專利名稱：可固化的密封膠組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般地涉及可固化的密封膠組合物。更具體地，本發(fā)明涉及聚(共軛二烯烴)可固化密封膠組合物。
聚合物，如聚異丁烯由于固有的不透濕性用于建筑密封膠中。為了起到密封膠的作用，可固化基團(tuán)通常與異丁烯單元組合，例如導(dǎo)致烷氧基-硅烷功能化的聚異丁烯。目前的聚異丁烯建筑密封膠常常使用兩步法形成。形成聚合物主鏈并用反應(yīng)性官能團(tuán)終止。然后常常在金屬催化劑存在下，使反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)，從而導(dǎo)致在聚合物主鏈上存在可固化基團(tuán)。在一個具體的實例中，通過使用烯丙基三甲基硅烷，用烯丙基終止聚合物。然后使用鉑催化劑和合適的硅烷，使烯丙基氫化硅烷化。在另一方法中，反應(yīng)性官能團(tuán)在整個聚合物主鏈上分散，接著使官能團(tuán)反應(yīng)，在聚合物主鏈內(nèi)形成可固化的硅氧烷基。這種兩步法既昂貴，又麻煩。
因此，聚異丁烯基密封膠具有數(shù)個缺點。此外，這種密封膠(i)常常制備昂貴，和(ii)常常受到相對高成本的異丁烯單體的影響。此外，它們常常限于用作兩份(two-part)建筑密封膠，從而要求在使用之前立即組合密封膠與催化劑。若催化劑太快地加入到密封膠中，則可能出現(xiàn)過早固化，從而導(dǎo)致難以且無法始終一致地施加密封膠。要求最終用戶混合還可能導(dǎo)致建筑密封膠不穩(wěn)定(inconsistency)，這是由于一部分最終用戶粗心所致。
希望獲得不那么昂貴、更有效的方法直接制備多分散度低的烷氧基硅烷功能化密封膠組合物。
發(fā)明概述在本發(fā)明的一個實施方案中，提供一種可固化的密封膠組合物。該組合物包括含在聚合物主鏈上貢獻(xiàn)至少共軛二烯烴的單體單元和含硅端基的聚合物。該組合物進(jìn)一步包括選自增塑劑、填料、增強(qiáng)劑、改性劑、固化催化劑/硬化劑、穩(wěn)定劑及其混合物的額外可固化的密封膠成分。
在本發(fā)明的第二個實施方案中，提供形成可固化密封膠的方法。該方法包括用多官能團(tuán)取代的引發(fā)劑引發(fā)共軛二烯烴單體單元的活性聚合，并用四取代的硅基使聚合終止。
在本發(fā)明的另一實施方案中，提供一種可固化的密封膠。該可固化的密封膠包括Mw介于約5000至60000的聚(共軛二烯烴)主鏈和至少一個烷氧基硅烷端基。該組合物進(jìn)一步包括選自增塑劑、填料、增強(qiáng)劑、改性劑、固化催化劑/硬化劑、穩(wěn)定劑及其混合物的額外可固化的密封膠成分。
例舉實施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及可固化的密封膠，其由具有共軛二烯烴單體單元和固化基團(tuán)的聚合物組成。固化基團(tuán)可以是端基，從而導(dǎo)致遙爪聚合物組合物。本發(fā)明的聚合物組合物的多分散比優(yōu)選小于約1.8，更優(yōu)選小于約1.7，和最優(yōu)選小于約1.6。多分散比用Mw對Mn之比來表示，其中比值為1表示基本上單分散的組合物。若多分散度太高，則所得密封膠可顯示出差的拉伸性能和差的可操作性?！翱刹僮餍浴笔侵府?dāng)密封膠開始固化時其粘度增加時的速度。
本發(fā)明的聚合物組合物包括具有選自C4-C8共軛二烯烴及其混合物的單體單元的聚合物主鏈。優(yōu)選的共軛二烯烴包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、2-甲基-1，3，-戊二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯及其混合物。特別優(yōu)選的共軛二烯烴是1，3-丁二烯。
共軛二烯烴主鏈的重均分子量(Mw)優(yōu)選介于約5000至60000，更優(yōu)選介于約10000至35000。盡管主鏈優(yōu)選是直鏈，但它可交聯(lián)形成支化結(jié)構(gòu)。
