專利名稱：可輻射固化液態(tài)樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可輻射固化液態(tài)樹脂組合物。本發(fā)明還涉及所述可輻射固化液態(tài)樹脂組合物的用途，經(jīng)涂覆的光纖和光纖帶。
背景技術(shù)：
可輻射固化液態(tài)樹脂組合物廣泛用在光纖工業(yè)中，用以制備光纖、光纖帶和光纜。通常，例如光學(xué)玻璃纖維從基質(zhì)中拉出后立即包覆至少一層(許多情況下為兩層)可輻射固化膜制備光纖芯(此后可以稱為“芯”)，來保持玻璃纖維本身所具有的特性。包覆各層后，馬上通常通過紫外輻射快速固化涂層。在此技術(shù)領(lǐng)域，理想的是可以更快固化的涂層組合物以增加光纖的生產(chǎn)速度。當(dāng)通過捆綁芯制備光纖帶、光纖光纜和相關(guān)結(jié)構(gòu)物體時，可輻射固化基質(zhì)和捆綁材料可以支撐和保護(hù)每個被包覆的光纖芯。而且，通過將每個芯貼上色帶，可輻射固化油墨可用于分辨光纖的各個芯。所有這些光纖涂層材料優(yōu)選的是可輻射固化的。直接與玻璃纖維接觸的第一涂層被稱為初級涂層，該層是柔性涂層以防玻璃纖維微彎曲。與初級涂層接觸的的第二涂層被稱為次級涂層。該層是硬涂層，該層為玻璃纖維提供更耐用的外部包層。
例如美國專利5,336,563、5,595,820、5,199,098、4,923,915、4,720,529和4,474,830中描述了這種光纖涂層的技術(shù)。美國專利5,336,563和4,992,524(初級涂層材料)，日本專利申請公開號10-81705(次級涂層材料)，日本專利申請公開號11-49534和US專利5,146,531(其它涂層材料)中已經(jīng)報道了典型的涂層材料。
用作光纖涂層材料的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物的固化速率主要受用在組合物中的單體類型的影響。通常組合使用數(shù)種類型的(甲基)丙烯酸酯單體以平衡涂層表面的固化速率和涂層膜內(nèi)部的固化速率。除了各種(甲基)丙烯酸酯單體以外，通常使用例如N-乙烯基己內(nèi)酰胺和N-乙烯基吡咯烷的N-乙烯基單體以增加涂層的固化速率。
然而，因?yàn)镹-乙烯基單體可以使纖維涂層泛黃，所以可以同時滿足高固化速率和低泛黃性的組合物是理想的。作為次級涂層材料、基質(zhì)和捆綁材料，特別理想的是粘度低的涂層材料，該種材料易于處理且可以制備楊氏模量約為50-1200MPa的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的在于提供一種可輻射固化的液態(tài)樹脂組合物，該組合物具有低粘度，盡管其能夠制備楊氏模量約為50-1200MPa的固化產(chǎn)物但還是易于加工，具有高固化速率、表現(xiàn)出良好的可稀釋性、能夠制備具有僅輕微色變(泛黃)和優(yōu)異表面特性的固化產(chǎn)物且可用作光纖中的初級涂層材料、次級涂層材料、基質(zhì)材料、捆綁材料、油墨等。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在令人驚異地發(fā)現(xiàn)，通過將至少一種分子中具有烯鍵式不飽和鍵和乙烯基醚基的單體或者至少一種含羥基的單體加到包含特定量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物中可以實(shí)現(xiàn)以上目的?；谶@個發(fā)現(xiàn)可以完成本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
具體的是，本發(fā)明提供了一種可輻射固化液態(tài)樹脂組合物，該組合物包括(A)20-90wt％聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，和(B)1-35wt％的-下式(1)所示的單體 其中R1表示氫原子或甲基，R2和R3分別表示氫原子或具有1-4個碳原子的烷基，R4表示氫原子或甲基，以及n表示1-6的整數(shù)，或
-含羥基的單體。
本發(fā)明的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物具有低粘度，盡管其能夠制備楊氏模量約為50-1200MPa的固化產(chǎn)物但仍易于處理，具有高固化速率、可以被充分稀釋和可以制備具有僅輕微色變(泛黃)和優(yōu)異表面特性的固化產(chǎn)物。因此，該組合物在光纖中可用作初級涂層材料、次級涂層材料、基質(zhì)材料、捆綁材料、油墨等，尤其可用作次級涂層材料、基質(zhì)材料和捆綁材料。
本發(fā)明對組分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯沒有特別限制。例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以通過將多元醇化合物(a)、多異氰酸酯化合物(b)和羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)反應(yīng)獲得，得到一種采用反應(yīng)性化合物封端的化合物，該反應(yīng)性化合物通過將多元醇化合物(a)的至少一端與例如多異氰酸酯(b)和羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)反應(yīng)得到。此處“末端封端”指官能團(tuán)與多元醇化合物(a)末端的加成反應(yīng)。該末端封端結(jié)構(gòu)通過氨基甲酸酯鍵鍵合到多元醇化合物(a)上。在催化劑的存在下實(shí)施該氨基甲酸酯化反應(yīng)。作為氨基甲酸酯化反應(yīng)實(shí)例，可以給出二月桂酸二丁基錫和二氮雜雙環(huán)辛烷晶體。也可能通過僅將多異氰酸酯化合物(b)和羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)反應(yīng)得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以是一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或兩種或更多種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)優(yōu)選具有至少兩個與該低聚物的主鏈鍵合的烯鍵式不飽和基。例如，該烯鍵式不飽和基可以位于低聚物主鏈的每一端作為反應(yīng)性端基。低聚物主鏈可以具有聚醚、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、烴或這些化合物的共聚物作為骨架。低聚物主鏈優(yōu)選的是多元醇預(yù)聚物，例如聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、聚碳酸酯多元醇或這些預(yù)聚物的混合物。多元醇預(yù)聚物的分子量優(yōu)選的是600-11000，更優(yōu)選的是700-10000，還要更優(yōu)選的是900-5100，最優(yōu)選的是900-3100，具體的是1000-3000g/mol。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)低聚物的主鏈可以是一個或多個低聚物嵌段，該嵌段通過氨基甲酸酯鍵互相鍵合。例如，一種或多種類型的多元醇預(yù)聚物可以通過本領(lǐng)域已知的方法鍵合。如果多元醇預(yù)聚物是聚醚多元醇，那么可以得到具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異機(jī)械特性的涂層。如果低聚物主鏈?zhǔn)蔷巯N多元醇，那么可以得到防水性顯著改善的涂層。聚碳酸酯低聚物可以通過將例如聚碳酸酯多元醇(a)、多異氰酸酯(b)和羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)反應(yīng)制備。
