專利名稱：基于異氰酸酯的組合物和使用它們制造粘合劑的方法及由此獲得的芳族膠接的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于異氰酸酯(它們可以是部分掩蔽的，但這不是優(yōu)選的實(shí)施方案)的化合物和組合物。本發(fā)明還涉及使用它們的方法以及將它們用于制備粘合劑的用途，特別是由此獲得的膠接。本發(fā)明更具體地涉及在含水相中可(自)分散的組合物，特別是用于粘接木料和彈性體的組合物。
為了更清楚地理解本發(fā)明，回顧下述內(nèi)容是有益的。
在本說(shuō)明書(shū)中，粒度特征一般涉及到dn類型的表示法，其中n可以為1-99的數(shù)字；這種表示法在許多技術(shù)領(lǐng)域中是公知的，但在化學(xué)領(lǐng)域中較為少見(jiàn)，因此，回顧它的意義是有必要的。這種表示法表示的顆粒尺寸是指n％(按重量計(jì)，或更確切地說(shuō)按質(zhì)量計(jì)，因?yàn)橹亓坎皇俏镔|(zhì)的量而是表示力的量)的顆粒小于或等于所述尺寸。
在本說(shuō)明書(shū)的其余部分，將用到多分散指數(shù)，其定義如下I＝(d90-d10)/d50溶劑已經(jīng)廣泛使用于粘合劑工業(yè)很長(zhǎng)時(shí)間了，但是有機(jī)溶劑的使用越來(lái)越多地受到負(fù)責(zé)生產(chǎn)安全的專家的反對(duì)。因?yàn)檫@些溶劑，或者至少其中一部分是眾所周知具有毒性的或者是有慢性毒性的。
這就是為什么越來(lái)越多的嘗試致力于研究能取代溶劑介質(zhì)技術(shù)的技術(shù)的原因之一，以克服這些溶劑所帶來(lái)的缺點(diǎn)。
為了減少有機(jī)溶劑的使用(眾所周知有機(jī)溶劑的存在對(duì)那些需要處理它們的人是有毒的，而且對(duì)環(huán)境也造成危害)，已經(jīng)有人提出開(kāi)發(fā)在含水相中的粘合劑。
這類粘合劑的絕大多數(shù)由聚合物組成，通常是在含水相中的分散體的形式，含水相的蒸發(fā)帶來(lái)了粘合性。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)這種類型的粘合劑獲得的膠接的粘合性能由于存在分散于所述含水相中的異氰酸酯而顯著提高。可能的機(jī)理還沒(méi)有被完全闡明。
經(jīng)過(guò)如此改性，這些分散體構(gòu)成了一類新的粘合劑，這種粘合劑通過(guò)在同一含水相中的聚合物(可溶的，或者通常是分散的)和異氰酸酯的雙重分散而形成。
一般來(lái)說(shuō)，這種混合分散體或者通過(guò)混合帶有聚合物的含水相和異氰酸酯的乳液得到，或者在含有聚合物的含水相中通過(guò)直接乳化異氰酸酯得到。
最傾向于采用的是后一種技術(shù)。
盡管這一種技術(shù)具有優(yōu)點(diǎn)，但是在適于該應(yīng)用的基于異氰酸酯的組合物范圍內(nèi)的選擇并不多，因?yàn)樗鼈冃枰獫M足各種不同的限制條件，并且乳化劑的選擇至關(guān)重要。
因此，用于乳化異氰酸酯組合物的技術(shù)必須與含有聚合物的介質(zhì)相容，從而一方面避免分散體可用于粘合的時(shí)間減少，另一方面避免可能出現(xiàn)相分離的分層。這意味著既需要分散體的物理穩(wěn)定性又需要一定程度上的化學(xué)穩(wěn)定性。
這是因?yàn)?，通常，?dāng)以含水乳液的形式使用未掩蔽或未完全掩蔽的異氰酸酯時(shí)，它們可被使用的時(shí)間保持在小于數(shù)小時(shí)，一般來(lái)說(shuō)是1或2個(gè)小時(shí)。對(duì)于采用一種新乳化劑而言，不會(huì)明顯縮短使用期限是非常重要的。
難以解決的問(wèn)題是由于所用粘合劑聚合物的種類繁多，因而它們的特性取決于所要粘合的表面。
最后，經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題是，用含水相中的粘合劑，特別是分散體形式的粘合劑獲得的膠接在潮濕的環(huán)境中其粘合力會(huì)下降。
另外，眾所周知，許多表面活性劑都會(huì)損害涂層與其基材之間的粘合強(qiáng)度。因此，已知使用它們會(huì)破壞聚合物與基材之間的粘結(jié)。
因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種可在寬范圍條件下易于乳化的異氰酸酯組合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種能克服在潮濕環(huán)境中的粘合性問(wèn)題的異氰酸酯組合物。
下面將變得很明顯的這些目的以及其它目的通過(guò)在粘合劑中使用可乳化的異氰酸酯組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，該可乳化的異氰酸酯組合物包括·異氰酸酯組合物，其N＝C＝O官能團(tuán)的質(zhì)量含量為10％到30％(含端值)，有利地為15％到25％(含端值)，而且其粘度不超過(guò)2500mPa.s，有利地不超過(guò)1500mPa.s，優(yōu)選不超過(guò)1400mPa.s，更優(yōu)選不超過(guò)1200mPa.s；·表面活性劑，其包含作為主要成分的下述通式所示的化合物或化合物的混合物 其中-p表示1-2的整數(shù)(閉區(qū)間，也就是說(shuō)包括端值在內(nèi))；-m表示0或1；-q選自0和1；-p+m+q的和不大于3；-1+p+2m+q的和等于3或5，有利地為5；-X是氧或單鍵；-X’是氧或單鍵；-n和s，可以相同或者不同，代表選自5到30的整數(shù)，有利地為5到25，優(yōu)選9到20(閉區(qū)間，也就是說(shuō)包括端值在內(nèi))，其中R1和R2是不同的，或者有利地為相同的，選自任選取代的芳基。
