專利名稱：液態(tài)樹脂組合物、固化膜及層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液態(tài)樹脂組合物、固化膜及層疊體，特別涉及通過一次涂布工序就能形成具有低折射率層和高折射率層的固化膜的液態(tài)樹脂組合物、固化膜及層疊體。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在隨著多媒體的發(fā)展，在各種顯示裝置(顯示裝置)中可以看到各種進展。而且在各種顯示裝置中，特別是對于以便攜式為中心的室外使用的顯示裝置而言，其可視性變得越來越重要，在大型顯示裝置中更容易發(fā)現(xiàn)用戶的此項要求，所以此項要求便直接成為研究課題。
過去作為使顯示裝置可視性提高的一個手段，是在顯示裝置的基板上包覆用低折射率材料制成的防反射膜，而作為防反射膜的形成方法，已知例如有利用蒸鍍法形成含氟化合物薄膜的方法。然而近年來，需要一種以液晶顯示裝置為中心，以低成本而且對于大型顯示裝置也能夠形成防反射膜的技術(shù)。但是采用蒸鍍法的情況下，對于大面積基板很難以高效率形成均勻的防反射膜，而且由于需要真空裝置，所以也很難降低成本。
鑒于這種情況，人們研究了將折射率低的含氟聚合物溶解在有機溶劑中制成液態(tài)組合物，將其涂布在基板的表面上形成防反射膜的方法。例如有人提出在基板的表面上涂布氟代烷基甲硅烷(例如參見特開昭61-40845號公報和特公平6-98703號公報)。而且還有人提出涂布具有特定結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的方法(例如參見特開平6-115023號公報)。
這些利用已有含氟材料的防反射膜，必須在基材上設(shè)置的高折射率層上形成由含氟材料構(gòu)成的低折射率層，必須分別設(shè)置形成這些層用的涂布工序。
而且作為表層的低折射率層的耐擦傷性也不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是以上述情況為背景而提出的，其目的在于提供一種能夠高效制造低折射率層和高折射率層的液態(tài)樹脂組合物。而且本發(fā)明的其他目的在于提供一種對基材密著性強且具有優(yōu)良耐擦傷性和灰塵擦去性的固化膜。
本發(fā)明可以提供以下液態(tài)樹脂組合物、固化膜、固化膜的制造方法和層疊體。
1.一種液態(tài)樹脂組合物，其特征在于其中含有下記成分(A)、(B)、(C)和(D)(A)含氟聚合物(B)固化性化合物(C)數(shù)均粒徑處于100nm以下的金屬氧化物粒子(D)溶劑。
2.上述1中記載的液態(tài)樹脂組合物，其特征在于其中所述的金屬氧化物粒子是以從氧化鈦、氧化鋯、含銻氧化錫、含錫氧化銦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、含銻氧化鋅和含銦氧化鋅中選出的一種或兩種以上金屬氧化物作為主要成分的粒子。
3.上述1或2中記載的液態(tài)樹脂組合物，其特征在于其中所述的金屬氧化物粒子是具有多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粒子。
4.一種固化膜，其特征在于是將上述1～3中任何一項記載的液態(tài)樹脂組合物固化得到的。
5.上述4中記載的固化膜，其特征在于其中所述的固化膜是由上述(C)成分以高密度存在的層、和上述(C)成分實質(zhì)上不存在或以低密度存在的層構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)。
6.一種固化膜的制造方法，其特征在于其中具有通過將上述1～3中任何一項記載的液態(tài)樹脂組合物加熱，或者對其照射放射線使其固化的序。
7.一種層疊體，其特征在于其中基材上至少具有一層以上由上述4或5記載的固化膜構(gòu)成的層。
8.上述7中記載的層疊體，其特征在于其中在由所述的固化膜構(gòu)成的層與上述基材之間具有其他層。
9.上述8中記載的層疊體，其特征在于其中所述的其他層是包括硬涂層、折射率為1.5～1.7的層、以及折射率為1.3～1.5的層與折射率為1.6～2.2的層的組合層中選出的一層或兩層以上構(gòu)成的。
10.上述7～9中任何一項記載的層疊體，其特征在于其中所述的基材層，由三乙酰纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯樹脂、丙烯—苯乙烯共聚樹脂、聚烯烴樹脂、降冰片烯系樹脂或玻璃構(gòu)成。
11.上述7～10中任何一項記載的層疊體，其特征在于是光學部件。
12.上述7～10中任何一項記載的層疊體，其特征在于用作防反射膜。
通過使本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物固化得到的固化膜，由于能夠采用一個涂布工序形成低折射率層和高折射率層，所以能夠簡化具有兩層結(jié)構(gòu)的固化膜的制造工序。因此，本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物，特別能夠有利地用于形成防反射膜、光纖鞘材等光學材料，而且利用含氟量高這一點能夠很好地用作要求耐氣侯性的基材的涂層用材料、耐氣侯膜用材料、涂敷用材料和其他材料。而且，該固化膜由于對基材的密著性優(yōu)良、耐擦傷性強、能賦予良好的防反射效果，所以作為防反射膜是極為有用的，用于各種顯示裝置上可以提高其可視性。
具體實施例方式
1.液態(tài)樹脂組合物本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物含有下記成分(A)、(B)、(C)和(D)(A)含氟聚合物(B)固化性化合物(C)數(shù)均粒徑處于100nm以下的金屬氧化物粒子(D)溶劑。
以下說明這些成分。
(A)含氟聚合物含氟聚合物是分子內(nèi)有碳—氟鍵的聚合物，含氟量處于30重量％以上。優(yōu)選的含氟聚合物，只要是分子內(nèi)具有羥基的含氟聚合物就可以適當使用。作為優(yōu)選的含氟聚合物的實例，可以舉出含有10摩爾％～50摩爾％的來自含有羥基的單體的結(jié)構(gòu)單元的、主鏈中具有聚硅氧烷片段的聚合物。含氟聚合物優(yōu)選含氟量處于30重量％以上，由聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量處于5000以上的。這種含氟聚合物是主鏈上有由以下通式(1)表示的聚硅氧烷片段的烯烴系聚合物，含氟聚合物中的該聚硅氧烷片段的比例，通常被規(guī)定為0.1～20摩爾％。
式中R1和R2可以相同或不同，表示氫原子、烷基、鹵代烷基或芳基。
而且含氟聚合物優(yōu)選含氟量處于30重量％以上的，更優(yōu)選處于40～60重量％范圍內(nèi)的；此外經(jīng)硅膠滲透色譜法得到的用聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量，優(yōu)選處于5000以上，更優(yōu)選為10000～500000的。這里所述的含氟量，是指利用茜素氨羧絡(luò)合法測定的數(shù)值，數(shù)均分子量是指采用四氫呋喃作為洗脫溶劑時的數(shù)值。
