專(zhuān)利名稱(chēng)：制備粉狀乙烯－乙烯醇共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備粉狀乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的方法，該方法是通過(guò)自由基聚合乙烯和一種或多種乙烯基酯及任選可與其共聚合的其它單體、隨后水解由此得到的乙烯-乙烯基酯共聚物為乙烯-乙烯醇共聚物、和沉淀水解產(chǎn)物來(lái)進(jìn)行的。
背景技術(shù)：
因?yàn)樾阅軆?yōu)異，乙烯-乙烯醇共聚物在許多領(lǐng)域中得到了應(yīng)用。乙烯-乙烯醇共聚物具有優(yōu)良的化學(xué)品耐受性、對(duì)不同基材的良好粘附性、透明性、抗靜電特性、不透氧薄膜及例如借助于擠出的良好的熱塑加工性。由于這些優(yōu)異的特性，乙烯-乙烯醇共聚物被用作食品包裝的箔和薄膜、并用于生產(chǎn)具有化學(xué)品耐受性的瓶和罐、及用作管和管線(xiàn)的保護(hù)。
現(xiàn)有技術(shù)如JP-A 60-199004、JP-A 11-80263、EP-A 997250和EP-A1085028中公開(kāi)了一系列制備乙烯-乙烯醇共聚物的方法。在這些方法中，乙烯和醋酸乙烯酯在醇溶液中進(jìn)行自由基聚合。隨后，用堿的醇溶液如甲醇NaOH對(duì)所述醋酸乙烯酯單元進(jìn)行水解，以制得乙烯醇?？山柚趯⑺龉簿畚飻D出到典型如水或水/甲醇混合物的凝固浴中來(lái)分離乙烯-乙烯醇共聚物。最后，將得到的擠出物切割為顆粒。顆粒干燥后，通過(guò)擠出將其加工成為要求的模制品。
這些方法通常提供的是分子量很高的乙烯-乙烯醇共聚物，該共聚物具有相應(yīng)的高熔體粘度，雖然擠出加工不存在任何問(wèn)題。然而，其缺點(diǎn)是水解中只能得到較差的產(chǎn)率，且顆粒中溶劑含量高，這些溶劑必須在干燥過(guò)程中脫除掉。為了制得粉狀產(chǎn)物，必須在額外、昂貴及麻煩的步驟中研磨顆粒。
US-A 4100335、US-A 4104453及US-A 4820803公開(kāi)了在乳化劑或熔融態(tài)鹽的存在下將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分散在水中，隨后進(jìn)行水解，再在低于水解產(chǎn)物的軟化溫度下進(jìn)行冷卻，并借助于過(guò)濾將水解產(chǎn)物分離為粉末。其缺點(diǎn)是所添加的輔助劑會(huì)嚴(yán)重污染粉狀的最終產(chǎn)品。US-A 4719259中描述了一種方法，其中乙烯-乙烯醇共聚物以糊的形式在水中沉淀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種方法，通過(guò)該方法可以以簡(jiǎn)單的方式制備出高純度的粉狀乙烯-乙烯醇共聚物。
本發(fā)明提供一種制備粉狀乙烯-乙烯醇共聚物的方法，該方法包括自由基聚合乙烯與一種或多種乙烯基酯及任選可與其共聚合的其它單體，隨后水解由此得到的乙烯-乙烯基酯共聚物而產(chǎn)生乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于利用具有溫度梯度的冷卻及任選添加水，使所述乙烯-乙烯醇共聚物在水解后從醇溶液中沉淀出來(lái)，在所述乙烯-乙烯醇共聚物衍生自重均分子量Mw為2000至100,000克/摩爾的低分子量乙烯-乙烯基酯共聚物時(shí)，所述溫度梯度為-0.1℃/分鐘至-10℃/分鐘，和在所述乙烯-乙烯醇共聚物衍生自重均分子量Mw為大于100,000克/摩爾的高分子量乙烯-乙烯基酯共聚物時(shí)，所述溫度梯度為-0.1℃/分鐘至-1℃/分鐘。
具體實(shí)施例方式
乙烯-乙烯基酯聚合物可以以已知方法通過(guò)自由基聚合來(lái)制備；優(yōu)選通過(guò)本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合，或在有機(jī)溶劑中的聚合，更優(yōu)選通過(guò)在作為溶劑的具有1至4個(gè)碳原子的一元脂族醇或其混合物的醇溶液中聚合。舉例來(lái)說(shuō)，合適的溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及乙醇-異丙醇混合物。聚合在溫度為35℃至100℃的回流下進(jìn)行。乙烯在10至90巴(絕對(duì))的壓力下加入。自由基引發(fā)通過(guò)添加普通引發(fā)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。普通引發(fā)劑的實(shí)例有過(guò)碳酸酯，如環(huán)己基過(guò)氧化二碳酸酯；過(guò)酯，如過(guò)新癸酸叔丁酯或過(guò)新戊酸叔丁酯；過(guò)氧化物引發(fā)劑，如過(guò)氧化氫叔丁基；二酰基過(guò)氧化物，如過(guò)氧化二月桂酰；以及偶氮引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。
為得到具有相對(duì)較低的重均分子量、即重均分子量Mw為2000至100,000克/摩爾、優(yōu)選5000至60,000克/摩爾的產(chǎn)物，優(yōu)選使用較大量的引發(fā)劑，在所有情況下，以除乙烯部分以外共聚單體的總重量為基準(zhǔn)，引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選0.2至1.0重量％，更優(yōu)選0.4至0.8重量％。為得到具有較高的重均分子量、即重均分子量Mw＞100,000克/摩爾的產(chǎn)物，以除乙烯部分以外共聚單體的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選使用0.01至0.1重量％的引發(fā)劑。
單體可全部初期進(jìn)料、全部計(jì)量進(jìn)料或部分初期進(jìn)料、剩余部分在聚合引發(fā)后計(jì)量進(jìn)料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，尤其是在形成低分子量共聚物時(shí)，乙烯基酯部分初期進(jìn)料5至50重量％、更優(yōu)選15至30重量％，剩余部分在所有情形下計(jì)量進(jìn)料。引發(fā)劑初期進(jìn)料為5至50重量％、更優(yōu)選15至30重量％，剩余部分在所有情形下計(jì)量進(jìn)料。