有利地，X和X’之一為氧，優(yōu)選兩個(gè)都為氧。
優(yōu)選地是，在通式(I)所示化合物的混合物的情況下，以摩爾計(jì)其大部分(至少50％)對(duì)應(yīng)于通式(I)中“q”為0的情況(即磷酸單酯或膦酸酯)，從而得到式(II) 其中-“m”等于0或1，優(yōu)選1，-“p”為2。
當(dāng)使用這類化合物的混合物時(shí)，分子中定義的那些為整數(shù)的數(shù)值則變?yōu)榭梢允欠謹(jǐn)?shù)的數(shù)值。
因此，在式(I)中，q、p以及特別是n和s均變?yōu)榻y(tǒng)計(jì)數(shù)值。
該可乳化的組合物則成為了一種包含下述物質(zhì)的可乳化異氰酸酯組合物·一種異氰酸酯組合物，其N＝C＝O官能團(tuán)的質(zhì)量含量為15％到25％，其粘度不超過(guò)1500mPa.s，有利地不超過(guò)1400mPa.s，更優(yōu)選地不超過(guò)1200mPa.s；·一種表面活性劑，其包含作為主要成分的下述平均通式所示的化合物或化合物的混合物 其中-p表示1-2的數(shù)值(閉區(qū)間，也就是說(shuō)包括端值在內(nèi))；-m表示0或1，有利地為1；-p+m+q的和等于3；
-1+p+2m+q的和等于3或5，有利地為5；-X是氧；-X’是氧；-n和s具有相同的統(tǒng)計(jì)數(shù)值，選自5到30的整數(shù)，有利地為5到25，優(yōu)選9到20(閉區(qū)間，也就是說(shuō)包括端值在內(nèi))；其中R1和R2是相同的，選自任選取代的芳基。
R1和R2通常表示碳原子數(shù)為10到20的烷芳基，特別是壬基苯基。
應(yīng)當(dāng)指出，統(tǒng)計(jì)比“q”在0到1的閉區(qū)間中選擇，所述比可以輕易地通過(guò)酸堿滴定測(cè)得。
希望的是，該統(tǒng)計(jì)值“q”不超過(guò)0.5，有利地不超過(guò)0.3，優(yōu)選不超過(guò)0.2。
在這種情況下，該平均通式是數(shù)字意義上的(每種單元或原子的總數(shù)除以分子數(shù))，每個(gè)分子的比例通過(guò)液相色譜法測(cè)定，或者在需要時(shí)，對(duì)于重分子通過(guò)凝膠滲透法測(cè)量得到，必要是可輔以MALDITOF技術(shù)。
這些化合物可以通過(guò)醇官能團(tuán)封端和酚(R1和R2)起始的聚環(huán)氧乙烷(具有s和n單元)部分酯化含磷酸而獲得，其中含磷酸有利地為磷酸，酚有利地為有利地被取代的酚，優(yōu)選被碳鏈(有利地是烷基)取代。
所述式(I)化合物(分?jǐn)?shù)的分子)與被懸浮的異氰酸酯的質(zhì)量比通常不超過(guò)大約0.1，有利地不超過(guò)大約0.10。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“大約”僅用來(lái)強(qiáng)調(diào)以下事實(shí)所給出的數(shù)值在數(shù)學(xué)上是化為整數(shù)的；當(dāng)數(shù)值最右端的一個(gè)或多個(gè)數(shù)字為零時(shí)，這些零是位置零，而不是有效數(shù)字，除非別有說(shuō)明。
被懸浮的異氰酸酯與式(I)化合物之間的質(zhì)量比有利地大于1％，優(yōu)選大于2％。
作為在這些應(yīng)用中的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)的自乳化特性在其他類型的乳化化合物存在下從質(zhì)量比約為3％開(kāi)始出現(xiàn)，并且當(dāng)式(I)化合物占被用作乳化劑的所有表面活性劑的至少90質(zhì)量％時(shí)從質(zhì)量比約為5％開(kāi)始出現(xiàn)。
還希望所述式(I)化合物的量對(duì)應(yīng)于10-2到1，有利地為5×10-2到0.5磷原子/升的數(shù)值。
因此，所述式(I)化合物(分?jǐn)?shù)的分子)與被懸浮的異氰酸酯(分母)之間的質(zhì)量比有利地為至少等于2％，優(yōu)選至少等于4％，但不超過(guò)大約15％，優(yōu)選不超過(guò)大約10％，因此該質(zhì)量比有利地為大約2％至15％，優(yōu)選大約4％至10％(2位有效數(shù)字)；這些區(qū)間均為閉區(qū)間，也就是說(shuō)它們包括端值)。
根據(jù)本發(fā)明，所述化合物可以單獨(dú)使用或者作為與一種或多種表面活性劑的混合物來(lái)使用。
這些任選的表面活性劑還可選自其他離子型化合物[特別是芳基和/或烷基硫酸鹽或磷酸鹽(不用說(shuō)，芳基尤其包括烷芳基，烷基尤其包括芳烷基)，芳基-或烷基-膦酸鹽、次膦酸鹽或磺酸鹽，脂肪酸鹽和/或兩性離子鹽]，以及非離子型化合物中鏈端被封閉或未封閉的那些。然而，在至少一個(gè)鏈中含有醇官能團(tuán)的非離子型化合物看來(lái)對(duì)(自)乳化作用具有輕微的負(fù)面影響，盡管它們對(duì)組合物其他方面會(huì)產(chǎn)生有益的效果；考慮到這個(gè)因素，優(yōu)選地是，這種類型的化合物的含量不超過(guò)1/3，有利地不超過(guò)1/5，優(yōu)選不超過(guò)1/10，基于本發(fā)明所述陰離子化合物的質(zhì)量計(jì)。
