專利名稱：穩(wěn)定的阻燃添加劑及其應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
1，2，5，6-四溴環(huán)辛烷(下文通常更簡單地稱為四溴環(huán)辛烷)和1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷(下文通常更簡單地稱為二溴乙基-二溴環(huán)己烷)是有用的阻燃劑。在這些化合物的潛在應(yīng)用中，作為注射成型苯乙烯聚合物(例如，結(jié)晶聚苯乙烯和HIPS)中的阻燃劑，和作為用于膨脹型或泡沫苯乙烯聚合物組合物，如EPS和XPS中的阻燃劑。遺憾的是，四溴環(huán)辛烷和二溴乙基-二溴環(huán)己烷的熱穩(wěn)定性不足以防止在這些聚合產(chǎn)品地混合或模塑過程中遇到的一些高溫條件下的熱降解。
為了提供可用作注射成型苯乙烯聚合物和膨脹或可膨脹苯乙烯聚合物中阻燃添加劑的四溴環(huán)辛烷或二溴乙基-二溴環(huán)己烷配方，希望稍微不同的性質(zhì)。在以前的應(yīng)用中，主要要求是獲得高熱穩(wěn)定性的能力、UL94 V2級別和在HIPS組合物中通過IEC 695-2-1/2灼熱絲(GlowWire)測試的能力。對于膨脹或可膨脹苯乙烯聚合物使用中的應(yīng)用，足夠的阻燃性、高的熱穩(wěn)定性和防止表面粗糙或表面缺陷是主要的要求。在模塑苯乙烯聚合物如XPS的情況下，其它希望的性質(zhì)是加工過程中對熱混合物接觸的金屬的低腐蝕性和阻燃劑在擠出機中與其它組分良好混合的能力。在可膨脹苯乙烯聚合物如EPS的情況下，除了足夠的阻燃性、高的熱穩(wěn)定性和防止表面粗糙或表面缺陷之外，阻燃劑所希望的性質(zhì)是在苯乙烯單體特別是苯乙烯中具有至少一些溶解性。在阻燃苯乙烯聚合物組合物的情況下，其它希望的性質(zhì)包括對基體聚合物不產(chǎn)生塑化作用、使搬運和儲存過程中添加劑配方中的結(jié)塊最小化，以及低成本。
要注意的是，XPS和HIPS應(yīng)用的目標溫度200℃對于四溴環(huán)辛烷和二溴乙基-二溴環(huán)己烷比常用的阻燃劑六溴環(huán)十二烷更加難以達到。因此，在本發(fā)明之前，四溴環(huán)辛烷或二溴乙基-二溴環(huán)己烷作為這些聚合產(chǎn)品阻燃劑的可能應(yīng)用認為不可行。即使在EPS應(yīng)用中，其中遇到的最高溫度典型地為約130℃，四溴環(huán)辛烷和二溴乙基-二溴環(huán)己烷被認為只在兩階段過程的第二階段可用，因為四溴環(huán)辛烷或二溴乙基-二溴環(huán)己烷均不能經(jīng)受通常在約130℃下持續(xù)數(shù)小時的整個聚合過程。
因此在成本效益的基礎(chǔ)上存在增加四溴環(huán)辛烷和二溴乙基-二溴環(huán)己烷熱穩(wěn)定性的方法的需要，從而在比迄今為止可能明顯更高的溫度下，這些化合物可有效地用作所有這些苯乙烯聚合物的阻燃劑。另外，在滿足以上需要時，希望滿足一些前述要求，如果不是全部的話，或與注射成型苯乙烯聚合物和膨脹或可膨脹苯乙烯聚合物中阻燃劑的使用相關(guān)聯(lián)的期望性質(zhì)。
本發(fā)明可滿足以上需要，或者，即使不能滿足全部，也可滿足至少一些這些要求或期望性質(zhì)。并且上述有利的結(jié)果可以高成本效益的方式獲得。
發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明，當與四溴環(huán)辛烷和/或二溴乙基-二溴環(huán)己烷結(jié)合時，與不存在鹵化芳族環(huán)氧化物或鹵化芳族環(huán)氧低聚物的四溴環(huán)辛烷和/或二溴乙基-二溴環(huán)己烷相比，相對少量的鹵化芳族環(huán)氧化物和/或鹵化芳族環(huán)氧低聚物提供具有基本上更高熱穩(wěn)定性的組合物。這是令人吃驚的和出乎意料的發(fā)現(xiàn)，如在美國專利5,281,639中指出的，由于其中存在有機亞磷酸鹽，鹵化環(huán)氧低聚物阻燃劑(如用作本發(fā)明實踐中的熱穩(wěn)定劑)在熱塑性樹脂如聚苯乙烯和HIPS樹脂中本身是熱穩(wěn)定的。換句話說，該專利得出結(jié)論，為了在高溫條件下使用，存在的熱穩(wěn)定劑本身需要是熱穩(wěn)定的。然而根據(jù)本發(fā)明，這些同樣的物質(zhì)可在高溫條件下不存在有機亞磷酸鹽時用作四溴環(huán)辛烷和/或二溴乙基-二溴環(huán)己烷的熱穩(wěn)定劑。
因此根據(jù)其一個實施方案，本發(fā)明提供具有高熱穩(wěn)定性的阻燃添加劑組合物，其包括(A)四溴環(huán)辛烷和/或二溴乙基-二溴環(huán)己烷，和(B)鹵化芳族環(huán)氧化物和/或鹵化芳族環(huán)氧低聚物的混合物，其中(A)/(B)重量比為約95/5～約60/40，優(yōu)選約90/10～約70/30。