作為制備聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的方法的特定實(shí)例，可以給出將多元醇(a)、多異氰酸酯化合物(b)和羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)一起反應(yīng)的方法；將多元醇(a)和多異氰酸酯化合物(b)反應(yīng)，然后將得到的產(chǎn)物與羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)反應(yīng)的方法；將多異氰酸酯化合物(b)與羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)反應(yīng)，然后將得到的產(chǎn)物與多元醇(a)反應(yīng)的方法；將多異氰酸酯化合物(b)與羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)反應(yīng)，然后將得到的產(chǎn)物與多元醇(a)反應(yīng)，再將得到的產(chǎn)物與羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)反應(yīng)的方法等。
在多元醇(a)的羥基與多異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基的反應(yīng)中，優(yōu)選的是保持羥基官能團(tuán)和異氰酸酯官能團(tuán)之間的化學(xué)計量平衡，同時將反應(yīng)溫度控制在25℃或更高。應(yīng)該消耗足量羥基官能團(tuán)。異氰酸酯和羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體的摩爾比是3∶1到1.2∶1，優(yōu)選的是2∶1到1.5∶1。羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體通過氨基甲酸酯鍵與異氰酸酯化合物鍵合。作為具有(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的單體實(shí)例，可以給出例如丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酸2-羥基丙酯的羥基官能團(tuán)丙烯酸酯。作為具有乙烯基醚官能團(tuán)的單體實(shí)例，可以給出4-羥丁基乙烯基醚和三乙二醇單乙烯基醚。作為具有馬來酸酯官能團(tuán)的單體實(shí)例，可以給出馬來酸和羥基官能團(tuán)馬來酸酯。
作為用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的多元醇，可以使用聚醚多元醇、聚亞烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。作為多元醇，可以使用二醇、三醇、四醇、五醇、六醇等。這些中，優(yōu)選的是二醇和三醇。還要更優(yōu)選的是二醇。這些中，特別優(yōu)選的是聚醚二醇。聚醚二醇可以與其它二醇組合使用。通常通過可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合制備聚醚多元醇。聚醚多元醇可以是一種類型的可離子聚合環(huán)狀化合物的均聚物，或是兩種或更多種類型可離子聚合環(huán)狀化合物的共聚物。對共聚方式?jīng)]有特別限定，可以是無規(guī)共聚、嵌段共聚或接枝共聚中任意一種。
作為用于制備聚醚二元醇的可離子聚合環(huán)狀化合物的實(shí)例，可以給出例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、三氧雜環(huán)己烷、四氧雜環(huán)辛烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、碳酸烯丙基縮水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環(huán)丁烷、乙烯基四氫呋喃、乙烯基氧化環(huán)己烯、苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚和苯甲酸縮水甘油酯的環(huán)醚。作為通過一種類型的可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合得到的聚醚多元醇，可以給出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚六亞甲基二醇、聚七亞甲基二醇和聚十亞甲基二醇的聚醚亞烷基二醇。作為通過兩種或更多種類型的可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚合得到的聚醚二醇，可以給出聚(亞丙基-亞乙基)二醇、聚(四亞甲基-亞乙基)二醇、聚(四亞甲基-亞丙基)二醇、聚(四亞甲基-甲基四亞甲基)二醇、聚(亞丁基-亞乙基)二醇、聚(亞丁基-亞丙基)二醇等。
可以使用通過這些可離子聚合的環(huán)狀化合物與例如吖丙啶的環(huán)狀亞胺、例如γ-丙內(nèi)酯或乙醇酸交酯的環(huán)狀內(nèi)酯酸，或二甲基環(huán)聚硅氧烷的開環(huán)共聚得到的聚醚二醇。作為組合兩種或更多種可離子聚合環(huán)狀化合物的特定實(shí)例，可以給出四氫呋喃和環(huán)氧丙烷，四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃，四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃，四氫呋喃和環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，1-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷，四氫呋喃、1-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷的三元共聚物等。這些可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
從為本發(fā)明的固化產(chǎn)物提供抗凍膠性和防水性的觀點(diǎn)來看，這些聚醚二醇中，優(yōu)選的是聚丙二醇、聚丁二醇、聚(亞丁基-亞丙基)二醇，特別優(yōu)選的是聚丙二醇。通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定的經(jīng)聚苯乙烯換算的聚醚二醇的數(shù)均分子量特別優(yōu)選的是900到3100，更優(yōu)選的是1000-3000g/mol。
