專利名稱：：光固化性液態(tài)樹脂的制造方法以及通過該方法制造的光固化性液態(tài)樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在通過雙鋰引發(fā)劑聚合的氫化共軛二烯系(共)聚合物的末端導(dǎo)入光固化性不飽和烴基而形成的光固化性液態(tài)樹脂的制造方法以及用該方法所制造的光固化性液態(tài)樹脂。
背景技術(shù)：
：近年來，開發(fā)出用于密封材料和粘接材料的各種光固化性樹脂。例如，專利文獻(xiàn)l中公開了木工合板、家具、樂器等木工制品的表面加工用的聚醚多元醇系光固化性樹脂。但是，由于聚醚多元醇的親水性高、水蒸氣透過性大，因此不適合用于要求水蒸氣阻礙性的密封材料和襯墊材料等中。另夕卜，專利文獻(xiàn)2中公開了木工涂料用聚酯多元醇系光固化性樹脂組合物。但是，由于聚酯多元醇在高溫高濕環(huán)境下聚酯主鏈水解而劣化，因此不適合用于暴露在高溫高濕環(huán)境中的密封材料和襯墊材料等中。作為改良上述的水蒸氣透過性和對高溫高濕環(huán)境的耐久性的物質(zhì)，已知聚丁二烯系光固化性樹脂組合物。例如，專利文獻(xiàn)3中公開了一種使用了液狀聚丁二烯(曱基)丙烯酸酯的光學(xué)器械和精密機(jī)械等的粘接劑等，所述液狀聚丁二烯(曱基)丙烯酸酯具有通過1,2-鍵使丁二烯聚合而得到的高分子鏈或氫化的高分子鏈，并且分子內(nèi)具有羥基的高分子的該羥基被丙烯?；?、曱基丙烯?；染酆闲怨倌軋F(tuán)修飾。但是，它們由于1,2-鍵或氫化聚丁二烯系光固化性樹脂的分子量低，因此交聯(lián)點間的分子量小，變成高交聯(lián)并阻礙橡膠彈性，因此雖然水蒸氣透過性優(yōu)異，但彈性模量高，不拉伸且拉伸強(qiáng)度小，而且疲勞性也差，因此即便想作為襯墊材料、封裝、密封材料等中也會破裂，缺乏實用性。因此，期望一種氫化共軛二烯系(共)聚合物系光固化性液態(tài)樹脂，其可以控制分子量和分子分布而進(jìn)行高分子量化，并且光固化性也優(yōu)異，上述的固化后物性被大幅改善。專利文獻(xiàn)l:日本特開平5-202163號公才艮專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-219714號7>才艮專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-371101號/〉才艮專利文獻(xiàn)4:日本特公平l-53681號7>報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的，其目的在于提供一種水蒸氣阻礙性高、耐熱性優(yōu)異、并且作為橡膠彈性材料具有適度的硬度的、適于密封材料的材料及其制造方法。用于解決問題的方法本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在用特定的引發(fā)劑聚合的氫化共軛二烯系(共)聚合物的末端導(dǎo)入光固化性不飽和烴基可實現(xiàn)該目的。本發(fā)明是基于該見解而完成的。即，本發(fā)明提供一種光固化性液態(tài)樹脂的制造方法，其特征在于，其包含如下階段(A)在飽和烴系溶劑中，通過雙鋰引發(fā)劑將共軛二烯系單體、或者共軛二烯系單體和芳香族乙烯基系單體聚合，制造具有重均分子量為5000~40000以及分子量分布為3.0以下的共軛二烯系聚合物或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物；(B)使所述共輒二烯系聚合物或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物與環(huán)氧烷烴反應(yīng)，制造共軛二烯系聚合物多元醇或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇；(C)對所述共軛二烯系聚合物多元醇或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇進(jìn)行加氬反應(yīng)，制造氬化共軛二烯系聚合物多元醇或氫化共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇；(D)使所述氫化共軛二烯系聚合物多元醇或氫化共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇與含光固化性不飽和烴基的化合物反應(yīng)；還提供通過該制造方法制造的光固化性液態(tài)樹脂、含有該光固化性液態(tài)樹脂的JIS-A硬度為55以下的光固化性組合物、以及將該光固化性組合物進(jìn)行固化而形成的電子部件用密封材料和電子部件用襯墊材料。發(fā)明效果通過本發(fā)明，可以提供水蒸氣阻礙性高、耐熱性優(yōu)異、并且作為橡膠彈性材料具有適度的硬度的、適于密封材料的材料及其制造方法。另外，本發(fā)明的密封材料適合作為襯墊材料，尤其適合作為硬盤裝置用襯墊材料。進(jìn)一步，通過將本發(fā)明的組合物以任意的方法涂布、成形，可以適當(dāng)用作硬盤裝置內(nèi)的部件的按壓材料。具體實施例方式在本發(fā)明方法中，作為第一階段，在飽和烴系溶劑中，通過雙鋰引發(fā)劑將共軛二烯系單體、或者共軛二烯系單體和芳香族乙烯基系單體聚合，制造共軛二烯系聚合物或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物(以下有時稱為"本發(fā)明的(共)聚合物")。該聚合是活性陰離子聚合，因此可以控制分子量和分子量分布而聚合。分子量如下控制通過雙鋰引發(fā)劑和上述單體的量可以將規(guī)定的分子量的聚合物聚合，尤其容易得到重均分子量為5000以上、分子量分布為2以下的狹窄的聚合物。