保證本發(fā)明化合物的電中性的抗衡陽(yáng)離子有利地為一價(jià)，并且選自無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)陽(yáng)離子，有利地為非親核性的，因此可以是季和叔屬性質(zhì)的[尤其是V族的“鎓”，如磷鎓，銨(包括質(zhì)子化的胺)，或者甚至為VI族的，如硫鎓等]以及它們的混合物，通常是銨，一般衍生自胺，有利地是叔胺。有利地是，有機(jī)陽(yáng)離子避免帶有能夠與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性氫。這解釋了優(yōu)選使用叔胺的原因。
無(wú)機(jī)陽(yáng)離子可以與相轉(zhuǎn)移劑例如冠醚螯合。
由中和堿(有機(jī)[銨等]或無(wú)機(jī)堿)的質(zhì)子化作用而衍生的陽(yáng)離子在水中的pKa有利地為至少等于7，優(yōu)選等于8，但不超過(guò)14，優(yōu)選不超過(guò)12，更優(yōu)選不超過(guò)10。
陽(yáng)離子并且特別是與銨相對(duì)應(yīng)的胺(在這種情況下為質(zhì)子化的胺)有利地不具有任何表面活性劑的性能，但希望其在任何情況下具有良好的溶解性，以確保含有官能團(tuán)和聚氧化鏈的所述化合物在含水相中在工作濃度下的溶解性。
優(yōu)選地是，叔胺和季銨或磷鎓的每個(gè)“鎓”官能團(tuán)(需要指出的是，每個(gè)分子僅具有一個(gè)官能團(tuán)的情況是優(yōu)選的)含有不超過(guò)16、有利地為12、有利地不超過(guò)10且優(yōu)選不超過(guò)8個(gè)碳原子。
胺可以包含或不包含其他官能團(tuán)，尤其是與氨基酸官能團(tuán)和環(huán)醚官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)，例如N-甲基嗎啉。這些其它官能團(tuán)有利地為不與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)并且不會(huì)顯著損害在含水相中的溶解性的形式。
非常希望本發(fā)明的陰離子化合物為中和的形式，以便當(dāng)溶于水或與水接觸時(shí)其所引入的pH值至少等于3，有利地等于4，優(yōu)選等于5且不超過(guò)12，有利地不超過(guò)11，優(yōu)選不超過(guò)10。
因此，優(yōu)選地是，當(dāng)存在不止一種酸時(shí)，只有強(qiáng)或中強(qiáng)酸官能團(tuán)(也就是pKa不超過(guò)4的那些)被中和。弱酸性，也就是pKa至少為5的那些，可以被部分中和。
如前所述，從更普通的意義上來(lái)說(shuō)，優(yōu)選地是，其中“q”為0的化合物占絕大多數(shù)。因此，當(dāng)磷為磷V時(shí)(即2m+p+q＝5)并且當(dāng)混合的化合物是酯時(shí)，希望使用單酯和二酯的混合物，其中單酯/二酯的摩爾比大于2，有利地大于3，優(yōu)選大于4，更優(yōu)選大于5，甚至大于10。
本發(fā)明的乳化劑，尤其是前述混合物，還可包含1％到大約20％質(zhì)量(不過(guò)，優(yōu)選其不超過(guò)大約10％)的磷酸和/或亞磷酸(其將有利地部分成鹽，以處于推薦的pH范圍)以及0到5％的焦磷酸酯。盡管在技術(shù)上，磷酸的存在是可能的，但它的某些衍生物被認(rèn)為是有毒性的，因此建議避免使用這種酸，尤其是在存在形成被認(rèn)為有毒性的衍生物的風(fēng)險(xiǎn)的情況下。
該組合物還可包含一種催化劑，有利地為一種潛催化劑(其可在外部因素如可見(jiàn)光或紫外輻射或氧的作用下釋放)。
根據(jù)本發(fā)明，可以輕易地制造出穩(wěn)定的乳液，尤其是一種穩(wěn)定的水包油型乳液。
無(wú)可否認(rèn)，獲得“油包水”型乳液是可能的，但是這種乳液不是化學(xué)穩(wěn)定的。“油包水”型乳液促使異氰酸酯官能團(tuán)發(fā)生危險(xiǎn)的分解，所謂危險(xiǎn)，是因?yàn)槠溆袝r(shí)是劇烈的。為了避免這個(gè)問(wèn)題，推薦將本發(fā)明的異氰酸酯組合物添加到含水相中，而不是反之。
含有粘合劑聚合物的含水相常常具有不可忽略的表面活性劑性能。因此，可乳化的異氰酸酯組合物在含有粘合劑聚合物的含水相中發(fā)生自乳化作用并不少見(jiàn)，而其在純水中則不會(huì)發(fā)生自乳化。
因此，當(dāng)表面活性劑的濃度較低時(shí)，(在一般的乳液中)可能會(huì)分層為兩個(gè)分散體“水包油”在“油包水”上。如上所述并且在下面將要研究的，后一種分散體通常是化學(xué)不穩(wěn)定的，在水的作用下由于異氰酸酯官能團(tuán)的水解而釋放出二氧化碳。這種情況可以通過(guò)更加劇烈的攪拌，或者更好地，通過(guò)提高乳化劑含量來(lái)克服。
在最終的分散體中異氰酸酯的含量為1％到大約20％，有利地為2％到15％，優(yōu)選為3％到10％(閉區(qū)間，也即包括端值在內(nèi))。
希望本發(fā)明的異氰酸酯組合物在含水相中分散或乳化之后具有的水含量不超過(guò)95％，有利地不超過(guò)90％，優(yōu)選不超過(guò)85％，并且至少是25％，有利地至少是30％，優(yōu)選至少35％。因此獲得富含固體的乳液是可能的。