當(dāng)使用聚醚烯烴二醇時，聚醚烯烴優(yōu)選的是帶有兩個或多個羥端基的線性烴或支化烴。這種烴優(yōu)選的是非芳族化合物，該化合物由亞甲基(-CH2-)組成，作為主鏈的主要部分，主鏈包含掛在主鏈上作為側(cè)鏈的不飽和鍵和不飽和基團(tuán)。因?yàn)殡S著不飽和度的降低，固化光纖涂層的長期穩(wěn)定性增加，所以優(yōu)選的是完全飽和的化合物，例如氫化烴。作為烴二醇實(shí)例，可以給出末端具有羥基的聚合物和完全或部分氫化的聚合物，例如1，2-聚丁二烯、1，4-或1，2-聚丁二烯共聚物、1，2-聚丁二烯-乙烯或-丙稀共聚物、聚異丁烯多元醇，這些聚合物的混合物。作為烴二醇，優(yōu)選的是幾乎完全氫化的1，2-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯/乙烯共聚物。
當(dāng)通過聚醚烯烴二醇或兩種或更多種類型的可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚得到聚醚二醇時，這種聚醚二醇優(yōu)選的是平均具有兩個或更多個羥基。這種低聚物主鏈多元醇平均具有多于兩個的羥基。作為低聚物二醇實(shí)例，可以給出聚醚二醇、聚烯烴二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和這些二醇的混合物。優(yōu)選的是聚醚二醇、聚烯烴二醇和這些二醇的組合。當(dāng)使用聚醚二醇時，理想的是聚醚基本上是非晶態(tài)的。這種聚醚優(yōu)選包含一個或多個選自以下單體基團(tuán)的重復(fù)單元-O-CH2-CH(CH3)--O-CH2-CH2-CH2--O-CH(CH3)-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)-CH2--O-CH2-CH2-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2--O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2作為可用的聚醚多元醇實(shí)例，可以給出20wt％的3-甲基四氫呋喃和80wt％的四氫呋喃的反應(yīng)產(chǎn)物。這種聚醚共聚物具有支化的氧亞烷基重復(fù)單元和非支化的氧亞烷基重復(fù)單元，該共聚物商業(yè)可得為PTGL1000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd生產(chǎn))。在這一系列中可用的另一聚醚實(shí)例是PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd生產(chǎn))。
作為這些聚醚二醇的商業(yè)可得產(chǎn)品實(shí)例，可以給出PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))、EXCENOL1020、2020、3020、PREMINOL PML-4002、PML-5005(由Asahi GlassCo.，Ltd生產(chǎn))、UNISAFE DC1100、DC1800、DCB1000(由Nippon Oiland Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))、PPTG1000、PPTG2000、PPTG4000、PTG400、PTG650、PTG 1000、PTG2000、PTG-L1000、PTG-L2000(由HodogayaChemical Co.，Ltd生產(chǎn))、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、ACCLAIM 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200、12000(由Lyondell生產(chǎn))等。
聚碳酸酯二醇實(shí)例包括通過碳酸二亞乙酯與二醇醇解制備的化合物。這種二醇可以是具有2-12個碳原子的亞烷基二醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，12-十二烷基二醇。也可以使用這些二醇的混合物。除了碳酸酯基以外，聚碳酸酯二醇的主鏈中可以包括醚鍵。因此，可以使用例如環(huán)氧烷烴單體和以上提及的亞烷基二醇的聚碳酸酯共聚物。作為環(huán)氧烷烴單體，可以給出環(huán)氧乙烷和四氫呋喃。與聚碳酸酯均聚物相比，這些共聚物可以制備具有低模量的固化涂層，且能夠抑止液態(tài)涂層組合物結(jié)晶。也可以使用聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯共聚物的混合物。
作為聚碳酸酯二醇的具體實(shí)例，可以給出Duracarb 122(由PPGIndustries生產(chǎn))和Permanol KM10-1733(由美國Massachusetts的Permuthane生產(chǎn))。Duracarb 122通過碳酸二乙酯與己二醇醇解來生產(chǎn)。作為聚醚二醇實(shí)例，可以給出飽和多元羧酸或其酸酐和二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。飽和多元羧酸或其酸酐實(shí)例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氯化鄰苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2-二甲基丁二酸、3，3-二甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、這些酸的酸酐和混合物。作為二醇實(shí)例，可以給出1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、和二羥甲基環(huán)己烷。聚己內(nèi)酯被包括在這類中且可從Union Carbide Corp.商業(yè)可得為Tone Polyol系列產(chǎn)品，例如Tone 0200、0221、0301、0310、2201和2221。Tone 0301和0310是三官能團(tuán)化合物。
作為用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的多異氰酸酯(b)的實(shí)例，可以給出芳族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯等。只要多異氰酸酯(b)可以用在用于光纖的樹脂組合物中，對該化合物就沒有具體限制。這些中，優(yōu)選的是芳族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯，還要更優(yōu)選的是2，4-甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。這些二異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種組合使用。
任何多異氰酸酯可以單獨(dú)使用或者作為混合物使用，作為多異氰酸酯(b)。