另外，根據(jù)期望，還可以在無規(guī)化劑的存在下進(jìn)行陰離子聚合。接著，作為第二階段，通過上述本發(fā)明的(共)聚合物的作為活性陰離子的聚合物末端與環(huán)氧烷烴發(fā)生當(dāng)量反應(yīng)，從而得到兩末端具有羥基的共軛二烯系聚合物多元醇或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇(以下有時稱為"本發(fā)明的(共)聚合物多元醇")。進(jìn)一步，作為第三階段，通過對主鏈具有雙鍵的本發(fā)明的(共)聚合物多元醇進(jìn)行加氫反應(yīng)(以下稱為氫化反應(yīng))，可以得到主鏈不具有不飽和雙鍵的氫化共軛二烯系聚合物多元醇或氫化共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇(以下有時稱為"本發(fā)明的氫化(共)聚合物多元醇")。在此，所謂(共)聚合物是指"聚合物或共聚物"。作為第四階段，使如上述那樣得到的本發(fā)明的氫化(共)聚合物多元醇與含光固化性不飽和烴基的化合物反應(yīng)，得到導(dǎo)入了光固化性不飽和烴基的光固化性液態(tài)樹脂。作為上述的共軛二歸系單體，可以列舉出例如1，3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二曱基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1，3-己二烯等。這些可以單獨(dú)z使用，也可以組合2種以上使用，但在這些當(dāng)中，從確保固化后的橡膠彈性的觀點出發(fā)，優(yōu)選1,3-丁二烯或異戊二烯。另外，作為芳香族乙烯基系單體，從固化后橡膠物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯、a-曱基苯乙烯或?qū)谆揭蚁＿@些可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。作為雙鋰引發(fā)劑，沒有特別限定，可使用公知的物質(zhì)。例7如，在專利文獻(xiàn)4中記載了在叔胺的存在下，使單鋰化合物與含二取代乙烯基或鏈烯基芳香族烴反應(yīng)而制造雙鋰引發(fā)劑的方法。作為制造雙鋰引發(fā)劑時所使用的單鋰化合物，可列舉出乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰等，這些當(dāng)中優(yōu)選仲丁基鋰。作為制造雙鋰引發(fā)劑時所使用的叔胺，可列舉出三甲基胺、三乙基胺等低級脂肪族胺和N，N-二苯基曱基胺等，特別優(yōu)選三乙基胺。另外，作為上述含二取代乙烯基或鏈烯基芳香族烴，可優(yōu)選列舉出例如1，3-(二異丙烯基)苯、1,4-(二異丙烯基)苯、1，3-雙(1-乙基乙烯基)苯、1,4-雙(1-乙基乙烯基)苯等。作為在上述雙鋰引發(fā)劑的調(diào)制、以及(共)聚合物的制造中所使用的溶劑，只要是在反應(yīng)中為惰性的有機(jī)溶劑，就可以使用脂肪族、脂環(huán)族、芳香族烴化合物等烴系溶劑，例如從正丁烷、l-丁烷、正戊烷、1-戊烷、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、l-丁烯、正己烷、正庚烷、正辛烷、l-辛烷、曱基環(huán)戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、1-己烷、2-己烷、1-戊烯、2-戊烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等中選擇1種或2種而使用。這些當(dāng)中通常使用正己烷、環(huán)己烷。另外，作為與上述本發(fā)明的(共)聚合物的作為活性陰離子的末端反應(yīng)而在兩末端生成羥基的多元醇化反應(yīng)中所使用的環(huán)氧烷烴，可列舉出例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷等。該多元醇化反應(yīng)優(yōu)選在聚合反應(yīng)后立刻進(jìn)行。通過上述多元醇化反應(yīng)所得到的本發(fā)明的(共)聚合物多元醇的重均分子量為5000以上的話，可以增大交聯(lián)點間的分子量，光固化反應(yīng)后，彈性模量低并且可以增大伸展，因此優(yōu)選作為橡膠材料，另一方面，分子量為4000以下的話，用雙鋰催化劑進(jìn)行聚合時，聚合粘度不會變得過高，聚合工藝上不需要降低固體成分濃度，因此成本變低，是優(yōu)選的。另外，分子量分布為3.0以下，則可以抑制低分子量成分、高分子量成分導(dǎo)致的各種影響。尤其是粘度受分子量的影響大，因此分子量的微小的偏差就會使粘度不均。在可以合成狹窄的分子量分布的(共)聚合物的本發(fā)明中，由于可以再現(xiàn)性良好地得到相同分子量的(共)聚合物，因此可以期待將粘度穩(wěn)定化的效果。本發(fā)明的液狀的材料，進(jìn)行調(diào)合器涂布的情況多，的穩(wěn)定化很重要，優(yōu)選分子量分布為3.0以下。本發(fā)明方法中的氫化反應(yīng)是在有機(jī)溶劑中、在氫氣加壓下并在氫化催化劑的存在下，對上述本發(fā)明的(共)聚合物多元醇進(jìn)行加氬而進(jìn)行。本發(fā)明方法所使用的氫化催化劑可以使用多相催化劑，如鈀-碳、還原鎳、銠系等；或者均勻催化劑，如將環(huán)烷酸鎳、辛酸鎳等有機(jī)鎳化合物或環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷等有機(jī)鈷化合物和三乙基鋁、三異丁基鋁等有機(jī)鋁化合物或正丁基鋰、仲丁基鋰那樣的有機(jī)鋰化合物組合的均勻催化劑。