專利名稱：：含氟聚合物共混方法含氟聚合物共混方法發(fā)明背景.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚四氟乙烯與可熔融制造的全氟聚合物的共混。2.相關(guān)技術(shù)說明US2004/0242783Al公開了一種通常被稱為FEP的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物與聚四氟乙烯(PTFE)的共混物，在電線的熔融拉伸擠出涂覆過程中，PTFE對降低錐形斷裂給予了改善的擠出性能。FEP組分被單獨地選擇用于提供模制物品的良好的抗裂性，并且PTFE具有足夠高的分子量以使得模制物品具有較好的抗裂性。共混物中PTFE的含量被公開為每100重量份的共聚物中含0.03-2重量份。當(dāng)PTFE的量超過2重量份時，會帶來兩種不利的結(jié)果共混物的熔融粘度顯著增加以及模制物品容易發(fā)脆。FEP與PTFE通過熔融捏合共混在一起。在捏合之前，共聚物和PTFE可以預(yù)混以改善PTFE的分散程度。在實施例1中，PTFE的粉末和共聚物相互混合，然后在雙螺旋擠出機中捏合以制備模制粒，然后后者被通過一臺單螺旋擠出機熔融擠出作為電線的涂層。PTFE粉末的平均粒徑為450微米。共聚物的粒徑在實施例1中沒有公開，但是公開了是通過水性乳液聚合來制備共聚物。共聚物通過凝聚從乳液聚合中回收，可以提供具有與PTFE粉末相近似的平均粒徑的干燥粉末顆粒。發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)更大比例的PTFE不僅能夠與FEP共混而且與可熔融制造(melt-fabricable)的全氟聚合物共混而不會因共混導(dǎo)致失去其熔融制造性能并且不會導(dǎo)致由制得的共混物模制而成的物品變脆。對用于共混物的更大比例的PTFE的唯一限制是PTFE在熔融共混物中是分散相，而可熔融制造的全氟聚合物是連續(xù)相。本發(fā)明描述了熔融制造全氟聚合物的方法，包括形成不可熔融流動(non-meltflowable)的聚四氟乙烯(PTFE)與可熔融制造(meltfabricable)的全氟聚合物兩者的亞微米尺寸顆粒的混合物，熔融共混所述的混合物以形成所述不可熔融流動的PTFE在所述可熔融制造的全氟聚合物連續(xù)相中的分散體，將得到的熔融共混物模制成物品。優(yōu)選地，不可熔融流動的PTFE組分含量，占不可熔融流動的PTFE和可熔融制造的全氟聚合物的總重量，至少約0.1wtQ/。，優(yōu)選至少約0.5wt。/。，以獲取來自PTFE組分的顯著優(yōu)點。當(dāng)不可熔融流動的PTFE組分含量高達(dá)前述總重量的約75%時，會具有良好的物理特性。在此公開的用于本發(fā)明的該組分組成及其他組分組成均可用于聚合物顆粒的混合物以及熔融的共混物，其中可熔融制造的全氟聚合物是連續(xù)相從而不再是顆粒的此^得;模制物品的;且分組成相同?！?'S"'、、在一個優(yōu)選的實施方式中，亞微米尺寸顆粒的混合物通過以下步驟形成將含有PTFE的亞微米尺寸顆粒的水性分散體與含有可熔融制造的全氟聚合物的亞微米尺寸顆粒的水性分散體混合在一起，從得到的所述水性分散體的混合物中將得到的所述亞微米顆粒的混合物分離出來，即從結(jié)合后的分散體的水性介質(zhì)中分離出來。該分離步驟通常通過共凝聚混合后的水性分散體并干燥得到的亞微米尺寸顆?；旌衔镞M行。亞微米尺寸顆?；旌衔镌诜蛛x步驟后被保留下來。如果混合后的分散體的共凝聚被用作分離步驟，則得到的凝聚物含有兩種聚合物的顆粒，即兩種聚合物的顆粒聚結(jié)在一起。通過干燥，凝聚物成為粉末，其通常被稱為次級顆粒，并且通過熔融混合，將不可熔融流動的PTFE的初級顆粒分散到由可熔融制造的全氟聚合物在該熔融混合過程中形成的連續(xù)相中。US2004/0242783Al的實施例1中的PTFE具有的450微米的平均粒徑是典型的次級顆粒尺寸。在熔融混合過程中，PTFE顆粒保持其顆粒屬性，而全氟聚合物顆粒熔融并且流動到一起并喪失其顆粒屬性以形成熔融共混物的連續(xù)相。熔融混合組合物的熔融制造性能確認(rèn)了可熔融制造的全氟聚合物作為連續(xù)相。由該組合物模制的物品是透明或半透明的，而非由PTFE模制的物品那樣不透明。本發(fā)明的熔融制造方法優(yōu)選將兩種聚合物的初級分散聚合的顆?；旌献鳛殚_始。作為對照，US2004/0242783Al，將每一種聚合物的次級顆?；旌显谝黄?。在本發(fā)明中不需要象'783中需要在一臺雙螺旋擠出機中進行捏合。熔融共混可以在一臺單螺旋擠出機中進行，該擠出機被用于擠出或是在注射模制中用于聚合物熔融。這些步驟之間不同之處的意義在于能夠?qū)⒏罅康腜TFE與全氟聚合物結(jié)合成熔融共混物以得到具有出乎意料的優(yōu)點的結(jié)果。即使在相對于不可熔融流動的PTFE和可熔融制造的全氟聚合物的總重量，PTFE的含量至少為約4wt。/。時，這也是可以實現(xiàn)的。在熔融性能方面，按照本發(fā)明制得的熔融共混物是觸變的，即隨著剪切力的增大，共混物的粘度降低(變得更易于流動)?；诖?，優(yōu)選的不可熔融流動的PTFE與可熔融制造的全氟聚合物的亞微米尺寸顆粒的混合物特征在于隨著剪切速率從約10S^增加到約100S_1,其熔融粘度降低，與可熔融制造的全氟聚合物自身在相同剪切速率下的熔融粘度的降低相比，至少約大10%,正如下文中所述的通過毛細(xì)管流變計測量的那樣。在物理性能方面，按照本發(fā)明熔融制造的物品脆性的去除優(yōu)選通過這樣來顯示不可溶融流動的PTFE與可熔融制造的全氟聚合物的亞微米尺寸顆粒的混合物的特征在于其斷點延伸率至少約200%，優(yōu)選至少250%,正如下文中進一步描述的按照ASTMD638-03的拉伸測試測量的那樣。更加優(yōu)選地，斷點延伸率至少為可熔融制造的全氟聚合物自身的75%，更優(yōu)選至少為85%。經(jīng)過同樣的ASTM測試，混合物的拉伸強度優(yōu)選為可熔融制造的全氟聚合物自身的至少約75%,更優(yōu)選至少為約85%。如實施例所示，比2重量份的PTFE/100重量份的FEP含更大量的PTFE組分的混合物展現(xiàn)出的斷點延伸率和/或拉伸強度至少與全氟聚合物自身一樣高。與US2004/0242783Al的預(yù)期相比，這些流變性和延伸率歸因于組成中含有至少約4。/。的PTFE組分，基于上述的總重量，對于更低的含量也一樣，例如低至0.5%的PTFE。組成組分中PTFE的最大含量取決于特定種類的可熔融制造的全氟聚合物，并且高達(dá)，基于總重量，至少約為15wt。/。的PTFE組分，更優(yōu)選高達(dá)至少約為25wt%，而且最優(yōu)選高達(dá)至少約為30wt%的PTFE組分。發(fā)明詳述本發(fā)明始于產(chǎn)生兩種組分的混合物不可熔融流動的PTFE的亞微米尺寸顆粒與可熔融制造的全氟聚合物的亞微米尺寸顆粒。關(guān)于不可熔融流動的PTFE組分，PTFE的不可熔融流動性特征還在于高的熔融蠕變粘度(meltcreepviscosity),有時也稱為比熔融粘度，參照美國專利US3,819,594中的比熔融粘度測量步驟，其包括在30分鐘的已知拉伸張力下測量PTFE的熔融片的延伸率，如同美國專利US6,841,594中進一步描述和測量的那樣。在該測試中，在熔融蠕變粘度測量開始前，熔融片在載荷下保持30分鐘，然后在載荷下的后一個30分鐘內(nèi)開始測量。PTFE優(yōu)選具有的熔融蠕變粘度在380。C下至少約lxl06Pa's,更優(yōu)選至少約lxl07Pa's，最優(yōu)選至少約lxl08Pa's。這一溫度遠(yuǎn)高于PTFE的分別為343。C和327。C的第一和第二熔融溫度。PTFE核的不可熔融流動性與可熔融制造的全氟聚合物殼的熔融流動性之間的差別可以通過ASTMD1238-94a的熔體流動速率(MFR)測試程序一目了然。在該測試程序中，MFR是全氟聚合物在特定載荷和特定溫度(通常為372°C)下，在IO分鐘內(nèi)流過規(guī)定孔板的克數(shù)的流率。由于本發(fā)明中使用的PTFE通常不具有熔融流動性，并且當(dāng)釆用ASTMD1238-94a的程序進行測量時，其MFR為零，因此不采用此種ASTM程序測量PTFE的熔融特性。存在于核/殼聚合物的核中的PTFE的高熔融蠕變粘度還意味著PTFE是可灼燒的，即可以將一個不通過模具支撐(自支撐的)的PTFE的才莫制物品加熱到PTFE的熔點以上，從而使PTFE顆粒聚結(jié)在一起而不會造成模制物品流動失去其形狀。本發(fā)明使用的PTFE的特征通常還在于其標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)，即用規(guī)定方法制備的PTFE樣品在空氣中的重量與等體積的23。C的水的重量的比值，正如在美國專利4,036,802和ASTMD4894-94中進一步描述的那樣。SSG值越低，PTFE的分子量越高。ASTMD-4894-94中公開的樣品制備程序包括壓縮;溪制待測試樣品，從模具中移出壓縮模制的待測試樣品，在空氣中燒結(jié)樣品，即在380°C下自由放置。PTFE的不可熔融流動性使得燒結(jié)得以完成而不會造成待測試樣品失去其壓縮模制的形狀和尺寸。PTFE可以是顆粒狀或細(xì)粉狀，分別通過懸浮或水性分散聚合制得。PTFE可以是四氟乙烯的均聚物或是與少量共聚單體的共聚物，共聚單體是例如六氟丙烯或全氟(烷基乙烯基醚)，其中的烷基基團含有1-5個碳原子，其改善TFE的燒結(jié)性能以獲得與TFE均聚物相比更加改善的性能，例如降低的透過性和更長的柔韌壽命。這種類型的PTFE有時被稱為改性的PTFE。美國專利US3,142,665、3,819,594和6,870,020中已經(jīng)公開了改性PTFE的多種實例。為簡化起見并且由于改性PTFE展7現(xiàn)了與PTFE均聚物同樣的不可熔融流動性，高熔融蠕變粘度，這種類型的PTFE被包含在此處使用的聚四氟乙烯或PTFE的術(shù)語中。本發(fā)明中使用的不可熔融流動的PTFE需要與低分子量的PTFE加以區(qū)分，由于后者的低分子量使其具有熔融流動性但不具有熔融制造性。這種可熔融流動的PTFE，可通過ASTMD1238-94a測量其MFR,它是通過在抑制形成非常長的聚合物鏈的條件下直接聚合得到或通過輻照降解不可熔融流動性的PTFE得到的。這樣的可熔融流動的PTFE通常被稱為PTFE微粉(micropowder)。它不被認(rèn)為是可熔融制造的，因由其熔融體模制的物品具有極脆的特性從而是無用的。由于其分子量低(相對于不可熔融流動的PTFE),其不具備強度。