優(yōu)選二異氰酸酯作為用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的多異氰酸酯。多異氰酸酯(b)的實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、亞甲基二環(huán)己烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯和具有例如甲苯二異氰酸酯的二異氰酸酯鍵合到聚環(huán)氧烷烴或聚酯二醇兩端的化合物。這些二異氰酸酯中，優(yōu)選的是異佛爾酮二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。
作為用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)，可以給出含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含羥基的乙烯基醚、含羥基的馬來酸酯和含羥基的富馬酸酯?？紤]到與多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)性，優(yōu)選的是羥基鍵合到伯碳原子上的含羥基(甲基)丙烯酸酯(此后被稱為含伯羥基(甲基)丙烯酸酯)和羥基鍵合到仲碳原子上的含羥基(甲基)丙烯酸酯(此后被稱為含仲羥基(甲基)丙烯酸酯)。
作為含伯羥基(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例，可以給出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作為含仲羥基(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例，可以給出(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯，(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯，(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯，通過(甲基)丙烯酸和含有縮水甘油基的化合物，例如烷基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的加成反應(yīng)得到的化合物等。這些羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種組合使用。
優(yōu)選的是，確定用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的多元醇(a)、多異氰酸酯化合物(b)和羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)的比率，使得對于包含在多元醇中的1當(dāng)量羥基，包含在多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團(tuán)和包含在羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體中的羥基分別為1.1-2當(dāng)量和0.1-1當(dāng)量。
另外，二元胺可以與多元醇組合用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。作為二元胺實(shí)例，可以給出例如乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、對亞苯基二胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷的二胺、含雜原子的二胺、聚醚二胺等。
可以使用帶有可以與異氰酸酯基加成的官能基團(tuán)的化合物來替代部分羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體。作為這種化合物實(shí)例，可以給出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。使用這些化合物進(jìn)一步改善了對例如玻璃的基材的粘附性。
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的合成中，優(yōu)選使用例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、乙酰丙酮鋯、三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的氨基甲酸酯化催化劑，該催化劑的用量為反應(yīng)物總量的0.01-1wt％。通常反應(yīng)溫度為5-90℃，優(yōu)選的是10-80℃。
不用多元醇化合物(a)，即僅通過將多異氰酸酯化合物(b)和羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)反應(yīng)可以得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)。在發(fā)明的一個實(shí)施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)除了通過將多元醇化合物(a)、多異氰酸酯(b)和含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)反應(yīng)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之外，還包括至少一種不用多元醇所得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。從減少得到固化產(chǎn)物的楊氏模量和表面粘附性的觀點(diǎn)來看，可以優(yōu)選這種組合。不用多元醇化合物(a)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的量優(yōu)選是組分(A)的總量的10到80wt％，更優(yōu)選的是25到55wt％，還要更優(yōu)選的是10-50wt％，最優(yōu)選的是30到50wt％。
作為僅由多異氰酸酯化合物(b)和羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)形成的聚合物的特定實(shí)例，可以給出通過將(甲基)丙烯酸2-羥乙酯與2，4-甲苯二異氰酸酯反應(yīng)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和2，4-甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)摩爾比率優(yōu)選的是約2∶1。