聚合物組合物也可在聚合物主鏈內(nèi)包括額外的單體單元。合適的額外單體單元可包括乙烯基芳烴單體、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、硫代環(huán)氧乙烷、硫代環(huán)氧丙烷、硫化苯乙烯、乙醛、丙醛、異丁醛、正己醛、硫代乙醛、、硫代丙醛、硫代異丁醛、硫代正己醛、3-二甲基氧基環(huán)丁烷、3-二乙基氧基環(huán)丁烷、3-甲基乙基氧基環(huán)丁烷、3-二甲基硫代環(huán)丁烷、3-二乙基硫代環(huán)丁烷、3-甲基乙基硫代環(huán)丁烷、甲基乙基硫代酮、甲基異丙基硫代酮和二乙基硫代酮、含雜環(huán)氮的單體及其混合物。在本發(fā)明中使用的乙烯基芳烴單體的實例包括一種或多種苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1-α-甲基乙烯基萘、2-α-甲基乙烯基萘，及其烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基衍生物，其中在組合烴內(nèi)碳原子總數(shù)不大于約18，及其混合物。例舉的含雜環(huán)氮的單體包括含至少一個乙烯基或α-甲基乙烯基的吡啶和喹啉衍生物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、3-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、3，5-二乙基-4-乙烯基吡啶和類似的單和二取代的鏈烯基吡啶和類似的喹啉如2-乙烯基喹啉、3-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉及其混合物。
在使用額外的單體單元的情況下，聚合物組合物優(yōu)選包括介于約1至約99wt％貢獻(xiàn)共軛二烯的單體單元，更優(yōu)選介于約50至99wt％，和最優(yōu)選介于約70至99wt％。聚合物組合物進(jìn)一步包括介于約1至99wt％的額外貢獻(xiàn)的單體單元，例如乙烯基芳烴，更優(yōu)選介于約1至約50wt％，最優(yōu)選介于約1至30wt％。
密封膠可通過熟練技術(shù)人員已知的任何聚合技術(shù)形成。優(yōu)選地，通過添加本領(lǐng)域已知可在二烯烴單體的聚合和/或二烯烴單體與乙烯基芳烴的共聚中可用的陰離子引發(fā)劑引發(fā)聚合?？墒褂枚喙倌軋F(tuán)鋰引發(fā)劑引發(fā)優(yōu)選的活性聚合反應(yīng)。具有兩個或多個活性引發(fā)位點的鋰引發(fā)劑將引發(fā)在每一活性聚合物鏈上具有至少兩個活性聚合位點的活性聚合。聚合物主鏈可具有衍生于在引發(fā)位點處殘留的多官能團(tuán)或雙官能團(tuán)鋰引發(fā)劑的引發(fā)劑殘基。特別優(yōu)選的引發(fā)劑包括1，3-雙(1-鋰-1，3-二甲基戊基)苯、1，3-亞苯基雙(3-甲基-1-苯基亞戊基)二鋰、1，3-亞苯基雙[3-甲基-1-(甲基苯基)亞戊基]二鋰、衍生于2摩爾當(dāng)量仲丁基鋰與1，3-二異丙烯基苯、1，3-二(1-苯基乙烯基)苯、1，3-二[1-(甲基苯基)乙烯基]苯、雙[4-(1-苯基乙烯基)苯基]醚、1，4-雙(1-苯基乙烯基)-1，1′-聯(lián)苯和2，2′-雙[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙烷反應(yīng)的引發(fā)劑，及其混合物。
優(yōu)選在適中的溫度下，如介于約23℃至約70℃的那些溫度下，和最優(yōu)選介于約40℃至60℃下，在惰性氛圍，如N2或Ar中進(jìn)行聚合。將引發(fā)劑、共軛二烯烴單體和可能包括的任何額外的單體加入到聚合容器內(nèi)，并引發(fā)聚合?；钚跃酆鲜莾?yōu)選的聚合方法，但可以考慮本領(lǐng)域已知的其它聚合技術(shù)。以約0.001-0.1mol引發(fā)劑/100g共軛二烯烴，更優(yōu)選介于約0.0017至0.02mol引發(fā)劑/100g共軛二烯烴，最優(yōu)選介于約0.0029至0.01mol引發(fā)劑/100g共軛二烯烴的用量添加引發(fā)劑。允許繼續(xù)聚合直到實現(xiàn)基本上100％的單體轉(zhuǎn)化率。