由PTFE微粉擠出成形的長絲是如此脆弱以致于在彎曲時會斷裂。關(guān)于本發(fā)明使用的混合物中的全氟聚合物組分，正如全氟聚合物的前綴"全"所指的那樣，與構(gòu)成聚合物的碳原子鍵合的一價原子全部是氟原子。其它的原子可以存在于聚合物的末端基團上，即聚合物鏈的末端基團。全氟聚合物是一種全氟塑性體而非全氟彈性體。本發(fā)明使用的全氟聚合物的熔體流動速率(MFR)可以非常廣泛，其取決于不可熔融流動PTFE組分的含量、對各熔融組分的混合物將采用的熔融制造技術(shù)、及熔融制造物品所需的性能。由此，可熔融制造的氟聚合物的MFR，可以在約0.1-500g/10min的范圍內(nèi)，但是通常優(yōu)選在約0.5-100g/10min,并且更優(yōu)選在0.5-50g/10min,按照ASTMD-1238-94a和美國專利US4,952，630中公開的詳細(xì)條件，在樹脂的標(biāo)準(zhǔn)溫度(參見ASTMD2116-91a和ASTMD3307-93的可用于大多數(shù)普通的可熔融制造氟聚合物的實例，兩者均指定372。C作為在塑性計(Plastometer)中的樹脂熔融溫度)下測得的。按照ASTMD1238-94a的表2，在測量時間內(nèi)從塑性計(Plastometer)中擠出的聚合物的量以g/10min為單位被報告。全氟聚合物的MFR越高，聚合物在進行NFPA-255燃燒測試時產(chǎn)生煙霧的趨勢就越大，就越不能通過測試。全氟聚合物組分可以具有高的MFR,例如大于20g/10min,而非未能通過NFPA-255燃燒測試的由本發(fā)明使用的聚合物混合物模制的物品，由于PTFE組分作為分散顆粒存在于可熔融制造的全氟聚合物連續(xù)相中使得模制的物品不會流動，從而不會滴落導(dǎo)致產(chǎn)生煙霧?？捎糜诒景l(fā)明使用的聚合物混合物的全氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)和一種或多種可聚合的全氟共聚單體的共聚物，例如具有3-8個碳原子的全氟烯烴，例如六氟丙烯(HFP),和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE),后者中的線性或分支的烷基基團含有l(wèi)-5個碳原子。優(yōu)選的PAVE單體包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE),全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。共聚物可以利用多種PAVE單體制得，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有時也被生產(chǎn)者稱為MFA。優(yōu)選的全氟聚合物是TFE/HFP共聚物，其中HFP的含量約為5-17wt。/。，更優(yōu)選是TFE/HFP/PAVE例如PEVE或PPVE,其中的HFP含量約為5-17wt%,PAVE含量，優(yōu)選PEVE,約為0.2-4wt%,其余部分是TFE，以共聚物的總重量為100%計。無論是否存在第三種共聚單體，TFE/HFP共聚物通常都被稱作FEP。通常被稱作PFA的TFE/PAVE共聚物，含有至少約2wt%的PAVE，包括當(dāng)PAVE是PPVE或PEVE時，并且通常含有約2-15wt%的PAVE。當(dāng)PAVE包括PMVE時，其組成是約0.5-13wt。/。的全氟(曱基乙烯基醚)和約0.5-3wt。/。的PPVE，其余部分由TFE構(gòu)成總重量的100%，如上文所述，可以被稱為MFA。相對于PTFE的高熔融蠕變粘度，這些共聚物的低熔融粘度為全氟聚合物的熔融制造性提供了熔融流動性，而且全氟聚合物組成的自身提供了由全氟聚合物熔融制造物品的實用性所要求的強度。以熔融粘度和MFR為特征的可熔融制造的全氟聚合物與以熔融蠕變粘度和SSG為特征的不可熔融流動的PTFE之間在熔融流動性上的差異是4交大的，正如可熔融制造的全氟聚合物既不能通過熔融蠕變粘度也不能通過SSG來表征那樣。在熔融蠕變粘度測試中，在380。C及載荷下加熱的起初30分鐘內(nèi)，熔融的全氟聚合物的片熔融，流動，并斷裂，因此在第二個30分鐘的加熱過程中，沒有片能夠保留下來用于熔融蠕變測定。在SSG測試中，在380。C的加熱過程(用于燒結(jié)不可熔融流動的PTFE)中，樣品熔融并流動，破壞了用于SSG測定的樣品的完整性。當(dāng)然，本發(fā)明中使用的PTFE的不可熔融流動性使得對這些PTFE來說無論是熔融蠕變粘度還是SSG的測定均得以完成。按照美國專利US4,380,618中公開的用于其中特定的氟單體(HFP和PPVE)的步驟，通過對由全氟聚合物顆粒制得的壓縮模制膜進行紅外分析可以測得全氟聚合物組分中全氟烯烴或PAVE共聚單體的組成。用于其它氟單體的分析步驟在關(guān)于含有這些其它氟單體的聚合物的文獻中已經(jīng)被公開。例如，美國專利US5,677,404中公開了對PEVE的紅外分析。本發(fā)明中使用的不可熔融流動的PTFE與可熔融制造的全氟聚合物組分(亞微米尺寸顆粒)的結(jié)合得到的聚合物混合物也是可熔融制造的。促進熔融制造性的熔融流動性的特征之一是本發(fā)明中使用的聚合物混合物具有的熔融粘度優(yōu)選不超過約5xl05Pa's,更優(yōu)選不超過約lxl05Pa's，最優(yōu)選不超過約5xl04Pa's,上述數(shù)值均在100s"的剪切速率下和約350。C-400。C的熔融溫度范圍內(nèi)的條件下測得。在此公開的熔融粘度的數(shù)值的測量，除非另有說明，都是通過將劃分剪切應(yīng)力施加于聚合物熔融體，如同WoodheadPublishing(1996)出版的F.N.Cogswell,PolymerMeltRheology,AGuideforIndustrialPractice中第31頁7>開的將剪切速率施加于聚合物熔融體那樣。從實用方面考慮，通過與用于測量剪切速率和剪切應(yīng)力的流變儀配套的計算機讀數(shù)可以簡單地獲取等同的熔融粘度?？扇廴谥圃斓娜酆衔镒陨淼娜廴谡扯染褪峭ㄟ^上述的用于聚合物混合物的熔融粘度得到的。全氟聚合物組分自身的熔融粘度也以上述的炫融粘度為特征。如上所述，全氟聚合物組分的熔融制造性的特征在于其MFR。盡管與全氟聚合物自身的MFR相比，不可熔融流動的PTFE組分的存在會降低聚合物熔融共混體整體的MFR,甚至使得無法通過ASTMD1238-94a來測量MFR,但聚合物共混體在熔融狀態(tài)下經(jīng)受足夠的剪切力時表現(xiàn)出的觸變性，能夠使得到的熔融的共混體通過擠出和注射模制的常規(guī)熔融制造技術(shù)被熔融制造成物品。如上所述，聚合物共混物的熔融粘度反映了觸變效果，因其測定是在比MFR測定中高得多的剪切速率下進行的。觸變效果擴展至聚合物混合物組成的整個范圍。至少約0.5wt。/o的PTFE組分才能使觸變效果變得明顯。PTFE組分的最大量優(yōu)選高到使PTFE在聚合物混合物熔融混合(共混)時不再是分散相，例如在擠出或在注射模制時。在剪切速率從約10s"增加至約100s"時，優(yōu)選粘度的降低比全氟聚合物自身粘度的降低至少大出約100%，更優(yōu)選至少大出約500%。這些剪切速率用術(shù)語"約"表示，是由于用來測量的流變儀操作上的局限所致。流變儀包括變速活塞用來提供通過流變儀孔板的熔融聚合物的體積流率(Q),和各種孔板尺寸，根據(jù)選擇的尺寸提供如下等式中的半徑r:剪切速率(Y)=4Q/ot3。對于特定的流變儀，可能難于調(diào)節(jié)活塞速度和孔板尺寸來得到10s"和100s"的精確剪切速率。實施例中使用的剪切速率是11.9s"和101s人通常，流變儀可以操作的剪切速率是103-1±33-1和1003-1±53-1。以絕對值表示，在上文中特定的剪切速率下本發(fā)明中使用的聚合物混合物的熔融粘度降低至少約為200Pa.s,更優(yōu)選至少約為400Pa-s。本發(fā)明披露的觸變性的優(yōu)點在于在高于lOOs"的剪切速率下使得聚合物混合物能夠以比可熔融制造的全氟聚合物自身更快的速率通過熔融拉伸(melt-drawdown)來擠出成形。可選擇地，熔融拉伸擠出成形的熔融錐體具有的拉伸率(DDR)比通常的80到100:1的DDR更低，以改善擠出物的壁厚的同心度，應(yīng)用的實例例如FEP絕緣通信電纜的夾套，尤其是用于建筑物的室內(nèi)的這些電纜。DDR是環(huán)形模頭開口的截面積與擠出物尺寸和形狀的最終截面積的比值，正如上面所述的室內(nèi)電纜夾套那樣。在上述組成范圍內(nèi)，可以在物理性能上作多種改進。優(yōu)選地，不可熔融流動的PTFE含量為約4-40wt%，基于不可熔融流動的PTFE和可熔融制造的全氟聚合物的總重，更優(yōu)選的，PTFE的含量為約4-30%。隨著PTFE的重量含量(基于這些聚合物組分的總重量)從2wt。/。開始增加，延伸率和拉伸強度增加，意味著全氟聚合物連續(xù)相被分散的PTFE顆粒所增強。該增強作用隨PTFE組分含量的增大而增加，例如高達(dá)至少約15wt。/。的PTFE,更優(yōu)選高達(dá)約25%，最優(yōu)選高達(dá)約30wt。/。的PTFE,4wt。/t)的PTFE組分是優(yōu)選的最小含量，上述全部的百分比都是基于PTFE和全氟聚合物組分的總重量。可選擇地，無論是全氟聚合物組分還是其MFR都可以通過選擇來優(yōu)化熔融流動以利于熔融制造的高產(chǎn)率或是復(fù)雜^t莫具形狀的生產(chǎn)，同時仍能夠為特定的用途保持足夠的物理性能。例如，對于含有高達(dá)至少約30wt。/。的PTF組分E的組合物來說，聚合物混合物斷點延伸率優(yōu)選至少為200%,基于PTFE和全氟聚合物組分的總重量。正如實施例之一所示的那樣，對于其中PTFE組分含量高達(dá)約75wt。/o的組合物來說，存在至少200%的延伸率。本發(fā)明的工藝的特征也在于通過將熔融聚合物顆粒的混合物熔融共混來得到新的性能。因此，全氟聚合物的熔融制造工藝包括制備不可熔融流動的聚四氟乙烯和可熔融制造的全氟聚合物的亞微米尺寸顆粒的混合物，將上述混合物熔融共混，并將得到的熔融共混物模制成物品，所述不可熔融流動的聚四氟乙烯和可熔融制造的全氟聚合物的亞微米尺寸顆粒的混合物特征在于其延伸率至少為全氟聚合物自身延伸率的75%和/或其粘度降低比全氟聚合物自身至少高出10%,當(dāng)剪切力從約10s"增加至100s"并且所述的聚四氟乙烯占所述聚四氟乙烯和所述全氟聚合物總重量的至少4wt。/。時。優(yōu)選的最小的觸變效果(粘度降低)也用于本實施方式和組合物中，其中PTFE組分占至少15wt%,優(yōu)選至少25wt。