溶劑含量有利地不超過(guò)最終分散體(也就是可立即用于粘合)的20％質(zhì)量，優(yōu)選不超過(guò)10％，更優(yōu)選不超過(guò)5％，甚至小于1％。
按照本發(fā)明的一個(gè)特別有利的實(shí)施方案，在分散或乳化該異氰酸酯組合物之后，在水中粘合劑的各成分的總量(即異氰酸酯、乳化劑和聚合物[有利地包含帶有與異氰酸酯官能團(tuán)起反應(yīng)的反應(yīng)性氫的官能團(tuán)，特別是多元醇]的質(zhì)量含量)相對(duì)于組合物總量為從20％且優(yōu)選從30％至60％且優(yōu)選至50％。
特別是，固體含量可以達(dá)到至少等于40％，甚至等于50％，或者甚至60％，但一般來(lái)說(shuō)低于80％。
回到乳化的問(wèn)題，在研究本發(fā)明的過(guò)程中，具體來(lái)說(shuō)在使用脂族異氰酸酯(即通過(guò)飽和(sp3)碳與烴骨架(即含有氫和碳)相連接的異氰酸酯)的情況下，已經(jīng)表明，當(dāng)達(dá)到一定的水比例時(shí)，存在各種反應(yīng)失控的風(fēng)險(xiǎn)。因此，建議避免使用這樣的組合物，在該組合物中，含水相中的水量與本發(fā)明異氰酸酯和表面活性劑總和的質(zhì)量比為10-2至1/2(0.5)。如果希望更加安金，則應(yīng)當(dāng)避免10-3到1的比例。為了防止任何達(dá)到這個(gè)危險(xiǎn)區(qū)域的可能，建議通過(guò)將可乳化異氰酸酯組合物添加到含水相中來(lái)制備乳液，而不是反之。
優(yōu)選使用的異氰酸酯組合物的粘度不超過(guò)1500mPa.s，有利地不超過(guò)1200mPa.s，優(yōu)選1000mPa.s。
在研究本發(fā)明的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)乳液的尺寸(粒度)對(duì)最終的粘合有重要的影響。更具體地，異氰酸酯組合物的乳液的多分散性在所述組合物單獨(dú)使用時(shí)以及在其與粘合劑聚合物同時(shí)使用時(shí)是重要的。
因此，優(yōu)選地，在單獨(dú)使用異氰酸酯的情況下，顆粒尺寸d50應(yīng)當(dāng)不超過(guò)25，優(yōu)選不超過(guò)22μ，其多分散指數(shù)不超過(guò)1.5，有利地不超過(guò)1.3，優(yōu)選不超過(guò)1.1。
當(dāng)異氰酸酯(或者更準(zhǔn)確地是可乳化異氰酸酯組合物)被分散在聚合物相中時(shí)，單分散性更加難以實(shí)現(xiàn)，但本發(fā)明化合物的結(jié)果已經(jīng)有了顯著的進(jìn)步。
作為本發(fā)明目的的異氰酸酯特別包括下面詳細(xì)提到的化合物。
這些化合物可有利地包含這個(gè)領(lǐng)域中已知的結(jié)構(gòu)，例如由多元醇(例如三羥甲基丙烷)通常為三醇(有利地為伯醇)發(fā)生縮合反應(yīng)而衍生得到的“預(yù)聚物”，最常見(jiàn)地，也就是低聚物，例如含有異氰脲酸酯單元(也被稱為三聚體)的那些、含有尿丁啶二酮(urétidinedione)結(jié)構(gòu)(也被稱為二聚體)、縮二脲或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的那些，或者在單個(gè)分子上具有這類結(jié)構(gòu)的組合的那些，或者作為混合物。
如果希望充分地降低組合物中的溶劑含量(特別是當(dāng)其為乳液形式時(shí))，優(yōu)選使用這類自然低粘度(也就是沒(méi)有加入溶劑)的化合物的混合物。
具有這種性質(zhì)的化合物特別是脂族異氰酸酯的部分和/或全部衍生物(如異氰脲酸酯，也稱為三聚體，尿丁啶二酮結(jié)構(gòu)，也稱為二聚體，縮二脲或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)或者這類結(jié)構(gòu)在單個(gè)分子上的組合或者作為混合物)，它們的異氰酸酯官能團(tuán)通過(guò)亞乙基片段與骨架相連[例如多亞甲基二異氰酸酯，特別是六亞甲基二異氰酸酯和那些其異氰酸酯官能團(tuán)與芳香核間隔至少兩個(gè)碳的亞芳基二亞烷基二異氰酸酯，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO)，其中t和u大于1]。
因此，有利地使用這樣的異氰酸酯組合物a)，它包括至少50％，有利地70％質(zhì)量的低聚物，該低聚物選自雜或均低聚物，其中至少一種單體為脂族單體，有利地其中所有的單體都是選自那些含有至少兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的脂族單體，并且其中以最短方式連接兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的骨架包含至少一個(gè)由至少兩個(gè)亞甲基鏈單元(CH2)π(π≥2)形成的多亞甲基序列，當(dāng)單體包含環(huán)時(shí)，該多亞甲基序列是環(huán)外的。
所考慮的低聚物包括質(zhì)量不超過(guò)大約1600的化合物，也就是說(shuō)，對(duì)于六亞甲基二異氰酸酯來(lái)說(shuō)，不超過(guò)大約10個(gè)二胺單元作為異氰酸酯官能團(tuán)的前體。在由至少兩個(gè)亞甲基鏈單元(CH2)π形成的所述多亞甲基序列中，π表示2到10的整數(shù)，有利地是4到8。所述低聚物有利地選自六亞甲基二異氰酸酯均低聚物。
