自組裝聚合物-v的制作方法
【專利說(shuō)明】自組裝聚合物-V
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 聚合物，尤其是嵌段共聚物，其自組裝成納米結(jié)構(gòu)，已被建議應(yīng)用于多種應(yīng)用，包 括過(guò)濾膜、滲透汽化膜、平版印刷、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、離子交換膜和生物材料。例如，當(dāng)溶 于選定溶劑時(shí)，二嵌段共聚物自組裝成球形或圓柱體膠束、囊泡和其它結(jié)構(gòu)。然而，獲得結(jié) 構(gòu)規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)仍然存在挑戰(zhàn)。前述表明，對(duì)于在合適的加工條件下自組裝以提供結(jié)構(gòu) 規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，仍然存在未滿足的需求。
[0003] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0004] 本發(fā)明提供了一種式（I)的二嵌段共聚物：
[0006] 其中：
[0007] R1是式-(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化烯）基團(tuán)，其中p = 2_6，R是Η或甲基，以及 R'是Η、(；-(：6烷基或者C 3-Cn環(huán)烷基；
[0008] R2是C「C22烷基或C 3-Cn環(huán)烷基，各自任選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、燒氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；
[0009] R3和R4之一是(：6_(：14芳基或是雜芳基，任選地被選自羥基、鹵素、氨基和硝基的取 代基取代，以及R3和R4的另一個(gè)是C i-C22烷氧基，任選地被選自羧基、氨基、巰基、炔基、烯 基、鹵素、疊氮基和雜環(huán)基的取代基取代；
[0010] η和m獨(dú)立地是2至約2000。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種用于制備式（I)的二嵌段共聚物的方法以及由所述二嵌段 共聚物制備的多孔膜。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1描述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的均聚物1 (二嵌段共聚物的前體）和二嵌 段共聚物2的多角度激光散射（MALS)凝膠滲透色譜（GPC)的疊加軌跡。
[0013] 圖2闡釋了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的包含二嵌段共聚物的多孔膜。
[0014] 圖3描述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式制備的自組裝結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡（AFM)相 圖。
[0015] 圖4描述了由圖3提取的譜線輪廓（profile)。
[0016] 發(fā)明詳述
[0017] 在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種式（I)的二嵌段共聚物：
[0019]其中：
[0020] R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化烯）基團(tuán)，其中p = 2-6，R是Η或甲基，以及 R'是Η、(；-(：6烷基或者C 3-Cn環(huán)烷基；
[0021] R2是C「C22烷基或C「Cn環(huán)烷基，各自任選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、燒氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；
[0022] R3和R4之一是(：6_(：14芳基或是雜芳基，任選地被選自羥基、鹵素、氨基和硝基的取 代基取代，以及R3和R 4的另一個(gè)是C i-C22烷氧基，任選地被選自羧基、氨基、巰基、炔基、烯 基、鹵素、疊氮基和雜環(huán)基的取代基取代；
[0023] η和m獨(dú)立地是2至約2000。
[0024] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明提供了一種式（la)的二嵌段共聚物，其中單體是外型 異構(gòu)體：
[0026] 在任意上述實(shí)施方式中，R是H。
[0027] 在一個(gè)實(shí)施方式中，p是3-6。
[0028] 在任意實(shí)施方式中，1是(：1-(：6烷基，例如甲基。
[0029] 在任意上述實(shí)施方式中，R2是C 1(]-C1S烷基，任選地被選自鹵素、烷氧基、烷基羰基、 烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代，優(yōu)選R2是C 16烷基。
[0030] 在任意上述實(shí)施方式中，R3是苯基。
[0031] 在任意上述實(shí)施方式中，#是C ^(^烷氧基。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施方式中，R3由用于單體聚合的ROMP催化劑提供。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方式中，R4由用于終止聚合的乙烯基醚化合物提供。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"芳基"表示具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)芳環(huán)的單、雙或三環(huán)碳環(huán)環(huán) 系，例如，苯基、萘基、蒽基或聯(lián)苯基。如本領(lǐng)域通常理解，術(shù)語(yǔ)"芳基"表示未取代或取代 的芳族碳環(huán)結(jié)構(gòu)部分，并且包括單環(huán)和多環(huán)芳族化合物，例如，苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、芘 基，等等。芳基結(jié)構(gòu)部分通常含有，例如，6至30個(gè)碳原子，優(yōu)選6至18個(gè)碳原子，更優(yōu)選6 至14個(gè)碳原子，以及最優(yōu)選6至10個(gè)碳原子。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語(yǔ)芳基包括平面且包含4n+2 個(gè)π電子的碳環(huán)結(jié)構(gòu)部分，根據(jù)Hiickel規(guī)則，其中η = 1、2或3。