/。，更優(yōu)選至少30wt%,基于PTFE和全氟聚合物組分的總重量。本發(fā)明的另一種實施方式是通過本發(fā)明在此公開的方法得到的模制物品。本發(fā)明中使用的PTFE和全氟聚合物均優(yōu)選通過水分散聚合制備并且各水分散聚合都可以采用傳統(tǒng)的、已知的方法進行。在本發(fā)明的一種實施方式中，PTFE組分作為通過水性分散制備的核/殼聚合物被制備，其中PTFE是核而殼是可熔融制造的全氟聚合物。如果不是全部的話，則至少一部分的可熔融制造聚合物被作為核/殼聚合物的殼用于聚合物混合物。其余部分為用于熔融共混的PTFE/全氟聚合物混合物中所需要的全氟聚合物的量，該全氟聚合物可以是被分別供給的可熔融制造的全氟聚合物。可選擇地，亞微米尺寸的PTFE顆?？梢员环謩e供應(yīng)至聚合物混合物以增加其PTFE含量。得到的熔融共混物使得來自核/殼聚合物的殼的可熔融制造的全氟聚合物與分別供應(yīng)的可熔融制造的全氟聚合物熔融共混在一起不可區(qū)分，成為用來分散PTFE顆粒的連續(xù)相。單獨供應(yīng)的可熔融制造的全氟聚合物與核/殼聚合物的殼中的全氟聚合物應(yīng)當(dāng)是相容的。相容的含義是指可熔融制造的全氟聚合物在熔融混合和冷卻形成如上所述的連續(xù)相后成為不可區(qū)分的。優(yōu)選構(gòu)成殼的全氟聚合物的單體和分別供應(yīng)的全氟聚合物是相同的或同系列的。構(gòu)成殼的全氟聚合物和分別供應(yīng)的全氟聚合物被認(rèn)為是相同的，盡管相同的全氟單體在濃度上和/或在MFR上存在微小的差別，正如在制備殼聚合物的聚合工藝過程與制備全氟聚合物自身的聚合工藝過程相比存在微小差別那樣。這使得通過熔融共混形成共混物的連續(xù)相中的構(gòu)成殼的全氟聚合物與分別供應(yīng)的全氟聚合物變得不可區(qū)分。最常用的可熔融制造的全氟聚合物，F(xiàn)EP和PFA是彼此不相容的，其中的一個證據(jù)是冷卻的熔融共混物的放大的冷凍(即非熔融的)斷面在偏振光下顯示了存在的每種全氟聚合物的區(qū)域。在制備核/殼聚合物時，不可熔融流動的PTFE核可以通過聚合反應(yīng)制備，該反應(yīng)與用于形成殼的可熔融制造的全氟聚合物的聚合反應(yīng)分別進行，并且該核被用作全氟單體聚合反應(yīng)的種子以使得在核上形成可熔融制造的全氟聚合物殼。在另一種實施方式中，核是就地生成的，然后再通過聚合反應(yīng)在核上形成殼。在該實施方式中，不可熔融流動的PTFE核通過TFE的聚合生成。然后停止向反應(yīng)器中送入TFE。使得聚合反應(yīng)自行完成，然后轉(zhuǎn)換到共聚反應(yīng)來形成殼聚合物，這取決于使用的共聚系統(tǒng)。例如，保留在反應(yīng)器中的TFE無論是被PTFE聚合反應(yīng)消耗掉還是隨廢氣排出都是允許的，在任一種情況下，用于殼聚合物的共聚系統(tǒng)隨后建立?？蛇x擇地，當(dāng)反應(yīng)器中的TFE濃度保持恒定時，殼聚合物的共聚系統(tǒng)被建立。然后形成殼的共聚反應(yīng)開始。共聚單體隨著向反應(yīng)器中添加的TFE加入將取決于共聚單體。當(dāng)共聚單體是HFP時，在共聚反應(yīng)的開始通常就加入全部的量。當(dāng)共聚單體是PAVE時，也可以在共聚反應(yīng)的開始加入或是隨供給到共聚反應(yīng)的TFE—起加入反應(yīng)器。這些添加技巧在僅僅制備全氟聚合物自身時可以使用。當(dāng)共聚單體的初始進料被送入反應(yīng)器時，水性介質(zhì)的攪拌和引發(fā)劑的加入可以停止，以避免核/殼聚合反應(yīng)中的PTFE核過早地聚結(jié)。通過完成形成殼體的共聚反應(yīng)來得到所需的相對量殼聚合物和核/殼聚合物的特定尺寸。如果是用于向聚合物混合物提供全部或部分可熔融制造的全氟聚合物，核/殼聚合物優(yōu)選首先通過原位成核，隨后通過共聚反應(yīng)形成殼。這樣可以通過殼和核之間的化學(xué)鍵合來提供殼和核之間更好的整合，此處的殼共聚物可用作與其它可熔融制造的全氟共聚物(來自其它核/殼聚合物或來自單獨供應(yīng)的可熔融制造的全氟聚合物)的相容劑，使得共混的基質(zhì)得以形成，并且使PTFE核顆粒變得分散而不會導(dǎo)致?lián)p害物理性能的基質(zhì)內(nèi)的分離。形成不可熔融流動的PTFE核的聚合反應(yīng)，無論是通過懸浮種子聚合還是通過水性分散聚合抑或是通過原位聚合，都是用于形成不可熔融流動的PTFE的傳統(tǒng)的聚合反應(yīng)。形成殼的聚合反應(yīng)也是傳統(tǒng)的水性分散聚合反應(yīng)。在兩種聚合反應(yīng)和PTFE及全氟聚合物組分各自的聚合反應(yīng)，全部鉀，雙(全氟烷羧酸)過氧化物，偶氮化合物，高錳酸鹽體系，和二琥珀酸過氧化物。水性分散聚合反應(yīng)使用的分散劑的例子包括全氟辛酸銨和全氟烷基乙烷磺酸鹽,例如銨鹽。本領(lǐng)域中已知的典型的水性分散聚合方法包括在帶攪拌的壓力釜中預(yù)裝入水性介質(zhì)，除氧，壓縮TFE至預(yù)定水平，如果需要可以添加改性共聚單體，攪拌，將系統(tǒng)升溫至所需溫度，例如60-10(TC，引入引發(fā)劑，按照預(yù)定成分添加更多的TFE,并調(diào)節(jié)溫度和壓力。引發(fā)劑可以以固定的或者變化的速率添加，可以貫徹該批次生產(chǎn)的始終，也可以僅限于該批次生產(chǎn)的部分階段。配方和操作參數(shù)隨設(shè)備而改變，通常選擇使得聚合過程的溫度維持近似恒定。在全氟單體聚合過程中使用同樣的常規(guī)步驟來制備可熔融制造的全氟聚合物，不同的是聚合溫度和TFE及其它全氟單體的添加順序?qū)⑷Q于另外的全氟單體的一致性。制備可熔融制造的全氟聚合物的常規(guī)程序的例子見美國專利US5,677,404(FEP)和US5,932,673(PFA)。核/殼聚合物或者PTFE或者全氟聚合物自身的顆粒尺寸足夠小(亞微米尺寸)以使得聚合物顆粒在水性聚合介質(zhì)中保持分散直到聚合反應(yīng)結(jié)束，之后分散的聚合物顆粒能夠趨于凝聚，通過例如比聚合過程中的攪拌進一步增強或加入電解質(zhì)這些常規(guī)手段來實現(xiàn)?？蛇x擇地，凝聚可以通過冷凍/融化方法來實現(xiàn)，如美國專利US5,708,131(Morgan)公開的那樣。凝聚優(yōu)選是多種聚合物水性分散體混合物的共凝聚，所述聚合物是用于形成本發(fā)明的工藝中的混合聚合物起始材料，下文中將對其進一步說明。典型地，視為聚合的聚合物顆粒的平均尺寸(直徑)，在實施例中稱之為RDPS(原始分散顆粒尺寸)，低于1微米(亞微米尺寸)，是通過ASTMD4464的激光散射法測定的。優(yōu)選的聚合物顆粒的平均尺寸是低于約0.5微米，更優(yōu)選低于0.3微米，并且更優(yōu)選低于約0.25微米，并且最優(yōu)選低于約0.2微米。如果使用的話，這些顆粒尺寸可以用于PTFE和全氟聚合物顆粒以及核/殼聚合物顆粒，以形成本發(fā)明的方法中初始的聚合物混合物。核/殼聚合物的亞微米尺寸確定了核和殼都是亞微米尺寸。聚合物顆粒的平均尺寸越小，聚合物顆粒的水性分散體就越穩(wěn)定，使得聚合反應(yīng)在停止并開始凝聚前能夠達(dá)到更高的聚合物固體含量。由于PTFE的不可熔融流動性，來自聚合物混合物并混合在熔融共混物內(nèi)的PTFE組分的粒徑祐:認(rèn)為是熔融共混物中及由該熔融共混物熔融制造的物品中的PTFE的顆粒尺寸。核/殼聚合物提供了以PTFE作核并且以可熔融制造的全氟聚合物作殼的亞微米尺寸的顆粒。一個單獨的核/殼聚合物顆粒就是這些聚合物組分的迷你(mini)混合物。多個核/殼聚合物顆粒的集合就形成了亞微米尺寸顆粒的混合物，也就是PTFE和可熔融制造的全氟聚合物組分的混合物。上述在水性分散體中的視為聚合的聚合物顆粒尺寸是聚合物的初級顆粒(尺寸)。核/殼初級顆粒的水性分散體的凝聚和分別制備的PTFE顆粒的水性分散體與可熔融制造的全氟聚合物顆粒的水性分散體相互混合形成的共凝聚導(dǎo)致這些聚合物顆粒聚結(jié)在一起，干燥后變成這些聚合物顆粒的細(xì)粉狀混合物，聚結(jié)的混合物具有的平均顆粒尺寸取決于凝聚方法，但是至少約300微米，正如按照美國專利US4,722,122中公開的干燥篩分分析方法測定的那樣。初級顆粒的聚結(jié)體和由此得到的細(xì)粉顆粒通常被稱作二級顆粒。優(yōu)選地，分別制備的PTFE和全氟聚合物組分，或者核/殼聚合物和全氟聚合物組分的水性分散體，根據(jù)需要，被混合在一起以獲得仍以水性分散體形式存在的亞微米尺寸的聚合物顆粒的混合物。當(dāng)不使用核/殼聚合物時，那么全部的可熔融制造的全氟聚合物分別自PTFE組分供應(yīng)?；旌系姆稚Ⅲw的共凝聚導(dǎo)致形成聚結(jié)體，其中含有相互混合的每一種聚合物組分的初級顆粒。通過潷析，將聚結(jié)體從水性介質(zhì)中分離出來，過濾或者不過濾，然后干燥形成細(xì)粉，如上所述稱之為次級顆粒。典型地，本發(fā)明方法中用作初始材料的聚合物混合物將是細(xì)粉的混合物，細(xì)粉中的每一顆粒都含有兩種聚合物組分的初級顆粒。為方便起見，這種細(xì)粉可被用于熔融擠出，包括混合物的熔融共混，以形成作為中間模制制品的丸粒供進一步熔融制造使用?？蛇x擇地，聚合物混合物的第一次暴露可以是形成最終制品的熔融制造方法的一部分，例如擠出的電線絕緣，電纜夾層，或注射^t制物品。在任一種情況下，熔融共混包括形成聚合物的熔融體并將該熔融體混合在一起作為熔融方法的一部分。典型地，這種炫融共混在高于PTFE熔融溫度的溫度下進行，并且由此高于可熔融制造的全氟聚合物的熔融溫度，無論PTFE的熔融溫度是其第一熔融溫度(約343°C)或是其第二熔融溫度(約327°C),例如熔融溫度至少為350°C。如上所述，熔融共混物成為PTFE組分在全氟聚合物組分的連續(xù)相中的分散體，并且這種分散關(guān)系被帶入由熔融共混物模制的物品中，而且如果模制的物品是丸粒(pellet),那么就進入由丸粒熔融制造而成的最終物品中。實施例測試程序?qū)嵤├袌蟾娴挠糜跍y試熔融蠕變粘度，標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG),熔體流動速率(MFR),和聚合物顆粒平均尺寸(RDPS)的程序在此事先公開。熔融粘度的測試也在此事先公開。實施例中公開的全部的聚合物的共混物在35(TC和101s"的剪切速率下的熔融粘度均低于約5xl。4pa's。