可通過添加四取代的硅基使聚合終止。優(yōu)選的終止劑具有下述通式 其中R1、R2、R3和R4獨立地選自烴、烷氧基及其混合物。R1、R2、R3和R4中不大于三個可以是烴。R1、R2、R3和R4中至少一個優(yōu)選是烷氧基。合適的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、具有最多約10個碳的烷氧基及其混合物。合適的烴基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其混合物。烴基可以是直鏈或支鏈，且優(yōu)選是飽和的。R1、R2、R3或R4中至少一個應(yīng)當(dāng)能使共軛二烯烴單體的活性聚合終止。
任選地使用1，2-微結(jié)構(gòu)控制劑或隨機(jī)改性劑以控制在聚合物組合物中貢獻(xiàn)共軛二烯烴的單體單元，如1，3-丁二烯中的1，2-微結(jié)構(gòu)。合適的改性劑包括六甲基磷酸三酰胺、N，N，N′，N′-四甲基亞乙基二胺、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氫呋喃、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、二乙醚、三乙胺、三正丁胺、三正丁基膦、對二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甲醚、甲乙醚、乙丙醚、二正丙基醚、二正辛基醚、茴香醚、二芐醚、二苯醚、二甲基乙胺、雙草烷基(oxalanyl)丙烷、三正丙基胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基嗎啉、四亞甲基二胺、低聚草烷基丙烷(OOP)、2，2-雙(4-甲基二噁烷)和雙四氫呋喃基丙烷。
也可使用一種或多種隨機(jī)改性劑的混合物。改性劑對單體的比例可從最低低至約0到最大大至約4000mmol，優(yōu)選約0.01-3000mmol改性劑/100g目前引入到反應(yīng)器內(nèi)的單體間變化。當(dāng)改性劑的進(jìn)料增加時，在聚合物主鏈中，在貢獻(xiàn)共軛二烯烴的單體單元內(nèi)1，2-微結(jié)構(gòu)(乙烯基含量)的百分?jǐn)?shù)增加。共軛二烯烴單元的1，2-微結(jié)構(gòu)含量優(yōu)選介于約10至90％，更優(yōu)選介于約40至70％。
聚合物組合物的室溫(約23℃)粘度優(yōu)選介于約10泊至200泊，更優(yōu)選介于約20泊至70泊。
可希望在本發(fā)明的可固化密封膠組合物中包括本領(lǐng)域已知的額外添加劑。
優(yōu)選以總組合物重量的約60至80wt％的用量添加例如硬化劑(也稱為固化催化劑)、增塑劑、填料、穩(wěn)定劑、本領(lǐng)域已知的其它混雜成分，及其混合物。例舉的硬化劑/固化催化劑包括例如鈦酸酯如鈦酸四丁酯或鈦酸四丙酯；有機(jī)錫化合物如二月桂酸二丁錫、馬來酸二丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸錫或環(huán)烷酸錫；辛酸鉛；胺化合物如丁胺、辛胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己基胺、芐胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺、四亞乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲嗎啉或1，3-二氮雜雙環(huán)(5，4，6)十一烯-7(DBU)和它與羧酸的鹽或類似物；通過使過量多胺與多元酸反應(yīng)獲得的低分子量聚酰胺；過量多胺與環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，例如硅烷醇縮合催化劑，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；和類似物。