在本發(fā)明的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量是20到90wt％，優(yōu)選的是40-90wt％，更優(yōu)選的是65-90wt％，特別優(yōu)選的是70-90wt％，以便確保固化產(chǎn)物例如楊氏模量和斷裂伸長率的優(yōu)異機(jī)械特性和本發(fā)明的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物的適當(dāng)粘度。如果含量超過90wt％，那么因?yàn)楣袒a(chǎn)物的楊氏模量大于1200MPa，所以該組合物不適用于涂覆光纖的樹脂。而且，可輻射固化樹脂組合物的粘度超過10Pa·s，從而導(dǎo)致可使用性降低。而且，固化產(chǎn)物的耐水性變差。如果小于20wt％，那么難以得到具有彈性楊氏模量適于作為光纖次級層和帶層的固化產(chǎn)物。用作光纖的次級層或帶層的固化產(chǎn)物的楊氏模量優(yōu)選的是50-1200MPa。可輻射固化液態(tài)樹脂組合物的粘度優(yōu)選的是1.0-6.0Pa·s，更優(yōu)選的是1.0-5.0Pa·s。如果(B)是含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，那么特別優(yōu)選的是，本發(fā)明的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量是65到90wt％，更優(yōu)選的是40到90wt％。
用在本發(fā)明中的組分(B)是上式(1)所示的單體或含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體。作為上式(1)中R2和R3所表示的烷基實(shí)例，可以給出甲基、乙基和正丙基。n優(yōu)選的是1-4，特別優(yōu)選的是1-3。具體實(shí)例是(甲基)丙烯酸2-(2’-乙烯基氧乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-乙烯基氧乙酯。作為組分(B)的商業(yè)可得產(chǎn)品，可以提出VEEA、VEEM、VEA(由NIPPON SHOKUBAI Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
包括羥基的(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選包括脂族或脂環(huán)族取代基，該取代基包括羥基。具體實(shí)例是作為用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的組分(c)的實(shí)例給出的化合物。組分(c)被用作制備聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的反應(yīng)組分。然而，本發(fā)明的組分(B)沒有作為組分(A)的原料被加入，而是作為活性稀釋劑被加入。作為組分(B)，優(yōu)選的實(shí)例是作為組分(c)實(shí)例給出的羥基官能團(tuán)脂族(甲基)丙烯酸酯和羥基官能團(tuán)脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯。這些中，特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸羥基C2-C8烷酯和(甲基)丙烯酸羥基C2-C8環(huán)烷酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯和(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯。
通過添加特定量的組分(B)而不添加含氮乙烯基單體可以得到高固化速率并且可以抑止固化產(chǎn)物泛黃。
組分(B)可以單獨(dú)使用也可以兩種或更多種組合使用。如果(B)是上式(1)所示的單體，那么用在本發(fā)明的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物中的組分(B)的比例通常是1-35wt％，優(yōu)選的是5-35wt％，更優(yōu)選的是10-30wt％。如果(B)是含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，那么用在本發(fā)明的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物中的組分(B)的比例通常是1到35wt％，優(yōu)選的是1到30wt％，還要更優(yōu)選的是2-20wt％，最優(yōu)選的是5-15wt％?？紤]到液態(tài)樹脂組合物的粘度、黃化現(xiàn)象和固化速率，優(yōu)選以上范圍。
本發(fā)明的組合物可以任選地包含反應(yīng)性稀釋劑(C)，(C)不包括在組分(B)的定義內(nèi)。該活性稀釋劑(C)是可與組分(A)共聚的乙烯基單體，不包括組分(B)化合物。該活性稀釋劑可以用于調(diào)節(jié)涂層組合物的粘度。因此，該活性稀釋劑是具有至少一個當(dāng)暴露于化學(xué)輻射下時可聚合的官能團(tuán)的低粘度單體。
作為組分(C)實(shí)例，可以給出可聚合單官能團(tuán)化合物(C1)和可聚合多官能團(tuán)化合物(C2)。作為可聚合單官能團(tuán)化合物(C1)的實(shí)例，可以給出含乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺；具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸4-丁基環(huán)己酯；具有芳基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯甲酯；丙烯酰嗎啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚。
從稀釋性能來看，在這些可聚合單官能團(tuán)化合物(C1)中，優(yōu)選含有具有10個或更多個碳原子的脂族烴基的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯。具有10個或更多個碳原子的脂族基團(tuán)可以是線性的、支化的或脂環(huán)的。碳原子數(shù)優(yōu)選的是10-24。在這些單官能團(tuán)單體中，特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。作為這些可聚合單官能團(tuán)化合物(C1)的商業(yè)可得產(chǎn)品的實(shí)例，可以給出IBXA(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))、Aronix M-110、M-111、M-113、M-114、M-117和TO-1210(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))。
從固化性能來看，優(yōu)選具有丙烯酸酯官能部分或乙烯基醚官能部分且具有4-20個碳原子的烷基或聚醚部分的單體作為可聚合單官能團(tuán)化合物(C1)。這種活性稀釋劑實(shí)例包括丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、乙烯基己內(nèi)酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
而且，從彈性模量來看，優(yōu)選的活性稀釋劑是含有芳基的化合物。作為具有芳基的活性稀釋劑實(shí)例，可以給出乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯和這些單體的烷基取代苯基衍生物，例如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯。