實施例中所述的熔融共混物的觸變性通過ASTMD3835-02中的毛細(xì)管流變方法進行測試，其中聚合物在流變儀中的熔融溫度是350°C。該方法涉及熔融聚合物在受控的速率下通過Kayeness⑧毛細(xì)管流變儀的桶以獲得所需的剪切速率。實施例中報告了結(jié)果作為熔融粘度變化(降低)，Aii以Pa.s為單位隨著熔融聚合物剪切速率從11.9s"增加至101s人以上已經(jīng)討論了使用流變儀測量熔融粘度。熔融粘度在兩種剪切速率下進行測量，而且通過從11.9s"下的熔融粘度中減去101s"下的熔融粘度來確定粘度差異。以上公開的斷點延伸率和拉伸強度參數(shù)以及實施例中報告的數(shù)值是來自PTFE和可熔融制造的全氟聚合物組分的混合物，按照ASTMD638-03中的程序?qū)⒃摶旌衔镏瞥蓡♀徯蔚臏y試樣品，15mm寬，38mm長，板寬5mm，由60mil(1.5mm)厚的混合物的壓模薄板疊壓而成。這些測試使用的壓才莫對細(xì)粉在350。C和20,000lb(9070kg)力作用下進行以制成6x6in(15.2xl5.2cm)的壓模。更詳細(xì)地，為制備60mil厚的薄板，向55mil(1.4mm)厚的凹槽中加入過量的細(xì)粉。凹槽限定了6x6的樣品尺寸。為避免粘到壓縮模具的壓盤上，凹槽和細(xì)粉填充被夾在兩層鋁箔之間。壓盤被加熱到350。C。該夾層結(jié)構(gòu)首先在約2001b(91kg)下壓縮5分鐘以熔融細(xì)粉并使其凝結(jié)，然后在約10,000lb(4535kg)下壓縮2分鐘，隨后在20,000lb(9070kg)下壓縮2分鐘，然后4款去壓力，從凹槽和鋁箔片材上撤去壓縮模具，在空氣中驟冷，壓模板處于一定重量下以避免巻曲。凝聚的核/殼聚合物和細(xì)粉的壓縮模制制備出PTFE核在全氟聚合物殼基質(zhì)中的分散體。通過壓縮模制給與測試樣品以強度是必要的。如果粉末只是通過在壓縮模制的加熱溫度下凝結(jié)，仿佛表層熔融，制得的凝聚的物品沒有什么強度。在ASTMD2176中已經(jīng)公開了使用8mil(0.21mm)厚的壓縮才莫制膜來測試MITFlexLife的程序。除非另有說明，在此公開的MITFlexLife的參數(shù)和數(shù)值是使用0.21mm厚的壓縮模制膜得到的。聚合物組分的制備聚合物A(FEP)向反應(yīng)釜中充入50磅(22.7kg)的去離子水和330ml的20wto/o的全氟辛酸銨表面活性劑的水溶液，該反應(yīng)釜是水平筒狀的、帶水夾套的、帶攪拌槳的不銹鋼反應(yīng)器，其長徑比為約1.5，水容積為10加侖(37.9L)。在反應(yīng)器攪拌槳轉(zhuǎn)速為46rpm下，反應(yīng)器加熱到60°C，排氣并用四氟乙烯(TFE)吹掃三遍。然后將反應(yīng)器的溫度升高到103°C。待溫度穩(wěn)定在103。C后，將HFP緩慢地加入反應(yīng)器直到壓力到達(dá)444psig(3.1MPa)。將92毫升的液體PEVE注入反應(yīng)器。然后將TFE加入反應(yīng)器直到達(dá)到645psig(4.52MPa)的最終壓力。向反應(yīng)器中加入40毫升的新制備的引發(fā)劑水溶液，其中含有1.04wt。/。的過硫酸銨(APS)和0.94wt。/。的過硫酸鉀(KPS)。然后同樣的引發(fā)劑溶液以10ml/min的速率泵送至反應(yīng)器中用于聚合剩余部分。當(dāng)反應(yīng)器壓力產(chǎn)生10psig(0.07Mpa)的壓力降時表示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，之后其余的TFE以24.5lb(11.1kg)/125min的速率加入反應(yīng)器直至全部的24.5lb(11.1kg)的TFE都被加入開始反應(yīng)后的反應(yīng)器。而且，在反應(yīng)過程中，液體PEVA以l.Oml/min的速率加入。從聚合反應(yīng)被引發(fā)開始總的反應(yīng)時間為125min。在反應(yīng)過程的最后，TFE進料，PEVE進料和引發(fā)劑進料都停止，反應(yīng)器冷卻同時保持?jǐn)嚢?。?dāng)反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度到達(dá)90。C后，反應(yīng)器緩慢排氣。在排氣至接近大氣壓后，用氮氣吹掃反應(yīng)器除去殘余單體。經(jīng)過進一步冷卻后，分散體從低于7(TC的反應(yīng)器中排出。分散體中的固體含量是36.81wt%，原始分散顆粒尺寸(RDPS)是0.167pm。將分散體的一部分凝結(jié)得到材料供測試用。凝結(jié)后，聚合物通過過濾分離并隨后在15(TC的對流空氣烘箱中干燥。該聚合物通過在含水量13mol。/o的潮濕空氣中260。C加熱1.5小時而穩(wěn)定化。TFE/HFP/PEVE三元共聚物(FEP)具有的熔體流動速率(MFR)為37.4g/10min，其中HFP含量為10.5wt%,PEVE含量為1.26wt%,具有的熔點為260°C。對于該材料，其粘度變化(降低)Ari為101Pa*s。該FEP具有的拉伸強度和斷點延伸率分別為2971psi(20.8MPa)和310%。這種FEP是一種典型的高性能FEP。向反應(yīng)器中充入50磅(22.7kg)的去離子水和200ml的20wt。/。的全氟辛酸銨的K溶液，和2.0g的Krytox157FSL(由E丄duPontdeNemours&0).,11^提供)，該反應(yīng)器是水平筒狀的、帶水夾套的、帶攪拌槳的不銹鋼反應(yīng)器，其長徑比為約1.5，水容積為10加侖(37.9L)。在反應(yīng)器攪拌槳轉(zhuǎn)速為70rpm下，反應(yīng)器加熱到60°C，排氣并用四氟乙烯(TFE)吹掃三遍。將反應(yīng)器及其內(nèi)部物料冷卻至25。C,并且加入乙烷得到27inHg(91Kpa)的壓力變化。將反應(yīng)器及其內(nèi)部物料的溫度升高到卯。C。待溫度穩(wěn)定在90。C后，將四氟乙烯(TFE)加入反應(yīng)器直到壓力到達(dá)250psig(1.72MPa)。向反應(yīng)器中加入90毫升的新制備的引發(fā)劑水溶液，其中含有1.0\\1%的過硫酸銨(APS)。然后同樣的引發(fā)劑水溶液以10ml/min的速率在70min內(nèi)泵送至反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)器壓力產(chǎn)生10psig(0.07Mpa)的壓力降時表示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，之后其余的TFE以261b(11.8kg)/110min的速率加入反應(yīng)器直至全部的26.0lb(11.8kg)的TFE都凈皮加入開始反應(yīng)后的反應(yīng)器。從聚合反應(yīng)被引發(fā)開始總的反應(yīng)時間為110min。在反應(yīng)過程的最后，TFE進料停止，反應(yīng)器中余下的TFE在35psig(0.24MPa)的壓力下反應(yīng)完全。當(dāng)反應(yīng)器的壓力到達(dá)35psig后，反應(yīng)器緩慢排氣。在排氣至大氣壓后，冷卻反應(yīng)器的內(nèi)容物，分散體從低于70。C的反應(yīng)器中排出。分散體中的固體含量是36.32wt%，原始分散體顆粒尺寸(RDPS)是0.110pm。將分散體的一部分凝結(jié)得到材料供測試用。凝結(jié)后，聚合物通過過濾分離并在15(TC的對流空氣烘箱中干燥。按照ASTMD1238-94a的程序測得這種材料的熔體流動速率(MFR)為2.15g/10min，除了其中擠出孔板的直徑是0.031英寸(0.79mm),而非通常使用的0.082英寸(2.09mm)。這種PTFE所展示的MFR意味著這種PTFE是可熔融流動的。聚合物B(PTFE微粉)聚合物C(不可熔融流動的PTFE)向反應(yīng)器中充入19.5kg的去離子水，600g的石蠟，60ml的20wt0/0的全氟辛酸銨分散劑(C-8)的水溶液，10ml的2wt。/。的草酸溶液，和lg的琥珀酸，該反應(yīng)器是水平筒狀的、帶水夾套的、帶攪拌槳的不銹鋼反應(yīng)器，其長徑比為約1.5，水容積為IO加侖(37.9L)。在反應(yīng)器攪拌槳轉(zhuǎn)速為46rpm下，反應(yīng)器加熱到65。C，排氣并用四氟乙烯(TFE)吹掃三遍。然后將反應(yīng)器的溫度升高到80°C。待溫度穩(wěn)定在80。C后，將TFE緩慢地加入反應(yīng)器直到壓力到達(dá)2.75MPa。然后以80ml/min的速率向反應(yīng)器中加入245ml的新制備的引發(fā)劑水溶液，其中含有0.015wt%的高錳酸鉀和0.007wt。/o的磷酸銨。然后同樣的引發(fā)劑水溶液以5ml/min的速率泵送至反應(yīng)器中。TFE以足以維持反應(yīng)器內(nèi)壓力在2.75Mpa的速率添加。當(dāng)隨起始的TFE充壓后加入7.0kgTFE之后，停止添加引發(fā)劑溶液。聚合反應(yīng)至停止添加引發(fā)劑的時間是57分鐘。在起始壓力升高后添加的TFE總計到達(dá)12.6kg后，停止添加TFE和C-8溶液并且反應(yīng)器排氣。按從笫一批引發(fā)劑注入開始至TFE添加停止計，反應(yīng)的長度是183min。內(nèi)容物從反應(yīng)器中排出并去除浮在表層的蠟。原始分散體中的固體含量是39.3wt。/。，RDPS是289nm。將分散體的一部分稀釋到llwt%固體含量并在碳酸銨的存在下通過激烈攪拌凝結(jié)。凝結(jié)后的分散體(細(xì)粉)從液體中分離出來并在15(TC的空氣烘箱中干燥3天。這種PTFE樹脂具有的SSG為2.159并且熔融蠕變粘度在38(TC下至少為lxl()Hpa.s,這是測量的上限，這表明其具有的超高分子量和為零的MFR。聚合物D(不可熔融流動的改性PTFE)向反應(yīng)器中充入19.5kg的去離子水，709g的石蠟，3.13ml的20wt%的全氟辛酸銨分散劑(C-8)的水溶液，98ml的0.1wtQ/。的FeCl2'4H20水溶液，和101ml的0.1\\1%的CuClr2H20水溶液，該反應(yīng)器是水平筒狀的、帶水夾套的、帶攪拌槳的不銹鋼反應(yīng)器，其長徑比為約1.5，水容積為IO加侖(37.9L)。在反應(yīng)器攪拌槳轉(zhuǎn)速為46rpm下，反應(yīng)器加熱到65。C,排氣并用四氟乙烯(TFE)吹掃三遍。然后將反應(yīng)器的溫度升高到91。C。待溫度穩(wěn)定在91。