上述含氟聚合物，可以使(a)含氟烯烴化合物(以下叫作“(a)成分”)、(b)含有能與此(a)成分共聚的羥基的單體化合物(以下叫作“(b)成分”)及(c)含有偶氮基的聚硅氧烷化合物(以下叫作“(c)成分”)，以及必要時(d)活性乳化劑(以下叫作“(d)成分”)和/或(e)能與上述(a)成分共聚的(b)成分以外的單體化合物反應得到。
作為(a)成分的含氟烯烴化合物，可以舉出具有至少一個聚合性不飽和雙鍵和至少一個氟原子的化合物。作為其具體實例，例如可以舉出(1)四氟乙烯、六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯等氟代烯烴，(2)全氟(烷基乙烯基醚)類或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)類，(3)全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(異丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)類，(4)全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)等全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)類，及其他。這些化合物可以單獨使用或者兩種以上并用。以上的物質(zhì)中優(yōu)選六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)，更優(yōu)選將其組合使用。
作為(b)成分的含羥基的單體化合物，例如可以舉出(1)2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚等含有羥基的乙烯基醚類，(2)2-羥基乙基烯丙醚、4-羥基丁基烯丙醚、丙三醇單烯丙醚等含有羥基的烯丙醚類，(3)烯丙醇，(4)羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，及其他等。這些化合物可以單獨使用或者兩種以上并用。優(yōu)選含有羥基的烷基乙烯基醚類。
作為(c)成分的含有偶氮基的聚硅氧烷化合物，是含有由-N＝N-表示的容易裂解的偶氮基，同時具有由上述通式(1)表示的聚硅氧烷片段的化合物，例如能夠采用特開平6-93100號公報記載的方法制造的化合物。作為(c)成分的具體實例，可以舉出用下述通式(2)表示的化合物。
式中y＝10～500，z＝1～50。
上述(a)成分、(b)成分和(c)成分的優(yōu)選組合，例如(1)氟代烯烴/含有羥基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元、(2)氟代烯烴/全氟(烷基乙烯基醚)/含有羥基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元、(3)氟代烯烴/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含有羥基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元、(4)氟代烯烴/全氟(烷基乙烯基醚)/含有羥基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元、(5)氟代烯烴/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含有羥基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元。
這些含氟聚合物中，來自(a)成分的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選20～70摩爾％，更優(yōu)選25～65摩爾％，特別優(yōu)選30～60摩爾％。來自(a)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例低于20摩爾％時，所得到的含氟聚合物中含氟量容易變得過少，從而使得到液態(tài)樹脂組合物固化物的折射率很難足夠低。另一方面，來自(a)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例一旦超過70摩爾％，所得到的含氟聚合物在有機溶劑中的溶解性將會顯著降低，同時使得到的液態(tài)樹脂組合物的透明性和在基材上的密著性減小。
含氟聚合物中，來自(b)成分的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選10～50摩爾％，其下限值更優(yōu)選處于13摩爾％以上，特別優(yōu)選超過20摩爾％處于21摩爾％以上，而且優(yōu)選的上限值處于45摩爾％以下，更優(yōu)選處于35摩爾％以下。采用含有預定量這種(b)成分的含氟聚合物構(gòu)成液態(tài)樹脂組合物，能使其固化物中實現(xiàn)良好的耐擦傷性和灰塵擦去性。另一方面，來自(b)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例低于10摩爾％時，含氟聚合物在有機溶劑中的溶解性將會劣化，而一旦超過50摩爾％，用液態(tài)樹脂組合物得到固化物的透明性和低反射率等光學特性將會惡化。
(c)成分的含偶氮基的聚硅氧烷化合物，雖然其本身是熱游離基發(fā)生劑，在得到含氟聚合物的聚合反應中具有聚合引發(fā)劑的作用，但是也能與其他游離基引發(fā)劑并用。含氟聚合物中來自(c)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例，以由通式(1)表示的聚硅氧烷片段計優(yōu)選0.1～20摩爾％，更優(yōu)選0.1～15摩爾％，特別優(yōu)選0.1～10摩爾％，最優(yōu)選0.1～5摩爾％。由通式(1)表示的聚硅氧烷片段的比例超過20摩爾％的情況下，所得到的含氟聚合物將變成透明性劣化的，而且作為涂布劑使用的情況下，涂布時容易產(chǎn)生涂膜凹陷。
除上述(a)～(c)成分之外，進一步作為成分(d)，優(yōu)選采用活性乳化劑作為單體成分。通過采用這種(d)成分，在使用含氟聚合物作為涂布劑的情況下，能夠獲得良好的涂布性和流平性。這種活性乳化劑，特別優(yōu)選采用非離子型活性乳化劑。非離子型活性乳化劑的具體實例，例如可以舉出由下記通式(3)或通式(4)表示的化合物。

式中n、m和s表示重復單元，n＝1～20，m＝0～4，s＝3～50。
式中m和s與通式(3)中的相同。R3表示直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選1～40個碳原子的烷基。
含氟聚合物中來自(d)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選0～10摩爾％，更優(yōu)選0.1～5摩爾％，特別優(yōu)選0.1～1摩爾％。此比例一旦超過10摩爾％，所得到的液態(tài)樹脂組合物由于變成帶有粘性的物質(zhì)而難于處理，作涂布劑使用時耐濕性降低。