可看出，在本發(fā)明中，鹵化芳族環(huán)氧化物或鹵化芳族環(huán)氧低聚物起到雙重功能。第一，它作為四溴環(huán)辛烷或二溴乙基-二溴環(huán)己烷或它們兩者混合物的熱穩(wěn)定劑。第二，它也對阻燃添加劑組合物提供附加的阻燃效果。
在本發(fā)明的另一實施方案中，在阻燃添加劑組合物中，(A)和(B)的總量基本上為100wt％，即，優(yōu)選阻燃添加劑組合物不包含其它有意添加的組分。只存在通常的雜質(zhì)，如制備副產(chǎn)物等。
本發(fā)明進一步提供阻燃劑組合物，其包括熱塑性聚合物或至少兩種熱塑性聚合物的混合物，其已混合阻燃劑量的(A)四溴環(huán)辛烷或二溴乙基-二溴環(huán)己烷或兩者均有，和上述的(B)鹵化芳族環(huán)氧化物和/或鹵化芳族環(huán)氧低聚物。組分(A)和(B)應(yīng)該以上面給出的重量比(即，比例)混合。這樣，當組分(A)和(B)及任何其它任選組分可與熱塑性聚合物單獨混合、或逐一混合和以次級組合(subcombination)形式混合，優(yōu)選混合至少組分(A)和(B)作為本發(fā)明的預(yù)制阻燃添加劑組合物。這將簡化混合操作和最小化混合錯誤的可能性。
發(fā)明詳述
鹵化芳族環(huán)氧化物
在本發(fā)明實踐中使用的鹵化芳族環(huán)氧化物優(yōu)選為鹵化雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚，其中在雙酚-A部分上有2～4個鹵素原子取代基，并且其中鹵素原子為氯和/或溴，優(yōu)選均為溴原子。最優(yōu)選的鹵化芳族環(huán)氧化物為四溴雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚。制備這種化合物的方法是已知的，并在文獻中報道。參見例如授權(quán)給Corley的美國專利4,873,309，該專利的全部公開內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。
鹵化芳族環(huán)氧低聚物
可在本發(fā)明實踐中使用的鹵化芳族環(huán)氧低聚物為鹵化雙酚-A型環(huán)氧樹脂，用式(I)表示
其中X表示鹵素原子；i和j各自表示1～4的整數(shù)；n表示0.01～100的平均聚合度，典型地為0.5～100，優(yōu)選為0.5～50，更優(yōu)選為0.5～1.5；T1和T2獨立地和優(yōu)選為
或者
其中Ph表示取代的或未取代的鹵化苯基，其中環(huán)被至少一個氯或溴原子取代。Ph的非限制性例子包括單個或者混合的溴苯基異構(gòu)體、單個或者混合的二溴苯基異構(gòu)體、單個或者混合的三溴苯基異構(gòu)體、單個或者混合的四溴苯基異構(gòu)體、五溴苯基、單個或者混合的氯苯基異構(gòu)體、單個或者混合的二氯苯基異構(gòu)體、單個或者混合的三氯苯基異構(gòu)體、單個或者混合的四氯苯基異構(gòu)體、五氯苯基、單個或者混合的其中環(huán)被兩個溴原子取代的甲苯基異構(gòu)體、單個或者混合的其中環(huán)被兩個氯原子取代的甲苯基異構(gòu)體、以及單個或者混合的其中環(huán)被兩個溴原子取代的乙基苯基異構(gòu)體。Ph基團中各個鹵素原子優(yōu)選均為溴原子。后面將會看到，除了Ph，還可使用端基封閉的基團。
本發(fā)明實踐中使用的鹵化芳族環(huán)氧低聚物典型地為無定形低聚物質(zhì)，環(huán)氧當量大于500g/eq，優(yōu)選大于800g/eq。這樣，與美國專利6,127,558中描述的用于穩(wěn)定六溴環(huán)十二烷、環(huán)氧當量為320～380g/eq的四溴雙酚-A的結(jié)晶二環(huán)氧甘油醚不同，本發(fā)明實踐中使用的鹵化芳族環(huán)氧低聚物是高效的，即使它們沒有進行特別處理以獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且它們的特征不在于這種非常低的環(huán)氧當量。
為了制備本發(fā)明實踐中使用的鹵化芳族環(huán)氧低聚物，可使用各種方法。例如，這些鹵化芳族環(huán)氧低聚物可通過下述方法制備包括使鹵化雙酚A和表氯醇進行縮合的方法、包括使鹵化雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和鹵化雙酚A進行反應(yīng)的方法、以及包括使具有環(huán)氧端基的鹵化雙酚-A型環(huán)氧樹脂和鹵化苯酚(如三溴苯酚、五溴苯酚、三氯苯酚、二溴甲酚和二氯甲酚)在堿性催化劑存在下進行熱反應(yīng)的方法。