作為助催化劑，可以使用四氫呋喃、乙二醇二曱醚、二乙二醇二曱醚等醚化合物。另外，作為其它氫化反應(yīng)方法，例如可列舉出如下方法以后述物質(zhì)作為催化劑，將上述加氫前的本發(fā)明的(共)聚合物在被加壓到l~IOO氣壓的氫氣下、或者在氫化鋰鋁、對曱苯磺酰肼的存在下、或者在Zr-Ti-Fe-V-Cr合金、Zr-Ti-Nb-Fe-V-Cr合金、LaNis合金等貯氫合金的存在下、或者在被加壓到l~IOO氣壓的氫氣下進(jìn)行氫化的方法，其中，上述催化劑為以二環(huán)戊二烯基卣化鈦、有機(jī)羧酸鎳、有機(jī)羧酸鎳和元素周期表第I~III族的有機(jī)金屬化合物組成的氫化催化劑，以碳、硅石、硅藻土等負(fù)載的鎳、鉑、鈀、釕、錸、銠金屬催化劑，或鈷、鎳、銠、釕絡(luò)合物等；或者在被加壓到l~100氣壓的氫氣下，將上述氫化前的本發(fā)明的(共)聚合物進(jìn)行氫化的方法。另外，有如下方法在被加壓到1~100氣壓的氫氣下，使用將二-對曱苯基-雙(l-環(huán)戊二烯基)鈦/環(huán)己烷溶液和正丁基鋰/正己烷溶液在氫氣下混合而得到的氫化催化劑進(jìn)行加氫的方法等。在上述各種氬化催化劑中，優(yōu)選由過渡金屬化合物和烷基鋁化合物組合形成的齊格勒系氳化催化劑或鈀-碳系氫化催化劑。作為該過渡金屬化合物，可列舉出三(乙酰丙酮)鈷、雙(乙酰丙酮)鎳、三(乙酰丙酮)鐵、三(乙酰丙酮)鉻、三(乙酰丙酮)錳、雙(乙酰丙酮)錳、三(乙酰丙酮)釕、雙(乙酰丙酮)鈷、雙(環(huán)戊二晞基)二氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(三苯基膦)二氯化鈷、雙(2-己酸根)合鎳、雙(2-己酸根)合鈷、四異丙氧基鈦、四乙氧基鈦等。在這些當(dāng)中，從高的氫化活性方面出發(fā)，優(yōu)選雙(乙酰丙酮)鎳、三(乙酰丙酮)鈷。另外，作為齊格勒系氫化催化劑所使用的烷基鋁化合物，可列舉出三曱基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、二曱基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、曱基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、乙基倍半氯化鋁。這些當(dāng)中，從氫化活性方面出發(fā)，優(yōu)選三異丁基鋁、三乙基鋁、二異丁基氫化鋁，最優(yōu)選三異丁基鋁。本發(fā)明方法中的齊格勒系氫化催化劑的使用形態(tài)沒有特別限制，可以優(yōu)選列舉出如下方法預(yù)先制備使過渡金屬化合物和烷基鋁化合物反應(yīng)得到的催化劑溶液，并將其添加到聚合溶液中。此時使用的烷基鋁化合物的量優(yōu)選相對于lmol過渡金屬化合物為0.2~5mo1。上述的催化劑制備的反應(yīng)在-40~100°C、優(yōu)選在0~80。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)時間在l分鐘~3小時的范圍內(nèi)。另外，氫化反應(yīng)通常在50~180°C、優(yōu)選為70~150。C的溫度，另夕卜在5~IOO氣壓(5066.25~101325hPa)、優(yōu)選為10~50氣壓(10132.5~50662.5hPa)的氬氣壓下進(jìn)行。氫化溫度低于50°C，另外氫氣壓低于5氣壓的話，催化活性變低，故不優(yōu)選；氬化溫度超過180。C的話，則易產(chǎn)生催化劑的失活、副反應(yīng)等，故不優(yōu)選。另外，通常齊格勒系氫化催化劑是氫化活性非常高的催化劑，將氫氣壓設(shè)為100氣壓(101325hPa)以上是不必要的，且裝置上的負(fù)擔(dān)變大，故不優(yōu)選。為了使上述本發(fā)明的氬化(共)聚合物多元醇與含光固化性不飽和烴基的化合物反應(yīng)而在該氫化(共)聚合物多元醇的末端導(dǎo)入光固化性不飽和烴基，優(yōu)選光固化性不飽和烴基是丙烯?；驎趸；Ｔ诖?，作為含光固化性不飽和烴基的化合物，優(yōu)選為丙烯?；惽杷狨?、甲基丙烯?；惽杷狨?，通過與它們的反應(yīng)，上述氫化(共)聚合物多元醇被(曱基)丙烯酸酯化。作為丙烯?；惽杷狨?，可列舉出例如2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯，作為曱基丙烯酰基異氰酸酯，可列舉出例如2-曱基丙烯酰氧乙基異氰酸酯。用本發(fā)明方法所得到的光固化性液態(tài)樹脂，通常用作光固化性組合物。以光固化性組合物全體作為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有20質(zhì)量％以上該光固化性液態(tài)樹脂，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。作為光固化性液態(tài)樹脂以外的配合成分，適合使用(曱基)丙烯酸酯單體、光自由基聚合引發(fā)劑、無機(jī)填充劑和/或有機(jī)增稠劑。(甲基)丙烯酸酯單體不僅減小固化前的光固化性組合物的粘度，還改良固化后的各種物性。即，可以期望粘接強(qiáng)度的提高、硬度的降低、Eb(伸展)和Tb(斷裂強(qiáng)度)的提高等。作為該(曱基)丙烯酸酯單體，優(yōu)選分子量不足1000的單體，更優(yōu)選150~600的單體。