一個(gè)比較例(Compara.Ex)，用ε-己內(nèi)酯代替八甲基環(huán)四硅氧烷，制備水分散多異氰酸酯組合物；此系德國(guó)拜爾公司同類產(chǎn)品，以作比較之用。
各實(shí)施例的水分散性多異氰酸酯組合物的合成條件和試驗(yàn)結(jié)果見下表1所示。
表1水分散多異氰酸酯組合物的合成條件和試驗(yàn)結(jié)果

優(yōu)手動(dòng)攪拌5分鐘后成為帶藍(lán)光白色的乳液；良手動(dòng)攪拌8分鐘后成為白色乳液；中手動(dòng)攪拌10分鐘后成為有細(xì)小油珠漂浮的白色乳液差手動(dòng)攪拌下不能成為乳液。
自組裝水分散多異氰酸酯組合物的乳液穩(wěn)定性測(cè)試把自組裝水分散多異氰酸酯組合物用去離子水配成50％濃度的乳液，通過它們的乳液中NCO的含量隨時(shí)間變化來評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性。
參見圖2水分多異氰酸酯乳液的NCO％含量隨時(shí)間變化曲線圖，表明Ex.1、Ex.7、Ex.9產(chǎn)物的乳液有很好的穩(wěn)定性，一般10小時(shí)以內(nèi)基本無(wú)變化，而Ex.6、Ex.8分別在6小時(shí)和8小時(shí)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象，NCO的含量急劇下降。而用高烷基疏水改性的聚乙二醇接枝NCO三聚體(相當(dāng)?shù)聡?guó)拜爾公司產(chǎn)品，Compara.Ex.)，在3小時(shí)后出現(xiàn)部分凝膠沉淀。產(chǎn)物乳液的粒徑測(cè)試也反映了其乳膠直徑在350～200nm范圍時(shí)，設(shè)計(jì)合成的目標(biāo)產(chǎn)物在水中具有優(yōu)秀的自組裝形成膠束而構(gòu)成穩(wěn)定乳液的能力。當(dāng)其親水性相對(duì)減弱時(shí)，雖然形成膠束，但其粒徑增大到800～1000nm之間，將導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性變差。比較例中雖然其乳液粒徑為236nm，但由于缺乏聚二甲基硅氧烷的疏水屏障相的保護(hù)，而導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定。
實(shí)施例10作為含羥基聚丙烯酸酯乳液的交聯(lián)劑(應(yīng)用)取10克羥丙乳液(丙烯酸丁酯55％、甲基丙烯酸甲酯23％、丙烯酸羥乙酯18％、丙烯酸4％的共聚乳液，含固量40％)加入30％的水分散多異氰酸酯組合物(實(shí)施例1)7.5克，混合均勻。涂刷在經(jīng)打磨處理過的木板上，室溫干燥6～8小時(shí)，干燥后的涂膜厚度約為50微米。涂膜均勻透明，鉛筆硬度2H，耐水和耐溶劑性能優(yōu)秀。
權(quán)利要求
1.一種自組裝水分散多異氰酸酯組合物，其特征在于具有如下的分子結(jié)構(gòu)式 其中，異氰酸酯基NCO的平均官能度L為2.2～4.4；含異氰酸酯基團(tuán)，按NCO質(zhì)量為42計(jì)，為6.5～20.0％；X為脂肪烴或脂環(huán)烴或芳香烴的碳?xì)涔羌?；含聚乙二醇親水性鏈，按C2H4O質(zhì)量為44計(jì)，含量為15～45％，R代表烷氧基R1O或脂肪氨基R2R3N，其中R1、R2、R3相同或不同，為飽和或不飽和的脂肪烴或脂環(huán)烴，或烷基取代的芳香烴，m為聚合度，代表從5到70的整數(shù)或小數(shù)；含聚有機(jī)硅氧烷疏水性鏈，含量為10～35％，R’代表飽和或不飽和的脂肪烴或脂環(huán)烴或芳香烴或烷基取代的芳香烴；n為聚合度代表從4到40的整數(shù)或小數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的一種自組裝水分散多異氰酸酯組合物的合成方法，其特征在于具有以下步驟a.首先將環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷在合適的催化條件下開環(huán)和聚乙二醇單醚反應(yīng)形成嵌段共聚物；其反應(yīng)式如下 所得生成物為有機(jī)聚硅氧烷疏水改性的聚乙二醇單醚；理論上控制環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷與聚乙二醇單醚的摩爾比，也即是調(diào)整疏水段和親水段的比例；反應(yīng)中羥值控制在1.55～0.75mmol/g；b.將多異氰酸酯化合物直接與上述的聚有機(jī)硅氧烷疏水改性的聚乙二醇單醚進(jìn)行接枝反應(yīng)；其反應(yīng)式如下 目標(biāo)產(chǎn)物自組裝水分散多異氰酸酯組合物中，異氰酸酯基團(tuán)的含量應(yīng)控制在6.5～20％范圍，用測(cè)定異氰酸酯基團(tuán)含量來跟蹤反應(yīng)；同時(shí)調(diào)節(jié)NCO/OH的當(dāng)量比在8∶1～60∶1，以控制多異氰酸酯化合物的接枝率。
3.權(quán)利要求1所述的一種自組裝水分散多異氰酸酯組合物，其用途是用作含羥基聚丙烯酸酯乳液的交聯(lián)劑，具有良好的水分散性、相容性和室溫固化性能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自組裝水分散多異氰酸酯組合物及其合成方法，屬有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。該組合物的特點(diǎn)是，由多異氰酸酯、聚有機(jī)硅氧烷疏水性鏈、以及聚乙二醇親水性鏈構(gòu)成水分散多異氰酸酯組合物。首先用環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷和聚乙二醇單醚反應(yīng)，制備控制羥值為1.55～0.75mmol/g的疏水改性的聚乙二醇單醚；然后按照NCO/OH為8∶1～60∶1的當(dāng)量比，合成一系列兩親性的多異氰酸酯組合物。該組合物可用作聚合物乳液的水性交聯(lián)劑。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1891735SQ20061002697
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者沈衛(wèi)平, 錢峰, 金紅梅, 王一華, 王斐 申請(qǐng)人:上海大學(xué)