這些化合物或混合物的粘度有利地不超過(guò)大約2000厘泊(或毫帕·秒)，優(yōu)選不超過(guò)大約1500厘泊(或毫帕·秒)。
如果沒(méi)有達(dá)到這些值，則通過(guò)添加最少量的合適溶劑來(lái)使混合物達(dá)到這些粘度值常常是有用的。然而，當(dāng)沒(méi)有使用反應(yīng)性溶劑時(shí)(見(jiàn)下文)，優(yōu)選異氰酸酯組合物中溶劑的量不超過(guò)可乳化異氰酸酯組合物的20％，有利地10％質(zhì)量。
當(dāng)這與該應(yīng)用相適應(yīng)時(shí)，最適合的溶劑是那些應(yīng)當(dāng)被稱作反應(yīng)性溶劑(因?yàn)樗鼈兙哂羞@兩個(gè)特點(diǎn))的溶劑。
可以提到的反應(yīng)性溶劑包括脂族二和三異氰酸酯，甚至四異氰酸酯單體，分子量為至少200(2位有效數(shù)字)，有利地至少250，其粘度不超過(guò)500mPa.s。在這類溶劑中，可以提到的是衍生自二氨基酸例如賴氨酸和鳥(niǎo)氨酸的酯的那些，并且特別是LDI(賴氨酸二異氰酸酯，衍生自賴氨酸酯)，LTI(賴氨酸三異氰酸酯，衍生自賴氨酸與乙醇胺的酯)，和三取代的鏈烷例如NTI(壬基三異氰酸酯OCN-(CH2)4-CH(CH2-NCO)-(CH2)3-NCO)和UTI(十一烷基三異氰酸酯OCN-(CH2)5-CH(-NCO)-(CH2)5-NCO)。雖然還沒(méi)有以工業(yè)規(guī)模開(kāi)發(fā)，但是由二醇[如乙二醇，丙二醇(特別是1，3-丙二醇)，丁二醇(特別是1，4-丁二醇)和戊二醇(特別是1，5-戊二醇)]與二氨基酸的雙酯衍生得到的四異氰酸酯具有良好的效果。
作為反應(yīng)性溶劑，還可以提到其中在亞甲基上任選地被乙基或甲基取代的多亞甲基二異氰酸酯二聚體(含有尿丁啶二酮環(huán))，雙-二聚體(含有兩個(gè)尿丁啶二酮環(huán)的三聚體)以及它們相互形成的混合物，必要時(shí)與三-二聚體(含有3個(gè)尿丁啶二酮環(huán)的四聚體)混合。這些混合物可通過(guò)加熱單體獲得(參見(jiàn)國(guó)際專利申請(qǐng)WO99/07765)。
作為反應(yīng)性溶劑，還可以提到其中在亞甲基上任選地被乙基或甲基取代的多亞甲基二異氰酸酯的單脲基甲酸酯(與一元醇的二縮合物)，兩類雙-脲基甲酸酯(與二醇的四縮合物，或者優(yōu)選地與含有兩個(gè)脲基甲酸酯官能團(tuán)的兩個(gè)一元醇的三縮合物)，以及這些特定物質(zhì)中的兩種或三種的混合物。對(duì)于這種類型的產(chǎn)品的合成，可參考國(guó)際專利申請(qǐng)WO99/55756。
不用說(shuō)，可以使用上述各種類型反應(yīng)性溶劑的混合物。
換而言之，在與乳化劑混合之前，異氰酸酯組合物的粘度可通過(guò)加入至少一種上述化合物而調(diào)節(jié)至不超過(guò)大約2500厘泊(或mPa.s，即毫帕·秒)，有利地不超過(guò)2000mPa.s，優(yōu)選地不超過(guò)大約1500厘泊(或毫帕·秒)，更優(yōu)選1200并且甚至更優(yōu)選1000mPa.s；也就是說(shuō)通過(guò)使用一種粘度不超過(guò)1200mPa.s并且低于所希望的粘度(即分別為3000、2000、1500和1000mPa.s)的異氰酸酯組合物進(jìn)行稀釋來(lái)調(diào)節(jié)粘度，該異氰酸酯組合物有利地選自·包含至少10％質(zhì)量的至少一種脂族二或多異氰酸酯單體的那些組合物，其粘度不超過(guò)500mPa.s，該脂族二或多異氰酸酯單體的分子量大于200，有利地大于250；·包含至少10％質(zhì)量的至少一種衍生物的那些組合物，其粘度不超過(guò)500mPa.s，該衍生物含有尿丁啶二酮環(huán)，其選自多亞甲基二異氰酸酯二聚體和雙-二聚體，任選地在亞甲基上被乙基或甲基取代；·包含至少10％質(zhì)量的至少一種脲基甲酸酯的那些組合物，其粘度不超過(guò)500mPa.s，該脲基甲酸酯選自多亞甲基二異氰酸酯的單脲基甲酸酯，任選地在亞甲基上被乙基或甲基取代；·通過(guò)混合以上三類組合物而形成的那些組合物，其粘度不超過(guò)500mPa.s。
如上所述，所涉及的異氰酸酯可以是單-，二-或者甚至是多-異氰酸酯。有利地，這些衍生物可包含異氰脲酸酯類型的結(jié)構(gòu)(也稱為三聚體)、尿丁啶二酮結(jié)構(gòu)(也稱為二聚體)、縮二脲或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)或者這類結(jié)構(gòu)在單個(gè)分子上的組合或者作為混合物。應(yīng)當(dāng)指出的是，三官能單體如LTI(賴氨酸三異氰酸酯)和NTI(壬基三異氰酸酯)主要以未改性的形式使用，但可以是低聚的。
異氰酸酯單體通常衍生自通過(guò)碳酸化作用轉(zhuǎn)化為二異氰酸酯的二胺；該操作在絕大多數(shù)情況下是通過(guò)光氣或等效反應(yīng)物的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的；顯然，在由低聚縮合反應(yīng)衍生得到的化合物(例如二聚體、三聚體、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲和縮二脲等)中發(fā)現(xiàn)二胺單元。這些單體具體地可以是＝＞脂族單體，其中包括環(huán)脂族和芳脂族單體，例如·作為簡(jiǎn)單脂族單體，多亞甲基二異氰酸酯單體，含有多亞甲基序列(CH2)ππ，其中ππ代表2到10的整數(shù)，有利地是4到8，并且特別是六亞甲基二異氰酸酯，其中亞甲基之一可被甲基或乙基取代，其情況和MPDI(甲基五亞甲基二異氰酸酯)一樣；·作為部分“新戊基”部分環(huán)狀(脂環(huán))的脂族單體，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；·作為環(huán)狀脂族(環(huán)脂族)二異氰酸酯單體，衍生自降冰片烷的那些單體；