作為(曱基)丙烯酸酯單體，可列舉出(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(曱基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(曱基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、二乙二醇單乙醚(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸二曱氨基乙酯、二羥曱基二環(huán)戊烷二(曱基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸乙氧化苯酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸異戊酯、(曱基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸異癸酯、(曱基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、月桂氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基三丙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯以及曱氧基三乙二醇丙烯酸酯等。另外，所謂(曱基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。這些當(dāng)中，在本發(fā)明中，優(yōu)選(曱基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(曱基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯和(曱基)丙烯酸異冰片酯。關(guān)于(曱基)丙烯酸酯單體的配合量，在光固化性液態(tài)樹脂和(曱基)丙烯酸酯單體合起來為100質(zhì)量份時，相對于30~100質(zhì)量份光固化性液態(tài)樹脂優(yōu)選為70~0質(zhì)量份(曱基)丙烯酸酯單體，進(jìn)一步相對于4090質(zhì)量份光固化性液態(tài)樹脂優(yōu)選為60~IO質(zhì)量份(曱基)丙烯酸酯單體。(曱基)丙烯酸酯單體為IO質(zhì)量份以上的話，可以獲得光固化性組合物的粘度降低效果，變得易擠出、噴出等，易形成密封材料等。另外為60質(zhì)量份以下的話，該組合物的粘度不會變得過低，剛形成之后的密封材料等難以流下。進(jìn)而，可確保固化后的密封材料等的粘接強(qiáng)度、彈性，因此不易損壞氣密性。光自由基聚合引發(fā)劑中，作為分子內(nèi)裂解型，可列舉出苯偶姻衍生物類、苯偶?？s酮類[例如CibaSpecialtyChemicalsInc.生產(chǎn)，商品名IRGACURE651]、a-羥基苯乙酮類[例如CibaSpecialtyChemicalsInc.生產(chǎn)，商品名DAROCUR1173、IRGACURE184、IRGACURE127]、a-氨基苯乙酮類[例如CibaSpecialtyChemicalsInc.生產(chǎn)，商品名IRGACURE907、IRGACURE369]、a-氨基苯乙酮類與瘞噸酮類(例如異丙基瘞噸酮、二乙基瘞噸酮)同時使用、酰基氧化膦類[例如CibaSpecialtyChemicalsInc.公司生產(chǎn)，商品名IRGACURE819]等，作為提氫型，可列舉出二苯曱酮與胺同時使用，噻噸酮與胺的組合使用等。另外，可以同時使用分子內(nèi)裂解型和提氫型。其中，優(yōu)選低聚化的a-羥基苯乙酮和丙烯酸酯化的二苯甲酮類。更具體地說，可列舉出低聚[2-羥基-2-曱基-1-[4-(1-曱基乙烯基)苯基]丙酮][例如LambertiS.p.A生產(chǎn)，商品名ESACUREKIP150等]、丙烯酸化二苯曱酮[例如DAICELUCB公司生產(chǎn)，商品名EbecrylP136等]、酰亞胺丙烯酸酯等。另外，作為光自由基聚合引發(fā)劑，除了上述物質(zhì)以外，還可以使用1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-曱基-l-丙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮與二苯甲酮的混合物、2,2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-l-酮、2，4，6-三曱基苯甲酰基苯基氧化膦、2，4，6-三曱基苯曱?；交交已趸趸?、2-千基-2-二曱氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-l-丁酮-1、2-羥基-2-曱基-1-苯基-丙烷-l-酮、2-曱基-1-[(4-曱硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、苯曱酰基曱醚、苯曱?；颐?、苯曱?；∶?、苯曱?；惐?、雙(2，4，6-三曱基苯曱酰基)苯基氧化膦、2-羥基-2-曱基-[4-(1-曱基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、2-羥基-2-曱基-[4-(1-曱基乙烯基)苯基]丙醇低聚物與2-羥基-2-曱基-1-苯基-1-丙烷的混合物、異丙基噻噸酮、鄰苯曱酰苯曱酸曱酯以及[4-(曱基苯基硫)苯基]苯基曱坑等。相對于光固化性液態(tài)樹脂和(甲基)丙烯酸酯單體的共計100質(zhì)量份，本發(fā)明的光固化性組合物中所配合的光自由基聚合引發(fā)劑量優(yōu)選為O.l~6質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~4質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1~3質(zhì)量份。