專(zhuān)利名稱(chēng)：：丙烯-乙烯共聚物及其制備方法丙烯-乙烯共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及丙烯-乙烯共聚物及其特定制備方法。具體地，本發(fā)明涉及在其原始狀態(tài)下為撓性的并表現(xiàn)出軟度和機(jī)械性能之間極好平衡的丙烯-乙烯共聚物。彈性丙烯-乙烯共聚物(EPM),任選地含有少量二烯(EPDM),代表了重要的一類(lèi)有大量用途的聚合物。所述彈性體在工業(yè)上通過(guò)例如在某些基于諸如乙酰丙酮酸釩的釩化合物的齊格勒納塔催化劑存在下進(jìn)行的溶液法或淤漿法制備，如GB1,277,629、GB1,277,353和GB1,519,472中所公開(kāi)的。釩化合物從其良好的可沿聚合物鏈無(wú)規(guī)分布共聚單體的能力看，事實(shí)上通常能夠制備非常柔軟和有彈性的產(chǎn)品。然而，由于其不能制備全同丙烯序列，以及還會(huì)引起2,l-丙烯單元插入的事實(shí)，用所述催化劑獲得的丙烯-乙烯彈性共聚物具有差的機(jī)械性能。因此，對(duì)于要求機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度)和軟度(肖氏硬度A)之間有良好平衡的應(yīng)用場(chǎng)合，這些產(chǎn)品中不得不摻入更大比例的結(jié)晶聚合物，然后固化生成熱塑性硫化聚烯烴(TPO-V)。另一方面，鈦基Z/N催化劑由于其立體專(zhuān)一性，不能產(chǎn)生長(zhǎng)的全同丙烯序列，且衍生的丙烯-乙烯聚合物表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能。然而，鈦基催化劑一般不具有良好的在鏈中和鏈間無(wú)規(guī)分布共聚單體的能力，因此橡膠相的量并不特別高，特別是當(dāng)乙烯含量高于15%時(shí)。事實(shí)上在這些條件下，所產(chǎn)生的結(jié)晶乙烯共聚物的比例開(kāi)始提高并相應(yīng)地破壞橡膠的性能。眾所周知，在某些條件下，ZN多相鈦基催化劑也能提供彈性非晶態(tài)聚合物。USP6,084,047公開(kāi)了用所述催化劑獲得的非晶態(tài)彈性共聚物。非晶質(zhì)和彈性性能僅通過(guò)在丙烯-乙烯共聚物中摻入大量己烯-l獲得，而己烯-l會(huì)極大地破壞丙烯基聚合物的結(jié)晶度。然而，其結(jié)果是聚合物具有的機(jī)械性能使其不能用于要求良好彈性-塑性平衡的上述應(yīng)用。具有彈性性能的丙烯-乙烯共聚物還可用茂金屬基催化劑獲得。EP347128公開(kāi)了特征為分子量分布非常窄且區(qū)域誤差(regioerror)值一般很高(丙烯單元2-l插入)的所述彈性共聚物的制備。因此，這些共聚物在其原始狀態(tài)下表現(xiàn)出的彈性-塑性性能平衡不令人滿(mǎn)意，主要是由于其拉伸強(qiáng)度不足。EP586658公開(kāi)了在具有良好彈性-塑性性能平衡的丙烯-乙烯聚合物制備中采用某些特定茂金屬基催化劑體系。除分子量分布被確認(rèn)為很窄的事實(shí)外，必須注意到這種良好平衡僅在聚合物中乙烯含量大于50wtyo的情況下獲得。這種高含量必然會(huì)導(dǎo)致衍生自乙烯單元序列的結(jié)晶區(qū)的存在，并進(jìn)而造成共聚物的機(jī)械性能很容易隨著溫度升高而受損，從而不能用于要求耐溫的應(yīng)用中。與聚乙烯類(lèi)型的不同，存在由聚丙烯衍生的結(jié)晶度的問(wèn)題已經(jīng)從USP4,928,721中看到，其中所得丙烯-乙烯共聚物具有較低乙烯含量(低于50wty。)和優(yōu)異的機(jī)械性能。然而，該共聚物的軟度不足，這可由室溫下肖氏硬度A值總是高于75得到證明。因此感覺(jué)依然需要具有尤其適合這些產(chǎn)品原樣使用的機(jī)械和彈性性能的平衡的丙烯-乙烯共聚物。本發(fā)明的目的是含有10-50wt。/o乙烯和50-90wt。/o丙烯的丙烯-乙烯共聚物，其特征在于-共聚單體反應(yīng)竟聚率乘積rl"2S1.5;-不存在2,1丙烯插入，和-斷裂拉伸強(qiáng)度大于4MPa。共聚單體反應(yīng)竟聚率乘積rlT2優(yōu)選低于1.3,更優(yōu)選等于或低于l。