例舉的增塑劑包括例如烴油，如烷基聯(lián)苯或部分氫化的三聯(lián)苯；氯化烷屬烴或鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸丁基芐酯或乙醇酸丁基鄰苯二甲酰丁酯；非芳族二元酸如己二酸二辛酯或癸二酸二辛酯；聚亞烷基二醇的酯，如二苯甲酸二甘醇酯或二苯甲酸三甘醇酯；磷酸酯如磷酸三甲酚酯或磷酸三丁酯；和類似物，及其混合物。增塑劑可單獨或以其混合物形式使用?？稍谥苽溆袡C(jī)聚合物的同時混合增塑劑。增塑劑典型地占總組合物的約10％-40％。
作為改性劑，必要時使用各種硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的實例是例如烷基烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷，如二甲基二異丙烯基氧基硅烷、甲基三異丙烯基氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二異丙烯基氧基硅烷；具有官能團(tuán)的烷氧基硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷和γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷；硅氧烷清漆；聚硅氧烷；及其混合物。通過使用以上所述的改性劑，可增加固化產(chǎn)物的硬度或降低硬度，以得到更好的伸長性能。改性劑典型地占總組合物的約0.5％-2％。
填料和增強(qiáng)劑的實例例如是重質(zhì)或輕質(zhì)碳酸鈣；表面用脂肪酸、樹脂酸、陽離子表面活性劑或陰離子表面活性劑處理的碳酸鈣；碳酸鎂、滑石、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋁、金屬粉末如鋁粉、鋅粉或鐵粉、膨潤土、高嶺土、煅制氧化硅、石英粉末、炭黑及其混合物?？蓡为毣蛞云浠旌衔镄问绞褂锰盍匣蛟鰪?qiáng)劑。當(dāng)使用能給予組合物透明度的填料或增強(qiáng)劑，如煅制氧化硅時，可獲得具有優(yōu)良透明度的密封組合物。填料和/或增強(qiáng)劑典型地占總組合物的約20％至50％。
本領(lǐng)域已知的典型的穩(wěn)定劑的實例是抗氧劑、徑向鏈終止劑、紫外線吸收劑、螯合劑、臭氧降解抑制劑、光穩(wěn)定劑、和磷類過氧化物分解劑及其混合物。穩(wěn)定劑典型地占總組合物的約0.5％至2％。
本領(lǐng)域已知的混雜成分的實例包括，但不限于，潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑、可光固化的樹脂、觸變劑及其混合物?；祀s成分典型地占總組合物的約0.5％-2％。
盡管本發(fā)明的可固化組合物本身對玻璃、陶瓷或金屬具有良好的粘合性，但本發(fā)明的組合物可通過使用底漆廣泛地粘合到各種材料上。可通過摻入粘合促進(jìn)劑如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、各種硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸烷酯或芳族多異氰酸酯來進(jìn)一步改進(jìn)可固化組合物對各種材料的粘合性能?？蓡为毣蛞云浠旌衔锏男问绞褂么龠M(jìn)劑。
根據(jù)本發(fā)明形成的可固化聚合物組合物適合于用作單份建筑密封膠。可在建筑位置采用所得密封膠，以防透濕。聚合物組合物中的烷氧基硅烷一旦暴露于濕氣下形成交聯(lián)，從而導(dǎo)致固化的建筑密封膠?？赏ㄟ^將聚合物暴露于空氣中的濕氣下來實現(xiàn)介于約1天至7天的固化時間。
現(xiàn)參考非限制性實施例描述本發(fā)明。下述實施例和表格僅僅為了闡述目的而列出，不應(yīng)當(dāng)從限制意義上進(jìn)行解釋。