增稠劑的話，可以使組合物具有觸變性(thixotropy),提高組合物的成形性。作為無機(jī)填充劑，可列舉出硅石(Si02)、礬土、鈦白以及粘土礦物等，其中優(yōu)選硅石粉末、經(jīng)疏水處理的硅石粉末或它們的混合物。更具體地說，可列舉出通過干式法微粉化的硅石粉末[例如，NIPPONAEROSILCO.，LTD.生產(chǎn)，商品名AEROSIL300等]、用三甲基二硅氮烷將該硅石微粉末改性的微粉末[例如，NIPPONAEROSILCO.,LTD.生產(chǎn)，商品名AEROSILRX300等]以及用聚二曱基硅氧烷將上述硅石微粉末改性的孩i粉末[例如，NIPPONAEROSILCO.,LTD.生產(chǎn)，商品名AEROSILRY300等]等。從賦予增稠性、觸變性的觀點出發(fā)，無機(jī)填充劑的平均粒徑優(yōu)選為550pm,更優(yōu)選為5~12,。相對于光固化性液態(tài)樹脂和(曱基)丙烯酸酯單體的共計優(yōu)選為O.l~IO質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~7質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為1~5質(zhì)量份。作為有機(jī)增稠劑，優(yōu)選氫化蓖麻油、酰胺蠟或它們的混合物。作為有機(jī)增稠劑，具體而言可列舉出荒麻油(主要成分是蓖麻油酸的不干性油)的氬化物、即氫化荒麻油[例如StJD-CHEMIECATALYSTSJAPAN,INC.生產(chǎn)，商品名ADVITROL100;楠木化成(林)生產(chǎn)，商品名DISPARLON305等]以及具有酰胺鍵的化合物、即高級酰胺蠟[例如，楠木化成(抹)生產(chǎn)，商品名DISPARLON6500等]等。相對于光固化性液態(tài)樹脂和(曱基)丙烯酸酯單體的共計100質(zhì)量份，本發(fā)明的光固化性組合物中所配合的有機(jī)增稠劑量優(yōu)選為O.l~10質(zhì)量^f分，更優(yōu)選為0.5~7質(zhì)量^f分、進(jìn)一步優(yōu)選為1~5質(zhì)量份。在本發(fā)明的光固化性組合物中，在上述(曱基)丙烯酸酯單體的基礎(chǔ)上，或作為其替代物，可以配合末端(曱基)丙烯酸酯低聚物。通過配合該末端(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以調(diào)節(jié)光固化性組合物的粘度，另外，在物理方面，可以期望硬度的降低、Eb(伸展)和Tb(斷裂強(qiáng)度)的提高等。另外，所謂末端(曱基)丙烯酸酯低聚物是指一個末端或兩末端具有丙烯?；驎趸；牡途畚?。作為末端(曱基)丙烯酸酯低聚物，從透濕性、耐候性以及耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選烴系的低聚物，即，氫化低聚物、末端(曱基)丙烯酸酯氫化低聚物。末端(曱基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量優(yōu)選為500040000。重均分子量在該范圍的話，具有如下優(yōu)點作為液體原料容易處理，并且固化物為低硬度。作為末端(曱基)丙烯酸酯低聚物，可列舉出例如聚酯(曱基)丙烯酸酯系低聚物、環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯系低聚物、尿烷(甲基)丙烯酸酯系低聚物、多元醇(曱基)丙烯酸酯系低聚物等。作為聚酯(曱基)丙烯酸酯系低聚物可通過例如如下操作得到將由多元羧酸與多元醇縮合而得到的在兩末端具有羥基的聚酯低聚物的羥基通過(曱基)丙烯酸進(jìn)行酯化而得到；或者，將對多元羧酸加成環(huán)氧烷烴而得到的低聚物的末端的羥基通過(曱基)丙烯酸進(jìn)行酯化而得到。環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯系低聚物可以通過例如使較低分子量的雙酴型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷環(huán)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)進(jìn)行酯化而得到?；蛘?，還可以改性成異氰酸酯，通過丙烯酸將末端的羥基酯化。多元醇(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通過將聚醚多元醇的羥基用(曱基)丙烯酸進(jìn)行酯化而得到。尿烷(曱基)丙烯酸酯系低聚物例如可以如下獲得將通過聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯的反應(yīng)而得到的聚氨酯低聚物用(曱基)丙烯酸進(jìn)行酯化而得到。相對于光固化性液態(tài)樹脂和(曱基)丙烯酸酯單體的共計100質(zhì)量份，本發(fā)明的光固化性組合物中所配合的末端(曱基)丙烯酸酯低聚物的量優(yōu)選為30IOO質(zhì)量份，更優(yōu)選為40~90質(zhì)量份。其中，根據(jù)需要可以將(曱基)丙烯酸酯單體和末端(曱基)丙烯酸酯低聚物相互替換。本發(fā)明的光固化性組合物中還可以添加穩(wěn)定化劑等。作為穩(wěn)定化劑，可列舉出三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5—曱基苯基)丙酸酯][例如，CibaSpecialtyChemicalsInc.