也可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法、在分子量調(diào)節(jié)劑的存在下通過(guò)聚合來(lái)調(diào)節(jié)分子量。適合的調(diào)節(jié)劑有，例如醇，如乙醇或異丙醇；醛，如乙醛或丙醛；硫醇，如巰基丙酸或十二烷基硫醇；含有硅烷的調(diào)節(jié)劑如巰基硅烷，例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷。優(yōu)選聚合在甲醇或諸如乙醇或異丙醇或其混合物有較高轉(zhuǎn)移速率的溶劑中進(jìn)行。所述分子量也可通過(guò)溫度、引發(fā)劑種類(lèi)和濃度及溶劑含量來(lái)調(diào)整。
合適的乙烯基酯是具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選的乙烯基酯有醋酸乙烯酯、醋酸-1-甲基乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有5至13個(gè)碳原子的α-支鏈的一元羧酸乙烯酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司的商品名)。特別優(yōu)選為醋酸乙烯酯。
所述共聚物中的乙烯含量一般為5至75摩爾％，優(yōu)選20至60摩爾％，更優(yōu)選25至50摩爾％。最優(yōu)選為具有指定的乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
除乙烯基酯之外，也可任選地共聚合一種或多種選自以下組中的單體具有1至15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴、二烯烴、乙烯基芳香族化合物及鹵乙烯。選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的合適單體是具有1至15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正、異及叔丁酯、甲基丙烯酸正、異及叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯(norbornyl acrylate)。合適的α-烯烴有，例如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯。合適的二烯烴有1，3-丁二烯和異戊二烯。共聚合的乙烯基芳香族化合物可以是苯乙烯及乙烯基甲苯。在選自鹵乙烯的組中，優(yōu)選氯乙烯和偏二氯乙烯。這些共聚單體所占比例使得乙烯和乙烯基酯之和在乙烯-乙烯基酯聚合物中的比例為＞50摩爾％。
任選地，也可存在比例優(yōu)選為0.01％至25摩爾％的官能化共聚單體。其實(shí)例有烯鍵式不飽和一元羧酸及二羧酸，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸及馬來(lái)酸；烯鍵式不飽和羧基酰胺(carboxamide)及腈，優(yōu)選N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺及丙烯腈；富馬酸及馬來(lái)酸的一酯及二酯，如二乙酯及二異丙酯，以及馬來(lái)酸酐；烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；烷基乙烯基醚、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基-及甲基丙烯?；柰?，例如乙烯三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；巰基硅烷。其它實(shí)例有預(yù)交聯(lián)的共聚單體，如烯鍵式多不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯或氰脲酸三烯丙酯，或后交聯(lián)共聚物，例如丙烯酰胺基羥乙酸(AGA)(acrylamidoglycolic acid)、甲基丙烯酰胺基甘醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯；烷基醚，例如異丁氧基醚，或N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。
乙烯-乙烯基酯共聚物是以本質(zhì)上已知的方式、例如通過(guò)捏合操作或在攪拌罐中在添加酸或堿的堿性或酸性條件下來(lái)進(jìn)行水解(酯交換)。所述乙烯-乙烯基酯共聚物優(yōu)選存在于作為溶劑的、具有1至4個(gè)碳原子的脂族一元醇的醇溶液或其混合物中。特別優(yōu)選所述溶劑為甲醇及乙醇/異丙醇的混合物。乙烯-乙烯基酯共聚物在所述溶液中的含量為20至85重量％，優(yōu)選30至80重量％。
為引發(fā)水解反應(yīng)，利用常用的酸性或堿性催化劑。舉例來(lái)說(shuō)，酸性催化劑有無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，如鹽酸或硫酸，或有機(jī)強(qiáng)酸，如脂族或芳族磺酸。優(yōu)選使用堿性催化劑。舉例來(lái)說(shuō)，所述堿性催化劑有堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、烷氧化物及碳酸鹽。優(yōu)選為鋰、鈉和鉀的氫氧化物；特別優(yōu)選氧氧化鈉。使用堿性催化劑是以固體形式(100％)，或以其水溶液或醇溶液形式，優(yōu)選在醇溶液中，更優(yōu)選溶解在與溶解乙烯-乙烯基酯共聚物相同的醇中。最優(yōu)選為NaOH的甲醇溶液。以乙烯-乙烯基酯共聚物為基準(zhǔn)，通常堿性催化劑的用量為0.2至20.0重量％。