另一方面，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺的含乙烯基內(nèi)酰胺有利于增加固化速率，但是具有黃化現(xiàn)象的缺點(diǎn)，即造成固化產(chǎn)物變黃的性質(zhì)。因此，優(yōu)選的是本發(fā)明的可輻射固化組合物不含有這種內(nèi)酰胺，或者如果有的化，包含的量小于10wt％，優(yōu)選的是小于5wt％。
作為可聚合多官能團(tuán)化合物(C2)的實(shí)例，可以給出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通過將(甲基)丙烯酸酯和雙酚A的二縮水甘油醚加成得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。
以上多官能團(tuán)化合物商業(yè)可得產(chǎn)品的實(shí)例包括Light Acrylate 9EG-A和Light Acrylate 4EG-A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、YupimerUV SA1002、SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))、Viscoat 700(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產(chǎn))、KAYARAD R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、ARONIX M-210、M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
作為可聚合多官能團(tuán)化合物(C2)，優(yōu)選的是具有2-18個碳原子的烴二醇二丙烯酸酯、具有4-18個碳原子的烴二乙烯基醚、具有3-18個碳原子的烴三醇三丙烯酸酯和這些聚醚的類似物，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。特別優(yōu)選的可聚合多官能團(tuán)化合物(C2)是烷氧基化烷基苯酚(甲基)丙烯酸酯，最優(yōu)選的活性稀釋劑是乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯。對于低聚物和活性稀釋劑優(yōu)選含有丙烯酸酯基團(tuán)作為可輻射固化基團(tuán)。
可聚合單官能團(tuán)化合物(C1)和可聚合多官能團(tuán)化合物(C2)可以單獨(dú)使用或組合使用。
當(dāng)(B)是根據(jù)式(1)的單體時，本發(fā)明的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物中組分(C)的加入量優(yōu)選的是1-33wt％，更優(yōu)選的是2-30wt％。如果加入量小于1wt％，那么可以損害固化性能。如果加入了超過33wt％，那么由于粘度低，涂覆可能變得不均勻，從而造成涂覆不穩(wěn)定。當(dāng)(B)是含羥基(甲基)丙烯酸酯單體時，本發(fā)明的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物中的組分(C)的加入量優(yōu)選是組合物總量的5到75wt％，還要更優(yōu)選的是10到70wt％。如果加入量小于5wt％，那么組合物的固化速率可能被降低。如果加入量超過75wt％，那么由于粘度低，涂覆形狀可以改變從而導(dǎo)致涂覆不穩(wěn)定。
通過施加輻射來固化本發(fā)明的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物。此處使用的輻射指紅外輻射、可見光、紫外線、X-射線、α-射線、β-射線、γ-射線、電子束等。這些中，特別優(yōu)選的是紫外線和電子束。
例如，諸如從Fusion System Corp.得到的UV燈的普通光源可以用作紫外輻射源。其它合適的光源是低壓、中壓或高壓汞燈、高效化學(xué)射線熒光管和脈沖燈。
當(dāng)使用UV光固化時，聚合引發(fā)劑(D)可以任選地加到本發(fā)明的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物中。作為組分(D)，通常使用光引發(fā)劑(D1)。如果必要的話，熱聚合引發(fā)劑(D2)可以和光引發(fā)劑(D1)組合使用。
作為光引發(fā)劑(D1)，可以給出二苯甲酮；苯乙酮衍生物，例如α-羥基烷基苯基甲酮、苯偶姻烷基醚和苯甲基縮酮；?；趸?；其它二?；趸?；和二茂鈦。
作為光聚合引發(fā)劑(D1)的具體實(shí)例，可以給出1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作為光聚合引發(fā)劑的商業(yè)可得產(chǎn)品的實(shí)例，可以給出Irgacure 184、369、651、500、907、819、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CGI1870、CG2461、Darocur1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、Lucirin TPO(由BASF生產(chǎn))、Ubecryl P36(由UCB生產(chǎn))等。
作為熱聚合引發(fā)劑(D2)的實(shí)例，可以給出過氧化物、偶氮化合物等。具體實(shí)例包括過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈等。
本發(fā)明的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物中的聚合引發(fā)劑(D)的用量優(yōu)選的是0.1-10wt％，特別優(yōu)選的是0.5-5wt％。
而且，可以將光敏劑、光穩(wěn)定劑等加到本發(fā)明的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物中。作為光敏劑的實(shí)例，可以給出仲胺和/或叔胺，例如乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、對乙基二甲基氨基苯甲酸酯、對甲基二甲基氨基苯甲酸酯、對乙基二甲基氨基苯甲酸酯、對異戊基二甲基氨基苯甲酸酯、苯甲基二甲胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-苯基氨基乙酸、N-甲基-N-苯基氨基乙酸。例如2-氯甲基萘和1-氯-2-氯甲基萘的脂族或芳族鹵化物和形成自由基的例如過氧化物和偶氮化合物的化合物也可以用于加速固化。作為光敏劑的商業(yè)可得產(chǎn)品的實(shí)例，可以給出Ubecryl P102、103、104、105(由UCB生產(chǎn))等。