公司生產(chǎn)，商品名IRGANOX245;旭電化工業(yè)(才朱)生產(chǎn)，商品名ADEKASTABAO-70等]、3，9-雙{2-[3-(3_叔丁基_4-羥基-5-曱基苯基)丙酰氧基]-1,1-二曱基乙基}_2,4,8,10-四氧雜螺[5，5]十一烷[例如，旭電化工業(yè)(抹)生產(chǎn)，商品名ADEKASTABAO-80等]等酚系抗氧化劑等。相對于光固化性液態(tài)樹脂和(曱基)丙烯酸酯單體的共計100質(zhì)量份，本發(fā)明的光固化性組合物中所配合穩(wěn)定化劑的量優(yōu)選為O.l~5質(zhì)量^f分，更優(yōu)選為0.5~3質(zhì)量^f分，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~2質(zhì)量份。進(jìn)一步，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的光固化性組合物中可以添加用于提高密合性的薛烯樹脂、辟烯酚醛樹脂、香豆酮樹脂、香豆酮-茚樹脂、石油系烴、松香衍生物等各種賦粘劑、鈦黑等著色劑等添加劑。通過活性能量射線的照射，使本發(fā)明的光固化性組合物反應(yīng)、固化，可得到固化物。通過A型硬度計測定的該固化物的JIS-A硬度為55以下的話，可得到充分的密封性，故優(yōu)選。從同樣的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為10~55、進(jìn)一步優(yōu)選為2055、特別優(yōu)選為25~52。另外，上述固化物的透濕度為40g/m、24h以下的話，可以充分發(fā)揮作為密封材料、襯墊材料的功能，故優(yōu)選。特別優(yōu)選為15g/m2.24h"下。為了使本發(fā)明的光固化性組合物反應(yīng)、固化所使用的活性能量射線，是指紫外線和電子射線、a射線、(3射線、Y射線等電離性放射線，在本發(fā)明中優(yōu)選紫外線。作為紫外線源，可列舉出氙氣燈、低壓汞燈、高壓汞燈、金屬卣化物燈、微波方式準(zhǔn)分子燈等。作為照射紫外線的氣氛，優(yōu)選氮?dú)鈿怏w、二氧化碳?xì)怏w等惰性氣體氣氛或降低氧氣濃度的氣氛，但是即便是通常的空氣氣氛也可以充分進(jìn)行固化。照射氣氛溫度通?？梢詾?0~200°C。另外，光固化樹脂可以通過在固化后再次照射活性能量射線，或者加熱使性狀穩(wěn)定化。本發(fā)明的光固化性組合物的制造方法沒有特別限定，可以適用公知的方法。例如，可以使用可調(diào)節(jié)溫度的混煉機(jī)，例如單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、行星式混合器、雙軸混合器、高剪切型混合器等，將各成分和根據(jù)需要所使用的添加劑成分進(jìn)行混煉而制造。將這樣操作所得到的光固化'I"生組合物涂布至'J被粘物上，通過能量射線照射使其固化，由此可以制造本發(fā)明的襯墊材料、以及密封材料。作為被粘物，還可以使用由硬質(zhì)樹脂形成的被粘物，但從加工性等方面出發(fā)優(yōu)選金屬制的被粘物。作為金屬沒有特別限制，可以從例如冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋁/鋅合金鋼板、不銹鋼鋼板、鋁板、鋁合金板、鎂板、鎂合金板等中適當(dāng)選擇而使用。另外，還可以使用將鎂注射成形的金屬。從耐腐蝕性觀點出發(fā)，適宜為實施了非電解鍍鎳處理的金屬。作為該非電解鍍鎳處理方法，可以使用以往應(yīng)用于金屬原材料的公知的方法，例如在以適當(dāng)?shù)谋壤辛蛩徭?、次磷酸鈉、乳酸、丙酸等的pH4.05.0左右、并且溫度85~95。C左右的水溶液形成的非電解鍍鎳浴中，浸漬金屬板的方法等。另外，作為密封材料的用途，可列舉出HDD等用的襯塾、墨盒用封條、液晶封條等。密封材料的厚度可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇，通常為O.l~2.0mm左右。上述光固化性組合物向被粘物等基材的涂布，可以以任意方法使用將該組合物根據(jù)需要調(diào)節(jié)溫度并調(diào)整為一定粘度的涂布液來進(jìn)行，可以使用例如凹版涂布、輥涂、旋涂、反向涂布、棒涂、絲網(wǎng)涂布、刮涂、氣動刮涂、浸涂、滴涂(Dispensing)、噴墨等方法。涂布上述光固化性組合物并成形之后，通過照射能量射線使涂布層固化，可得到密封材料。在密封材料中，密封層的截面形狀從確保良好的密封性并有效使用HDD等電子機(jī)器或印刷機(jī)器內(nèi)的空間的觀點出發(fā)，相對于密封層的寬度l，密封層的高度優(yōu)選為0.22.0，更優(yōu)選為0.3~2.0。不能一次性得到高度的情況下，可以分成多次涂布。此時，可以每涂布一層就照射能量射線而使其固化。實施例接著，通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。另外，重均分子量、透濕度、硬度以及耐熱性按照下述方法進(jìn)行測定。(1)重均分子量^f吏用GPC法(GelPermeationChromatography,;疑月交滲透色譜法)，以聚苯乙烯換算得到重均分子量。(2)透濕度使用JISL1099中記載的A法的透濕杯，基于JISZ0208,在40°C、相對濕度90%的條件下測定。作為試驗體，使用厚度0.86mm的片。(3)硬度基于JISK6253,通過A型硬度計測定固化物的硬度。作為試驗體，使用將7片厚度約0.9mm的片層疊成厚度約6mm的片。(4)耐熱性在90。C、700/。RH的條件下，將JIS3號拉伸試驗體放置1000小時，以％表示基于放置前的值(初期值)的拉伸強(qiáng)度的降低率。