作為(e)成分的能與(a)成分共聚的(b)成分以外的單體化合物，可以舉出(1)甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚或者環(huán)烷基乙烯基醚類，(2)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類，(3)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(正丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類，(4)(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等含有羧基的單體化合物等，不含羥基的。優(yōu)選烷基乙烯基醚。
含氟聚合物中，來自(e)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選0～70摩爾％，更優(yōu)選5～35摩爾％。此比例一旦超過70摩爾％，所得到的液態(tài)樹脂組合物由于變成帶有粘性的物質(zhì)而難于處理，作涂布劑使用時耐濕性降低。
含有(d)成分時的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分和(e)成分的優(yōu)選組合如下。
(1)氟代烯烴/含有羥基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子型活性乳化劑/烷基乙烯基醚、(2)氟代烯烴/全氟(烷基乙烯基醚)/含有羥基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子型活性乳化劑/烷基乙烯基醚、(3)氟代烯烴/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含有羥基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子型活性乳化劑/烷基乙烯基醚、(4)氟代烯烴/全氟(烷基乙烯基醚)/含有羥基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子型活性乳化劑/烷基乙烯基醚、(5)氟代烯烴/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含有羥基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子型活性乳化劑/烷基乙烯基醚。
作為能與(c)成分并用的游離基聚合引發(fā)劑，例如可以舉出(1)過氧化乙酰、過氧化苯甲酰等過氧化二酰類，(2)過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮等過氧化酮類，(3)過氧化氫、過氧化氫叔丁基、過氧化氫枯烯等過氧化氫類，(4)過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二月桂酰等過氧化二烷基類，(5)過乙酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯等過氧化酯類，(6)偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈等偶氮系化合物類，(7)過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽類，以及其他等等。
作為上述游離基聚合引發(fā)劑的具體實例，例如可以舉出全氟乙基碘酸鹽、全氟丙基碘酸鹽、全氟丁基碘酸鹽、(全氟丁基)乙基碘酸鹽、全氟己基碘酸鹽、2-(全氟己基)乙基碘酸鹽、全氟庚基碘酸鹽、全氟辛基碘酸鹽、2-(全氟辛基)乙基碘酸鹽、全氟癸基碘酸鹽、2-(全氟癸基)乙基碘酸鹽、七氟-2-碘代丙烷、全氟-3-甲基丁基碘酸鹽、全氟-5-甲基己基碘酸鹽、2-(全氟-5-甲基己基)乙基碘酸鹽、全氟-7-甲基辛基碘酸鹽、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基碘酸鹽、全氟-9-甲基癸基碘酸鹽、2-(全氟-9-甲基癸基)乙基碘酸鹽、2，2，3，3-四氟丙基碘酸鹽、1H，1H，5H-八氟戊基碘酸鹽、1H，1H，7H-十二氟庚基碘酸鹽、四氟-1，2-二碘代乙烷、八氟-1，4-二碘代丁烷、十二氟-1，6-二碘代己烷等含碘含氟化合物。含碘含氟化合物可以單獨使用，或者與上述的有機過氧化物、偶氮系化合物或過硫酸鹽并用。
制造含氟聚合物的聚合方式，可以采用使用了游離基聚合引發(fā)劑的乳液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法或溶液聚合法中任何聚合方法，作為聚合操作可以選擇間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式操作等。
獲得含氟聚合物用的聚合反應，優(yōu)選在采用溶劑的溶劑體系中進行。這里所述的優(yōu)選有機溶劑，例如可以舉出(1)乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸甘醇單乙醚酯等酯類，(2)丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，(3)四氫呋喃、二噁烷等環(huán)狀醚類，(4)N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類，(5)甲苯、二甲苯等芳香族烴類，和其他等等。此外，必要時還可以使用醇類、脂肪族烴類等。
按照上述方式得到的含氟聚合物，雖然有時也可以直接將該聚合反應得到的反應溶液作為液態(tài)樹脂組合物使用，但是也可以自由地對聚合反應溶液進行適當?shù)暮筇幚?。作為這種后處理，例如可以進行一般的再沉淀處理，即將聚合反應溶液滴加在由醇等組成的該含氟聚合物的不溶溶劑中，使該含氟聚合物凝固的精制方法為代表的一般再沉淀處理。然后將得到的固體共聚物溶解在溶劑中，制成含氟聚合物的溶液。而且，也可以從聚合反應溶液中除去殘留的單體后，直接作為含氟聚合物溶液使用。
(B)固化性化合物在液態(tài)樹脂組合物中，固化性化合物既可以以簡單與含氟聚合物混合的方式含有，也可以含有使含氟聚合物與固化性化合物全體反應后的反應生成物或者含有僅使其一部分反應后的狀態(tài)的物質(zhì)。
作為固化性化合物，例如可以舉出各種氨基化合物，以及季戊四醇、多元酚、乙二醇等各種含羥基化合物、以及其他等等。
用作固化性化合物的氨基化合物，是總計含有兩個以上的能夠與在含氟聚合物中存在的羥基反應的氨基的化合物，例如是總計含有兩個以上的羥基烷基氨基和烷氧基烷基氨基中任何一種或兩種的化合物，具體講可以舉出例如蜜胺系化合物、尿素系化合物、苯鳥糞胺系化合物、甘脲系化合物等。
蜜胺系化合物，已知是一般具有氮原子與三嗪環(huán)結(jié)合骨架的化合物，具體講雖然可以舉出蜜胺、烷基化蜜胺、羥甲基蜜胺、烷氧基化蜜胺等，但是優(yōu)選的卻是一個分子中總計具有兩個以上羥甲基和烷氧基化甲基中一種或兩種的。具體講，優(yōu)選使蜜胺與甲醛在堿性條件下反應得到的羥甲基化蜜胺、烷氧基化甲基蜜胺、或者其衍生物，特別是從使液態(tài)樹脂組合物獲得良好的保存穩(wěn)定性以及良好的反應性能的觀點來看，優(yōu)選烷氧基化的甲基蜜胺。對于作為固化性化合物使用的羥甲基化蜜胺以及烷氧基化甲基蜜胺并無特別限制，可以使用例如采用文獻“塑料材料講座(8)尿素-蜜胺樹脂”(日刊工業(yè)新聞社)中記載的方法得到的各種樹脂狀物質(zhì)。