作為光穩(wěn)定劑，可以添加少量UV吸收劑，通常為苯并三唑UV吸收劑、二苯甲酮UV吸收劑或N，N’-草酰二苯胺UV吸收劑。也可以添加具有空間位阻的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。作為光穩(wěn)定劑的具體實(shí)例，可以給出Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.生產(chǎn))、TM-061(由SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))等。作為硅烷偶聯(lián)劑實(shí)例，可以給出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、商業(yè)可得產(chǎn)品例如SH6062、SZ6030(由Toray-DowCorning Silicone Co.，Ltd.生產(chǎn))、KBE903、603、403(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
作為其它添加劑實(shí)例，特別注意的是熱阻聚劑，其在將各種組分混合制備組合物期間抑制初期聚合?？梢越o出氫醌、氫醌衍生物、對甲氧基苯酚、β-萘酚和具有空間位阻的苯酚，例如1，6-二(叔丁基)-對甲酚作為實(shí)例。
當(dāng)組合物用于涂布光纖帶時，可以加入脫模劑使除去涂層變得容易。硅氧烷、氟碳油和樹脂適于作為脫模劑。當(dāng)使用時，合適的脫模劑添加到組合物中的量優(yōu)選的是0.5-20wt％。
除了以上組分外，例如顏料、硅烷偶聯(lián)劑、均化劑、表面活性劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、防老化劑、潤濕性改進(jìn)劑、和涂層表面改進(jìn)劑之類的添加劑可以加到可輻射固化液態(tài)樹脂組合物中。
本發(fā)明的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物的粘度優(yōu)選的是在25℃為0.3-6.0Pa·s，更優(yōu)選的是在25℃為1.0-6.0Pa·s，特別優(yōu)選的是在25℃為1.0-5.0Pa·s。固化速率優(yōu)選的是0.6-0.9，特別優(yōu)選的是0.7-0.9。
由本發(fā)明的樹脂組合物得到的固化產(chǎn)物的楊氏模量優(yōu)選的是50-1200MPa，特別優(yōu)選的是500-1200MPa。
泛黃指數(shù)(ΔY.I.)優(yōu)選的是2.0或更小，更優(yōu)選的是1.5或更小，最優(yōu)選的是1.3或更小。
粘附性優(yōu)選的是8N/m或更小。
動態(tài)摩擦系數(shù)優(yōu)選的是0.4或更小。
以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。除非另有說明，實(shí)施例中，份數(shù)指重量份數(shù)。
實(shí)施例和對比例合成實(shí)施例1.聚氨酯丙烯酸酯低聚物UA-1在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入134.8g 2，4-甲苯二異氰酸酯、774.2g分子量為2000的聚環(huán)氧丙烷、0.24g 2，6-二叔丁基對甲酚和0.08g吩噻嗪。加入0.8g二月桂酸二丁基錫后，將該混合物攪拌1小時同時將溫度控制在25-35℃。然后，加入89.9g丙烯酸羥基乙酯且在50-60℃下將混合物再攪拌1小時。當(dāng)殘余異氰酸酯含量是0.1wt％或更小時，終止反應(yīng)。得到的聚氨酯丙烯酸酯被稱為“UA-1”。
合成實(shí)施例2.聚氨酯丙烯酸酯低聚物UA-2在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入413.8g 2，4-甲苯二異氰酸酯、0.24g 2，6-二叔丁基對甲酚、0.08g吩噻嗪和0.8g二月桂酸二丁基錫。在加入309.2g丙烯酸羥基丙酯后，將該混合物攪拌1小時同時將溫度控制在25-35℃。然后，加入275.9g丙烯酸羥基乙酯且在50-60℃下將混合物再攪拌1小時。當(dāng)殘余異氰酸酯含量是0.1wt％或更小時，終止反應(yīng)。得到的聚氨酯丙烯酸酯被稱為“UA-2”。
合成實(shí)施例3.聚氨酯丙烯酸酯低聚物UA-3在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入428.1g 2，4-甲苯二異氰酸酯、0.24g 2，6-二叔丁基對甲酚、0.08g吩噻嗪和0.8g二月桂酸二丁基錫。然后，加入570.8g丙烯酸羥基乙酯且在50-60℃下將混合物再攪拌1小時。當(dāng)殘余異氰酸酯含量是0.1wt％或更小時，終止反應(yīng)。得到的聚氨酯丙烯酸酯被稱為“UA-3”。
實(shí)施例1-9和對比例1-3在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入根據(jù)表1和表2所示組分(重量份)的化合物。在50℃下，攪拌該混合物得到組合物。
測試方法(1)固化速率采用涂覆儀將液態(tài)組合物涂覆到石英玻璃板上，厚度為200μm。采用3.5kW金屬鹵化物燈(劑量為0.1J/cm2和1.0J/cm2)在空氣中以紫外線輻射涂覆的組合物，得到固化膜。將固化物在23℃的溫度和50％的相對濕度下放置24小時，切成1cm的寬度，得到測試樣品。采用拉伸測試儀測量測試樣品的楊氏模量(MPa)。測量到的楊氏模量(MPa)除以UV輻射劑量(J/cm2)得到固化速率。
(2)粘度在將組合物放置在25℃的恒溫水浴中30分鐘后，采用B-型粘度儀測量粘度。
(3)泛黃指數(shù)采用涂覆器將組合物涂覆到干凈的玻璃板上，厚度為200μm。采用3.5kW金屬鹵化物燈(劑量為0.1J/cm2)在氮?dú)夥罩幸宰贤饩€輻射涂覆的組合物，得到固化膜。將固化物在23℃的溫度和50％的相對濕度下放置24小時，接著采用色差測量儀測量ΔY.I。
(4)表面性質(zhì)采用3.5kW金屬鹵化物燈(劑量為0.1J/cm2)在空氣中以紫外線輻射厚度為70μm的膜以得到固化膜，用于測量粘附性。固化膜與另一膜貼在一起且在預(yù)定負(fù)載下放置24小時，接著采用Instron數(shù)字測試儀(由Instron Japan Inc.制造)通過180℃剝離法測量粘附性。采用3.5kW金屬鹵化物燈(劑量為0.1J/cm2)在空氣中采用紫外線輻射厚度為200μm的膜以得到固化膜，用于測量動態(tài)摩擦系數(shù)。將膜分成兩塊并將其制成圓筒。采用表面性質(zhì)測量機(jī)(由Shinto Scientific Co.，Ltd.制造)使該圓筒在100g的負(fù)載下滑動，以測量阻力系數(shù)來確定動態(tài)摩擦系數(shù)。
(5)楊氏模量采用涂覆儀將組合物涂覆到玻璃板上，厚度為250μm。采用3.5kW金屬鹵化物燈(劑量為1J/cm2)在空氣中以紫外線輻射涂覆的組合物，得到固化膜。將膜切成寬6mm長25mm(待拉伸的部分)的帶形樣品。在23℃的溫度和50％的濕度下，對樣品進(jìn)行拉伸測量。由在1mm/min的拉伸速率和2.5％的應(yīng)變下的抗張強(qiáng)度計算楊氏模量。
對實(shí)施例中制備的組合物的以上各種性能進(jìn)行評估。結(jié)果列于表1和表2中。
表1