值越小越好。聚合物制造例l在充分脫水提純的環(huán)己烷溶劑中，添加lmol1,3-(二異丙烯基)苯，然后依次添加2mol三乙基胺、2mol仲丁基鋰，在5(TC下攪拌2小時，調(diào)制雙鋰聚合引發(fā)劑。向氬氣置換了的7L的聚合反應(yīng)器中，添加1.35kg脫水提純的環(huán)己烷、2.67kg22.9質(zhì)量％1，3-丁二烯單體的己烷溶液、209.4ml1.6mol/LOOPS(2，2-雙(四氫呋喃基)丙烷)的己烷溶液，然后添加223.5ml0.5mol/L的雙鋰聚合引發(fā)劑，開始進(jìn)行聚合。邊將聚合反應(yīng)器升溫到5(TC，邊進(jìn)行1.5小時聚合，然后添加220.4ml1mol/L環(huán)氧乙烷的環(huán)己烷溶液，進(jìn)一步攪拌2小時，然后添加50ml異丙醇。使聚合物的己烷溶液在異丙醇中沉淀，充分干燥而得到聚合物多元醇A。該聚合物多元醇A是兩末端OH基聚丁二烯，重均分子量為7500，分子量分布為1.25。聚合物制造例2向氬氣置換了的7L的聚合反應(yīng)器中，添加1.50kg脫水提純的環(huán)己烷、2.00kg22.9質(zhì)量％1，3-丁二烯單體的己烷溶液、0.765kg20.0質(zhì)量％笨乙歸單體的環(huán)己步克溶'液，209.4ml1.6mol/LOOPS的己烷溶液，然后添加223.5ml0.5mol/L的雙鋰聚合引發(fā)劑。邊將聚合反應(yīng)器升溫到50。C，邊進(jìn)行1.5小時聚合，然后添加220.4ml1mol/L環(huán)氧乙烷的環(huán)己烷溶液，進(jìn)一步攪拌2小時，然后添加50ml異丙醇。使聚合物的己烷溶液在異丙醇中沉淀，充分干燥而得到聚合物多元醇B。該聚合物多元醇B是兩末端OH基苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯份數(shù)為25質(zhì)量％，重均分子量為7100,分子量分布為1.25。聚合物制造例3向氬氣置換了的7L的聚合反應(yīng)器中，添加1.90kg脫水提純的環(huán)己烷、2.00kg22.9質(zhì)量％1，3-丁二烯單體的己烷溶液、0.765kg20.0質(zhì)量％苯乙烯單體的環(huán)己烷溶液，130.4ml1.6mol/LOOPS的己烷溶液，然后添加108.0ml0.5mol/L的雙鋰聚合引發(fā)劑，開始進(jìn)行聚合。邊將聚合反應(yīng)器升溫到50。C，邊進(jìn)行1.5小時聚合，然后添加108.Oml1mol/L環(huán)氧乙烷的環(huán)己烷溶液，進(jìn)一步攪拌2小時，然后添加50ml異丙醇。使聚合物的己烷溶液在異丙醇中沉淀，充分干燥而得到聚合物多元醇C。該聚合物多元醇C是兩末端OH基苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯份數(shù)為25質(zhì)量％,重均分子量為14500，分子量分布為1.20。聚合物制造例4向氬氣置換了的7L的聚合反應(yīng)器中，添加2.50kg脫水提純的環(huán)己烷、2.00kg22.9質(zhì)量％1,3-丁二烯單體的己烷溶液、0.765kg20.0質(zhì)量％苯乙烯單體的環(huán)己烷溶液，130.4ml1.6mol/LOOPS的己烷溶液，然后添加54.0ml0.5mol/L的雙鋰聚合引發(fā)劑，開始進(jìn)行聚合。邊將聚合反應(yīng)器升溫到5(TC,邊進(jìn)行1.5小時聚合，然后添加53.8mllmol/L環(huán)氧乙烷的環(huán)己烷溶液，進(jìn)一步攪拌2小時，然后添加50ml異丙醇。使聚合物的己烷溶液在異丙醇中沉淀，充分干燥而得到聚合物多元醇D。該聚合物多元醇D是兩末端OH基苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯份數(shù)為25質(zhì)量％,重均分子量為25300,分子量分布為1.86。實施例1~5和比4交例1將聚合物多元醇A、B、C或D各120g,分別溶解在1L充分脫水提純的己烷中，然后添加預(yù)先在另一容器中調(diào)制的萘酸鎳、三乙基鋁、丁二烯為1:3:3(摩爾比)的催化劑溶液，使鎳相對于1000mol共聚物溶液中的丁二烯為lmol。向密閉反應(yīng)容器中加壓添加氬氣至27580hPa(400psi),在110。C下進(jìn)行4小時氫化反應(yīng)。然后，用3N鹽酸提取分離催化劑殘渣，進(jìn)一步進(jìn)行離心分離而將催化劑殘渣沉降分離。然后，使氫化聚合物多元醇在異丙醇中沉降，進(jìn)一步進(jìn)行充分干燥。將100g充分干燥的各氫化聚合物多元醇分別溶解在環(huán)己烷中，邊保持在40。C進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，邊緩慢滴?-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(昭和電工(林)生產(chǎn)KarenzAOI),然后再進(jìn)行4小時攪拌，在異丙醇中沉淀并干燥。2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯的添加量在氫化聚合物多元醇A、B中為3.75g、在氫化聚合物多元醇C中為2.49g、在氫化聚合物多元醇D中為1.21g。像上述那樣，從氫化聚合物多元醇A、B、C以及D得到光固化性液態(tài)樹脂A、B、C以及D。使用上述光固化性液態(tài)樹脂A、B、C以及D，通過表中所示的配合處方，分別用行星式混合器進(jìn)行混煉，得到實施例1~5和比較例1的6種光固化性組合物。