而且作為尿素系化合物，除尿素以外還可以舉出作為聚羥甲基尿素衍生物的烷氧基化甲基脲、具有糖醛酸內(nèi)酯環(huán)的羥甲基化糖醛酸內(nèi)酯和烷氧基化甲基糖醛酸內(nèi)酯等。而且關(guān)于尿素衍生物等化合物也可以使用上述文獻中記載的各種樹脂狀物質(zhì)。
在液態(tài)樹脂組合物的100重量份固形分中所含的固化性化合物的使用量，優(yōu)選處于70重量份以下，更優(yōu)選為3～50重量份，特別優(yōu)選5～30重量份。固化性化合物的使用量一旦過少，用得到的液態(tài)樹脂組合物形成的薄膜的耐久性有時不充分，而一旦超過70重量份，則在與含氟聚合物的反應中就很難回避凝膠化的問題，固化物有時變脆。
含氟聚合物與固化性化合物的反應，例如將固化性化合物添加到使含氟聚合物溶解后的有機溶劑溶液中，一邊通過適當時間的加熱、攪拌等使反應體系均勻，一邊進行反應即可。此反應所需的加熱溫度，優(yōu)選處于30～150℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于50～120℃范圍內(nèi)。這種加熱溫度低于30℃的情況下，反應進行得極慢，而一旦超過150℃，則除了目的反應以外，由于固化性化合物中的羥甲基和烷氧基化的甲基之間產(chǎn)生交聯(lián)反應而生成凝膠，所以不好。反應的進行，采用紅外分光光度計法定量測定羥甲基或烷氧基化甲基的方法，或者采用再沉淀法將溶解的聚合物回收后，測定其增加量的方法，能夠進行定量確認。
而且對于含氟聚合物與固化性化合物之間的反應而言，優(yōu)選采用有機溶劑，例如與含氟聚合物制造時使用的有機溶劑相同的有機溶劑。本發(fā)明中，既可以將這樣得到的含氟聚合物與固化性化合物的反應溶液直接作為液態(tài)樹脂組合物的溶液使用，也可以在必要時配入了各種添加劑之后使用。
(C)數(shù)均粒徑處于100nm以下的金屬氧化物粒子作為金屬氧化物粒子，優(yōu)選使用將氧化鈦、氧化鋯(氧化鋯)、含銻氧化錫、含錫氧化銦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、含銻氧化鋅和含銦氧化鋅中選出的一種或兩種以上金屬氧化物作為主要成分的粒子。這里，可以使用金屬氧化物粒子被該金屬氧化物之外的所述一種或兩種金屬氧化物所覆蓋的、具有多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粒子。作為具有多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粒子的具體實例，可以舉出包覆二氧化硅的氧化鈦粒子、包覆氧化鋁的氧化鈦粒子、包覆氧化鋯的氧化鈦粒子等。這種金屬氧化物粒子中，特別優(yōu)選以二氧化硅作為主要成分的粒子、以氧化鈦作主要成分的粒子或包覆二氧化硅的氧化鈦粒子。
采用具有多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粒子，能夠抑制氧化氧化鈦的光催化活性，抑制固化物的分解。其結(jié)果能以高折射率得到耐光性優(yōu)良的固化膜。
而且通過采用含銻氧化錫粒子(ATO)等，能夠?qū)袒べx予帶電防止性。這種情況下，正如后述那樣，因ATO粒子偏析，能以更少量的粒子添加量同時獲得有效的帶電防止性和良好的透明性。
作為以二氧化硅為主要成分的粒子，可以使用公知品，而且其形狀若呈球狀，則并不限于通常的膠體二氧化硅，也可以是空心粒子、多孔粒子、芯殼形粒子等。而且并不限于球狀，還可以是無定形的粒子。優(yōu)選利用動態(tài)光散射法求出的數(shù)均粒徑為1～100納米，固形分為10～40重量％，pH為2.0～6.5的膠體二氧化硅。
而且分散劑優(yōu)選水或有機溶劑。作為有機溶劑可以舉出甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙基醚等醇類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類，四氫呋喃、1，4-二噁烷等醚類等有機溶劑。其中優(yōu)選醇類和酮類。這些有機溶劑可以單獨使用，或者將兩種以上混合后作為分散劑使用。
以二氧化硅作主要成分的粒子的市售品，例如可以舉出日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制造的スノ-テツクスO(用動態(tài)光散射法求出的數(shù)均粒徑為7納米，固形分為20重量％，pH2.7)、スノ-テツクスOL(用動態(tài)光散射法求出的數(shù)均粒徑為15納米，固形分為20重量％，pH2.5)等。
而且可以使用對膠體二氧化硅表面進行了化學修飾等表面處理的物質(zhì)，例如能夠使含有一個分子中有一個以上烷基的水解性硅化合物或其水解物的物質(zhì)等進行反應。作為這種水解性硅化合物，可以舉出三甲基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、1，1，1-三甲氧基-2，2，2-三甲基二硅烷、六甲基-1，3-二硅氧烷、1，1，1-三甲氧基-3，3，3-三甲基-1，3-二硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-二甲基甲氧基甲硅烷-聚二甲基硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-三甲氧基甲硅烷-聚二甲基硅氧烷六甲基-1，3-二硅氨烷等。而且還可以使用分子中有一個以上反應性基團的水解性硅化合物。分子中有一個以上反應性基團的水解性硅化合物，其中例如作為反應性基團具有NH2的可以舉出尿素丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲氧基硅烷等，作為具有OH基團的可以舉出雙(2-羥基乙基)-3-氨基三丙基甲氧基硅烷等，作為具有異氰酸酯基的可以舉出3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等，作為具有硫氰酸酯基的可以舉出3-硫氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等，作為具有環(huán)氧基的可以舉出(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等，作為具有硫醇基的可以舉出3-巰醇基丙基三甲氧基硅烷等。作為優(yōu)選的化合物可以舉出3-巰醇基丙基三甲氧基硅烷等。
在100重量份液態(tài)樹脂組合物的固形分中所含的金屬氧化物粒子的使用比例，優(yōu)選為10～100重量份，更優(yōu)選10～80重量份。
金屬氧化物粒子的數(shù)均粒徑處于100納米以下。數(shù)均粒徑一旦超過100納米，有時很困難使金屬氧化物粒子均勻分散。而且金屬氧化物粒子變得容易沉降，有時缺乏保存穩(wěn)定性。此外，還有時使得到的固化膜的透明性降低，或者使?jié)岫?灰霧值)上升。
數(shù)均粒徑更優(yōu)選為10～80納米，特別優(yōu)選20～50納米。
此外，當金屬氧化物粒子產(chǎn)生凝聚時“數(shù)均粒徑”是指初級粒徑，當金屬氧化物粒子不呈球形時(例如針狀ATO等)是指長徑(縱向長度)與短徑(橫向長度)的平均值。
(D)溶劑液態(tài)樹脂組合物的溶劑，通常可以直接含有制造含氟聚合物時使用的溶劑。