具有特別好的機(jī)械性能和軟度之間的平衡的丙烯-乙烯共聚物可在優(yōu)選15-40wt。/。，更優(yōu)選17-30wto/o的乙烯含量范圍內(nèi)獲得。特別地，已觀(guān)察到對(duì)于17-25wt%，特別是17-20wt。/。的特定乙烯含量范圍，本發(fā)明的共聚物原樣就可找到合適的用途。在任何情況下，所述本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物還可含有最多10wt。/o其它a-烯烴CH^CHR，其中R是C2-Cs烴基，例如丁烯-1、己烯-l和辛烯-l。特性粘度一般高于ldl/g,更優(yōu)選在1-3dl/g范圍內(nèi)。如上所述，斷裂拉伸強(qiáng)度高于4MPa，特別是高于5MPa，尤其是高于6MPa。非常有趣的事實(shí)是，本發(fā)明共聚物的這種斷裂拉伸強(qiáng)度值與低的肖氏硬度A值結(jié)合，表明該產(chǎn)物是柔軟的。特別地，肖氏硬度A—般低于80，優(yōu)選低于75,更優(yōu)選低于65。如上所述，尤其有趣的是肖氏硬度A在50-75范圍內(nèi)，結(jié)合斷裂拉伸強(qiáng)度高于5MPa,優(yōu)選高于7MPa的共聚物。另外，本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的特征在于，由凝膠滲透色譜法測(cè)量的分子量分布(MWD)大于3，優(yōu)選大于3.3。同樣有趣的是長(zhǎng)全同序列中一般含有丙烯單元。事實(shí)上，通過(guò)4C"-NMR測(cè)量的全同三單元組形式的丙烯單元含量(mm。/。)大于90Q/Q，優(yōu)選大于95%,更優(yōu)選大于97%。盡管如此，本發(fā)明的共聚物表現(xiàn)出非常低的粗結(jié)晶度量，在某些情況下甚至根本不存在。事實(shí)上其熔融溫度峰值在許多情況下通過(guò)DSC測(cè)量檢測(cè)不到，或表現(xiàn)出50-13(TC范圍的寬峰值。結(jié)晶度非常低或不存在的事實(shí)的另一種表現(xiàn)是室溫下不溶于二甲苯的聚合物餾分的量非常低。這種量一般低于聚合物總量的20%,優(yōu)選低于15%,更優(yōu)選低于5%。如上所述，本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物本身可原樣用于各種應(yīng)用和制造技術(shù)。例如，它們可擠塑制造封條、型材、膜、電線(xiàn)、電纜和制造織物的彈性纖維。通過(guò)模塑技術(shù)可覆蓋包括所有軟接觸消費(fèi)品和包裝領(lǐng)域用的彈性膜的各種應(yīng)用。在所有這些應(yīng)用中，本發(fā)明的共聚物可不用進(jìn)行這種應(yīng)用所要求的交聯(lián)或固化而使用。由于其彈塑性性能和柔軟性，本發(fā)明的共聚物還可用作聚烯烴組合物制造中的改性組分。本發(fā)明的共聚物，尤其是乙烯含量為25-50%乙烯的共聚物，可以任何比例與其它聚烯烴共混，以制備具有定制的機(jī)械和彈性平衡的聚烯烴組合物。事實(shí)上，本發(fā)明共聚物的性能模式允許其軟化太硬的聚合物或組合物，或可起到結(jié)晶與完全非晶態(tài)的橡膠狀聚合物間的相容劑作用。當(dāng)作為改性組分添加時(shí)，本發(fā)明共聚物的含量一般低于組合物總重的50wt%。這些組合物也可用于諸如汽車(chē)、工業(yè)和消費(fèi)器具以及電子產(chǎn)品的幾種領(lǐng)域中。尤其是在汽車(chē)領(lǐng)域中，優(yōu)選的組合物是包含(A)5-35。/。本發(fā)明的共聚物和(B)65-95%任選地含有最多15%乙烯或與丙烯不同的高級(jí)a-烯烴的結(jié)晶丙烯聚合物的組合物，百分比指A與B之和。尤其優(yōu)選其中(A)為10-30wt。/。且(B)為70-90wto/o的組合物。如本領(lǐng)域所公知的，可加入烯烴聚合物中常用的諸如成核劑、延伸油、穩(wěn)定劑、礦物填料及其它有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料的常用添加劑、填料和顏料(可加入到原始聚合物中或加入到其衍生組合物中)。