在這些方法中，反應(yīng)優(yōu)選在100℃～230℃的溫度下進行，特別是140℃～200℃。這些方法中使用的催化劑包括堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉；叔胺，例如二甲基苯甲基胺；季銨鹽，例如四甲基氯化銨；鏻鹽，例如乙基三苯基碘化鏻；以及膦，例如三苯基膦。反應(yīng)溶劑不是特別需要的，可使用或可不使用。關(guān)于這種鹵化芳族環(huán)氧低聚物的合成，更詳細的可參考美國專利5,281,639的合成實施例1-5。
一組可用作組分(B)的溴化雙酚-A環(huán)氧樹脂的例子是下式(II)表示的化合物
其中n表示0.5～100的平均聚合度，典型地為0.5～50，優(yōu)選為0.5～1.5。
由式(II)表示的商業(yè)可獲得的阻燃劑包括各種取決于聚合度(n)的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品包括Bromokem(Far East)Ltd.的“F-2300”、“F-2300H”、“F-2400”和“F-2400H”，Dainippon Ink & Chemicals，Incorpoated的“PRATHERM EP-16”、“PRATHERM EP-30”、“PRATHERM EP-100”和“PRATHERM EP-500”，Sakamoto YakuhinKogyo Co.，Ltd.的“SR-T1000”、“SR-T2000”、“SR-T5000”和“SR-T20000”，以及Resolution Performance Products的“EPIKOTE樹脂-5112”。
溴化雙酚-A環(huán)氧樹脂也是合適的，其中樹脂每端的環(huán)氧基團已用封端劑封閉，只有一端的環(huán)氧基團已用封端劑封閉的樹脂也是合適的。盡管封端劑沒有特殊限制，只要它是允許環(huán)氧基團開環(huán)加成的化合物，其例子可包括含溴原子的苯酚、醇、羧酸、胺、異氰酸酯等。其中，溴化苯酚優(yōu)選用來提高阻燃效果。其例子可包括二溴苯酚、三溴苯酚、五溴苯酚、二溴乙基苯酚、二溴丙基苯酚、二溴丁基苯酚、二溴甲酚等。
兩端的環(huán)氧基團均用封端劑封閉的溴化雙酚-A環(huán)氧樹脂的例子可用下式(III)和(IV)表示
其中n表示0.5～100的平均聚合度，典型地為0.5～50，優(yōu)選為0.5～1.5。
式(III)或(IV)的商業(yè)可獲得的產(chǎn)品包括Dainippon Ink &Chemicals，Incorpoated的“PRATHERM EC-14”、“PRATHERM EC-20”和“PRATHERM EC-30”，Tohto Chemical Co.，Ltd.的“TB-60”和“TB-62”，Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.，Ltd.的“SR-T3040”和“SR-T7040”，以及Resolution Performance Products的“EPIKOTE樹脂-5203”。
聚合物只有一端的環(huán)氧基團用封端劑封閉的溴化雙酚-A環(huán)氧樹脂的例子可用下式(V)和(VI)表示
其中n表示0.5～100的平均聚合度，典型地為0.5～50，優(yōu)選為0.5～1.5。
式(V)或(VI)的商業(yè)可獲得的產(chǎn)品包括Dainippon Ink &Chemicals，Incorporated的“PRATHERM EPC-15F”以及Yuka ShellEpoxy Kabushiki Kaisha的“E5354”。
添加劑組合物中的任選組分
本發(fā)明的阻燃添加劑組合物中可包括其它組分。這些任選的組分包括進一步增加阻燃效果的助劑。合適的阻燃助劑的例子包括銻化合物，例如三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻和銻酸鈉；錫化合物，例如氧化錫和氫氧化錫；鉬化合物，例如氧化鉬和鉬酸銨；鋯化合物，例如氧化鋯和氫氧化鋯；硼化合物，例如硼酸鋅和偏硼酸鋇；過氧化二枯基；以及二枯基。阻燃添加劑組合物中可包括的其它有用組分包括天然或合成的沸石、水滑石、云母、受阻礙酚性抗氧劑和光穩(wěn)定劑。這些任選組分相對于四溴環(huán)辛烷和/或二溴乙基-二溴環(huán)己烷組分的比例是常規(guī)的，并可進行改變以適應(yīng)任何給定情況的需要。
阻燃聚合物組合物
除了添加劑組合物，本發(fā)明也提供各種阻燃組合物。這樣一種組合物包括可注射成型或可擠出的熱塑性聚合物，其已混合了阻燃劑量的上述比例的上述組分(A)和(B)。
本發(fā)明也提供包括泡沫或膨脹型苯乙烯聚合物的組合物，其已混合了阻燃劑量的上述比例的上述組分(A)和(B)。
本發(fā)明的另一聚合物組合物是適合用于由苯乙烯聚合物制備的膨脹型即泡沫制品的熱塑性配方，該配方包括至少苯乙烯聚合物、阻燃劑量的上述比例的上述組分(A)和(B)、和至少一種發(fā)泡劑。