實施例干燥的28oz(795ml)或7oz(199ml)玻璃瓶用于所有的制備試驗，其中所述玻璃瓶事先用萃取過(extracted)的隔膜襯里密封并在正壓氮氣吹掃下給褐色的蓋子穿孔。視需要使用在己烷內(nèi)的丁二烯(21.9wt％丁二烯共混物B-31)、環(huán)狀低聚的草烷基(oxolanyl)改性劑(簡寫為OOPS，1.6M在己烷內(nèi)的溶液，在氫化鈣上干燥)和2.6-二叔丁基苯酚(簡寫為BHT，在己烷內(nèi)的溶液)。BHT用作抗氧劑?？缮藤彽脑噭?Aldrich Chem.Co.或Fisher Scientific)包括下述1，3-二異丙烯基苯(從氫氧化鈣中蒸餾并在氫化鈣上儲存)、仲丁基鋰(1.3M在環(huán)己烷內(nèi)的溶液)、異丙醇鋰(1.0M在己烷內(nèi)的溶液)、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷四乙基原硅酸酯、2-乙基己酸(簡寫為EHA)和三油酸脫水山梨醇酯(簡寫為STO，在分子篩上干燥)。
實施例1在室溫下，向1，3-二異丙烯基苯(2.57ml，15mmol)和三乙胺(4.18ml，30mmol)的溶液中藉助注射器添加仲丁基鋰(23.1ml，1.3M在環(huán)己烷中)。攪拌該溶液并在50℃下加熱2小時。深紅色的Li的二元加成物(簡寫為DiLi，0.5M)溶液用作聚合異丁烯的引發(fā)劑。
實施例2藉助注射器，向燒瓶內(nèi)引入163g己烷、137g丁二烯共混物B-31、2.5ml DiLi(來自實施例1)，然后引入0.15ml OOPS溶液(1.6M，在己烷中)。攪拌該燒瓶，并在50℃下加熱1.5小時。然后通過注射器向活性聚合物膠粘劑(cement)中引入4.2ml原硅酸四乙酯溶液(簡寫為TEOS，0.5M，在己烷中)，并在50℃下加熱10分鐘的額外時間段。向該混合物中添加4ml BHT溶液、2.25ml 2-乙基己酸溶液(EHA，1.0M，在己烷中)和18ml石蠟油(簡寫為PAO)。在室內(nèi)(house)真空下除去溶劑，并回收殘渣。
實施例3藉助注射器，向燒瓶中引入163g己烷、137g丁二烯共混物B-31，然后引入2.5ml DiLi，然后引入0.15ml OOPS溶液(1.6M，在己烷中)。攪拌該燒瓶，并在50℃下加熱1.5小時。然后通過注射器向活性聚合物膠粘劑中引入4.2ml辛基三甲氧基硅烷溶液(簡寫為OTMOS，0.5M，在己烷中)，并在50℃下加熱10分鐘的額外時間段。向該混合物中添加4ml BHT溶液、4.5ml三油酸脫水梨醇酯(STO，1M，純)和18ml PAO。在室內(nèi)真空下除去溶劑，并回收殘渣。
實施例4重復(fù)實施例3中所使用的制備和工序，但不添加三油酸脫水梨醇酯(STO)。
實施例5重復(fù)實施例2中所使用的制備和工序，但添加三油酸脫水梨醇酯(STO)，而不是2-乙基己酸溶液(EHA)。
實施例6將1.223kg己烷和2.809kg 21.8wt％在己烷內(nèi)的丁二烯(B-39)加入到配有攪拌器的2加侖氮氣吹掃過的反應(yīng)器內(nèi)。向該反應(yīng)器中引入81.6mlDiLi(0.5M，通過與實施例1中相同的工序制備)和5.1mlOOPS(在己烷中的1.6M溶液)，并加熱反應(yīng)器夾套到50℃。在26分鐘之后，配料溫度達(dá)到68℃的峰值。在額外15分鐘之后，用在30ml己烷內(nèi)的22.5ml原硅酸四乙酯(4.48M)使活性膠粘劑終止，并從反應(yīng)器中除去聚合物放入干燥的28oz的玻璃瓶內(nèi)。該聚合物具有下述性能Mn＝31.4×103g/mol，Mw＝69.1×103g/mol，多分散度＝2.20，％偶聯(lián)＝70.6。