而且在改善液態(tài)樹脂組合物的涂布性等其他目的下，也可以添加、配入另外的溶劑。本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物所含的優(yōu)選溶劑，可以舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類。此外本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物溶液中，在含氟聚合物不析出的范圍內(nèi)，可以并用不能溶解含氟聚合物的溶劑，例如水、醇類、醚類等貧溶劑。這樣一來，該含氟聚合物的溶液有時具有良好的保存性和適當?shù)耐坎夹?。作為這種貧溶劑，可以舉出乙醇、異丙醇、叔丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等。
(E)添加劑為了改善該液態(tài)樹脂組合物的涂布性和固化后薄膜的物性、對涂膜賦予感光性等，例如可以使本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物中包含具有羥基的各種聚合物和單體、顏料或染料等著色劑、防老劑和紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、熱酸發(fā)生劑、感光性酸發(fā)生劑、表面活性劑、阻聚劑等各種添加劑。特別是在改善所形成固化膜的硬度和耐久性的目的下，優(yōu)選添加熱酸發(fā)生劑或光酸發(fā)生劑，特別優(yōu)選使用不會使液態(tài)樹脂組合物固化后的透明性降低而且在其溶液中能均勻溶解的添加劑。
(1)具有羥基的聚合物作為能配入本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物中的具有羥基的聚合物，例如可以舉出將羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的共聚性單體共聚得到的聚合物，作為酚醛清漆樹脂或可溶酚醛樹脂可以舉出公知的具有苯酚骨架的樹脂等。
(2)顏料或染料等著色劑能夠配入本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物中的著色劑，例如可以舉出(1)氧化鋁白、粘土、碳酸鋇、硫酸鋇等填充顏料，(2)氧化鋅、鉛白、鉻黃、四氧化三鉛、群青、普魯士藍、氧化鈦、鉻酸鋅、氧化鐵紅、炭黑等無機顏料，(3)亮胭脂紅6B、永久紅6B、永久紅R、聯(lián)苯胺黃、酞菁藍、酞菁綠等有機顏料，(4)品紅、羅丹明等堿性染料，(5)直接猩紅、直接橙等直接染料，(6)羅色靈、米塔尼爾黃等酸性染料等等。
(3)防老劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑能夠配入本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物中的防老劑、紫外線吸收劑，可以使用公知品。
作為防老劑的具體實例，例如可以舉出二叔丁基苯酚、焦棓酚、苯醌、氫醌、亞甲基藍、叔丁基鄰苯二酚、單芐基醚、甲基氫醌、戊基苯醌、戊氧基氫醌、正丁基苯酚、苯酚、氫醌單丙基醚、4，4’-[1-〔4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕乙叉]聯(lián)苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、二苯胺類、亞苯基二胺類、吩噻嗪、巰基苯并咪唑等。
而且作為紫外線吸收劑的具體實例，例如可以使用以水楊酸苯酯為代表的水楊酸系紫外線吸收劑，二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑，苯并三唑系紫外線吸收劑，氰基丙烯酸酯紫外線吸收劑等作為各種塑料添加劑使用的紫外線吸收劑。
(4)熱酸發(fā)生劑能夠配入本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物中的熱酸發(fā)生劑，是在將該液態(tài)樹脂組合物的涂膜等加熱固化的情況下，能將該加熱條件改善得更加溫和的物質(zhì)。作為這種熱酸發(fā)生劑的具體實例，例如可以舉出各種脂肪族磺酸及其鹽，枸櫞酸、乙酸、馬來酸等各種脂肪族羧酸及其鹽，苯甲酸、苯二甲酸等各種芳香族羧酸及其鹽，烷基苯磺酸及其氨鹽，各種金屬鹽，磷酸和有機酸的磷酸酯等。在液態(tài)樹脂組合物的100重量份固形物中所含這種熱酸發(fā)生劑的使用比例，優(yōu)選為0～10重量份，更優(yōu)選0.1～5重量份。此比例一旦過大，液態(tài)樹脂組合物的保存穩(wěn)定性就會劣化，因而不好。
(5)感光性酸發(fā)生劑能夠配入本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物中的感光性酸發(fā)生劑，是對該液態(tài)樹脂組合物的涂膜能夠賦予感光性，例如通過照射光線等放射線能使該樹脂組合物的涂膜光固化的物質(zhì)。作為這種感光性酸發(fā)生劑，例如可以舉出(1)碘鎓鹽、锍鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、銨鹽、吡啶鎓鹽等各種鎓鹽，(2)β-酮酯、β-磺酰砜及其α-二偶氮化合物等的砜化合物，(3)烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、酰亞胺基磺酸酯等磺酸酯類，(4)由以下通式(5)表示的砜酰亞胺化合物類，(5)由以下通式(6)表示的二偶氮甲烷化合物類等。

式中，X表示亞烷基、亞芳基、亞烷氧基等二價基團，R4表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基等一價基團。
式中，R5和R6可以相同或不同，表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基等一價基團。
感光性酸發(fā)生劑，可以單獨使用或者兩種以上并用，而且還可以與上述的熱酸發(fā)生劑并用。在液態(tài)樹脂組合物的100重量份固形物中所含這種感光性酸發(fā)生劑的使用比例，優(yōu)選為0～20重量份，更優(yōu)選0.1～10重量份。此比例一旦過大固化膜的強度就會劣化，而且透明性也會降低因而不好。
(6)表面活性劑為了改善該液態(tài)樹脂組合物的涂布性，可以在本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物中配入表面活性劑。這種表面活性劑可以使用公知品。具體講例如可以使用各種陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑，但是為使固化膜具有優(yōu)良的強度，而且具有良好的光學特性，特別優(yōu)選使用陽離子系表面活性劑。此外更優(yōu)選使用季胺鹽，其中若采用聚醚季胺鹽，則還能改善灰塵擦去性，從這一點來看特別優(yōu)選。作為聚醚季胺鹽的陽離子系表面活性劑，可以舉出旭電化工業(yè)株式會社制造的アデカコ-ルCC-15、CC-36、CC-42等。表面活性劑的使用比例，在100重量份液態(tài)樹脂組合物中優(yōu)選處于5重量份以下。