通常，進(jìn)行水解的溫度為40℃至90℃，優(yōu)選50℃至85℃。在間歇模式中，將聚乙烯基酯的醇溶液進(jìn)料到通常為攪拌罐或捏合機(jī)的反應(yīng)容器中。加入催化劑溶液以引發(fā)水解。通常當(dāng)達(dá)到乙烯基酯部分的水解度為85至100摩爾％、優(yōu)選95至100摩爾％的要求的水解度時(shí)，終止水解。優(yōu)選將水解反應(yīng)期間酯交換所產(chǎn)生的酯蒸餾掉。
如果是酸催化水解，則通過(guò)添加堿性試劑來(lái)完成終止。舉例來(lái)說(shuō)，這些試劑有堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、烷氧化物及碳酸鹽。優(yōu)選為鋰、鈉和鉀的氧氧化物；特別優(yōu)選為氫氧化鈉。在優(yōu)選的堿催化水解中，優(yōu)選通過(guò)添加酸性試劑如羧酸或無(wú)機(jī)酸、或中性試劑如羧酸酯來(lái)實(shí)施終止。優(yōu)選為羧酸酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯，及優(yōu)選pKa值小于4.5、更優(yōu)選pKa值小于2.5的相對(duì)強(qiáng)的羧酸或無(wú)機(jī)酸。舉例來(lái)說(shuō)，合適的無(wú)機(jī)酸有鹽酸、硫酸及硝酸；舉例來(lái)說(shuō)，合適的羧酸有乙酸、草酸、甲酸、脂族及芳族的磺酸和鹵化羧酸，例如一、二或三氯乙酸。
水解反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)沉淀將形成的乙烯-乙烯醇共聚物與液相分離開(kāi)。
在乙烯-乙烯醇共聚物衍生自重均分子量Mw為2000至100,000克/摩爾、優(yōu)選5000至60,000克/摩爾的低分子量乙烯-乙烯基酯共聚物時(shí)，溫度梯度為-0.1℃/分鐘至-10℃/分鐘，優(yōu)選-1℃/分鐘至-10℃/分鐘。
在乙烯-乙烯醇共聚物衍生自重均分子量Mw為＞100,000克/摩爾的高分子量乙烯-乙烯基酯共聚物時(shí)，溫度梯度為-0.1℃/分鐘至-1℃/分鐘，優(yōu)選-0.1℃/分鐘至-0.5℃/分鐘。
一般而言，將冷卻進(jìn)行到高于上述含溶劑的乙烯-乙烯醇共聚物的Tg，但是低于所述乙烯-乙烯醇共聚物的熔點(diǎn)。優(yōu)選冷卻至溫度10℃至35℃。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在高分子量乙烯-乙烯醇共聚物情況下，最初以相對(duì)高的冷卻力(power)實(shí)施冷卻，即以-1℃/分鐘至-10℃/分鐘的溫度梯度冷卻到優(yōu)選的40至70℃溫度下，隨后以較低的-0.1℃/分鐘至-1℃/分鐘的溫度梯度繼續(xù)冷卻，以降溫至10到35℃。
最好通過(guò)添加水來(lái)促進(jìn)乙烯-乙烯醇共聚物的沉淀。為此目的，在冷卻至預(yù)定溫度期間、優(yōu)選在冷卻至預(yù)定溫度之后添加水。通常水量為所用乙烯-乙烯基酯共聚物總量的0.3至5.0倍，優(yōu)選0.8至2.5倍。水的溫度通常相當(dāng)于室溫或冷卻的水解產(chǎn)物的溫度。所述過(guò)程亦可以是在沉淀后蒸餾掉醇部分，并逐步以相應(yīng)量的水取代。
可通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的乙烯-乙烯醇共聚物，通常其殘余水含量為≤50％。典型方法是用熱空氣干燥產(chǎn)品，干燥后產(chǎn)物呈現(xiàn)粉狀。由測(cè)定的平均體積直徑Dv所表示的粒度為20至2000微米，優(yōu)選100至1000微米?？捎孟铝蟹椒?，即通過(guò)冷卻及沉淀的溫度梯度、添加水和所添加的量及結(jié)晶中的攪拌速率來(lái)控制希望的粒度。產(chǎn)物的復(fù)數(shù)熔體粘度優(yōu)選0.5至100,000Pas，更優(yōu)選1至1000Pas(在180℃下；1Hz振蕩量度下的板/板試驗(yàn)系統(tǒng)，儀器Bohlin CVO 120HR)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使產(chǎn)生的粉末在水中再懸浮，任選通過(guò)蒸餾或汽提除去殘余溶劑，并通過(guò)過(guò)濾來(lái)分離粉狀產(chǎn)物。為脫除堿金屬鹽和產(chǎn)生要求的灰分含量，任選也可用水洗滌粉末。
為防止熔體變色，即為增加熱穩(wěn)定性和防止熔體中產(chǎn)生凝膠體或魚(yú)眼并提高粘合性，粉末也可加添加劑。舉例來(lái)說(shuō)，本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合適的添加劑有羧酸，例如乙酸、乳酸、抗壞血酸、檸檬酸、羥基內(nèi)酯；鹽，例如堿金屬、堿土金屬鹽，及具有無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子的第三主族元素的鹽，例如醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣和醋酸鎂；硼化合物，例如硼酸、硼酯(boric ester)(硼酸酯)及硼酸鹽；其它含磷化合物，例如磷酸鹽(一至三價(jià))或膦酸鹽(一至二價(jià))，如NaH2PO4、Na2HPO4。加入添加劑優(yōu)選在再懸浮的過(guò)程中、通過(guò)添加上述物質(zhì)的水溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)。添加劑的量取決于要求的性能特性。
乙烯-乙烯醇共聚物也可與添加劑如填料、UV吸收劑、增塑劑、抗氧劑、阻燃劑、補(bǔ)充劑、熱穩(wěn)定劑、熱塑劑、粘接促進(jìn)劑混合。
乙烯-乙烯醇共聚物可用于制造箔、薄膜、層疊制品以及產(chǎn)生模制品。其它的用途有涂料、粉末涂料的添加劑、建筑材料中的粘接劑及粘合劑。
本方法的優(yōu)點(diǎn)總結(jié)如下可得到分子量范圍很廣的低分子量產(chǎn)物。低分子量的乙烯-乙烯基酯共聚物(Mw≤100,000克/摩爾)、尤其是分子量非常低的乙烯-乙烯基酯共聚物(Mw≤50,000克/摩爾)可借助于本方法轉(zhuǎn)變成容易加工的粉狀乙烯-乙烯醇共聚物。所得產(chǎn)物具有均勻的結(jié)構(gòu)。在聚合中低溶液粘度的好處還在于可攪拌固含量高達(dá)95％的攪拌溶液。