實施例7將1.223kg己烷和2.809kg 21.8wt％在己烷內(nèi)的丁二烯(B-39)加入到配有攪拌器的2加侖氮氣吹掃過的反應(yīng)器內(nèi)。向該反應(yīng)器中引入49mlDiLi(0.5M，通過與實施例1中相同的工序制備)和4.1ml OOPS(在己烷中的1.6M溶液)，并加熱反應(yīng)器夾套到50℃。在18分鐘之后，配料溫度達(dá)到81.5℃的峰值。在額外15分鐘之后，用在20ml己烷內(nèi)的7.9ml甲基三甲氧基硅烷(6.97M)使活性膠粘劑終止，并從反應(yīng)器中除去聚合物放入干燥的28oz的玻璃瓶內(nèi)。該聚合物具有下述性能Mn＝34.8×103g/mol，Mw＝49.9×103g/mol，多分散度＝1.43，％偶聯(lián)＝48。
在密封膠中的應(yīng)用實施例8-13根據(jù)表1-3所示的配方與工序制備6種密封膠組合物。藉助行星式混合混合各組分(聚合物、碳酸鈣)30分鐘。然后將增塑劑加入到該混合器中，降低壓力到0.1Pa。在添加增塑劑之后，混合樣品額外30分鐘。
在固化的橡膠膠料上測量拉伸強(qiáng)度和固化穩(wěn)定性，得到表4所示的結(jié)果。拉伸強(qiáng)度的測量以JIS A 5758的條件為基礎(chǔ)。
盡管可能的事實是，共軛二烯烴具有比聚異丁烯密封膠略微較快的降解速度，這可從表4中看出，但實施例9-13的橡膠組合物顯示出非常均衡的物理性能。拉伸強(qiáng)度好于對照化合物(實施例8)(它是一種可商購的密封膠材料)。實施例10-13(含添加的EHA或STO)的固化穩(wěn)定性好于實施例9(不具有添加的穩(wěn)定劑)。實施例13還證明當(dāng)用作單份密封膠時，這些聚合物顯示出優(yōu)良的性能。
表1.兩份密封膠的組成
表2.單份密封膠的組成
表3.混合條件兩份密封膠混合器2L行星式混合器 攪拌速度40rpm起始溫度30℃工序
0min 添加組分1-330min 添加組分4，降低壓力到0.1Pa60min 終止單份密封膠混合器2L行星式混合器攪拌速度40rpm起始溫度30℃工序0min 添加組分1-430min 添加組分5，降低壓力到0.1Pa90min 添加組分6120min添加組分7-8130min終止表4.物理性能
穩(wěn)定性±沒有硬化劑的情況下不固化。Δ沒有硬化劑的情況下逐漸固化表5說明了與在密封膠工業(yè)中常用的其它聚合物，如改性劑(SR)、聚異丁烯(PIB)、改性聚丙二醇(MS-PPG)、聚硫醚(PS)和聚氨酯(PU)相比，聚丁二烯基密封膠性能的優(yōu)點。在下表中，等級“A”是最理想的，和“C”是最不理想的。與在密封膠應(yīng)用中所使用的其它常見聚合物相比，該聚合物的主要優(yōu)點是改進(jìn)的染色性、潛在地較低的成本和在單份密封膠配方中應(yīng)用的可能性。
密封膠性能
參考例舉的實施方案描述了本發(fā)明。在閱讀并理解說明書的基礎(chǔ)上可進(jìn)行改性和改變變?yōu)槠渌桨浮１景l(fā)明擬包括這種改性和改變，只要它們在所公開的內(nèi)容和權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可固化的密封膠組合物，它包括a.一種聚合物，所述聚合物在其主鏈內(nèi)包括至少一種貢獻(xiàn)共軛二烯烴的單體單元，和所述聚合物進(jìn)一步具有含硅端基；和b.選自增塑劑、填料、增強(qiáng)劑、改性劑、固化催化劑/硬化劑、穩(wěn)定劑及其混合物的其它必要可固化的密封膠成分，其中聚合物的1，2-微結(jié)構(gòu)的含量為40-70％，重均分子量(Mw)為10000-60000，和多分散度小于約1.8。
2.一種形成可固化密封膠的方法，該方法包括a.通過下述步驟形成1，2-微結(jié)構(gòu)的含量為40-70％，重均分子量(Mw)范圍為10000-60000，和多分散度小于約1.8的聚合物1)用多官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)共軛二烯烴單體的活性聚合，和2)用四取代的硅基使所述聚合終止，和b.使該聚合物與選自增塑劑、填料、增強(qiáng)劑、改性劑、固化催化劑/硬化劑、穩(wěn)定劑及其混合物的必要密封膠成分組合。