在形成以上混合物和配方時，組分(A)和(B)可與熱塑性聚合物混合，或與可發(fā)泡配方的組分單獨混合，和/或在任何所用組分的部分混合中。然而為了使混合錯誤的可能性或缺乏從配方到配方的物質(zhì)均勻性最小化，并便于制備這種配方，優(yōu)選使用組分(A)和(B)的預(yù)制混合物，其中組分已經(jīng)為合適的比例。
上述比例的組分(A)和(B)的阻燃劑量可依賴于下列因素而變化，例如使用(A)和(B)組合物的具體熱塑性聚合物、所用于的最終模塑或擠出或泡沫制品或要做成的形狀、模塑件的厚度、成本的考慮、熱塑性配方是否含阻燃增效劑如Sb2O3或銻酸鈉(Na2Sb2O6)、由熱塑性配方形成的制品是否正膨脹或?qū)⒁蛎?、以及化合物對熱塑性配方的物理性質(zhì)會產(chǎn)生的任何有害影響。一般地，經(jīng)驗方法依賴于這樣的技術(shù)，其決定最適合最終產(chǎn)品目標應(yīng)用具體要求的阻燃劑量。
一般來說，組分(A)和(B)的量應(yīng)該足以提供這樣的測試樣品，其可達到1/8英寸厚樣品至少V-2的UL 94測試等級，或10mm厚樣品至少B2的DIN 4102測試(對于EPS和XPS)。大多數(shù)情況下，阻燃劑量將提供(A)和(B)的總鹵素含量為約0.3～約10wt％，優(yōu)選約0.5～約6wt％，基于熱塑性聚合物和與之混合的組分(A)和(B)的重量。
如果熱塑性配方用于形成非膨脹制品，合適的阻燃劑量通常為(A)和(B)按上述比例組合的約2～約8wt％，如本發(fā)明的阻燃添加劑組合物。如果根據(jù)本發(fā)明的實施方案，其中聚合物為苯乙烯聚合物，如結(jié)晶或橡膠改性的聚苯乙烯，并且沒有使用阻燃增效劑，組分(A)和(B)按上述比例組合的適當阻燃劑量為約3～約6wt％。
當熱塑性配方適合并用于由苯乙烯聚合物制備膨脹型即泡沫制品時，組分(A)和(B)按上述比例組合的阻燃劑量典型地為約0.5～約6wt％。
應(yīng)該理解，此處對具體組分給出的比例盡管是典型的，但是大約的，因為偏離上述范圍中的一個或多個是允許的，只要認為在任何給定的情況下為了獲得期望的阻燃性(例如，通過至少UL V-2等級或通過灼熱絲測試)和熱穩(wěn)定性是必要的、合適的或期望的，同時保持最終組合物目標應(yīng)用所要求的其它物理性質(zhì)。這樣為了獲得阻燃性、熱穩(wěn)定性及其它性質(zhì)的優(yōu)化組合，在任何給定情況下對將要使用物質(zhì)的一些初步測試通常是以所期望的方式進行。
根據(jù)本發(fā)明可為阻燃性的熱塑性聚合物包括苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯、橡膠改性的聚苯乙烯(HIPS樹脂)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)和丙烯腈-乙烯/丙烯橡膠-苯乙烯共聚物(AES樹脂)；聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯樹脂；聚苯醚樹脂；和聚合物合金(聚合物混合物)，例如ABS樹脂和聚碳酸酯的合金、ABS樹脂和聚對苯二甲酸丁二醇酯的合金、聚苯乙烯和聚苯醚的合金。優(yōu)選熱塑性聚合物為苯乙烯樹脂(例如結(jié)晶(即未增強的)聚苯乙烯或高抗沖聚苯乙烯)、聚酯樹脂和含苯乙烯樹脂的聚合物合金。
在本發(fā)明實踐中，使用的苯乙烯聚合物可為均聚物、共聚物或嵌段聚合物，且這類聚合物可由以下組分形成乙烯基芳族單體，如苯乙烯、取代基為一個或多個C1-6烷基基團和/或一個或多個鹵素原子如氯或溴原子的環(huán)取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代基為一個或多個C1-6烷基基團和/或一個或多個鹵素原子如氯或溴原子的環(huán)取代的α-甲基苯乙烯、乙烯基萘，以及類似的可聚合苯乙烯單體——即，能夠通過過氧化物或類似催化劑聚合成熱塑性樹脂的苯乙烯化合物。從成本和實用性的角度看，優(yōu)選簡單苯乙烯單體(例如，苯乙烯、對-甲基-苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯等)的均聚物和共聚物。