C后，520ml的2wtQ/。的二琥珀酰過氧化^物水溶液盡快地加入反應(yīng)器中。然后將29.5ml的六氟丙烯(HFP)在反應(yīng)器的壓力升高到350psig使用TFE之前加入。當(dāng)反應(yīng)器壓力產(chǎn)生15psig(0.07Mpa)的壓力降時表示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，之后其余的TFE以0.3lb/min(0.14kg/min)的速率加入反應(yīng)器并且反應(yīng)器及其內(nèi)容物的溫度升高到93。C。在1.5lb(0.68kg)的TFE反應(yīng)掉后，將2wt。/。的全氟辛酸銨水溶液以40ml/min的速率加入到反應(yīng)器中的剩余物中。在29.6lb(13.4kg)的TFE消耗掉后，停止TFE和C-8溶液進料使反應(yīng)終止，反應(yīng)器中的內(nèi)容物可以繼續(xù)反應(yīng)直至反應(yīng)器壓力到達(dá)175psig(1.20MPa)。以TFE的加料時間計，反應(yīng)的長度為大約31min。內(nèi)容物從反應(yīng)器中排出并去除浮在表層的蠟。分散體中的固體含量是42.3wt%,RDPS是205nm。將分散體的一部分稀釋到1lwtQ/。固體含量并在碳酸銨的存在下通過激烈攪拌條件凝結(jié)。凝結(jié)后的分散體(細(xì)粉)從液體中分離出來并在150"C的空氣烘箱中干燥3天。這種PTFE樹脂具有的SSG為2.186并且熔融蠕變粘度在380。C下至少為4xl09Pa's，HFP含量0.45wt%，并且MFR為零。聚合物E(PFA)向反應(yīng)器中充入54磅(24.5kg)的去離子水，5.0g的Krytox157FSL(由E.I.duPontdeNemours&Co.，Inc提供)，和240ml的20wt。/o的全氟辛酸銨表面活性劑的水溶液，該反應(yīng)器是水平筒狀的、帶水夾套的、帶攪拌槳的不銹鋼反應(yīng)器，其長徑比為約1.5,水容積為10加侖(37.9L)。在反應(yīng)器攪拌槳轉(zhuǎn)速為50rpm下，反應(yīng)器排氣并用四氟乙烯(TFE)吹掃三遍。向反應(yīng)器中加入乙烷直到壓力為8inHg(3.93psig,2.71xl(T2MPa),然后加入200ml的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。然后將反應(yīng)器的溫度升高到75°C。待溫度穩(wěn)定在75。C后，將TFE加入反應(yīng)器直到最終壓力到達(dá)250psig(1.75MPa)。向反應(yīng)器中加入等分的400ml新制備的引發(fā)劑水溶液，其中含有0.2wt。/。的過硫酸銨(APS)。然后該批料剩余的同樣的引發(fā)劑水溶液以5ml/min的速率泵送至反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)器壓力產(chǎn)生10psig(0.07Mpa)的壓力降時表示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，之后其余的TFE以0.167lb/min(75.6g/min)的速率加入反應(yīng)器直至全部的20lb(9080g)的TFE都纟皮加入開始反應(yīng)后的反應(yīng)器。在該批次120min的加入過程中，PPVE以2.0ml/min的速率加入。在反應(yīng)過程的最后，TFE進料，PPVE進料和引發(fā)劑進料都停止，并且反應(yīng)器排氣。在反應(yīng)器壓力到達(dá)5psig(0.035Mpa)后，用氮氣吹掃反應(yīng)器，20反應(yīng)器內(nèi)容物降溫至50。C,然后從反應(yīng)器中排出。分散體中的固體含量是28.9wt。/。，原始分散體顆粒尺寸(RDPS)是0.130itim。凝結(jié)后，聚合物通過過濾分離并在15(TC的對流空氣烘箱中干燥。該PPVE/TFE共聚物具有的熔體流動速率(MFR)為8.2g/10min,其中PPVE含量為3.66wt%,熔點為232。C和328°C，MIT柔韌壽命為78583個循環(huán)。PFA的拉伸強度為3502psi(24.5Mpa)，斷點延伸率為292%。粘度變化是2658Pa.s。聚合物F(不可熔融流動的PTFE)向反應(yīng)器中充入50磅(22.7kg)的去離子水，330ml的20wt。/o的全氟辛酸銨表面活性劑的水溶液，該反應(yīng)器是水平筒狀的、帶水夾套的、帶攪拌槳的不銹鋼反應(yīng)器，其長徑比為約1.5,水容積為10加侖(37.9L)。在反應(yīng)器攪拌槳轉(zhuǎn)速為46rpm下，反應(yīng)器加熱到60°C，排氣并用四氟乙烯(TFE)吹掃三遍。然后將反應(yīng)器的溫度升高到103°C。待溫度穩(wěn)定在103。C后，使用TFE將反應(yīng)器壓力升高到250psig(1.75Mpa)。向反應(yīng)器中加入50ml的引發(fā)劑水溶液，其中含有1.04wt。/o的APS和0.94wt%的KPS,然后以0.5ml/min的速率向反應(yīng)器中加入同樣的引發(fā)劑溶液。當(dāng)反應(yīng)器壓力產(chǎn)生10psig(0.07Mpa)的壓力降時表示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，之后另外的TFE以0.21b(90.8g)/min的速率添加7.5min。當(dāng)1.5lb(681g)的TFE在引發(fā)后都被進料后，TFE進料和引發(fā)劑進料都停止，并且反應(yīng)器排氣。反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻到8(TC后排出。分散體中的固體含量是4.81wt%,原始分散體顆粒尺寸(RDPS)是0.138|im。將分散體的一部分凝結(jié)，凝結(jié)之后，聚合物通過過濾分離并在15(TC的對流空氣烘箱中干燥。得到的PTFE均聚物的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)為2.217。該結(jié)果表明該聚合物是不可熔融流動的PTFE，因其具有可測量的SSG。該PTFE還具有在380。C下大于108Pa's的熔融蠕變粘度和為零的MFR。聚合物G(不可熔融流動的PTFE)向反應(yīng)器中充入50磅(22.7kg)的去離子水，330ml的20wt。/。的全氟辛酸餒表面活性劑的水溶液，和5.0g的由E丄duPontdeNemours&Co.,Inc提供的Krytox157FSL,該反應(yīng)器是水平筒狀的、帶水夾套的、帶攪拌槳的不銹鋼反應(yīng)器，其長徑比為約1.5,水容積為10加侖(37.9L)。Krytox⑧157FSL是一種全氟聚醚羧酸，其在美國專利US6,429,258的表l中有進一步的說明。在反應(yīng)器攪拌槳轉(zhuǎn)速為46rpm下，反應(yīng)器加熱到60°C,排氣并用四氟乙烯(TFE)吹掃三遍。然后將反應(yīng)器的溫度升高到103。C。待溫度穩(wěn)定在103。C后，使用TFE將反應(yīng)器壓力升高到250psig(1.75Mpa)。向反應(yīng)器中加入50ml的引發(fā)劑水溶液，其中含有1.04wt%的APS和0.94wt。/。的KPS,然后以0，5ml/min的速率向反應(yīng)器中加入同樣的引發(fā)劑溶液。當(dāng)反應(yīng)器壓力產(chǎn)生10psig(0.07Mpa)的壓力降時表示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，之后另外的TFE以0.2lb(90.8g)/min的速率添加7.5min。當(dāng)1.5lb(681g)的TFE在引發(fā)后都被進料后，TFE進料和引發(fā)劑進料都停止，并且反應(yīng)器排氣。反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻到8CTC后排出。分散體中的固體含量是4.8wt%,原始分散體顆粒尺寸(RDPS)是0.008pm。將分散體的一部分凝結(jié)，凝結(jié)之后，聚合物通過過濾分離并在150。C的對流空氣烘箱中干燥。得到的PTFE均聚物的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)為2.121。該PTFE還具有在38(TC下大于108Pa's的熔融蠕變粘度和為零的MFR。聚合物H(PFA)本實施例顯示了通過共聚反應(yīng)以制備典型的高性能PFA自身，用來與含有基本相同的PFA的核/殼聚合物作比較。向反應(yīng)器中充入54磅(24.5kg)的去離子水和240ml的20wty。的全氟辛酸銨表面活性劑的水溶液，該反應(yīng)器是水平筒狀的、帶水夾套的、帶攪拌槳的不銹鋼反應(yīng)器，其長徑比為約1.5,水容積為10加侖(37.9L)。在反應(yīng)器攪拌槳轉(zhuǎn)速為50rpm下，反應(yīng)器排氣并用四氟乙烯(TFE)吹掃三遍。向反應(yīng)器中加入乙烷直到壓力為8inHg(3.93psig,2.71xlCT2MPa),然后加入200ml的全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)。然后將反應(yīng)器的溫度升高到75°C。待溫度穩(wěn)定在75。C后，將TFE加入反應(yīng)器直到最終壓力到達(dá)300psig(2.07MPa)。向反應(yīng)器中加入等分的400ml新制備的引發(fā)劑水溶液，其中含有0.2wto/。的過硫酸銨(APS)。然后該批料剩余的同樣的引發(fā)劑水溶液以5ml/min的速率泵送至反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)器壓力產(chǎn)生10psig(0.07Mpa)的壓力降時表示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，之后另外的TFE以0.167lb/min(75.6g/min)的速率加入反應(yīng)器直至全部的201b(9080g)的TFE都被加入開始反應(yīng)后的反應(yīng)器。在該批次120min的加入過程中，PEVE以2.0ml/min的速率加入。在反應(yīng)過程的最后，TFE進料，PEVE進料和引發(fā)劑進料都停止，并且反應(yīng)器排氣。