·亞芳基二亞烷基二異氰酸酯(如OCN-CH2-Φ-CH2-NCO，其一部分與脂族沒(méi)有任何顯著的區(qū)別，即其中異氰酸酯官能團(tuán)與芳香核相距至少兩個(gè)碳原子的那些，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO)，其中t和u大于1；＝＞或者芳族單體，例如甲苯二異氰酸酯(不過(guò)，芳族異氰酸酯官能團(tuán)在水乳化作用方面較差)。
術(shù)語(yǔ)“脂族異氰酸酯官能團(tuán)”表示由sp3雜化碳攜帶的異氰酸酯官能團(tuán)。
本發(fā)明技術(shù)中所涉及的優(yōu)選多異氰酸酯是那些滿足以下條件中至少一個(gè)、有利地兩個(gè)且優(yōu)選三個(gè)的多異氰酸酯·至少一個(gè)，有利地至少兩個(gè)且更優(yōu)選所有的NCO官能團(tuán)通過(guò)飽和(sp3)碳而連接至烴骨架上，優(yōu)選滿足以下附帶條件中的至少一個(gè)，更優(yōu)選滿足至少兩個(gè)附帶條件-至少一個(gè)，有利地兩個(gè)所述飽和(sp3)碳帶有至少一個(gè)，有利地兩個(gè)氫(換而言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)帶有異氰酸酯官能團(tuán)的碳帶有一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)氫時(shí)獲得更好的結(jié)果)；-至少一個(gè)，有利地兩個(gè)所述飽和(sp3)碳本身由本身攜帶至少一個(gè)，有利地兩個(gè)氫的碳，有利地脂族碳(即sp3雜化碳)所攜帶；換而言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)帶有異氰酸酯官能團(tuán)的碳不處于“新戊基”位置時(shí)獲得更好的結(jié)果。
·所有碳(通過(guò)該碳將異氰酸酯官能團(tuán)連接到烴骨架上)是飽和(sp3)碳，它們有利地部分，優(yōu)選全部帶有氫，并且優(yōu)選帶有兩個(gè)氫；另外，有利地，所述飽和(sp3)碳本身至少部分地(有利地1/3且優(yōu)選2/3)，優(yōu)選全部地由本身攜帶至少一個(gè)，有利地兩個(gè)氫的碳，有利地脂族碳(即sp3雜化碳)所攜帶；換而言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)帶有異氰酸酯官能團(tuán)的碳不處于“新戊基”位置時(shí)獲得更好的效果。
·特別合適的那些是其至少部分地具有異氰脲酸酯或縮二脲骨架(無(wú)論該骨架是僅從一種單體得到還是從多種單體得到，參見(jiàn)下文)并且更準(zhǔn)確的說(shuō)具有異氰脲酸酯類型的結(jié)構(gòu)(也稱作三聚體)、尿丁啶二酮結(jié)構(gòu)(也稱為二聚體)、縮二脲或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)或這類結(jié)構(gòu)在單個(gè)分子上的組合或作為混合物。
若多異氰酸酯較重，即當(dāng)它們包括至少4個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)時(shí)，則前兩個(gè)條件變?yōu)?至少1/3，有利地2/3的NCO官能團(tuán)通過(guò)飽和(sp3)碳連接至烴骨架上；-至少1/3，有利地2/3所述飽和(sp3)碳帶有至少一個(gè)，有利地兩個(gè)氫；換而言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)帶有異氰酸酯官能團(tuán)的碳帶有一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)氫時(shí)獲得更好的結(jié)果；此外，有利地，所述飽和(sp3)碳本身至少部分地(有利地1/3，優(yōu)選地2/3)，優(yōu)選全部由本身攜帶至少一個(gè)，有利地兩個(gè)氫的碳，有利地脂族碳(即sp3雜化碳)所攜帶；換而言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)帶有異氰酸酯官能團(tuán)的碳不處于“新戊基”位置時(shí)獲得更好的結(jié)果。
異氰酸酯，特別是脂族異氰酸酯可以與本發(fā)明所述的一些陰離子化合物反應(yīng)形成酸酐；這些酸酐能夠再生成式(I)所示的化合物，并且在某些情況下象掩蔽的異氰酸酯一樣反應(yīng)；用于形成這些酸酐的反應(yīng)(其而且可通過(guò)使用強(qiáng)堿對(duì)酸官能團(tuán)進(jìn)行全部中和而被抑制)是以下兩種類型的反應(yīng)-兩個(gè)陰離子官能團(tuán)之間消去一分子水形成E-O-E類型的官能團(tuán)(即在磷酸酯情況下的焦磷酸酯序列)；-或者，未中和或弱中和的酸官能團(tuán)的羥基加成到NCO官能團(tuán)，形成具有-NH-CO-O-E序列的官能團(tuán)。本發(fā)明同樣涉及這些化合物(氨基甲酸與陰離子官能團(tuán)之間的混合酸酐)。