本發(fā)明優(yōu)選的高抗沖聚苯乙烯組合物能夠形成1.6和3.2mm厚可通過UL 94 V2測試的模塑樣品。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選阻燃性的抗沖改性聚苯乙烯(IPS)可為中等抗沖聚苯乙烯(MIPS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、或HIPS和GPPS(有時指的是結(jié)晶聚苯乙烯)的混合物。這些都是常規(guī)的物質(zhì)。用于產(chǎn)生抗沖改性的橡膠最經(jīng)常但不必一定是丁二烯橡膠。高抗沖聚苯乙烯或含主要量(大于50wt％)的高抗沖聚苯乙烯和少量(小于50wt％)的結(jié)晶聚苯乙烯的混合物特別優(yōu)選為基體或主體聚合物。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物可通過使用常規(guī)混合設(shè)備來制備，如雙螺桿擠出機、Brabender混合器或類似的設(shè)備。如上面提到的，能向基體聚合物中分別加入本發(fā)明的阻燃添加劑組合物的單個組分。但是優(yōu)選地，本發(fā)明的預(yù)制添加劑組合物與基體熱塑性樹脂混合。
常規(guī)的模塑過程，例如注射模塑、擠出或類似的已知過程可用于本發(fā)明的熱塑性乙烯基芳族配方來制備最終制品。這樣形成的制品沒有表現(xiàn)出顯著的顏色和粘度下降，而當在用溴化環(huán)脂族阻燃劑阻燃的GPPS或IPS上使用這種技術(shù)時，這些下降經(jīng)常發(fā)生。
本發(fā)明也提供由任何本發(fā)明的阻燃可模塑或可擠出熱塑性聚合物組合物形成的模塑或擠出制品。本發(fā)明的另一方面是制備苯乙烯聚合物制品的方法，包括在高達約150℃，優(yōu)選高達約160℃的溫度下模塑或擠出本發(fā)明可模塑或可擠出苯乙烯聚合物組合物的熔融混合物。
為了形成阻燃性擠出苯乙烯聚合物如XPS組分，將阻燃劑量上述比例的(A)和(B)典型地與苯乙烯聚合物和發(fā)泡劑在擠出機中混合，所得混合物通過提供產(chǎn)品所需尺寸的沖模擠出，例如不同厚度和幾種不同寬度之一的板。(A)和(B)按上述比例的組合非常有利地用于本方法，因為這種阻燃劑組合物具有良好的熱穩(wěn)定性，且對操作中熱混合物接觸的金屬表現(xiàn)出低的腐蝕性。阻燃劑組合也與擠出機中其它組分很好地混合。
阻燃性可膨脹苯乙烯聚合物如EPS典型地根據(jù)本發(fā)明制備，通過苯乙烯單體與阻燃劑量的(A)和(B)按上述比例組合的混合物在水中懸浮聚合以形成苯乙烯聚合物的珠粒。這樣形成的小珠粒(例如平均直徑約1mm)然后用蒸汽預(yù)膨脹，然后再用蒸汽模塑以制備可為不同尺寸的大塊，然后切割成目標尺寸。對于本方法中的應(yīng)用，(A)和(B)按上述比例的組合是期望的，因為它在苯乙烯單體，特別是在苯乙烯中具有足夠的溶解度。
應(yīng)該理解，上述“(A)和(B)的組合”指的是(A)四溴環(huán)辛烷和/或二溴乙基-二溴環(huán)己烷和(B)此處所述的溴化環(huán)氧低聚物。
其它添加劑組分
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物可包含其它添加劑，如抗氧化劑、金屬清除劑或去活化劑、顏料、填料、染料、抗靜電劑、加工助劑和其它附加的熱穩(wěn)定劑。任何實質(zhì)上將減損一種或多種本發(fā)明組合物在沒有這些添加劑時優(yōu)越性能的添加劑都不應(yīng)包括在組合物中。
各種沸石，如沸石-A、沸石-X、沸石-Y、沸石-P和沸石ZSM-5，或它們中的任何兩種或多種的混合物都適合用于本發(fā)明實踐。發(fā)光沸石也是適合的。在所有情況下，沸石應(yīng)該以微細干粉的形式使用，不含塊或團。從成本效益的角度看，沸石-A是優(yōu)選的物質(zhì)。在優(yōu)選實施方案中，所選的沸石在使用之前煅燒，以減少其水含量而實質(zhì)上不破壞其物理結(jié)構(gòu)或平均孔徑。例如，沸石-A典型地包含約18.5％的水，煅燒對于減少此水含量是有用的，以此增加其在本發(fā)明組合物中的有用性。其它沸石如典型地含約24％水的沸石-X和典型水含量為約25％的沸石-Y也可通過在使用前煅燒，以減少它們的水含量但不破壞它們的結(jié)構(gòu)來改善以用于本發(fā)明。沸石ZSM-5的優(yōu)點是其通常低的水含量，約5％。
在本發(fā)明的EPS-型和XPS-型組合物中也有用的是二枯基過氧化物和二枯基增效劑。這類組分典型地以約0.1～約0.4wt％使用。
以下實施例闡明了本發(fā)明的實踐和特征。這些實施例并不是為了限制，也不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
對表1所述的組合物進行動態(tài)TGA分析，其中四溴環(huán)辛烷(SAYTEX BC-48；Albemarle Corporation)由“BC-48”表示，PRATHERM EC-14溴化環(huán)氧低聚物(Dainippon Ink & Chemicals，Incorportated)由“EC-14”表示。這些TGA分析在30～750℃范圍內(nèi)進行，溫度增加速度為10℃/min。表1概括了這些測試中獲得的結(jié)果，其中混合物的百分比為重量百分比。
表1
實施例2