分散體中的固體含量是29.7wt。/c),原始分散體顆粒尺寸(RDPS)是0.172iim。凝結(jié)后，聚合物通過過濾分離并隨后在15(TC的對流空氣烘箱中干燥。PEVE/TFE共聚物具有的熔體流動速率(MFR)為29.0g/10min，其中PEVE含量為3.01wt%，熔點為302。C，MIT柔韌壽命為2463個循環(huán)。粘度變化是111Pa's。共聚物還顯示出3027psi(21.2Mpa)的4立伸強度和349°/。的斷點延伸率。對照實施例A(FEP和PTFE孩i:粉的共混物)聚合物A和聚合物B的水性分散體通過在5-10卬m下的10分鐘的轉(zhuǎn)動混合在一起，得到一種含水共混物，其中以干燥固體基計含有90wt°/。的聚合物A和10wt%的聚合物B。聚合物的共混物通過冷凍，過濾而分離，然后在150。C的對流空氣烘箱中干燥。該聚合物加熱至260。C并在含水量13mol。/。的潮濕空氣中于26(TC加熱1.5小時而穩(wěn)定化。得到的共混物的熔體流動速率為56.4g/10min。該共混物的粘度變化(降低)，At|為108Pa.s。該共混物具有的拉伸強度和斷點延伸率分別為2661psi(20.8MPa)和272%。添加的10wt。/。的低分子量的，可熔融流動的PTFE既沒有導(dǎo)致期望的觸變行為也沒有導(dǎo)致任何物理性能的改善。對照實施例B(FEP和PTFE樣M分的共混物)聚合物A和聚合物B的水性分散體通過在5-10rpm下的10分鐘的轉(zhuǎn)動混合在一起，得到一種含水共混物，其中以干燥固體基計含有60wt。/。的聚合物A和40wt。/。的聚合物B。聚合物的共混物通過冷凍，過濾而分離，然后在150。C的對流空氣烘箱中干燥。該聚合物加熱至260。C并在含水量13mol。/。的潮濕空氣中于260。C加熱1.5小時而穩(wěn)定化。得到的共混物的熔體流動速率為109.2g/10min。該共混物具有的拉伸強度和斷點延伸率分別為2211psi(15.24MPa)和12%。添加的40wt。/()的低分子量的，可熔融流動的PTFE4吏共混物極大地纟皮脆化。實施例1(FEP和不可熔融流動的PTFE的共混物)本實施例對FEP分散體和超高分子量的PTFE(聚合物C)的共混進行說明。聚合物A和C的水性分散體通過在5-10rpm下的10分鐘的轉(zhuǎn)動混合在一起，得到一種共混物，其中以干燥固體基計含有7wt。/o的聚合物C和93wt。/。的聚合物A。聚合物的共混物通過冷凍，過濾而分離，然后在15(TC的對流空氣烘箱中干燥。該聚合物在含水量13mol。/。的潮濕空氣中于260。C加熱1.5小時而穩(wěn)定化。得到的共混物的熔體流動速率為0g/10min，其粘度變化(降低)，Ati為6434Pa.s。該共混物具有的拉伸強度和斷點延伸率分別為2676psi(18.45MPa)和219%。實施例2(FEP和不可熔融流動的PTFE的共混物)本實施例對FEP分散體和高分子量的PTFE(HFP改性后)的共混進行說明。聚合物A和D的水性分散體通過在5-10rpm下的10分鐘的轉(zhuǎn)動混合在一起，得到一種共混物，其中以干燥固體基計含有7wt。/o的聚合物D和93wt。/。的聚合物A。聚合物的共混物通過冷凍，過濾而分離，然后在15(TC的對流空氣烘箱中干燥。該聚合物在含水量13mol。/。的潮濕空氣中于26(TC加熱1.5小時而穩(wěn)定化。得到的共混物的熔體流動速率為7.5g/10min，其粘度變化(降低)，At|為1404Pa's。該共混物具有的拉伸強度和斷點延伸率分別為2844psi(19.61MPa)和278%。實施例3(FEP和不可熔融流動的PTFE的共混物)本實施例對FEP分散體和小顆粒的高分子量PTFE的共混進行說明。聚合物A和F的水性分散體通過在5-10rpm下的10分鐘的轉(zhuǎn)動混合在一起，得到一種共混物，其中以干燥固體基計含有7wt。/o的聚合物F和93wt。/。的聚合物A。聚合物的共混物通過冷凍、過濾而分離，然后在15(TC的對流空氣烘箱中干燥。該聚合物在含水量13moiy。的潮濕空氣中于260。C加熱1.5小時而穩(wěn)定化。得到的共混物的熔體流動速率為14.8g/10min，其粘度變化(降低)，為756Pa.s。該共混物具有的拉伸強度和斷點延伸率分別為2997psi(20.66MPa)和306%。實施例4(FEP和不可熔融流動的PTFE的共混物)本實施例對FEP分散體和非常小顆粒尺寸的高分子量PTFE的共混進行說明。聚合物A和G的水性分散體通過在5-10rpm下的10分鐘的轉(zhuǎn)動混合在一起，得到一種共混物，其中以干燥固體基計含有7wt。/o的聚合物G和93wt。/。的聚合物A。聚合物的共混物通過冷凍、過濾而分離，然后在150。C的對流空氣烘箱中干燥。該聚合物在含水量13mol。/。的潮濕空氣中于260。C加熱1.5小時而穩(wěn)定化。得到的共混物的熔體流動速率為14.8g/10min,其粘度變化(降低)，Aii為499Pa.s。該共混物具有的拉伸強度和斷點延伸率分別為2999psi(20.68MPa)和321%。實施例5(PFA和不可熔融流動的PTFE的共混物)本實施例對PFA分散體和超高分子量PTFE的共混進行說明。聚合物E和C的水性分散體通過在5-10rpm下的10分鐘的轉(zhuǎn)動混合在一起，得到一種共混物，其中以干燥固體基計含有20wt。/o的聚合物C和80wt%的聚合物E。聚合物的共混物通過冷凍、過濾而分離，然后在15(TC的對流空氣供箱中干燥。得到的共混物的熔體流動速率為1.0g/10min,其粘度變化(降低)為PFA自身的至少2倍。該共混物具有的拉伸強度和斷點延伸率分別為3672psi(25.31MPa)和404%。實施例6(PFA和不可熔融流動的PTFE的共混物)本實施例對PFA分散體和高分子量PTFE的共混進行說明,其中含有HFP改性劑。聚合物E和D的水性分散體通過在5-10rpm下的10分鐘的轉(zhuǎn)動混合在一起，得到一種共混物，其中以干燥固體基計含有20wt%的聚合物D和80wt。/Q的聚合物E。聚合物的共混物通過冷凍、過濾而分離，然后在15(TC的對流空氣烘箱中干燥。得到的共混物的熔體流動速率為1.0g/10min,其粘度變化(降低)，Aii為14805Pa's。該共混物具有的拉伸強度和斷點延伸率分別為3242psi(22.35MPa)和311%。實施例7(PFA和不可熔融流動的PTFE的共混物)本實施例對PFA分散體和類聚合的(as=polymerized)小顆粒PTFE的共混進行說明。聚合物E和F的水性分散體通過在5-10rpm下的10分鐘的轉(zhuǎn)動混合在一起，得到一種共混物，其中以干燥固體基計含有20wt。/。的聚合物F和80wt。/。的聚合物E。聚合物的共混物通過冷凍、過濾而分離，然后在150。C的對流空氣烘箱中干燥。得到的共混物的熔體流動速率為4.1g/10min，其粘度變化(降低)，Ati為5664Pa's。該共混物具有的拉伸強度和斷點延伸率分別為3311psi(22.83MPa)和376%。實施例8(PFA和不可熔融流動的PTFE的共混物)本實施例對PFA分散體和類聚合的非常小顆粒PTFE的共混進行說明。聚合物E和G的水性分散體通過在5-10rpm下的10分鐘的轉(zhuǎn)動混合在一起，得到一種共混物，其中以干燥固體基計含有20wt。/。的聚合物G和80wtQ/o的聚合物E。聚合物的共混物通過冷凍、過濾而分離，然后在150。C的對流空氣烘箱中干燥。得到的共混物的熔體流動速率為2.0g/10min，其粘度變化(降低)，Aii為4797Pa.s。該共混物具有的拉伸強度和斷點延伸率分別為3693psi(25.46MPa)和419%。實施例9-14(殼為FEP的核/殼聚合物)本實施例中的殼聚合物為FEP的核/殼聚合物是按照對照實施例A的方法制備，其中核與殼的比例可以廣泛變化。向反應(yīng)器中充入50磅(22.7kg)的去離子水和330ml的20wt。/。的全氟辛酸銨表面活性劑的水溶液，該反應(yīng)器是水平筒狀的、帶水夾套的、帶攪拌槳的不銹鋼反應(yīng)器，其長徑比為約1.5，水容積為IO加侖(37.9L)。在反應(yīng)器攪拌槳轉(zhuǎn)速為46rpm下，反應(yīng)器加熱到60。C,排氣并用四氟乙烯(TFE)吹掃三遍。然后將反應(yīng)器的溫度升高到103°C。待溫度穩(wěn)定在103。C后，用TFE將反應(yīng)器壓力升高到250psig(1.75MPa)。向反應(yīng)器中加入50毫升的引發(fā)劑水溶液，其中含有1.04wt。/。的APS和0.94wt。/。的KPS,然后同樣的引發(fā)劑水溶液以0.5ml/min的速率添加。當(dāng)反應(yīng)器壓力產(chǎn)生10psig(70kPa)的壓力降時表示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，之后另外的TFE以0.2lb(90.7g)/min的速率添加10min。在2lb(9070g)的TFE都被加入開始反應(yīng)后的反應(yīng)器后，TFE進料停止，然后在引發(fā)劑繼續(xù)添加的條件下反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌10min。攪拌器和引發(fā)劑泵停止，然后1280ml的HFP加入反應(yīng)器。恢復(fù)攪拌，并且使用同樣的溶液恢復(fù)引發(fā)，流率為10ml/min。用TFE將反應(yīng)器壓力升高到600psig(4.1MPa)。等分的92ml的PEVE加入反應(yīng)器，然后在反應(yīng)的剩余部分以lml/min添加PEVE并以0.2lb(90.87g)/min添加TFE。在另外的20lb(9070g)的TFE反應(yīng)掉后，PEVE停止加料。再添加2lb(卯7g)的TFE，該批次總共加入24lb(10.9kg)的TFE，然后以與對照實施例A相似的方式終止該批次的反應(yīng)。TFE/HFP/PEVE共聚物的分散體的固體含量為35.8wt%,原始分散體顆粒尺寸(RDPS)是0.246nm。該聚合物以與對照實施例A相似的方式完成。這種核/殼聚合物的組成及其性能的細(xì)節(jié)見實施例9的表1。實施例10-14以與實施例9相似的方式制備，其中通過在聚合反應(yīng)各階段變化加入的TFE的相對量來改變核與殼的比例。詳見下文表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>每個聚合反應(yīng)進行至固體含量為33.8到35.8wt%,并且聚合物顆粒的RDPS范圍從194到261nm(0.194到0.261微米)。