特別地，添加諸如滑石、碳酸鈣和礦物填料的無(wú)機(jī)填料還帶來(lái)了諸如彎曲模量和HDT的某些機(jī)械性能的改善。本發(fā)明組合物中成核劑的加入量一般為總重的O.Ol-2wt%,更優(yōu)選0.1-1wt%。本發(fā)明共聚物的制備方法之一包括在多相ZN催化劑存在下，在80。C以上溫度下，在能保持溶液中的初生聚合物的液體反應(yīng)介質(zhì)中，共聚乙烯和丙烯以及可能的其它共聚單體。聚合溫度優(yōu)選高于9CTC,優(yōu)選為90-120°C。液體反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包含常壓下沸點(diǎn)高于60。C,更優(yōu)選高于70。C的液體烴，例如甲苯、環(huán)己烷、癸烷等。當(dāng)然，發(fā)生聚合的液體反應(yīng)介質(zhì)還含有單體、共聚單體以及任選的鏈轉(zhuǎn)移劑(例如氫)。反應(yīng)介質(zhì)中溶解的聚合物量一般為10-40%wt/vol,優(yōu)選20-35%。液體反應(yīng)介質(zhì)中溶解的聚合物數(shù)量一jl殳是最大聚合產(chǎn)率目標(biāo)與反應(yīng)器可操作性之間的折衷，這在聚合物濃度太高時(shí)很麻煩。事實(shí)上在后一種情況下，溶液粘度不允許有效攪拌，使去熱很成問(wèn)題。具有不同分子量的聚合物(分子量較高的聚合物一般溶解較少)和不同化學(xué)組成的聚合物(通過(guò)改變乙烯含量，也可觀(guān)察到聚合物溶解度的變化)的產(chǎn)生也能導(dǎo)致聚合物溶解度的差異。由于所有這些原因，用惰性反應(yīng)介質(zhì)來(lái)保證盡可能寬的操作條件下(聚合物濃度、聚合物分子量和聚合物組成)的聚合物溶解度是很重要的。已觀(guān)察到，對(duì)于本發(fā)明聚合物的制備，環(huán)己烷是優(yōu)選的反應(yīng)介質(zhì)，因?yàn)樗试S大的加工條件靈活性，同時(shí)保持溶液中初生的聚合物。所用ZN多相催化劑包含有機(jī)鋁化合物與固體催化劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物，該固體催化劑組分含有包含至少一個(gè)Ti-卣鍵的鈦化合物和氯化鎂上負(fù)載的電子給體化合物?；钚孕问降亩然V優(yōu)選用作載體。專(zhuān)利文獻(xiàn)中廣泛公知的是，活性形式的二氯化鎂尤其適于作為齊格勒納塔催化劑的載體。特別地，USP4,298,718和USP4,495,338首次描述了這些化合物在齊格勒納塔催化作用中的應(yīng)用。從這些專(zhuān)利可知，用作烯烴聚合的催化劑組分的載體或共載體的活性形式的二囟化鎂的特征在于其X射線(xiàn)譜，其中非活性鹵化物光譜中出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射線(xiàn)的強(qiáng)度降低，并被最大強(qiáng)度相對(duì)于更強(qiáng)語(yǔ)線(xiàn)的最大強(qiáng)度向較低角度位移的卣素代替。用于本發(fā)明的催化劑組分的優(yōu)選的鈦化合物是TiCU和TiCl3;此外，還可采用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卣代醇化物，其中n是鈦的價(jià)，X是卣素，優(yōu)選氯，y是l-n間的數(shù)值。內(nèi)部電子給體化合物優(yōu)選選自酯，更優(yōu)選選自一元羧酸，例如苯曱酸，或多元羧酸，例如鄰苯二甲酸或琥珀酸的烷基、環(huán)烷基或芳基酯，所述烷基、環(huán)烷基或芳基具有l(wèi)-18個(gè)碳原子。所迷電子給體化合物的實(shí)例是鄰苯二曱酸二異丁酯、鄰苯二曱酸二乙酯和鄰苯二曱酸二己酯。內(nèi)部電子給體化合物相對(duì)于MgCl2的摩爾比用量一般為0.01-1，優(yōu)選0.05-0.5。固體催化劑組分的制備可根據(jù)幾種方法進(jìn)行。根據(jù)其中一種方法，無(wú)水狀態(tài)的二氯化鎂和內(nèi)部電子給體化合物在二氯化鎂發(fā)生活化的條件下一起研磨。如此獲得的產(chǎn)物可在80-135°C下用過(guò)量TiCU處理一次或多次。