沒(méi)有Tromsdoff效應(yīng)發(fā)生。因此，醋酸乙烯酯的轉(zhuǎn)變實(shí)質(zhì)上可進(jìn)行100％，即因?yàn)榇姿嵋蚁缀跬耆酆希援a(chǎn)率很高。這樣導(dǎo)致脫單體非常簡(jiǎn)單在任何情況中都非常高效的聚合、因此只存在非常少殘余量的醋酸乙烯酯還由于低的溶液粘度而可以非常容易地脫除掉。醋酸乙烯酯殘余單體的含量可調(diào)整到20ppm或更低。在水解中，這導(dǎo)致沒(méi)有雜質(zhì)消耗堿金屬，尤其是沒(méi)有醋酸乙烯酯形成乙醛(在堿性介質(zhì)中，乙醛通過(guò)羥醛縮合而造成EVOH最終產(chǎn)品變?yōu)辄S色)。
取決于分子量，但仍可泵送非常高、約70至80％固含量的低分子量的樹(shù)脂溶液，且可以以非常高的百分含量進(jìn)入水解。總的來(lái)說(shuō)，這樣節(jié)省了極大量的溶劑。低分子量的乙烯-乙烯基酯共聚物為乙烯-乙烯醇共聚物提供了非常良好及有利的熔體流動(dòng)。
實(shí)施例乙烯-醋酸乙烯酯固體樹(shù)脂的制備實(shí)施例A(高分子量的固體樹(shù)脂)開(kāi)始時(shí)，將789.45克甲醇、9.52千克醋酸乙烯酯、1.88克PPV(過(guò)新戊酸叔丁酯，75重量％的脂族部分，基于醋酸乙烯酯的0.0148重量％)加入19升的壓力釜中。加熱容器至70℃，注入60巴的乙烯并維持乙烯壓力至反應(yīng)結(jié)束。隨后，反應(yīng)在70℃進(jìn)行7小時(shí)，直至固體含量達(dá)59.8％。
在此固體含量下，混合物凝聚，即由此已不再可能通過(guò)加熱來(lái)分離固體。此時(shí)，因?yàn)橐l(fā)劑已消耗完，所以聚合已完成。然后，在降壓容器中加入4千克甲醇，同時(shí)在混合物減壓過(guò)程中計(jì)量加入4千克的甲醇。降壓后，加熱容器進(jìn)行蒸餾，每30分鐘向容器中注入與蒸餾掉的甲醇同量的新甲醇(脫單體)。
分析固含量SC30.55％(于甲醇中)；粘度(Hppler—在乙酸乙酯內(nèi)的10％)14.34mPas；酸值A(chǔ)N(甲醇)5.61毫克KOH/克；殘余醋酸乙烯酯55ppm；水解值519.05毫克KOH/克；從1H NMR得到的乙烯含量20.69重量％(44.54摩爾％)；SEC Mw＝114632，Mn＝35223，多分散度＝3.52(注淋洗液始終都是四氫呋喃；數(shù)據(jù)是基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的相對(duì)值)；干燥樹(shù)脂的Tg0.9℃。注含乙烯固體樹(shù)脂的Tg可由下式(Fox公式)簡(jiǎn)單推導(dǎo)出1/Tg＝(乙烯)重量％/180K+(醋酸乙烯)重量％/316K。計(jì)算出的理論值為0.13℃。
實(shí)施例B(低分子量的固體樹(shù)脂)開(kāi)始時(shí)，將2250克乙醇、411.29克異丙醇、2.38千克醋酸乙烯酯及14.3克PPV(過(guò)新戊酸叔丁酯，75重量％的脂族部分)置入19升的壓力釜中。加熱容器至70℃并注入60巴的乙烯，維持乙烯壓力至單體計(jì)量加入結(jié)束。一旦達(dá)到70℃，就開(kāi)始計(jì)量進(jìn)料引發(fā)劑(由417.22克乙醇和55.63克PPV(過(guò)新戊酸叔丁酯，75重量％的脂族部分)組成)。計(jì)量進(jìn)料以66克/小時(shí)的進(jìn)料速率進(jìn)行430分鐘。
計(jì)量進(jìn)料引發(fā)劑開(kāi)始10分鐘后，開(kāi)始計(jì)量進(jìn)料單體，單體包含7.15千克醋酸乙烯酯，單體計(jì)量進(jìn)料進(jìn)行360分鐘。
引發(fā)劑計(jì)量進(jìn)料結(jié)束后，再繼續(xù)保持70℃溫度90分鐘。隨后，給混合物降壓，減壓后加熱容器進(jìn)行蒸餾，每30分鐘向容器中注入與蒸餾掉的甲醇同量的新甲醇(脫單體和溶劑交換)。
分析固含量SC45.55％(于甲醇中)；粘度(Hppler——在乙酸乙酯內(nèi)的10％)2.23mPas；AN(甲醇)5.05毫克KOH/克；殘余醋酸乙烯酯16ppm；水解值425.37毫克KOH/克；從1H NMR得到的乙烯含量30.48重量％(57.44摩爾％)；SEC Mw＝23666，Mn＝8900，多分散度＝2.66；經(jīng)干燥樹(shù)脂的Tg-17.0℃。注計(jì)算出的理論值為-16.3℃。
乙烯-乙烯醇粉末的制備實(shí)施例1(高分子量的EVOH，二階段溫度梯度)在帶有夾套的3升可加熱玻璃反應(yīng)容器(具有帶冷凝器的蒸餾頭，及滴液漏斗)中稱(chēng)入類(lèi)似于實(shí)施例A而得到的、包含36.25摩爾％乙烯和63.75摩爾％醋酸乙烯酯、重均分子量Mw＝175581克/摩爾的838克35.8重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。加入162克甲醇稀釋該溶液以得到30重量％的溶液。隨后，在攪拌下(200rpm，槳葉式攪拌器)加熱該溶液至夾套溫度為80℃。達(dá)到溫度后，滴加入相當(dāng)于30克固體氧氧化鈉、即等于固體樹(shù)脂量10重量％的333克9重量％的氫氧化鈉的甲醇溶液，以開(kāi)始水解處理。計(jì)量進(jìn)料分兩次加入堿，每次持續(xù)15分鐘，兩次間隔為30分鐘。在計(jì)量進(jìn)料和其后的1小時(shí)40分鐘內(nèi)，總計(jì)有800毫升乙酸甲酯/甲醇溶劑混合物在減壓下被蒸餾，并被甲醇置換。隨后，將水解溶液在全力冷卻(-2℃/分鐘)下首先冷卻至60℃，隨后以-0.17℃/分鐘的溫度斜坡將混合物緩慢冷卻至30℃，以使乙烯-乙烯醇共聚物形成結(jié)晶。
冷卻后，加入500克蒸餾水并略為攪拌。這使得含乙烯的聚乙烯醇以粉末沉淀出來(lái)。隨后通過(guò)吸濾器進(jìn)行固液分離?？煞浅８咝У貙⒊恋淼姆蹱罟腆w從懸浮體中分離出來(lái)。將濾餅再放置回反應(yīng)容器中，加入1升蒸餾水使其再次成為懸浮體。然后，在夾套溫度為50℃及減壓下進(jìn)行蒸餾(汽提)，以去除殘余溶劑。隨后將混合物冷卻回室溫，用吸濾器再次將固體與懸浮體分開(kāi)，并以2升蒸餾水洗滌濾餅。