與典型的FEP自身(對照實施例A)相比，熔融粘度降低了lOlPa's,本發(fā)明的核/殼聚合物在增加的剪切力下顯示了大得多的熔融粘度降低，降低的最大值發(fā)生在測得的最低的核含量時。這種觸變使得具有極低的MFR的核/殼聚合物在熔融制造過程中受到更高的剪切力時能夠被熔融制造。在物理性能方面，核/殼聚合物中的PTFE核含量高達(dá)約30wt。/。時的拉伸強度和斷點延伸率都比FEP自身要好得多，并且在核含量超過約40wt。/。時仍存在有用的拉伸強度和斷點延伸率。最適宜的觸變性和物理性能的最佳結(jié)合發(fā)生在當(dāng)殼中的全氟聚合物是FEP且PTFE核的含量為約4-20wt。/。時。表1中所示的核/殼聚合物的極低至甚至沒有的MFR對于用該核/殼聚合物熔融制造的物品的實用性是有利的。當(dāng)這樣的物品(通過熔融共混核/殼聚合物得到的在全氟聚合物連續(xù)相中的PTFE核分散體)暴露于高溫例如建筑物火災(zāi)時，將會防止流動或滴落從而保持無煙。實施例15-19(殼為PFA的核/殼聚合物)本實施例對核殼聚合物的制備進行了說明，其中殼是與對照實施例E實質(zhì)相同的PFA。向反應(yīng)器中充入54磅(24.5kg)的去離子水和240ml的20wt%的全氟辛酸銨表面活性劑的水溶液，該反應(yīng)器是水平筒狀的、帶水夾套的、帶攪拌槳的不銹鋼反應(yīng)器，其長徑比為約1.5,水容積為10加侖(37.9L)。在反應(yīng)器攪拌槳轉(zhuǎn)速為50rpm下，反應(yīng)器排氣并用四氟乙烯(TFE)吹掃三遍。然后將反應(yīng)器的溫度升高到75°C。待溫度穩(wěn)定在75。C后，用TFE將反應(yīng)器壓力升高到300psig(2.1MPa)。向反應(yīng)器中加入400毫升的由0.2wtM的APS和水組成的引發(fā)劑溶液，然后同樣的引發(fā)劑水溶液以5.0ml/min的速率添加。當(dāng)反應(yīng)器壓力產(chǎn)生10psig(0.07MPa)的壓力降時表示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，之后另外的TFE以0.2lb(90.8g)/min的速率添加5min。在1lb(454g)的TFE都被加入開始反應(yīng)的反應(yīng)器后，TFE和引發(fā)劑的進料停止，然后反應(yīng)器緩慢排氣。停止攪拌后，反應(yīng)器氣相空間排空。再恢復(fù)50rpm的攪拌，然后冷卻內(nèi)容物至25。C。停止攪拌，然后用乙烷將反應(yīng)器壓力升高至8inHg(3.93psig,2.71xl(T2MPa)。乙烷添加完后，攪拌器以50rpm的速度重新啟動，反應(yīng)器的內(nèi)容物升溫至75。C。等分的200ml的全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)加入反應(yīng)器，然后用TFE(1.72MPa)將反應(yīng)器壓力升高至250psig(1.75MPa)。在反應(yīng)過程中，PEVE以2ml/min的速率添加，并4吏用相同的溶液以5ml/min的速率恢復(fù)引發(fā)。連續(xù)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中TFE的壓力以保持0.167lbTFE/min(75.7g/min)的反應(yīng)速率。在114min內(nèi)將19lb(8618g)的TFE反應(yīng)掉后，TFE、引發(fā)劑和PEVE停止加料以終止反應(yīng)，然后反應(yīng)器排氣。分散體的固體含量為26.3wt%,原始分散體顆粒尺寸(RDPS)是0.192pm。凝結(jié)后，聚合物通過過濾分離，然后在15(TC的對流空氣烘箱中干燥。核/殼聚合物的熔體流動速率(MFR)為8.6g/10min,PEVE含量為2.99wt%，熔點為301。C和324°C,MIT柔韌壽命為5384次循環(huán)。該共聚物還具有3414psi(23.5MPa)的拉伸強度和392%的斷點延伸率。PTFE核含量為4.9wt%,為2051Pa.s。實施例15的表2中包括了這些結(jié)果。根據(jù)這些結(jié)果，核/殼聚合物顯示的熔融粘度的降低幾乎是PFA自身的20倍，并且改善了拉伸強度和斷點延伸率。實施例16到19按照實施例15的方式制備。其中通過改變在聚合反應(yīng)第一階段消耗的TFE量與聚合反應(yīng)第二階段消耗的TFE量的比率來改變核聚合物與殼聚合物的比例。實施例15-19的特定細(xì)節(jié)詳見下文表2。表2實施例PTFEPEVE殼中PEVEMFR，拉伸斷點MIT編號核，含量，含量，g/10min強度，延伸率，柔韌壽命，Pa'swt%wt%wt%MPa%次154.9%2.993.158.623.939253842051169.7%2.703.002.325.83922288467721719.5%2.412.990.027.039748748158341829.4%1.862.640.026.641114209411281939.6%1.121.850.028.339637523500表2中所示的聚合反應(yīng)得到的聚合物固體含量為從18.4wt。/o到28.5wt%,并且平均RDPS范圍從184到192nm。表2中的結(jié)果表明，整個范圍內(nèi)的核/殼聚合物組成在熔融粘度上都有較大的降低，而且整個范圍內(nèi)的拉伸強度和延伸率也得到改善。還令人吃驚的是MIT柔韌壽命的增加，范圍從增加至少約150%到增加超過2000%。優(yōu)選的殼為PFA的核/殼聚合物顯示了其MIT柔韌壽命與PFA自身相比增加了至少200%。PTFE/FEP核殼聚合物還在4-40wt。/o的PTFE核含量范圍內(nèi)顯示了與相同的FEP自身(1100次)相比有益的MIT柔韌壽命，即PTFE/FEP核殼聚合物的MIT柔韌壽命大致與PTFE核含量在10wt。/?；蛞陨蠒r相同，然而當(dāng)PTFE含量更低時，則存在實質(zhì)上的改善。例如，在PTFE核含量為7wt%時，MIT柔韌壽命為17000次。實施例20本實施例對含極少量的不可熔融流動的PTFE的核/殼聚合物的制備進行了說明。向反應(yīng)器中充入50磅(22.7kg)的去離子水，5.0g的Krytox⑧157FSL(由E.I.duPontdeNemours&Co.,Inc提供)和330ml的20wt。/。的全氟辛酸銨表面活性劑的水溶液，該反應(yīng)器是水平筒狀的、帶水夾套的、帶攪拌槳的不銹鋼反應(yīng)器，其長徑比為約1.5，水容積為10加侖(37.9L)。在反應(yīng)器攪拌槳轉(zhuǎn)速為46rpm下，反應(yīng)器升溫到60°C，排氣并用四氟乙烯(TFE)吹掃三遍。然后將反應(yīng)器的溫度升高到103°C。待溫度穩(wěn)定在103。C后，用TFE將反應(yīng)器壓力升高到250psig(1.75MPa)。向反應(yīng)器中加入50毫升的由1.04wt。/。的APS和0.94wto/。的KPS和水組成的引發(fā)劑溶液，然后同樣的引發(fā)劑以0.5ml/min的速率添加。當(dāng)反應(yīng)器壓力產(chǎn)生10psig(70kPa)的壓力降時表示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，之后另外的TFE以0.2lb(90.7g)/min的速率添加約lmin。在0.2lb(95.3g)的TFE被加入開始反應(yīng)的反應(yīng)器后，TFE進料停止，然后在引發(fā)劑繼續(xù)添加的條件下反應(yīng)器內(nèi)容物繼續(xù)攪拌10分鐘。攪拌器和引發(fā)劑泵停止，然后用HFP將反應(yīng)器的壓力升高到444psig。攪拌器重新啟動，使用相同的溶液以10ml/min的速率恢復(fù)引發(fā)。用TFE將反應(yīng)器壓力升高到650psi(4.5MPa)。等分的92ml的PEVE加入反應(yīng)器，然后在反應(yīng)的剩余部分以lml/min添加PEVE并以0.2lb(90.87g)/min添加TFE。在另外的20.79lb(9430g)的TFE反應(yīng)掉后，TFE、引發(fā)劑和PEVE停止加料，反應(yīng)器冷卻并維持?jǐn)嚢?。?dāng)反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度到達(dá)90。C時，反應(yīng)器緩慢排氣。待反應(yīng)器排氣至接近大氣壓時，用氮氣吹掃反應(yīng)器以去除殘余單體。進一步冷卻后，分散體從低于70。C的反應(yīng)器中排出。凝結(jié)后，聚合物通過過濾分離，然后在15(TC的對流空氣烘箱中干燥。該聚合物在含水量13mol。/。的潮濕空氣中于260。C加熱1.5小時而穩(wěn)定化。得到的TFE/HFP/PEVE共聚物的分散體的固體含量為39.1wt%，原始分散體顆粒尺寸(RDPS)是0.113^im。該核/殼聚合物中的PTFE核含量為0.87wt%,殼中HFP的含量為12.2wt°/。，殼中PEVE的含量為1.06wt%，余下由TFE補足至100wt。/。的重量。該材料的拉伸強度為3650psi(25.2MPa),斷點延伸率為370%,熔體流動速率為14.8g/10min,粘度降4氐，Ati為713Pa.s,大大高于對照實施例A中的FEP。據(jù)估計，由大約0.1wt。/。的核引起的粘度變化是FEP自身的粘度變化的大約2倍大。實施例22-29本實施例對核/殼聚合物的制備進行了說明，其中核是不可熔融流動的PTFE而殼是可熔融加工的聚合物H的PFA,并且核的含量較高。向反應(yīng)器中充入54磅(24.5kg)的去離子水和240ml的20wt。/o的全氟辛酸銨表面活性劑的水溶液，該反應(yīng)器是水平筒狀的、帶水夾套的、帶攪拌槳的不銹鋼反應(yīng)器，其長徑比為約1.5,水容積為10加侖(37.9L)。在反應(yīng)器攪拌槳轉(zhuǎn)速為50rpm下，反應(yīng)器排氣并用四氟乙烯(TFE)吹掃三遍。然后將反應(yīng)器的溫度升高到75°C。待溫度穩(wěn)定在75。C后，用TFE將反應(yīng)器壓力升高到300psig(2.07MPa)。向反應(yīng)器中加入80毫升的由0.2wt。/o的APS和水組成的引發(fā)劑溶液。然后同樣的引發(fā)劑水溶液以5ml/min的速率添加。當(dāng)反應(yīng)器壓力產(chǎn)生10psig(0.07MPa)的壓力降時表示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始，之后TFE以0.2lb(90.8g)/min的速率添加5min。