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"雜芳基"表示具有五至十個(gè)環(huán)原子的環(huán)狀芳族基團(tuán)，其中至少 一個(gè)環(huán)原子是〇、S或Ν，以及其余環(huán)原子是碳。雜芳基的實(shí)例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、 吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、 喹啉基，以及異喹啉基。本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)"雜芳基"表示單環(huán)雜芳基或雙環(huán)雜芳基。單環(huán) 雜芳基是五或六元環(huán)。五元環(huán)包括兩個(gè)雙鍵和一個(gè)硫、氮或氧原子?；蛘?，五元環(huán)具有兩個(gè) 雙鍵和一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)氮原子以及任選地一個(gè)選自氧或硫的其它雜原子，以及其余 為碳原子。六元環(huán)包括三個(gè)雙鍵，一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)氮原子，以及其余為碳原子。雙 環(huán)雜芳基包括稠合到苯基的單環(huán)雜芳基，或者稠合到單環(huán)環(huán)烷基的單環(huán)雜芳基，或者稠合 到單環(huán)環(huán)烯基的單環(huán)雜芳基，或者稠合到單環(huán)雜芳基的單環(huán)雜芳基。單環(huán)和雙環(huán)雜芳基通 過(guò)包含在單環(huán)或雙環(huán)雜芳基內(nèi)的任意可取代原子連接到母體分子結(jié)構(gòu)部分上。本發(fā)明的 單環(huán)和雙環(huán)雜芳基可以是取代或未取代的。此外，氮雜原子可以季銨化或者可以不季銨化， 以及可以氧化成N-氧化物或者可以不氧化成N-氧化物。另外，含氮環(huán)可以被N-保護(hù)或者 可以不被N-保護(hù)。單環(huán)雜芳基的代表性實(shí)例包括，但不限于，呋喃基、咪唑基、異噁唑基、異 噻唑基、噁二唑基、噁唑基、吡啶基、吡啶-N-氧化物、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯 基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基以及三嗪基。雙環(huán)雜芳基的代表性實(shí)例包括， 但不限于，苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噁二唑基、6, 7-二氫-1，3-苯并噻唑 基、咪唑并[1，2-a]吡啶基、吲唑基、1H-吲唑-3-基、吲哚基、異吲哚基、異喹啉基、萘啶基、 吡啶并咪唑基、喹啉基、喹啉-8-基以及5,6, 7,8-四氫喹啉-5-基。
[0036] "烷基"可以是直鏈或支鏈的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，烷基優(yōu)選是烷基。烷基 的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、 正己基、十八烷基，等等。該定義同樣應(yīng)用于"烷基"出現(xiàn)的場(chǎng)合，例如在輕烷基、單鹵代燒 基、_·|??代烷基和二鹵代烷基中。所述烷基同樣可以進(jìn)一步被環(huán)烷基例如烷基取 代。
[0037] 在任意上述實(shí)施方式中，"環(huán)烷基"可以是單環(huán)或雙環(huán)的。單環(huán)環(huán)烷基的實(shí)例包括 環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基以及環(huán)辛基。雙環(huán)環(huán)烷基的實(shí)例包括具有一個(gè)共用 環(huán)碳原子的那些，例如螺辛烷、螺壬烷、螺癸烷和螺十一烷，以及具有兩個(gè)共用環(huán)碳原子的 那些，例如雙環(huán)辛烷、雙環(huán)壬烷、雙環(huán)癸烷和雙環(huán)十一烷。任意環(huán)烷基可以任選地被一個(gè)或 多個(gè)烷基例如CfC6烷基取代。
[0038] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，"烷氧基"優(yōu)選是烷氧基。烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、 正己氧基、十八烷氧基，等等。
[0039] 術(shù)語(yǔ)"鹵素"表示選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯或溴的鹵素。
[0040] 本文中所用的術(shù)語(yǔ)"雜環(huán)"或"雜環(huán)的"表示單環(huán)雜環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)。單環(huán)雜環(huán)是含 有至少一個(gè)獨(dú)立選自0、Ν、Ν(Η)和S的雜原子的三、四、五、六或七元環(huán)。三或四元環(huán)含有零 個(gè)或一個(gè)雙鍵以及選自0、Ν、Ν(Η)和S的雜原子。五元環(huán)含有零個(gè)或一個(gè)雙鍵以及一個(gè)、兩 個(gè)、三個(gè)選自〇、N、N(H)和S的雜原子。六元環(huán)含有零個(gè)、一個(gè)或兩個(gè)雙鍵以及一個(gè)、兩個(gè)或 三個(gè)選自〇、N、N(H)和S的雜原子。七元環(huán)含有零個(gè)、一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)雙鍵以及一個(gè)、兩個(gè) 或三個(gè)選自〇、N、N(H)和S的雜原子。單環(huán)雜環(huán)可以是未取代或取代的，并且通過(guò)單環(huán)雜 環(huán)內(nèi)含有的任意可取代的碳原子或任意可取代的氮原子連接到母體分子結(jié)構(gòu)部分。單環(huán)雜 環(huán)的代表性實(shí)例包括，但不限于，氮雜環(huán)丁基、氮雜環(huán)庚基、氮雜環(huán)丙基、二氮雜環(huán)庚基、[1， 4]二氮雜環(huán)庚-1-基、1，3-二噁烷基、1，3-二氧環(huán)戊基、1，3-二硫環(huán)戊基、1，3-二噻烷基、 高嗎啉基、高哌嗪基、咪唑啉基、咪唑烷基、異噻唑啉基、異噻唑烷基、異噁唑啉基、異噁唑烷 基、嗎啉基、噁二唑啉基、噁二唑烷基、噁唑啉基、噁唑烷基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑啉 基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基、噻二唑啉基、噻 二唑烷基、噻唑啉基、噻唑烷基、硫代嗎啉