(7)阻聚劑本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物中能夠配入的阻聚劑，例如可以舉出焦棓酚、苯醌、氫醌、亞甲基藍、叔丁基鄰苯二酚、單芐基醚、甲基氫醌、戊基苯醌、戊氧基氫醌、正丁基苯酚、苯酚、氫醌單丙基醚、4，4’-[1-〔4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕乙叉]聯(lián)苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。這種熱阻聚劑相對于100重量份液態(tài)樹脂組合物而言優(yōu)選使用5重量份以下。
2.固化膜用本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物形成固化膜的情況下，優(yōu)選在基材(采用材料)上涂敷。作為這種涂敷方法，可以使用浸涂法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、旋涂法、簾涂法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法或噴墨法等方法。
而且對于使液態(tài)樹脂組合物固化的手段雖然并無特別限制，但是優(yōu)選加熱法。這種情況下，優(yōu)選在30～200℃下加熱1～180分鐘。通過這樣加熱，能夠在基材和所形成的固化膜不會產(chǎn)生損傷的情況下，更加有效地獲得防反射性優(yōu)良的固化膜。優(yōu)選在50～180℃下加熱2～120分鐘，更優(yōu)選在80～150℃下加熱5～60分鐘。
而且通過照射放射線也能固化。這種情況下，例如可以采用紫外線照射裝置(金屬鹵化物燈、高壓汞燈等)，在0.001～10J/cm2光照條件下進行，對于照射條件并無特別限制。光照條件優(yōu)選0.01～5J/cm2，更優(yōu)選0.1～3J/cm2。
此外，例如采用蜜胺化合物作為固化性化合物的情況下，通過對蜜胺化合物的羥甲基或烷氧基化甲基的數(shù)量進行紅外分光分析，或者用索格利特提取器測定凝膠化率，能夠定量確定固化膜的固化程度。
將液態(tài)樹脂組合物涂布后，在組合物中的溶劑進行蒸發(fā)干燥的過程中，金屬氧化物粒子(C)在涂布基底一側(cè)(與相鄰層的邊界附近)或其對側(cè)偏析。因此，金屬氧化物粒子在固化膜的一側(cè)附近以高密度存在，由于金屬氧化物粒子在固化膜的另一面附近實質(zhì)上不存在，或者以更低密度存在，所以形成低折射率的樹脂層。因此，通過使一個液態(tài)樹脂組合物固化，可以得到實質(zhì)上具有兩層結(jié)構(gòu)的固化膜。
本發(fā)明的固化膜能夠制成具有作為實質(zhì)上僅由上述(A)、(B)成分構(gòu)成的層的低折射率層、和作為由上述(A)、(B)、(C)成分構(gòu)成的層的高折射率層。
所得到的固化膜，在其厚度方向上折射率優(yōu)選在0.05～0.8內(nèi)變化，更優(yōu)選在0.1～0.6內(nèi)變化。此外上述折射率變化優(yōu)選在上述實質(zhì)性兩層結(jié)構(gòu)的邊界附近具有主要的變化。
折射率的變化程度，可以根據(jù)金屬氧化物粒子含量、種類、含氟聚合物含量、組成及固化性化合物的含量、種類等調(diào)整。
而且固化膜中低折射率部分的折射率，例如為1.3～1.5，高折射率部分的折射率為1.6～2.2。
3.層疊體本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物，能以溶液狀涂布在各種基材上，通過將得到的涂膜固化能夠得到層疊體。例如當基材是透明基材的情況下，可以形成優(yōu)良的防反射膜。
防反射膜的具體結(jié)構(gòu)，通常為依次將基材、高折射率膜和低折射率膜層疊而成的。將本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物固化得到的固化膜，通過一個工序就能在基材上形成高折射率層和低折射率層，因而能夠簡化制造工序。
防反射膜中本發(fā)明的固化膜的膜厚，例如為0.05～50微米，但是并不限于此。
透明基材的具體實例，例如可以舉出三乙酰纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(東レ株式會社制造的ルミラ-等)、玻璃、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、降冰片烯樹脂(JSR株式會社制造的ア-トン等)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物樹脂、聚烯烴樹脂(日本ゼオン株式會社制造的ゼオネツクス等)等各種透明塑料板、膜等。其中優(yōu)選三乙酰纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(東レ株式會社制造的ルミラ-等)、降冰片烯樹脂(JSR株式會社制造的ア-トン等)。
此外在基材與固化膜之間也可以插入其他層，例如可以設(shè)置硬涂層、中折射率層(折射率1.5～2.2)、以及低折射率層(1.3～1.5)與高折射率層(1.6～2.2)的組合層等。
而且還能設(shè)置帶電防止層。這種情況下，在本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物固化得到的固化膜中即使不添加ATO粒子等導電性粒子，也能夠獲得具有帶電防止性的防反射膜。對于帶電防止層而言，可以舉出添加了具有ATO等導電性的金屬氧化物粒子、或者有機或無機導電性化合物的固化膜，將上述金屬氧化物蒸鍍或濺射得到的金屬氧化物膜，以及由導電性有機高分子組成的膜等。作為導電性有機高分子，雖然可以舉出聚乙炔系導電性高分子、聚苯胺系導電性高分子、聚噻吩系導電性高分子、聚吡咯系導電性高分子、聚亞苯基亞乙烯系導電性高分子等，但是其中優(yōu)選聚噻吩等聚噻吩系導電性高分子。
這些層既可以僅僅形成一層，也可以形成兩層以上不同層。
這些層的涂布方法，可以采用公知的涂布方法，特別是浸涂法、涂布法和印刷法等各種涂布法。
而且涂布形成的液態(tài)樹脂組合物的涂膜，為了形成一種因固化而具有優(yōu)良光學特性和耐久性的固化膜，特別優(yōu)選使之具有加熱的熱過程。當然，即使在常溫下放置，隨著時間推移也會同時進行固化反應，形成所需的固化膜，但是實際上采用加熱固化的方法具有縮短所需時間的效果。而且通過添加熱酸發(fā)生劑作為固化催化劑，能夠進一步促進固化反應。對于這種固化催化劑沒有特別限制，可以使用一般用作尿素樹脂、蜜胺樹脂等的固化劑的上述各種酸類及其鹽類，特別優(yōu)選使用銨鹽。固化反應的加熱條件可以適當選擇，但是加熱溫度必須處于作為涂布對象的基材的耐熱極限溫度以下。
將本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物固化而得到的固化膜，由于利用一個涂布工序就能形成高折射率層和低折射率層，所以能夠簡化固化膜的制造工序。
而且通過使金屬氧化物粒子偏析，能夠提高固化膜的耐擦傷性。
本發(fā)明的層疊體，除了在防反射膜中使用以外，例如還可以用于透鏡、選擇性透過膜濾光片等光學部件。
以下說明本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。而且在以下的說明中，關(guān)于“份”和“％”，只要不進行特別說明分別指重量份和重量％。