在1lb(454g)的TFE被加入開始反應(yīng)的反應(yīng)器后，TFE和引發(fā)劑進料停止，然后反應(yīng)器緩慢排氣。攪拌停止后，反應(yīng)器氣相空間被抽空。攪拌恢復(fù)到50rpm,然后內(nèi)容物冷卻到25°C。核在372。C下的MFR為零。攪拌器再次停止，然后用乙烷將反應(yīng)器壓力升高到8inHg(3.93psig,2.71xl(T2MPa)。乙烷添加完后，攪拌器以50rpm的速度重新啟動，反應(yīng)器的內(nèi)容物升溫至75°C。加入等分的200ml的全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，然后用TFE(1.72MPa)將反應(yīng)器壓力升高至250psig(1.75MPa)。在反應(yīng)過程中，PEVE以2ml/min的速率添加，并使用相同的溶液以5ml/min的速率恢復(fù)引發(fā)。連續(xù)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中TFE的壓力以保持0.167lbTFE/min(75.7g/min)的反應(yīng)速率。在114min內(nèi)將19lb(8618g)的TFE反應(yīng)掉后，TFE、引發(fā)劑和PEVE停止加料以終止反應(yīng)，然后反應(yīng)器排氣。分散體的固體含量為30.2wt%,原始分散體顆粒尺寸(RDPS)是0.099pm。凝結(jié)后，聚合物通過過濾分離，然后在15(TC的對流空氣供箱中干燥。該核/殼聚合物的熔體流動速率(MFR)為4.1g/10min,PEVE含量為2.93wt%,50milMIT柔韌壽命為851次。該核/殼聚合物還具有拉伸強度為4075psi(28.1MPa),斷點延伸率為353%。粘度變化為7780Pa.s。下面表3中的實施例22包括了這些結(jié)果，以及其它的核含量增加的核/殼聚合物，其中核是PTFE均聚物。通過改變在聚合反應(yīng)第一階段消耗的TFE量與聚合反應(yīng)第二階段消耗的TFE量的比率來改變核聚合物與殼聚合物的比例。拉伸強度和斷點延伸率的測試既按照測試程序公開的程序在壓縮^t制薄板上進行，也通過測試程序描述的Kayeness毛細(xì)管流變儀在350。C和4s_1條件下在擠出的絲束上進行。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>為縮短MIT柔韌壽命測試的時間，表3中的該項測試是在1.27mm厚的壓縮模制膜上進行的，得到短得多的MIT柔韌壽命，如果該測試使用0.21mm厚的膜上進行，得到的MIT柔韌壽命要長得多。如表3所示，隨著PTFE均聚物核的核含量增加至約75wt%,拉伸性能仍保持相當(dāng)合理的數(shù)值。例如在約75wt。/。的核含量時，延伸率仍高于200%。熔融擠出絲束的拉伸性能也具有相當(dāng)高的數(shù)值。實施例30本實施例涉及改進的注射模制并由此形成本發(fā)明中使用的聚合物混合物的用途，其中該混合物由核/殼聚合物提供。本實施例使用的PFA1是四氟乙烯(TFE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的共聚物，其中PPVE含量為4.1wt%,MFR為29.2g/10min。本實施例使用的PFA2是與PFA1相同的共聚物，除了其中PPVE含量為4.2wt%,MFR為12.6g/10min。狀態(tài)1是一種核/殼聚合物，其組成類似PFA1,含有4.78wt。/。的聚四氟乙烯核和PFA殼，其MFR為8g/10min。狀態(tài)2是一種核/殼聚合物，其組成類似PFA2,含有4.81wt。/。的聚四氟乙烯(PTFE)核和PFA殼。狀態(tài)2的MFR為4g/10min。本實施例的測試程序柔韌壽命-測試MIT柔韌壽命的程序是按照ASTMD2176,而且本實施例中報道的MIT柔韌壽命的數(shù)值是在50mil(1.27mm)厚的膜上測試得到的，壓縮模制該膜的方法與實施例部分開始的測試程序中公開的壓縮沖莫制60mil(1.5mm)厚的薄板的方法相同，除了用于才莫制1.27mm厚的膜的槽厚度是50mil(1.27mm)厚。使用更厚的膜(在前述實施例中使用的比0.21mm更厚的膜)可以縮短柔韌性測試所需要的時間，從而得到更小的MIT柔韌壽命數(shù)字(次數(shù))。由1.27mm厚的膜測得的MIT柔韌壽命可以被寫作1.27mmMIT柔韌壽命。注射模制性能-"蛇流(snakeflow)"測試測量聚合物在通常用于注射模制的典型的剪切速率下的流動性。熔融的聚合物試樣被注射入模具，該才莫具中有長方形的12.7mmx2.54mm的溝道，該溝道呈巻繞形。被注入的聚合物在溝道中行走的距離就是聚合物熔融流動性的一個指數(shù)。為方便起見，報道溝道中聚合物的重量("噴射(Shot)重量")。使用的設(shè)備是NisseiInjectionMoldingMachine,型號FN-4000。溫度記錄尾部350。C,中心350。C,前端355。C，噴嘴360。C,模具溫度180°C，注射壓力80MPa和120MPa。注射模制核/殼共聚物，狀態(tài)1和狀態(tài)2在80MPa的注射壓力下與PFA1和PFA2進行比較。狀態(tài)2和PFA2還在120MPa下進行了比較。表4和5總結(jié)了分別在80MPa和120MPa注射壓力下的結(jié)果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>注射壓力120MPa聚合物PFA2狀態(tài)2MFR12.64噴射重量13.112.7結(jié)果表明本發(fā)明的核/殼聚合物具有的在注射模制條件下的熔融流動性比根據(jù)其低MFR而預(yù)言的流動性要高得多，因此本發(fā)明的核/殼聚合物展示出剪切稀薄(thinning)(觸變)行為。用低MFR的核/殼聚合物能得到高噴射重量的重要性之一已被柔韌壽命測試結(jié)果所表明。已經(jīng)測試了本發(fā)明的狀態(tài)1和狀態(tài)2核/殼聚合物以及PFA1和PFA2的1.27mmMIT柔韌壽命。結(jié)果見表6。表6聚合物PFA1狀態(tài)1PFA2狀態(tài)2MFR29.2812.64柔韌壽命139362418(1)880(次數(shù))(1)8mil(0.21mm)厚的PFA2膜的MIT柔韌壽命為約15,000次。柔韌壽命測試結(jié)果表明，狀態(tài)1和2的核/殼聚合物，其表現(xiàn)類似在熔融加工過程中具有更高熔體流動速率的聚合物，也展現(xiàn)了類似于低熔體流動速率的聚合物的高MIT柔韌壽命。權(quán)利要求1.熔融制造全氟聚合物的方法，包括形成不可熔融流動的聚四氟乙烯與可熔融制造的全氟聚合物的亞微米尺寸顆粒的混合物，熔融共混所述混合物以形成所述不可熔融流動的聚四氟乙烯顆粒在所述可熔融制造的全氟聚合物連續(xù)相中的分散體，并將得到的熔融共混物模制成物品。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述物品是用于隨后模制成最終物品的丸粒。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不可熔融流動的聚四氟乙烯占所述不可熔融流動的聚四氟乙烯與所述可熔融制造的全氟聚合物總重量的至少約0.1wt%。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不可熔融流動的聚四氟乙烯占所述不可熔融流動的聚四氟乙烯與所迷可熔融制造的全氟聚合物總重量的約4-40wt%。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不可熔融流動的聚四氟乙烯與可熔融制造的全氟聚合物的亞微米尺寸顆粒的混合物是通過將包括不可熔融流動的聚四氟乙烯的亞微米尺寸顆粒的水性分散體與包括可熔融制造的全氟聚合物的亞微米尺寸顆粒的水性分散體混合在一起，并從得到的所述水性分散體的混合物中分離得到的所述亞微米尺寸顆?；旌衔锒纬傻?。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不可熔融流動的聚四氟乙烯的亞微米尺寸顆粒是核/殼顆粒，所述聚四氟乙烯存在于所述核中，并且至少一部分所述全氟聚合物存在于所述殼中。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述分離是通過將所述混合在一起的水性分散體共凝結(jié)并干燥得到的亞微米尺寸顆粒混合物進行的。8.如4又利要求1所述的方法，其中所述不可熔融流動的聚四氟乙烯與可熔融制造的全氟聚合物的亞微米尺寸顆粒的混合物的特征在于，當(dāng)剪切速率乂人約10s"增加到約100s"時，通過毛細(xì)管流變4義方法測量，其熔融粘度的降低與在同樣的剪切速率下可熔融制造的全氟聚合物自身的熔融粘度的降低相比大至少10%。9.如4又利要求8所述的方法，其中當(dāng)所述不可熔融流動的聚四氟乙烯的顆粒占所述不可熔融流動的聚四氟乙烯與所述可熔融制造的全氟聚合物的顆粒總重量的至少4wtQ/o時，得到所述熔融粘度的降低。10.熔融制造全氟聚合物的方法，包括形成不可熔融流動的聚四氟乙烯與可熔融制造的全氟聚合物的亞微米尺寸顆粒的混合物，熔融共混所述混合物，并將得到的熔融共混物才莫制成物品，所述不可熔融流動的聚四氟乙烯與可炫融制造的全氟聚合物的亞微米尺寸顆粒的混合物的特征在于，當(dāng)組成為所述聚四氟乙烯占所述聚四氟乙烯和全氟聚合物總重量的至少4wt。/。且剪切速率從約10s"增加到約100s"時，斷點延伸率為至少75%和/或粘度降低至少10%,兩者都相對于全氟聚合物自身的延伸率和/或粘度降低而言。11.由如權(quán)利要求10所述的方法得到的模制物品。全文摘要將不可熔融流動的PTFE和可熔融模制的全氟聚合物的水性分散體混合，然后回收得到的這些聚合物的分散的顆粒混合物，并熔融混合得到的顆?；旌衔镆缘玫焦不煳?，其中PTFE顆粒構(gòu)成分散相而全氟聚合物構(gòu)成連續(xù)相，該熔融混合產(chǎn)生了有利的熔融粘度，而且即使在較高的約30wt％的PTFE含量情況下，該共混物也具有良好的物理性能。文檔編號C08F259/08GK101309951SQ200680042926公開日2008年11月19日申請日期2006年11月16日優(yōu)先權(quán)日2005年11月18日發(fā)明者H·E·伯奇,R·M·阿滕,S·K·文卡塔拉曼申請人:納幕爾杜邦公司