對表2所述的組合物進行如實施例1中所述的動態(tài)TGA測試，其中四溴環(huán)辛烷(SAYTEXBC-48；Albemarle Corporation)由“BC-48”表示，PRATHERM EP-16溴化環(huán)氧低聚物(Dainippon Ink & Chemicals，Incorporated)由“EP-16”表示。結(jié)果在表2中概括，其中混合物的百分比基于重量。
表2
實施例3
重復(fù)實施例1的過程，使用用“BCL-462”表示的二溴乙基-二溴環(huán)己烷(SAYTEX BCL-462；Albemarle Corporation)與PRATHERMEP-16溴化環(huán)氧低聚物(由EP-16表示)的混合物。結(jié)果在表3中概括，其中所用混合物的百分比是重量百分比。
表3
實施例4
進行一組測試以證明在苯乙烯聚合物中使用本發(fā)明阻燃劑混合物的一些優(yōu)點。在這種情況下，所用的苯乙烯聚合物為Shell N-2000 MG聚苯乙烯，本發(fā)明的阻燃劑為用本發(fā)明增加量的不同穩(wěn)定劑穩(wěn)定的SAYTEX BC-48阻燃劑(四溴環(huán)辛烷)或SAYTEX BCL-462阻燃劑(二溴乙基-二溴環(huán)己烷)的混合物。
制備含溴化環(huán)氧低聚物的顆粒
用廚用混合器/切碎機將下表4中指定的阻燃劑轉(zhuǎn)變?yōu)榕c下表4中指定的溴化環(huán)氧低聚物的粉末混合物。向桶中放入1300g主體聚苯乙烯聚合物(GPPS；Shell N 2000 MG)，向其中混合具體量的各種粉末混合物。所得的混合物引入螺桿直徑為3/4英寸、L/D比為25的單螺桿擠出機機中混合。擠出機設(shè)備設(shè)定為從送料斗到?jīng)_模的溫度分布為170-180-200-200℃，螺桿速度為100rpm。這提供4kg/hr的平均產(chǎn)量。
模塑過程
以上形成的各批料首先被研磨通過4mm的篩子。然后，115g研磨物質(zhì)在室溫下倒入190×190mm的嵌件中。含研磨物質(zhì)的嵌件在約20kN、180℃下放入加熱滾筒間1分鐘。然后施加200kN的壓力7分鐘以上。然后嵌件在兩個其它滾筒間于20℃、200kN壓力下冷卻8分鐘。然后從模具上除去190×190×2.75(+/-0.15)mm的板。從更大的板中切出兩個95×95mm的板和17個10×95mm的條。條用于LOI評價。表4概括了測試樣品的評價結(jié)果。
表4
實施例5
進行另一組測試以證明在HIPS型聚合物中使用本發(fā)明阻燃劑混合物的一些優(yōu)點。在這種情況下，HIPS型聚合物通過混合67.2重量份的STYRON485-71聚合物和28.8重量份的STYRON678 E聚合物而形成，兩者軍均購自Dow Chemical Company。這兩種聚合物通過將其研磨通過2mm的篩子來混合。用于制備測試樣品的混合過程如實施例4中所述，除了使用的組分為下表5中所指定的物質(zhì)。注射模塑用于制備測試樣品，使用從送料斗到噴嘴的桶溫度分布為160-170-180-180℃，模塑溫度為40℃。對于顏色評價，制備60×60×2mm的板。同樣，制備3.2和1.6mm厚的UL條。表5中概括了測試樣品的評價結(jié)果。
表5
實施例6
對BC-48和由DGE表示的四溴雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚的組合在30～750℃溫度范圍內(nèi)進行動態(tài)TGA測定，溫度增加速度為10℃每分鐘。表6中概括了測試的組合物以及其上所得的結(jié)果，其中給出的值是C等級。
表6
實施例7
使用BCL-462和由DGE表示的四溴雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚的組合重復(fù)實施例6的步驟。結(jié)果概括于表7中。
表7
此處用化學(xué)名稱或通式表示的組分不管是單數(shù)或復(fù)數(shù)，都指定是在它們與用化學(xué)名稱或化學(xué)類型(例如，另一組分、溶劑或聚合物)表示的另一物質(zhì)接觸之前的形態(tài)。而且，即使權(quán)利要求書可能以現(xiàn)在時提及所述物質(zhì)、組分和/或成分，但指的是在其首次與本發(fā)明公開的一種或多種其它物質(zhì)、組分和/或成分接觸、混合或混合之前存在狀態(tài)的物質(zhì)、組分或成分。
權(quán)利要求
1.一種具有高熱穩(wěn)定性的阻燃添加劑組合物，其包括由(A)1，2，5，6-四溴環(huán)辛烷或1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷或兩者均有，和(B)鹵化芳族環(huán)氧化物和/或鹵化芳族環(huán)氧低聚物形成的混合物，(B)中的鹵素原子為氯或溴或兩者均有，(A)/(B)的重量比為約95/5～約60/40。