制造例1二氧化硅包覆二氧化鈦粒子分散液(S-1)加入350重量份被氧化硅包覆的氧化鈦微粉、80重量份環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物(平均聚合度約為20)、1000重量份異丙醇和1000重量份丁基溶纖劑，用玻璃珠分散10小時，除去玻璃珠，得到了2430重量份氧化硅包覆的氧化鈦粒子分散液(S-1)。其中在氧化鋁皿上稱量所得到的氧化硅包覆的氧化鈦粒子分散液，在120℃電熱板上干燥1小時后，求出全部固形分濃度為17重量％。而且用瓷坩堝稱量該氧化硅包覆的氧化鈦粒子分散液-1，在80℃電熱板上預干燥3小時后，在750℃馬弗爐中進行1小時燒成，由得到的無機殘渣量、以及全部固形分濃度求出全部固形分中的無機含量為82重量％。
制造例2以二氧化硅為主要成分的粒子的制備將固形分為20重量％、pH2.7、BET法求出的比表面積為226平方米/克、利用甲基紅吸附法求出的二氧化硅粒子上的硅烷醇濃度為4.1×10-5摩爾/克、用原子吸收法法求出的溶劑中金屬含量為Na4.6ppm、Ca0.013ppm、K0.011ppm的水分散性膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制造，商品名スノ-テツクス-O)30千克加入罐中，加熱至50℃，在循環(huán)流量50升/分鐘、壓力1千克/平方厘米下利用超濾膜組件(株式會社トライテツク制造)及氧化鋁超濾膜(日本礙子株式會社制造，商品名陶瓷UF元件，規(guī)格直徑4毫米、19孔、長1米、截留分子量＝15萬、膜面積＝0.24平方米)進行濃縮。0.5小時后排出10千克濾液，固形分變成30重量％。濃縮開始前的平均透過流速(與超濾膜的單位面積、單位時間相當?shù)哪ね高^重量)為90千克/平方米/小時，濃縮終止時為55千克/平方米/小時。利用動態(tài)光散射法求出的數(shù)均粒徑為11納米，在濃縮前后沒有變化。
上述工序終止后加入14千克甲醇，在溫度50℃、循環(huán)流量50升/分鐘、壓力1千克/平方厘米下，利用上述的超濾膜組件及超濾膜濃縮，排出14千克濾液，將該操作重復六次，制成了固形分濃度30重量％、用卡爾-費歇法求出的水份量為1.5重量％、用動態(tài)光散射法求出的數(shù)均粒徑為11納米的甲醇分散的膠體二氧化硅20千克。六次平均透過流速為60千克/平方米/小時，所需時間為6小時。對于所得到的甲醇分散的膠體二氧化硅而言，利用BET法求出的比表面積為237平方米/克，利用甲基紅吸附法求出的二氧化硅粒子上的硅烷醇濃度為3.5×10-5摩爾/克。
制造例3二氧化硅粒子溶膠的制造向制造例2中制備的20千克甲醇分散的膠體二氧化硅中，加入0.6千克三甲基甲氧基硅烷(東レダウコ-ニング株式會社制造)，在60℃加熱下攪拌3小時。用動態(tài)光散射法求出的數(shù)均粒徑為11納米，沒有發(fā)現(xiàn)與處理前有任何變化。所得到的甲醇分散的疏水膠體二氧化硅，其BET法求出的比表面積為240平方米/克，利用甲基紅吸附法求出的二氧化硅粒子上的硅烷醇濃度為2.1×10-5摩爾/克。
上述工序終止后，加入14千克甲基乙基酮(MEK)，在溫度50℃、循環(huán)流量為50升/分鐘、壓力為1千克/平方厘米下，使用上述超濾膜進行濃縮，排出14千克濾液，將該操作重復五次，制成了固形分濃度30重量％、用卡爾-費歇法求出的水份量為0.3重量％、用氣相色譜法求出的甲醇量為3.2重量％、用動態(tài)光散射法求出的數(shù)均粒徑為11納米的MEK分散疏水性膠體二氧化硅20千克。五次平均透過流速為70千克/平方米/小時，所需時間為4小時。對于所得到的MEK分散膠體二氧化硅而言，利用BET法求出的比表面積為230平方米/克，利用甲基紅吸附法求出的二氧化硅粒子上的硅烷醇濃度為1.8×10-5摩爾/克。而且利用原子吸收法求出的MEK分散疏水性膠體二氧化硅在溶劑中的金屬含量極微小(Na0.05ppm、Ca、K0.001ppm)。
制造例4反應性二氧化硅粒子溶膠(S-2)的制備60℃下將3.7重量份3-巰醇基丙基三甲氧基硅烷、93.2重量份(相當于28重量份二氧化硅粒子)在制造例3中制造的二氧化硅粒子溶膠、和0.25重量份離子交換水的混合液攪拌3小時后，加入2.9重量份原甲酸甲酯，在于相同溫度下加熱攪拌1小時得到了反應性粒子(分散液(S-2))。將2克該分散液(S-2)用氧化鋁皿稱量后，在175℃電熱板上干燥1小時，稱量求出固形分含量后為31重量％。
制造例5
含氟聚合物的制備利用氮氣將內(nèi)容積1.5升的帶有電磁攪拌器的不銹鋼高壓釜充分置換后，加入500克乙酸乙酯、43.2克全氟(丙基乙烯基醚)、41.2克乙基乙烯基醚、21.5克羥基乙基乙烯基醚、40.5克作非離子型活性乳化劑的“アデカリアソ-プNE-30”(旭電化工業(yè)株式會社制造)、6.0克作為含有偶氮基的聚二甲基硅氧烷的“VPS-1001”(和光純藥工業(yè)株式會社制造)和1.25克過氧化月桂酰，利用干冰—甲醇混合物冷卻至-50℃后，再用氮氣除去系統(tǒng)內(nèi)的氧。
然后加入97.4克六氟丙烷，開始升溫。高壓釜內(nèi)溫度達到60℃時的壓力顯示為5.3×105Pa。然后在70℃攪拌下繼續(xù)反應20小時，當壓力降低至1.7×105Pa時將高壓釜水冷，使反應停止。達到室溫后，放出未反應的單體，打開高壓釜，得到了固形分濃度為26.4重量％的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液投入甲醇中，使聚合物析出后，用甲醇洗滌，在50℃下進行真空干燥后，得到了220克含氟聚合物。
關(guān)于得到的聚合物，采用凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為48000，利用DSC求出的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)為26.8℃，而且利用茜素氨羧絡(luò)合法求出的含氟量為50.3重量％。
以下，在實施例1～2中表示了本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物的制備實例。
實施例1液態(tài)樹脂組合物1的制備將24克在制造例1中得到的二氧化硅包覆氧化鈦分散液(S-1)、2克在制造例5中得到的含氟聚合物、1.2克作為交聯(lián)性化合物的甲氧基化甲基蜜胺“サイメル303”(三井サイテツク株式會社制造)、和0.68克作固化催化劑用的キヤタリスト4050(三井サイテツク株式會社制造，芳香族磺酸化合物)，溶解在作為溶劑的32克甲基乙基酮、24克甲基異丁基酮、16克叔丁醇中，得到了液態(tài)樹脂組合物1。與制造例1同樣地測定這種液態(tài)樹脂組合物中的全部固形分濃度后，結(jié)果為7.5重量％。
實施例2
液態(tài)樹脂組合物2的制備將4.3克在制造例4得到的反應性二氧化硅微粉溶膠(S-2)、5.6克在制造例5得到的含氟聚合物、1.7克作為交聯(lián)性化合物的甲氧基化甲基蜜胺“サイメル303”(三井サイテツク株式會社制造)、和0.63克作固化催化劑用的キヤタリスト4050(三井サイテツク株式會社制造，芳香族磺酸化合物)，溶解在溶劑208克甲基乙基酮中，得到了液態(tài)樹脂組合物2。與制造例1同樣地測定該液態(tài)樹脂組合物中的全部固形分濃度后，結(jié)果為4重量％。
表1示出了實施例1～2的液態(tài)樹脂組合物的組成及全部固形分濃度。
以下在實施例3～4中說明本發(fā)明的固化膜的制造例。