使用所得的組合物，制成上述測定方法中規(guī)定形狀的膜，對其照射能量射線而得到固化物。能量射線的光源使用金屬卣化物燈，在空氣氣氛下，在照度約160mW/cm2(波長320~390證)、累積光量約9000mJ/cm2W條件下進(jìn)行照射。對所得的固化物用上述方法評價透濕度、硬度以及耐熱性。結(jié)果在表l中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(抹)生產(chǎn)BAC-45(重均分子量3000,分子量分布大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(抹)生產(chǎn)IBXACibaSpecialtyChemicalsInc.生產(chǎn)，DAROCUR1173(a-羥基苯乙酮)CibaSpecialtyChemicalsInc.生產(chǎn),IRGACURE369(a-氨基苯乙酮)NIPPONAEROSILCO.，LTD.生產(chǎn)，商品名AEROSIL3002.12)由表l可知，比較例l的光固化性組合物所使用的光固化性液態(tài)樹脂的重均分子量低，分子量分布也廣，因此硬度高，耐熱性也低。與此相反，本發(fā)明的實施例l~5的光固化性組合物所使用的光固化性液態(tài)樹脂均硬度低并且耐熱性也良好，可適合用作密封材料。工業(yè)上的可利用性尤其是電子部件用密封材料，例如HDD用等電子部件用襯墊材料、墨盒用密封材料、液晶密封材料等中。權(quán)利要求1.光固化性液態(tài)樹脂的制造方法，其特征在于，其包含如下階段(A)在飽和烴系溶劑中，通過雙鋰引發(fā)劑將共軛二烯系單體、或者共軛二烯系單體和芳香族乙烯基系單體聚合，制造具有重均分子量為5000～40000以及分子量分布為3.0以下的共軛二烯系聚合物或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物；(B)使所述共軛二烯系聚合物或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物與環(huán)氧烷烴反應(yīng)，制造共軛二烯系聚合物多元醇或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇；(C)對所述共軛二烯系聚合物多元醇或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇進(jìn)行加氫反應(yīng)，制造氫化共軛二烯系聚合物多元醇或氫化共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇；(D)使所述氫化共軛二烯系聚合物多元醇或氫化共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇與含光固化性不飽和烴基的化合物反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性液態(tài)樹脂的制造方法，其中，共輒二烯系單體為1,3-丁二烯和/或異戊二烯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光固化性液態(tài)樹脂的制造方法，其中，芳香族乙烯基系單體為苯乙烯、a-曱基苯乙烯和/或?qū)趸揭蚁?.根據(jù)權(quán)利要求l~3任一項所述的光固化性液態(tài)樹脂的制造方法，其中，光固化性不飽和烴基為丙烯?；驎趸；?。5.光固化性液態(tài)樹脂，其通過權(quán)利要求l~4任一項所'述的的制造方法制造。6.光固化性組合物，其含有權(quán)利要求5所述的光固化性液態(tài)樹脂且JIS-A硬度為55以下。7.電子部件用密封材料,組合物進(jìn)行固化而形成。8.電子部件用襯墊材料,組合物進(jìn)行固化而形成。其將權(quán)利要求6所述的光固化性其將權(quán)利要求6所述的光固化性全文摘要光固化性液態(tài)樹脂的制造方法，其特征在于，其包含如下階段(A)在飽和烴系溶劑中，通過雙鋰引發(fā)劑將共軛二烯系單體、或者共軛二烯系單體和芳香族乙烯基系單體聚合，制造具有重均分子量為5000～40000以及分子量分布為3.0以下的共軛二烯系聚合物或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物；(B)使所述共軛二烯系聚合物或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物與環(huán)氧烷烴反應(yīng)，制造共軛二烯系聚合物多元醇或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇；(C)對所述共軛二烯系聚合物多元醇或共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇進(jìn)行加氫反應(yīng)，制造氫化共軛二烯系聚合物多元醇或氫化共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇；(D)使所述氫化共軛二烯系聚合物多元醇或氫化共軛二烯/芳香族乙烯基系共聚物多元醇與含光固化性不飽和烴基的化合物反應(yīng)。本發(fā)明提供一種水蒸氣阻礙性高、耐熱性優(yōu)異、并且作為橡膠彈性材料具有適度的硬度的、適于密封材料的材料及其制造方法。文檔編號C08F36/04GK101309936SQ20068004304公開日2008年11月19日申請日期2006年11月21日優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日發(fā)明者大森直之,滝澤俊樹申請人:株式會社普利司通