第一種情況對(duì)應(yīng)于其中初始酸度沒(méi)有被完全中和的情況。這些產(chǎn)物還具有優(yōu)異的表面活性劑性能。
在本發(fā)明的研究過(guò)程中，可以發(fā)現(xiàn)，低分子量[也就是說(shuō)不超過(guò)700(2位有效數(shù)字)，有利地600(2位有效數(shù)字)，優(yōu)選地500(2位有效數(shù)字)]分子(與反應(yīng)性溶劑的概念相對(duì)應(yīng))的存在與良好的粘合性有關(guān)，其中所述分子既不含六環(huán)結(jié)構(gòu)也不具有縮二脲或氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。這類分子含有不超過(guò)3個(gè)二胺單元，其主要選自二聚體、雙-二聚體、多亞甲基二異氰酸酯的單脲基甲酸酯以及LTI和NTI類型的三官能單體。
因此，有利地，這些分子中的至少一個(gè)存在于異氰酸酯組合物a)中?？偟膩?lái)說(shuō)，這些低分子量分子所占的部分相當(dāng)于異氰酸酯組合物a)的5％到25％，有利地7％到15％質(zhì)量。
二聚體和雙-二聚體是優(yōu)選的，以質(zhì)量計(jì)，其量基于組合物a)有利地為5％到20％，優(yōu)選至少7％。異氰酸酯組合物中溶劑的量有利地不超過(guò)異氰酸酯組合物a)的20％質(zhì)量，優(yōu)選不超過(guò)10％，更優(yōu)選不超過(guò)1％。
由于勞動(dòng)法規(guī)的原因，六亞甲基二異氰酸酯類型的揮發(fā)性單體的量?jī)?yōu)選地不超過(guò)異氰酸酯組合物a)的1％質(zhì)量，有利地不超過(guò)0.5％，優(yōu)選不超過(guò)0.2％，更優(yōu)選不超過(guò)0.1％。
下面的非限制性實(shí)施例用來(lái)解釋本發(fā)明。
本發(fā)明的可乳化組合物本發(fā)明的可乳化異氰酸酯組合物通過(guò)將統(tǒng)計(jì)式(I)的表面活性劑(或乳化劑)添加到一種由三聚的六亞甲基二異氰酸酯制得且粘度不超過(guò)1200mPa.s并且包括下述物質(zhì)(以質(zhì)量計(jì))的異氰酸酯組合物中來(lái)制備8％(±1％)的真二聚體；2％(±1％)的雙-二聚體；2％(±1％)的縮二脲；55％(±2％)的真三聚體。
所使用的乳化劑是統(tǒng)計(jì)式(I)的乳化劑，其中-q表示0.3；-s和r表示9.5；-p＝1.7；-R1和R2為壬基苯基。
用于中和的胺是N，N-二甲基己胺。
磷酸相當(dāng)于所存在磷的15mol％(換而言之，磷酸中的磷占所存在磷的總量的15％)。
只有所存在的含磷酸的初始酸度被中和。
在添加之后，該可乳化異氰酸酯組合物包括7.5％(±1％)質(zhì)量的真二聚體(也即只有一個(gè)尿丁啶二酮單元和兩個(gè)二胺單元)和3.5％質(zhì)量的式(I)化合物。其粘度為1400mPa.s(NCO＝21.7％)。
化合物DesmodurDN這是一種具有高含量(至少70％)真三聚體(即一個(gè)異氰脲酸酯環(huán)和三個(gè)二胺單元)的商購(gòu)組合物，它還含有衍生自異氰酸酯低聚物與二醇之間的縮合反應(yīng)的中性表面活性劑，該二醇是環(huán)氧乙烷(46％)和環(huán)氧丙烷(54％)的共聚物。其粘度是1250mPa.s(NCO＝21.8％)。
基于HDT的組合物(六亞甲基二異氰酸酯的三聚產(chǎn)物)試驗(yàn)的HDT是衍生自低于2％二聚體的三聚反應(yīng)的常用產(chǎn)品，其粘度為2400mPa.s，向其中加入11％上述式(I)的產(chǎn)物。
這種組合物是自乳化的。
最終的粘度4300mPa.sNCO＝19％添加后的表面活性劑的百分?jǐn)?shù)＝10％。
刮鏟試驗(yàn)刮鏟試驗(yàn)是一個(gè)定性試驗(yàn)，在該試驗(yàn)中，用刮鏟的扁平部分把試驗(yàn)化合物從容器中取出，然后在水中攪拌2分鐘。如果在刮鏟的端部仍可以看到產(chǎn)物，則該試驗(yàn)為負(fù)。這個(gè)常用試驗(yàn)是使用容易程度的一個(gè)優(yōu)良的指標(biāo)。
所有試驗(yàn)都在異氰酸酯組合物含量為4％質(zhì)量時(shí)進(jìn)行。
粒度測(cè)量使用Horiba LA 910機(jī)器來(lái)進(jìn)行。
實(shí)施例1木材的粘合-本發(fā)明組合物與常用異氰酸酯組合物的對(duì)比研究聚合物VinNac DPN15是含有52％固體的乙酸乙烯酯均聚物分散體。
這些試驗(yàn)按照EN205/94-D4標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行；按照E204標(biāo)準(zhǔn)對(duì)在室溫下保持7天的樣品進(jìn)行斷裂測(cè)試。
結(jié)果匯總于下表中
實(shí)施例2彈性體(運(yùn)動(dòng)鞋)的粘合-本發(fā)明組合物與常用異氰酸酯組合物的對(duì)比研究使用的聚合物為DispercollU54(參見(jiàn)2000年1月31日星期一的技術(shù)公告)。這是一種含50％聚合物固體的聚氨酯分散體。
這些試驗(yàn)根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)EN1392來(lái)進(jìn)行，樣品在室溫(23℃)下干燥4天，并且斷裂強(qiáng)度根據(jù)DIN205/91標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)量。