3.一種聚合物，它包括a.在所述聚合物主鏈內(nèi)的至少一種貢獻(xiàn)共軛二烯烴的單體單元，b.所述聚合物進(jìn)一步具有含硅端基，和c.其中該聚合物的1，2-微結(jié)構(gòu)的含量為40-70％，重均分子量(Mw)為10000-60000，和多分散度小于1.8。
4.一種形成聚合物的方法，該方法包括1)用多官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)共軛二烯烴單體的活性聚合，和2)用四取代的硅基使所述聚合終止，和其中所述聚合物的1，2-微結(jié)構(gòu)的含量范圍為40-70％，重均分子量(Mw)為10000-60000，和多分散度小于1.8。
5.權(quán)利要求1-4中描述且要求保護(hù)的聚合物，其中所述貢獻(xiàn)共軛二烯烴的單體單元選自1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、2-甲基-1，3，-戊二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯及其混合物。
6.權(quán)利要求1-5中描述且要求保護(hù)的聚合物，其中聚合物主鏈進(jìn)一步包括選自下述中的單體單元乙烯基芳烴單體、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、硫代環(huán)氧乙烷、硫代環(huán)氧丙烷、硫化苯乙烯、乙醛、丙醛、異丁醛、正己醛、硫代乙醛、硫代丙醛、硫代異丁醛、硫代正己醛、3-二甲基氧基環(huán)丁烷、3-二乙基氧基環(huán)丁烷、3-甲基乙基氧基環(huán)丁烷、3-二甲基硫代環(huán)丁烷、3-二乙基硫代環(huán)丁烷、3-甲基乙基硫代環(huán)丁烷、甲基乙基硫代酮、甲基異丙基硫代酮和二乙基硫代酮、含雜環(huán)氮的單體及其混合物。
7.權(quán)利要求1-6中描述且要求保護(hù)的聚合物，其中所述聚合物主鏈進(jìn)一步包括至少一種引發(fā)劑殘基。
8.權(quán)利要求1-7中描述且要求保護(hù)的聚合物，其中所述引發(fā)劑殘基衍生于多官能團(tuán)的引發(fā)劑。
9.權(quán)利要求1-8中描述且要求保護(hù)的聚合物，其中所述端基是聚合物主鏈與下述通式結(jié)構(gòu)的終止基的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1、R2、R3和R4獨立地選自烴、烷氧基及其混合物。
10.權(quán)利要求9或10中描述且要求保護(hù)的聚合物，其中R1、R2、R3和R4中不大于3個可以是烴。
11.權(quán)利要求9中描述且要求保護(hù)的聚合物，其中R1、R2、R3和R4中至少一個包括烷氧基。
12.權(quán)利要求11中描述且要求保護(hù)的聚合物，其中所述烷氧基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、具有最多10個碳的烷氧基及其混合物。
13.權(quán)利要求9中描述且要求保護(hù)的聚合物，其中所述烴基選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其混合物。
14.一種可固化的密封膠，它包括a.Mw為5000-60000且具有至少一個烷氧基硅烷端基的聚(共軛二烯烴)主鏈，和b.選自增塑劑、填料、增強(qiáng)劑、改性劑、固化催化劑/硬化劑、穩(wěn)定劑及其混合物中的其它必要可固化的密封膠成分。
全文摘要
提供一種可固化的密封膠組合物。該組合物包括在聚合物主鏈內(nèi)含至少一個貢獻(xiàn)共軛二烯烴的單體單元和含硅端基的聚合物。該組合物還包括選自增塑劑、填料、增強(qiáng)劑、改性劑、固化催化劑/硬化劑、穩(wěn)定劑及其混合物中的額外的密封膠成分。
文檔編號C08C19/44GK1791618SQ200480013271
公開日2006年6月21日 申請日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者八子貴之, J·鮑爾頓, 燕遠(yuǎn)勇 申請人:株式會社普利司通