2.權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中(B)為用下式表示的鹵化芳族環(huán)氧低聚物
其中X獨立地表示氯或溴原子；i和j各自表示1～4的整數(shù)；n表示0.01～100的平均聚合度；T1和T2獨立地為
或者
其中Ph表示取代的或未取代的鹵化苯基，其中環(huán)被至少一個氯或溴原子取代。
3.權(quán)利要求2的添加劑組合物，其中所述的平均聚合度為0.5～50。
4.權(quán)利要求2的添加劑組合物，其中所述的平均聚合度為0.5～1.5。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的添加劑組合物，其中所述的重量比為約90/10～約70/30。
6.權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中(B)為用下式表示的鹵化芳族環(huán)氧低聚物
其中n表示0.5～100的平均聚合度。
7.權(quán)利要求6的添加劑組合物，其中所述的平均聚合度為0.5～50。
8.權(quán)利要求6的添加劑組合物，其中所述的平均聚合度為0.5～1.5。
9.權(quán)利要求6-8中任一項的添加劑組合物，其中所述的重量比為約90/10～約70/30。
10.權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中(B)為用下式表示的鹵化芳族環(huán)氧低聚物
其中n表示0.5～100的平均聚合度。
11.權(quán)利要求10的添加劑組合物，其中所述的平均聚合度為0.5～50。
12.權(quán)利要求10的添加劑組合物，其中所述的平均聚合度為0.5～1.5。
13.權(quán)利要求10-12中任一項的添加劑組合物，其中所述的重量比為約90/10～約70/30。
14.權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中(B)為用下式表示的鹵化芳族環(huán)氧低聚物
其中n表示0.5～100的平均聚合度。
15.權(quán)利要求14的添加劑組合物，其中平均聚合度為0.5～50。
16.權(quán)利要求14的添加劑組合物，其中平均聚合度為0.5～1.5。
17.權(quán)利要求14-16中任一項的添加劑組合物，其中所述的重量比為約90/10～約70/30。
18.權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中(B)為用下式表示的鹵化芳族環(huán)氧低聚物
其中n表示0.5～100的平均聚合度。
19.權(quán)利要求18的添加劑組合物，其中所述的平均聚合度為0.5～50。
20.權(quán)利要求18的添加劑組合物，其中所述的平均聚合度為0.5～1.5。
21.權(quán)利要求18-20中任一項的添加劑組合物，其中所述的重量比為約90/10～約70/30。
22.權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中(B)為用下式表示的鹵化芳族環(huán)氧低聚物
其中n表示0.5～100的平均聚合度。
23.權(quán)利要求22的添加劑組合物，其中所述的平均聚合度為0.5～50。
24.權(quán)利要求22的添加劑組合物，其中所述的平均聚合度為0.5～1.5。
25.權(quán)利要求22-24中任一項的添加劑組合物，其中所述的重量比為約90/10～約70/30。
26.權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中(B)為鹵化芳族環(huán)氧化物，其中鹵素原子為氯或溴，或包括兩者。
27.權(quán)利要求26的添加劑組合物，其中所述的環(huán)氧化物為四溴雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚。
28.一種阻燃性苯乙烯聚合物組合物，其包括苯乙烯聚合物和阻燃劑量的阻燃劑，該組合物由在苯乙烯聚合物中包括(A)1，2，5，6-四溴環(huán)辛烷或1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷或兩者均有，和(B)鹵化芳族環(huán)氧化物和/或鹵化芳族環(huán)氧低聚物而得到，(B)中的鹵素原子為氯或溴或兩者均有，(A)/(B)的重量比為約95/5～約60/40。