權(quán)利要求
1.一種組合物用于制備粘合劑用乳液的用途，該組合物包括相繼或同時(shí)添加的異氰酸酯組合物a)，其N＝C＝O官能團(tuán)的質(zhì)量含量為10％到30％(含端值)，有利地為15％到25％(含端值)，而且其粘度不超過(guò)2500mPa.s，有利地不超過(guò)1500mPa.s，優(yōu)選不超過(guò)1400mPa.s，更優(yōu)選不超過(guò)1200mPa.s·表面活性劑b)，其包含作為主要成分(即至少50％質(zhì)量)的下述平均通式所示的化合物或化合物的混合物 其中-p表示1-2的數(shù)值(閉區(qū)間，也就是說(shuō)包括端值在內(nèi))；-m表示0或1；-p+m+q的和等于3；-1+p+2m+q的和等于3或5，有利地為5；-X是氧；-X’是氧；-n和s具有相同的統(tǒng)計(jì)數(shù)值，選自5到30，有利地為5到25，優(yōu)選9到20(閉區(qū)間，也就是說(shuō)包括端值在內(nèi))，其中R1和R2是相同的，選自任選取代的芳基，-R1和R2通常表示10-20個(gè)碳原子的烷芳基。
2.權(quán)利要求1的用途，其特征在于粘度不超過(guò)2000，有利地不超過(guò)1500mPa.s，優(yōu)選不超過(guò)1400mPa.s，更優(yōu)選不超過(guò)1200mPa.s。
3.權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于試劑b)的質(zhì)量(分?jǐn)?shù)的分子)與組合物a)的質(zhì)量(分母)之比在2％到10％，有利地3％到7％的閉區(qū)間(也就是說(shuō)包括端值)。
4.權(quán)利要求1至3之一的用途，其特征在于p+q之和等于2。
5.權(quán)利要求1至4的用途，其特征在于所述的異氰酸酯組合物a)包含至少50％，有利地70％質(zhì)量的低聚物，該低聚物選自雜低聚物和均低聚物，其中至少一種單體是脂族單體，有利地其中所有的單體都是選自那些含有至少兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的脂族單體，并且其中以最短方式連接兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的骨架包含至少一個(gè)由至少兩個(gè)亞甲基鏈單元(CH2)π(π≥2)形成的多亞甲基序列，當(dāng)單體包含環(huán)時(shí)，該多亞甲基序列是環(huán)外的。
6.權(quán)利要求1至5之一的用途，其特征在于所述異氰酸酯組合物a)包含一部分反應(yīng)性溶劑，該反應(yīng)性溶劑包括至少一種選自以下的分子二聚體、雙-二聚體、多亞甲基二異氰酸酯的單脲基甲酸酯，以及分子量至少等于200的二、三或四官能單體。
7.權(quán)利要求6的用途，其特征在于所述部分相當(dāng)于異氰酸酯組合物a)的5％至20％質(zhì)量的部分。
8.權(quán)利要求6或7的用途，其特征在于二聚體和雙-二聚體以質(zhì)量計(jì)有利地占組合物a)的5％到20％，優(yōu)選至少7％。
9.一種粘合劑組合物，其特征在于所述組合物還包括相繼或同時(shí)加入的下述物質(zhì)·異氰酸酯組合物a)，其N＝C＝O官能團(tuán)的質(zhì)量含量為10％到30％(含端值)，有利地為15％到25％(含端值)，而且其粘度不超過(guò)2500mPa.s，有利地不超過(guò)1500mPa.s，優(yōu)選不超過(guò)1400mPa.s，更優(yōu)選不超過(guò)1200mPa.s，·表面活性劑b)，其包含作為主要成分(即至少50％質(zhì)量)的下述通式所示的化合物或化合物的混合物 其中-p表示1-2的數(shù)值(閉區(qū)間，也就是說(shuō)包括端值在內(nèi))；-m表示0或1；-p+m+q的和等于3；-1+p+2m+q的和等于3或5，有利地為5；-X是氧；-X’是氧；-n和s具有相同的統(tǒng)計(jì)數(shù)值，選自5到30，有利地為5到25，優(yōu)選9到20(閉區(qū)間，也就是說(shuō)包括端值在內(nèi))，其中R1和R2是相同的，選自任選取代的芳基，-R1和R2通常表示10-20個(gè)碳原子的烷芳基，·含水相，其pH值為4到9，有利地含有本身已知的粘合劑聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及可乳化異氰酸酯組合物在粘合劑中的用途。該組合物包括其中N＝C＝O官能團(tuán)的質(zhì)量含量為10％到30％且粘度不超過(guò)1500mPa.s的異氰酸酯組合物以及表面活性劑，該表面活性劑包括作為主要成分的一種化合物或化合物的混合物，所述化合物包含磷和環(huán)氧乙烷基團(tuán)并且具有帶有陰離子的氧原子。前述應(yīng)用是在粘合劑工業(yè)方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G18/08GK1791623SQ200480013368
公開(kāi)日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月8日
發(fā)明者V·格拉尼爾, C·瓦倫 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司