得到了水解值為0.78克KOH/克細(xì)粉狀的EVOH。
分析從1H NMR得到的組成26.56重量％(36.25摩爾％)的乙烯；0.12重量％的VAc；73.32重量％的VOH；DSC分析Tg56.92℃；熔點(diǎn)的峰值溫度Tm(峰值)179.35℃；熔融焓Hm86.45焦耳/克；產(chǎn)品粒度(Coulter分析)表面積為774.2cm2/g，平均體積直徑Dv為821.3微米；數(shù)均粒度Dn(平均)為0.0891微米。
實(shí)施例2(高分子量的EVOH，低溫度梯度的一階段冷卻)在帶有夾套的120升可加熱反應(yīng)容器(具有帶冷凝器的蒸餾頭，及計(jì)量泵)中加入類(lèi)似于實(shí)施例A而得到的、包含44.0摩爾％乙烯和56.0摩爾％醋酸乙烯酯、重均分子量Mw＝111794克/摩爾的34.6千克49.9重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的固體樹(shù)脂溶液，加入20.95千克甲醇稀釋該溶液以得到固含量為31％的溶液。隨后，在攪拌下(95rpm，錨式攪拌器)加熱該溶液至夾套溫度為70℃。達(dá)到溫度后，計(jì)量加入相當(dāng)于1.73千克固體氧氧化鈉、即等于固體樹(shù)脂量10重量％的20.31千克8.5重量％的氫氧化鈉的甲醇溶液，以開(kāi)始水解處理。計(jì)量加料在1小時(shí)20分鐘內(nèi)進(jìn)行。在計(jì)量進(jìn)料和其后的2小時(shí)15分鐘內(nèi)，總計(jì)有31.5千克乙酸甲酯/甲醇溶劑混合物在減壓下被蒸餾掉，并被10千克甲醇替換，即溶液被略微濃縮。隨后以-0.5℃/分鐘的溫度斜坡將水解溶液冷卻至23℃。在冷卻過(guò)程中60℃時(shí)，使用300毫升100％的乙酸將溶液pH從9.4調(diào)整到7.3。冷卻后的溶液在23℃下以45rpm攪拌18小時(shí)20分鐘。在此“結(jié)晶時(shí)間”后，加入40千克蒸餾水并攪拌。將懸浮體加熱至夾套溫度為50℃，在減壓下進(jìn)行蒸餾(汽提)以除去溶劑。按此方法總共蒸餾38千克的溶劑混合物，在此過(guò)程中，逐步加入每部分為10千克的蒸餾水(總共60千克)。
當(dāng)冷卻至室溫后，以?xún)?nèi)襯亞麻布的吸濾器進(jìn)行固液分離。粉狀固體可以非常有效地從懸浮體中分離出(貫通流(through-flow)極佳)，并可以方便地用20千克蒸餾水洗滌濾餅。
得到了水解值為28.7毫克KOH/克的細(xì)粉狀EVOH。
分析從1H NMR得到的組成32.61重量％(44.00摩爾％)的乙烯；4.41重量％的VAc；62.98重量％的VOH；DSC分析Tg51.2℃；熔點(diǎn)的峰值溫度Tm(峰值)164.3℃；熔融焓Hm91.3焦耳/克；產(chǎn)品粒度(Coulter分析)表面積為223.7cm2/g，平均體積直徑Dv為588.5微米；數(shù)均粒度Dn(平均)為1.55微米。
實(shí)施例3(低分子量的EVOH)在帶有夾套的3升可加熱玻璃反應(yīng)容器(具有帶冷凝器的蒸餾頭，及滴液漏斗)中稱(chēng)入類(lèi)似于實(shí)施例B而得到的、包含57.44摩爾％乙烯和42.56摩爾％醋酸乙烯酯、重均分子量Mw＝23666克/摩爾的1084克73.8重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物固體樹(shù)脂的甲醇溶液。隨后，在攪拌下(200rpm，槳葉式攪拌器)加熱該溶液至夾套溫度為80℃。達(dá)到溫度后，滴加入相當(dāng)于80克固體氧氧化鈉、即等于固體樹(shù)脂量10％的800克10重量％的氫氧化鈉的甲醇溶液，以開(kāi)始水解處理。計(jì)量進(jìn)料在1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。在計(jì)量進(jìn)料和其后的1小時(shí)15分鐘內(nèi)，總計(jì)有763克乙酸甲酯/甲醇溶劑混合物在減壓下被蒸餾掉，并被343克甲醇置換。
隨后，將水解溶液以-1℃/分鐘的溫度斜坡冷卻至23℃。這樣可使EVOH(部分)結(jié)晶。在冷卻過(guò)程中60℃時(shí)，使用20毫升100％的乙酸將溶液pH從10.5調(diào)整到7.5。冷卻后，加入800克蒸餾水并略為攪拌，這可使(部分)結(jié)晶EVOH沉淀為粉末。然后用吸濾器進(jìn)行固液分離?？煞浅８咝У貙⒊恋淼姆蹱罟腆w與懸浮體分離。將濾餅再放置回反應(yīng)容器中，并用1升蒸餾水使其再次成為懸浮體。然后在夾套溫度為45℃及減壓下進(jìn)行蒸餾(汽提)，以去除殘余溶劑。隨后將混合物冷卻回到室溫，用吸濾器再次將固體與懸浮體分開(kāi)，并以2升蒸餾水洗滌濾餅(流通(flow-through)極佳)。
得到了水解值為12.6毫克KOH/克的白色細(xì)粉狀EVOH。
分析從1H NMR得到的組成45.77重量％(57.44摩爾％)的乙烯；1.94重量％的VAc；52.29重量％的VOH；DSC分析Tg17.3℃；熔點(diǎn)的峰值溫度Tm(峰值)125.5℃；熔融焓Hm64.0焦耳/克；產(chǎn)品粒度(Coulter分析)表面積為2316cm2/g，平均體積直徑Dv為588.5微米；數(shù)均粒度Dn(平均)為1.90微米。
對(duì)比例4(高分子量的EVOH)在帶有夾套的3升可加熱玻璃反應(yīng)容器(具有帶冷凝器的蒸餾頭，及滴液漏斗)中稱(chēng)入類(lèi)似于實(shí)施例A而得到的、包含36.25摩爾％乙烯和63.75摩爾％醋酸乙烯酯、重均分子量Mw＝175581克/摩爾的838克35.8重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物固體樹(shù)脂的溶液。加入162克甲醇稀釋該溶液以得到30％的溶液。隨后，在攪拌下(200rpm，槳葉式攪拌器)加熱該溶液至夾套溫度為80℃。達(dá)到溫度后，滴加入相當(dāng)于30克固體氧氧化鈉、即等于固體樹(shù)脂量10％的333克9重量％的氫氧化鈉的甲醇溶液，以開(kāi)始水解處理。計(jì)量進(jìn)料分兩次加入堿，每次持續(xù)15分鐘，兩次間隔為30分鐘。在計(jì)量進(jìn)料和其后的1小時(shí)10分鐘內(nèi)，總計(jì)有600毫升乙酸甲酯/甲醇溶劑混合物被甲醇置換。隨后，在溫控單元全力冷卻輸出(-2℃/分鐘)下使水解溶液在25分鐘內(nèi)冷卻至30℃。在夾套溫度約38℃時(shí)，產(chǎn)物在溶液中塑化成整體看起來(lái)像是苔蘚結(jié)構(gòu)的橡膠狀顆粒。