29.權(quán)利要求28的阻燃劑組合物，其中所述的組合物為苯乙烯聚合物泡沫組合物，該組合物由在泡沫形成之前或形成過程中，在泡沫配方中包括阻燃劑量的(A)1，2，5，6-四溴環(huán)辛烷或1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷或兩者均有，和(B)鹵化芳族環(huán)氧低聚物而得到，(B)中的鹵素原子為氯或溴或兩者均有，(A)/(B)的重量比為約95/5～約60/40。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中(B)為權(quán)利要求2、6、10、14、18或22中任一項限定的鹵化芳族環(huán)氧低聚物。
31.權(quán)利要求29的組合物，其中(B)為權(quán)利要求2、6、10、14、18或22中任一項限定的鹵化芳族環(huán)氧低聚物，其中鹵化芳族環(huán)氧低聚物的平均聚合度為0.5～1.5。
32.權(quán)利要求29-31中任一項的組合物，其中所述的苯乙烯聚合物泡沫組合物為擠出苯乙烯聚合物泡沫形式。
33.權(quán)利要求32中的組合物，其中所述的擠出苯乙烯聚合物泡沫包括至少80wt％的聚合苯乙烯。
34.權(quán)利要求29-31中任一項的組合物，其中所述的苯乙烯聚合物泡沫組合物為可膨脹苯乙烯聚合物珠粒或顆粒形式。
35.權(quán)利要求34中的組合物，其中所述的可膨脹苯乙烯聚合物珠?；蝾w粒的苯乙烯聚合物包括平均至少80wt％的聚合苯乙烯。
36.權(quán)利要求28的阻燃劑組合物，其中所述的組合物為高抗沖聚苯乙烯聚合物或結(jié)晶聚苯乙烯聚合物，或其混合物。
37.權(quán)利要求28的阻燃劑組合物，其中(B)為鹵化芳族環(huán)氧化物，其中鹵素原子為氯或溴，或包括兩者。
38.權(quán)利要求37的添加劑組合物，其中所述的環(huán)氧化物為四溴雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚。
39.在由可發(fā)泡熔融苯乙烯聚合物混合物制備擠出苯乙烯泡沫的方法中，改進包括在所述的混合物中包括阻燃劑量的(A)1，2，5，6-四溴環(huán)辛烷或1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷或兩者均有，和(B)鹵化芳族環(huán)氧化物和/或鹵化芳族環(huán)氧低聚物，(B)中的鹵素原子為氯或溴或兩者均有，(A)/(B)的重量比為約95/5～約60/40。
40.在由可膨脹的苯乙烯聚合物混合物制備可膨脹苯乙烯珠粒或顆粒的方法中，改進包括在所述的混合物中包含阻燃劑量的(A)1，2，5，6-四溴環(huán)辛烷或1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷或兩者均有，或和(B)鹵化芳族環(huán)氧化物和/或鹵化芳族環(huán)氧低聚物，(B)中的鹵素原子為氯或溴或兩者均有，(A)/(B)的重量比為約95/5～約60/40。
41.權(quán)利要求39或40的改進，其中(B)為權(quán)利要求2、6、10、14、18或22中任一項限定的鹵化芳族環(huán)氧低聚物。
42.權(quán)利要求39或40的改進，其中(B)為權(quán)利要求2、6、10、14、18或22中任一項限定的鹵化芳族環(huán)氧低聚物，且其中鹵化芳族環(huán)氧低聚物的平均聚合度為0.5～1.5。
43.權(quán)利要求39或40的改進，其中(B)為鹵化芳族環(huán)氧化物，其中素鹵原子為氯或溴，或包括兩者。
44.權(quán)利要求43的改進，其中所述的環(huán)氧化物為四溴雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚。
45.由權(quán)利要求36的組合物形成的模塑或擠出制品。
46.一種制備阻燃制品的方法，其包括在高達250℃的溫度下模塑或擠出權(quán)利要求36中組合物的熔融混合物。
全文摘要
具有高熱穩(wěn)定性的阻燃添加劑組合物，其包括由(A)四溴環(huán)辛烷或二溴乙基－二溴環(huán)己烷或兩者均有，和(B)鹵化芳族環(huán)氧化物和/或鹵化芳族低聚物形成的混合物，(B)中的鹵素原子為氯或溴或兩者均有，(A)/(B)的重量比為約95/5～約60/40。可包括組分(A)和(B)以對不同的聚合物特別是苯乙烯聚合物提供阻燃性，苯乙烯聚合物包括泡沫或可發(fā)泡的苯乙烯聚合物、結(jié)晶苯乙烯聚合物、抗沖改性的苯乙烯聚合物以及結(jié)晶苯乙烯聚合物、抗沖改性的苯乙烯聚合物的混合物。在所有情況下，組分(A)的熱穩(wěn)定性通過組分(B)的共存而顯著提高。
文檔編號C08L63/00GK1788044SQ20048001312
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月14日
發(fā)明者達尼埃爾·F·古森斯, 阿瑟·G·麥克 申請人:阿爾伯麥爾公司