實施例3用三號金屬絲棒涂器將實施例1中制備的液態(tài)樹脂組合物涂布在一面容易粘著的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜A4100(東洋紡織株式會社制造，膜厚188微米)的易粘著處理面或未處理面上，在烘箱中于120℃下干燥10分鐘后，得到了膜厚0.2微米的固化膜。
實施例4用三號金屬絲棒涂器將實施例2中制備的液態(tài)樹脂組合物涂布在一面容易粘著的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜A4100(東洋紡織株式會社制造，膜厚188微米)的易粘著處理面或未處理面上，在烘箱中于120℃下干燥10分鐘后，得到了膜厚0.1微米的固化膜。
表1

評價實例用以下基準評價了實施例3、4中得到的固化膜。結(jié)果示于表2之中。
(1)層分離用得到的層疊體制成厚度70納米的斷面切片，利用透過型電子顯微鏡(日本電子株式會社制造，JEM-2010F型)放大三萬倍后觀察，按以下基準進行了評價。得到的結(jié)果示于表2之中。
○本申請發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物的固化層，明確分離成具有高密度金屬氧化物粒子的層和實質(zhì)上不存在金屬氧化物粒子的層。
△在層厚方向上雖然有金屬氧化物粒子的密度差，但是這兩層的分離不明顯。
×金屬氧化物粒子實質(zhì)上均勻分布。
(2)濁度利用濁度計測定了所得到層疊體的濁度(灰霧值)，按以下基準進行了評價。得到的結(jié)果示于表2之中。
○灰霧值處于1％以下。
△灰霧值處于3％以下。
×灰霧值處于5％以上。
(3)密著性就得到的固化膜進行了準照JIS K5400的方格試驗，按以下基準進行了評價。得到的結(jié)果示于表2之中。
○在100個方格中沒有觀察到剝離。
△在100個方格中觀察到1～3個方格剝離。
×在100個方格中觀察到4個以上方格剝離。
(4)防反射性利用分光反射率測定裝置(組裝有帶大型試樣室積分球的裝置150-09090的自記分光光度計U-3410、日立制作所制)，在波長340～700nm范圍內(nèi)，就得到的防反射用層疊體測定和評價了防反射性。具體講，以氧化鋁蒸鍍膜的反射率作為基準(100％)，測定各種波長下防反射用層疊體(防反射膜)的反射率，按照以下基準用波長550nm下的光線反射率評價了防反射性。
○反射率處于0.5％以下。
△反射率處于1％以下。
×反射率處于2％以下。
(5)耐擦傷性試驗(鋼絲絨耐性試驗)按照以下所示的方法進行了固化膜的鋼絲絨耐性試驗。也就是說，將鋼絲絨(ボンスタ-No.0000，日本鋼絲絨株式會社制造)安裝在學振型摩擦堅牢度試驗機(AB-301，試驗機株式會社制造)上，在固化膜表面有200克載荷的條件下反復擦過10次，目視觀察該固化膜表面上是否產(chǎn)生傷痕，按以下基準評價。
◎幾乎沒有發(fā)現(xiàn)固化膜剝離和傷痕。
○發(fā)現(xiàn)固化膜有細微傷痕。
×一部分固化膜產(chǎn)生剝離，或者固化膜表面上產(chǎn)生條狀傷痕。
(6)灰塵擦去性評價在23℃和30％相對濕度下，用無紡布(旭化成工業(yè)株式會社制造，BEMCOT S-2)在固化膜表面全體均勻移動五次后，使切碎的纖維素纖維散布附著在其上，然后用清潔的無紡布擦拭樣品表面。目視觀察該固化膜表面上附著的切碎纖維的殘存量，并且按照以下基準進行了評價。
◎斷裂的細纖維完全被擦去。
○未被擦去而殘存在樣品表面上的斷裂細纖維少。
×大半斷裂的細纖維未被擦去而殘存在樣品表面上。
表2

使本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物固化而得到的固化膜，由于通過一次涂布就能形成低折射率層和高折射率層，所以能使具有兩層結(jié)構(gòu)的固化膜制造工序簡化。因此，本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物，特別能夠有利于形成防反射膜、光纖鞘材等光學材料，而且利用含氟量高這一點，能夠適當?shù)赜糜谝竽蜌夂钚曰牡耐苛喜牧?、耐氣侯性膜用材料、涂層用材料及其他材料。此外，該固化膜由于與基材的密著性優(yōu)良、耐擦傷性強、并能賦予良好的防反射效果，所以是作防反射膜用極為有用的材料，用于各種顯示裝置上能夠提高其可視性。
權(quán)利要求
1.一種液態(tài)樹脂組合物，其中含有下記成分(A)、(B)、(C)和(D)(A)含氟聚合物(B)固化性化合物(C)數(shù)均粒徑處于100nm以下的金屬氧化物粒子(D)溶劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的液態(tài)樹脂組合物，其中所述的金屬氧化物粒子是以從氧化鈦、氧化鋯、含銻氧化錫、含錫氧化銦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、含銻氧化鋅和含銦氧化鋅中選出的一種或兩種以上金屬氧化物作為主要成分的粒子。
3.按照權(quán)利要求1或2中所述的液態(tài)樹脂組合物，其中所述的金屬氧化物粒子是具有多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粒子。
4.一種固化膜，是將權(quán)利要求1或2所述的液態(tài)樹脂組合物固化得到的。
5.按照權(quán)利要求4所述的固化膜，其中所述的固化膜是由上述(C)成分以高密度存在的層、和上述(C)成分以實質(zhì)上不存在或以低密度存在的層構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)。
6.一種固化膜的制造方法，具有將權(quán)利要求1或2所述的液態(tài)樹脂組合物加熱，或者對其照射放射線使其固化的工序。
7.一種層疊體，其中基材上至少具有一層以上由權(quán)利要求4所述的固化膜構(gòu)成的層。
8.按照權(quán)利要求7所述的層疊體，其中在由所述的固化膜構(gòu)成的層與所述的基材之間具有其他層。
9.按照權(quán)利要求8所述的層疊體，其中所述的其他層是包括硬涂層、折射率1.5～1.7的層、以及折射率1.3～1.5的層與折射率1.6～2.2的層的組合層中選出的一層或兩層以上。
10.按照權(quán)利要求7～9中任何一項所述的層疊體，其中所述的基材層由三乙酰纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯—苯乙烯共聚樹脂、聚烯烴樹脂、降冰片烯系樹脂或玻璃構(gòu)成。
11.按照權(quán)利要求7～9中任何一項所述的層疊體，其特征在于是光學部件。
12.按照權(quán)利要求7～9中任何一項所述的層疊體，其特征在于用作防反射膜。
全文摘要
一種液態(tài)樹脂組合物，含有(A)含氟聚合物、(B)固化性化合物、(C)數(shù)均粒徑處于100nm以下的金屬氧化物粒子、和(D)溶劑。一旦使這種組合物固化，就能制造金屬氧化物粒子(C)偏析、使折射率在膜厚方向上變化0.05～0.8、實質(zhì)上具有低折射率層和高折射率層兩層結(jié)構(gòu)的固化膜。
文檔編號C08K3/22GK1791635SQ20048001323
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者田邊隆喜, 江利山祐一, 山村哲也, 鈴木康伸, 下村宏臣, 土居本光伸 申請人:捷時雅股份有限公司