其后，加入500克蒸餾水并略為攪拌，然后用吸濾器進(jìn)行固液分離。因?yàn)榱魍ǖ?，分離非常困難。
得到了水解值為1.7毫克KOH/克的塑性的EVOH。其非常粗糙的顆粒具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，整體看起來(lái)像苔蘚結(jié)構(gòu)。
分析從1H NMR得到的組成26.54重量％(36.25摩爾％)的乙烯；0.26重量％的VAc；73.20重量％的VOH；DSC分析Tg54.55℃；熔點(diǎn)的峰值溫度Tm(峰值)175.73℃；熔融焓Hm68.29焦耳/克；產(chǎn)品粒度(Coulter分析)未獲得粉狀產(chǎn)物，所以不進(jìn)行此分析。
實(shí)施例5(具高純度的低分子量的EVOH)在帶有夾套的3升可加熱玻璃反應(yīng)容器(具有帶冷凝器的蒸餾頭，及滴液漏斗)中稱(chēng)入類(lèi)似于實(shí)施例B而得到的、包含56.5摩爾％乙烯和43.5摩爾％醋酸乙烯酯、重均分子量Mw＝53463克/摩爾的724.6克69.0重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物固體樹(shù)脂的甲醇溶液。隨后，在攪拌下(200rpm，槳葉式攪拌器)加熱該溶液至夾套溫度為60℃。達(dá)到溫度后，滴加入相當(dāng)于25克固體氧氧化鈉、即等于固體樹(shù)脂量5.0％的403克6.2重量％的氫氧化鈉的甲醇溶液，以開(kāi)始水解處理。計(jì)量進(jìn)料分兩次加入堿，每次持續(xù)15分鐘，兩次間隔為30分鐘。
水解5小時(shí)后，將混合物以-3℃/分鐘的溫度斜坡從60℃冷卻至40℃。由此使(部分)乙烯-乙烯醇共聚物結(jié)晶。攪拌停止后，隨即加入250克乙酸乙酯以中和，并且以50rpm的轉(zhuǎn)速略微攪拌。乙酸乙酯作用10分鐘(無(wú)攪拌)后，加入500克水(于23℃下)，以使結(jié)晶的乙烯-乙烯醇共聚物完成沉淀，從而得到細(xì)碎粉末的懸浮體。
其后，再加熱懸浮體至60℃，以100rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，并在減壓下蒸餾。由此脫除550毫升的溶劑，而蒸餾過(guò)程中加入950毫升的水。隨后以-3℃/分鐘的溫度斜坡將懸浮體冷卻至23℃。用吸濾器進(jìn)行固液分離。
將吸濾器中的殘余物置入亞麻布袋中，并以流水洗滌1小時(shí)。再將洗滌過(guò)的亞麻布袋中乙烯-乙烯醇共聚物重新放回反應(yīng)容器中，加入1升蒸餾水使其再次成為懸浮體。在夾套溫度為60℃、攪拌速率為100rpm及減壓的條件下脫除(汽提)殘余溶劑。隨后，將混合物再冷卻至室溫(23℃)，用吸濾器再次將固體與懸浮體中分開(kāi)，并以2升蒸餾水洗滌濾餅(流通極佳)。最后，將產(chǎn)物置入真空干燥箱中干燥。
得到了水解值為22.1毫克KOH/克、高純度白色細(xì)粉狀的EVOH。
分析從1H NMR得到的組成44.5重量％(56.5摩爾％)的乙烯；3.4重量％的醋酸乙烯酯；52.1重量％的乙烯醇；DSC分析Tg31.1℃；Tm(峰值)＝118.6℃；熔融焓Hm＝59.7焦耳/克；產(chǎn)品粒度(Coulter分析)表面積為1775cm2/g，平均體積直徑Dv為405微米，數(shù)均粒度Dn(平均)為0.103微米。
對(duì)比例6(低分子量的EVOH，無(wú)溫度梯度冷卻)同實(shí)施例5一致，除以下步驟外在夾套溫度為60℃下的水解后，立即以250克乙酸乙酯進(jìn)行中和，隨后加入500克水。因?yàn)榇藭r(shí)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物尚未結(jié)晶，仍處于塑性狀態(tài)，加水則立即導(dǎo)致凝聚，所以得到了“糊”。因此，將不能得到粉體產(chǎn)物，為達(dá)此目的，需要首先在一定的溫度斜坡內(nèi)具有受控的冷卻速率。
實(shí)施例7(非常低分子量的EVOH)在帶有夾套的3升可加熱玻璃反應(yīng)容器(具有帶冷凝器的蒸餾頭，及滴液漏斗)中稱(chēng)入類(lèi)似于實(shí)施例B而得到的、包含70.9摩爾％乙烯和29.1摩爾％醋酸乙烯酯、重均分子量Mw＝6872克/摩爾的653.6克76.5重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物固體樹(shù)脂的甲醇溶液。隨后，在攪拌下(200rpm，槳葉式攪拌器)加熱該溶液至夾套溫度為60℃。達(dá)到溫度后，滴加入相當(dāng)于50克固體氧氧化鈉、即并等于固體樹(shù)脂量10.0％的820克6.1重量％的氫氧化鈉的甲醇溶液，以開(kāi)始水解處理。計(jì)量進(jìn)料分兩次加入堿，每次持續(xù)15分鐘，兩次間隔為30分鐘。
水解3.5小時(shí)后，以-5℃/分鐘溫度斜坡將混合物從60℃冷卻至23℃。在此過(guò)程中，乙烯-乙烯醇共聚物開(kāi)始發(fā)生結(jié)晶。加入1000克水，完成沉淀并得到要求粒度的粉狀顆粒。最后，用吸濾器進(jìn)行固液分離。
可非常高效地將粉狀固體從懸浮體中分離出來(lái)。用2升水洗滌吸濾器上的濾餅，隨后將濾餅再放置回反應(yīng)容器中，加入1升蒸餾水使其再次成為懸浮體。在夾套溫度為50℃、攪拌速率為100rpm及減壓條件下進(jìn)行蒸餾(汽提)，以去除殘余溶劑。隨后，將混合物冷卻回室溫(23℃)，用吸濾器再次將固體與懸浮體分開(kāi)，并用2升蒸餾水洗滌濾餅(流通極佳)。最后，在真空干燥箱中干燥產(chǎn)品。
得到了水解值為11.7毫克KOH/克的白色細(xì)粉狀的EVOH。
分析從1H NMR得到的組成60.3重量％(70.9摩爾％)的乙烯；1.8重量％的醋酸乙烯酯；37.9重量％的乙烯醇；