丙烯酸2-乙烯氧基乙酯VEA由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生產(chǎn)丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯VEEA由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生產(chǎn)甲基丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯VEEM由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生產(chǎn)Irgacure 1841-羥基環(huán)己基苯基甲酮由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd生產(chǎn)表2

從表1和表2可以看出，包含20-90wt％組分(A)和1-35wt％組分(B)的樹脂組合物具有低的粘度，優(yōu)異的可用性，且當(dāng)固化后楊氏模量為50-1200MPa。該組合物具有高固化速率、低泛黃指數(shù)和優(yōu)異的表面性能。
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化液態(tài)樹脂組合物，所述組合物包括(A)20-90wt％聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，和(B)1-35wt％-下式(1)所示的單體 其中，R1表示氫原子或甲基，R2和R3分別表示氫原子或具有1-4個碳原子的烷基，R4表示氫原子或甲基，以及n表示1-6的整數(shù)，或-含羥基的單體。
2.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物，其中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通過將多元醇化合物(a)，多異氰酸酯(b)和羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)反應(yīng)得到。
3.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物，其中，10-80wt％的所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通過將多異氰酸酯化合物(b)和羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)反應(yīng)得到。
4.如權(quán)利要求3所述的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物，所述組合物還包括通過將多元醇化合物(a)、多異氰酸酯(b)和羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)反應(yīng)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
5.如權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物，其中，所述通過將多異氰酸酯化合物(b)與羥基官能團(tuán)烯鍵式不飽和單體(c)反應(yīng)得到的低聚物是通過將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和2，4-甲苯二異氰酸酯反應(yīng)得到的低聚物。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物，其中，所述單體(B)選自由(甲基)丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯組成的組。
7.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物，其中，所述單體(B)選自由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯組成的組。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物，還包括活性稀釋劑(C)，其中(C)不包括在組分(B)的定義內(nèi)。
9.如權(quán)利要求8所述的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物，包括1-33wt％的活性稀釋劑。
10.如權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物，其中，所述組合物在25℃下的粘度為1.0-6.0Pa·s。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的可輻射固化液態(tài)樹脂組合物作為在光學(xué)玻璃纖維上的初級涂層、次級涂層、油墨組合物或基質(zhì)材料的用途。
12.一種經(jīng)涂覆的光纖，其包括具有初級涂層的玻璃光纖；一種經(jīng)涂覆的光纖，其包括具有初級涂層和次級涂層的玻璃光纖；一種經(jīng)涂覆的光纖，其包括具有初級涂層、次級涂層和封套涂層的玻璃光纖；一種經(jīng)涂覆的光纖，其包括玻璃光纖和單層涂層；一種經(jīng)涂覆的光纖，其包括玻璃光纖、單層涂層和封套涂層，且每種經(jīng)涂覆的纖維任選具有涂敷到其上的油墨組合物，一種包括至少兩根所述經(jīng)涂覆并且任選經(jīng)涂墨的光纖的光纖帶，其中所述涂層或組合物中的至少一種得自權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所描述的可輻射固化組合物。
13.經(jīng)涂覆的并且任選經(jīng)涂墨的光纖，包括玻璃光纖，所述玻璃光纖具有涂敷到其上的初級涂層、次級涂層和任選油墨組合物，其中，所述涂層或油墨組合物的至少之一得自根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的可輻射固化組合物。
14.一種光纖帶，所述光纖帶包括多根由基質(zhì)材料保持在一起的根據(jù)權(quán)利要求12或權(quán)利要求13的經(jīng)涂覆的和任選經(jīng)涂噴墨的光纖。
15.一種光纖帶，所述光纖帶包括多根由基質(zhì)材料保持在一起的經(jīng)涂覆的和任選經(jīng)涂噴墨的光纖，其中，所述基質(zhì)材料得自權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的可輻射固化樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可輻射固化液態(tài)樹脂組合物，所述組合物包括(A)20－90wt％聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，和(B)1－35wt％上式(1)所示的單體，其中，R
文檔編號C08F290/06GK1852955SQ200480023614
公開日2006年10月25日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月20日
發(fā)明者高橋敦也, 重本建生, 小宮全, 大原裕樹 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司, Jsr株式會社