DSC分析Tg8.60℃；Tm(峰值)＝100.4℃；熔融焓Hm＝65.2焦耳/克；產(chǎn)品粒度(Coulter分析)表面積為4035cm2/g，平均體積直徑Dv為231.7微米，數(shù)均粒度Dn(平均)為0.105微米。
實(shí)施例8(非常低分子量的EVOH)同實(shí)施例7一致，除以下變動(dòng)外在加入1000克水以實(shí)現(xiàn)沉淀、以得到要求粒度的粉狀顆粒后，用吸濾器進(jìn)行固液分離?？煞浅８咝У貙⒎蹱罟腆w從懸浮體中分離出來(lái)。用2升水洗滌吸濾器上的濾餅，隨后在真空干燥箱內(nèi)干燥濾餅。不進(jìn)行采用再懸浮和減壓蒸餾(汽提)脫除殘余溶劑的程序。
得到了水解值為26.7毫克KOH/克的白色細(xì)粉狀EVOH。
分析從1H NMR得到的組成59.6重量％(70.9摩爾％)的乙烯；4.1重量％的醋酸乙烯酯；36.3重量％的乙烯醇；DSC分析Tg1.3℃；Tm(峰值)＝97.8℃；熔融焓Hm＝59.9焦耳/克；產(chǎn)品粒度(Coulter分析)表面積為4104cm2/g，平均體積直徑Dv為288.2微米，數(shù)均粒度Dn(平均)為0.106微米。
實(shí)施例9(非常低分子量的EVOH)在帶有夾套的3升可加熱玻璃反應(yīng)容器(具有帶冷凝器的蒸餾頭，及滴液漏斗)中稱(chēng)入類(lèi)似于實(shí)施例B而得到的、包含67.6摩爾％乙烯和32.4摩爾％醋酸乙烯酯、重均分子量Mw＝5520克/摩爾的1091.4克73.3重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物固體樹(shù)脂的甲醇溶液。隨后，在攪拌下(200rpm，槳葉式攪拌器)加熱該溶液至夾套溫度為80℃。達(dá)到溫度后，滴加入相當(dāng)于80克固體氧氧化鈉、即等于固體樹(shù)脂量10.0％的920克8.7重量％的氫氧化鈉的甲醇溶液，以開(kāi)始水解處理。堿的計(jì)量進(jìn)料持續(xù)1小時(shí)。在2.5小時(shí)的水解反應(yīng)期間，總計(jì)有821克的乙酸甲酯/甲醇溶劑混合物在減壓下被去除，并添加了342克甲醇。之后，加入25毫升冰醋酸，將溶液中和至pH＝7.2，以中止水解反應(yīng)。
隨后，以-1℃/分鐘的溫度斜坡將混合物卻至23℃，這樣可使EVOH聚合物結(jié)晶。加入800克水完成沉淀。最后，用吸濾器進(jìn)行固液分離?？煞浅８咝实貙⒊恋淼姆蹱罟腆w與懸浮體分離開(kāi)。用2升水洗滌吸濾器上的濾餅，隨后將濾餅再放置回反應(yīng)容器中，加入1升蒸餾水使其再次成為懸浮體。在夾套溫度為45℃、攪拌速率為100rpm及減壓的條件下進(jìn)行蒸餾(汽提)，以去除殘余溶劑。隨后，將混合物冷卻回室溫(23℃)，用吸濾器再次將固體與懸浮體分開(kāi)，并用2升蒸餾水洗滌濾餅(流通極佳)。最后，在真空干燥箱中干燥產(chǎn)品。
得到了水解值為8.4毫克KOH/克的白色粉狀的EVOH。
分析從1H NMR得到的組成56.65重量％(67.6摩爾％)的乙烯；1.29重量％的醋酸乙烯酯；42.06重量％的乙烯醇；DSC分析Tg7.9℃；Tm(峰值)99.8℃；熔融焓Hm63.3焦耳/克；產(chǎn)品粒度(Coulter分析)表面積為1235cm2/g，平均體積直徑Dv為814.4微米，數(shù)均粒度Dn(平均)為0.105微米。
實(shí)施例10(高分子量EVOH)在帶有夾套的3升可加熱玻璃反應(yīng)容器(具有帶冷凝器的蒸餾頭，及滴液漏斗)中稱(chēng)入類(lèi)似于實(shí)施例A而得到的、包含43.72摩爾％乙烯和56.28摩爾％醋酸乙烯酯、重均分子量Mw＝192875克/摩爾的674.2克44.5重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。加入326克甲醇稀釋該溶液以得到30重量％的溶液。隨后，在攪拌下(200rpm，槳葉式攪拌器)加熱該溶液至夾套溫度為80℃。達(dá)到溫度后，滴加入相當(dāng)于30克固體氧氧化鈉、即等于固體樹(shù)脂量10重量％的333克9.1重量％的氫氧化鈉的甲醇溶液，以開(kāi)始水解處理。計(jì)量進(jìn)料分兩次加入堿，每次持續(xù)15分鐘，兩次間隔為30分鐘。在計(jì)量進(jìn)料和其后的1小時(shí)30分鐘內(nèi)，總計(jì)有800毫升乙酸甲酯/甲醇溶劑混合物在減壓下被蒸餾，并添加800毫升的甲醇。
隨后，以-0.3℃/分鐘的冷卻速率將水解溶液冷卻至23℃。在23℃下攪拌水解溶液4小時(shí)，以使乙烯-乙烯醇共聚物可以結(jié)晶。隨后將混合物再加熱至40℃，加入1000克水以使沉淀以得到粉末。冷卻至室溫后，用吸濾器進(jìn)行固液分離。可非常高效率地將沉淀的粉狀固體從懸浮體中分離出來(lái)。
用2升水洗滌吸濾器上的濾餅，隨后將濾餅再放置回反應(yīng)容器中，加入2升蒸餾水使其再次成為懸浮體。在夾套溫度為50℃的減壓條件下進(jìn)行蒸餾(汽提)，以去除殘余溶劑。隨后，將混合物冷卻回室溫，用吸濾器再次將固體與懸浮體分開(kāi)，并用2升蒸餾水洗滌濾餅。最后，在真空干燥箱中干燥產(chǎn)品。
得到了水解值為0.0毫克KOH/克(100％完全水解的產(chǎn)物)的白色細(xì)粉狀EVOH。
分析從1H NMR得到的組成33.08重量％(43.72摩爾％)的乙烯；66.92重量％的乙烯醇；DSC分析Tg52.74℃；Tm(峰值)＝165.3℃；熔融焓Hm＝87.9焦耳/克；產(chǎn)品粒度(Coulter分析)表面積為127.1cm2/g，平均體積直徑Dv為769.5微米，數(shù)均粒度Dn(平均)為3.57微米。
實(shí)施例11(高分子量的EVOH，冷卻時(shí)添加水)在帶有夾套的3升可加熱玻璃反應(yīng)容器(具有帶冷凝器的蒸餾頭，及滴液漏斗)中稱(chēng)入類(lèi)似于實(shí)施例A而得到的、包含29.82摩爾％乙烯和70.18摩爾％醋酸乙烯酯、重均分子量Mw＝155247克/摩爾的1020克的49.0重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。隨后，在攪拌下(200rpm，槳葉式攪拌器)加熱該溶液至夾套溫度為70℃。達(dá)到溫度后，滴加入相當(dāng)于50克固體氧氧化鈉、即等于固體樹(shù)脂量10％的556克9.0重量％的氫氧化鈉的甲醇溶液，以開(kāi)始水解處理。計(jì)量進(jìn)料分兩次加入堿，每次持續(xù)15分鐘，兩次間隔為30分鐘。在計(jì)量進(jìn)料堿期間，總計(jì)有260毫升乙酸甲酯/甲醇溶劑混合物在減壓下被蒸餾，并添加300毫升的甲醇。
隨后，以-0.2℃/分鐘的冷卻速度將水解溶液冷卻至40℃。攪拌停止后，添加200毫升乙酸乙酯進(jìn)行中和，并以50rpm的轉(zhuǎn)速略為攪拌，再靜置混合物10分鐘。之后，加入1500毫升水，并以50rpm的轉(zhuǎn)速略為攪拌。在此過(guò)程中發(fā)生了粉體沉淀。以0.2℃/分鐘的溫度斜坡將懸浮體冷卻至23℃，以完成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的結(jié)晶。然后用吸濾器進(jìn)行固液分離?？煞浅８咝实貙⒊恋淼姆蹱罟腆w從懸浮體中分離出來(lái)。
用2升水洗滌吸濾器上的濾餅，將濾餅再置回反應(yīng)容器中，加入1升蒸餾水以使其再成為懸浮體。然后，在夾套溫度為45℃及減壓狀況下去除殘余溶劑(汽提)。隨后，將混合物再冷卻至室溫，再次用吸濾器將固體與懸浮體分開(kāi)，并用3升蒸餾水洗滌濾餅。最后，將產(chǎn)物置入真空干燥箱干燥。
得到了水解值為9.6毫克KOH/克的白色細(xì)粉狀EVOH。
分析從1H NMR得到的組成21.13重量％(29.82摩爾％)的乙烯；1.48重量％的醋酸乙烯酯；77.39重量％的乙烯醇；DSC分析Tg58.1℃；Tm(峰值)＝177.4℃；熔融焓Hm＝67.7焦耳/克；產(chǎn)品粒度(Coulter分析)表面積為973.4cm2/g，平均體積直徑Dv為574.4微米，數(shù)均粒度Dn(平均)為0.109微米。
權(quán)利要求
1.一種制備粉狀乙烯-乙烯醇共聚物的方法，該方法包括自由基聚合乙烯與一種或多種乙烯基酯及任選可與其共聚合的其它單體，隨后水解由此得到的乙烯-乙烯基酯共聚物而產(chǎn)生乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于利用具有溫度梯度的冷卻及任選添加水，使所述乙烯-乙烯醇共聚物在水解后從醇溶液中沉淀出來(lái)，在所述乙烯-乙烯醇共聚物衍生自重均分子量Mw為2000至100,000克/摩爾的低分子量乙烯-乙烯基酯共聚物時(shí)，所述溫度梯度為-0.1℃/分鐘至-10℃/分鐘，和在所述乙烯-乙烯醇共聚物衍生自重均分子量Mw為大于100,000克/摩爾的高分子量乙烯-乙烯基酯共聚物時(shí)，所述溫度梯度為-0.1℃/分鐘至-1℃/分鐘。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于冷卻進(jìn)行至高于含溶劑的乙烯-乙烯醇共聚物的Tg但低于所述乙烯-乙烯醇共聚物熔點(diǎn)的溫度。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于首先以-1℃/分鐘至-10℃/分鐘的溫度梯度將高分子量的乙烯-乙烯醇共聚物冷卻至溫度40℃至70℃，隨后以-0.1℃/分鐘至-1℃/分鐘的較低的溫度梯度繼續(xù)冷卻下降至溫度10℃至35℃。
4.權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于借助于添加水來(lái)促進(jìn)所述乙烯-乙烯醇共聚物的沉淀。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于水的量是所用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物重量的0.3至5.0倍。
6.權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于將由此得到的粉末再懸浮于水中，任選通過(guò)蒸餾或汽提來(lái)脫除溶劑殘余物，并通過(guò)過(guò)濾來(lái)分離粉狀產(chǎn)品。
7.可通過(guò)權(quán)利要求1至6之一的方法得到的乙烯-乙烯醇共聚物，在所述共聚物中乙烯含量為5至75摩爾％。
8.權(quán)利要求7的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其以平均體積直徑Dv測(cè)定的粒度為20至2000微米。
9.權(quán)利要求7或8的乙烯-乙烯醇共聚物，其復(fù)數(shù)熔體粘度為0.5至100,000Pas(在180℃下用板/板試驗(yàn)系統(tǒng)，振蕩量度為1Hz)。
10.權(quán)利要求7或9的乙烯-乙烯醇共聚物用于制備箔、薄膜及層疊制品的用途。
11.權(quán)利要求7至9之一的乙烯-乙烯醇共聚物用于制備模制品的用途。
12.權(quán)利要求7至9之一的乙烯-乙烯醇共聚物用作涂料組合物的用途。
13.權(quán)利要求7至9之一的乙烯-乙烯醇共聚物用作粉末涂料添加劑的用途。
14.權(quán)利要求7至9之一的乙烯-乙烯醇共聚物用作粘合劑的用途。
15.權(quán)利要求7至9之一的乙烯-乙烯醇共聚物用作建筑材料中粘接劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)自由基聚合來(lái)制備粉狀乙烯乙烯醇混合聚合物的方法，該方法包括聚合乙烯與一種或幾種乙烯基酯及任選可與其共聚合的其它單體，隨后水解由此得到的乙烯乙烯基酯聚合物混合物，以形成乙烯－乙烯醇的混合聚合物。本發(fā)明的特征在于，利用具有溫度梯度的冷卻及任選的添加水，使乙烯乙烯醇共聚物在水解后從醇溶液中沉淀出來(lái)。在衍生自低分子量乙烯乙烯基酯混合物聚合物的乙烯乙烯醇混合聚合物中，重均分子量Mw在2000至100,000之間變化，溫度梯度在－0.1℃/分鐘至－10℃/分鐘之間。在衍生自高分子量乙烯乙烯基酯混合物聚合物的乙烯乙烯醇混合聚合物中，重均分子量Mw大于100,000，溫度梯度在－0.1℃/分鐘至－1℃/分鐘之間。
文檔編號(hào)C08F8/12GK1832983SQ200480013254
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者庫(kù)爾特·施塔克 申請(qǐng)人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司