處理后用烴溶劑洗滌，直至氯化物離子消失。根據(jù)另一種方法，將通過(guò)共同研磨無(wú)水狀態(tài)的氯化鎂、鈦化合物和內(nèi)部電子給體化合物獲得的產(chǎn)物用諸如l,2-二氯乙烷、氯苯、二氯曱烷等的卣化烴處理。該處理在從40。C到卣化烴沸點(diǎn)間的溫度下進(jìn)行1-4小時(shí)。然后，通常用諸如己烷的惰性烴溶劑洗滌所得產(chǎn)物。根據(jù)另一種方法，二氯化鎂根據(jù)公知的方法進(jìn)行預(yù)活化，然后在約80-135。C溫度下，用溶液中含有內(nèi)部電子給體化合物的過(guò)量TiCU處理。重復(fù)用TiCU處理，并用己烷洗滌固體，以便消除任何未反應(yīng)的TiCU。另一種方法包括乙醇化鎂或氯乙醇化鎂(尤其是根據(jù)US4220554制-120。c溫度下的i應(yīng):、-、''根據(jù)一種優(yōu)選方法，固體催化劑組分可通過(guò)式Ti(OR)n.yXy的鈦化合物(其中n是鈦的價(jià)，y是l-n間的數(shù)值)，優(yōu)選TiCU,與衍生自式MgCl2'pROH的加合物(其中p是0.1-6，優(yōu)選2-3.5間的數(shù)，R是具有l(wèi)-18個(gè)碳原子的烴基)的氯化鎂的反應(yīng)制備。該加合物可通過(guò)在與該加合物不混溶的惰性烴存在下，在該加合物的熔融溫度(IOO-130。C)下的攪拌條件下操作，混合乙醇和氯化鎂，以球形來(lái)適當(dāng)制備。然后，將乳液快速驟冷，從而使加合物以球形顆粒形式固化。根據(jù)該方法制備的球形加合物的實(shí)例描述在USP4,399,054和USP4,469,648中。如此獲得的加合物可直接與Ti化合物反應(yīng)，或可預(yù)先進(jìn)行熱控脫醇(80-130°C)，以獲得醇的摩爾數(shù)一般低于3，優(yōu)選為O.l-2.5的加合物。與Ti化合物的反應(yīng)可通過(guò)將加合物(已脫醇的或原樣)懸浮在冷TiCl4(一般為0。C)中；將混合物加熱到至高80-130。C并保持該溫度0.5-2小時(shí)進(jìn)行。用TiCU處理可進(jìn)行一次或多次。內(nèi)部電子給體化合物可在用TiCU處理期間加入。用電子給體化合物處理可重復(fù)一次或多次。球形催化劑組分的制備描述在例如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EP-A-601525和WO98/44001中。根據(jù)以上方法獲得的固體催化劑組分表現(xiàn)出一般為20-500m2/g，優(yōu)選50-400m2/g的表面積(通過(guò)B.E.T.法)，和高于0.2cm3/g,優(yōu)選0.2-0.6cmVg的總孔隙度(通過(guò)B.E.T.法)。由于半徑高達(dá)10,000A的孔隙造成的孔隙度(Hg法)一般介于0.3-1.5cm3/g,優(yōu)選0.45—1cm3/g范圍內(nèi)。有機(jī)鋁化合物優(yōu)選選自諸如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁的三烷基鋁化合物。也可采用三烷基鋁與烷基鋁卣化物、烷基鋁氫化物或諸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的烷基鋁倍半氯化物的混合物。外部給體(C)優(yōu)選選自式RRbSSi(OR、的硅化合物，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是l-3的整數(shù)，且和(a+b+c)是4;R5、116和117是具有1-18個(gè)碳原子且任選地含有雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。尤其優(yōu)選的硅化合物組是其中a是O,c是3，b是l,116是支化烷基或環(huán)烷基(任選地含有雜原子)，R"是甲基的化合物。這種優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例是環(huán)己基三曱氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三曱氧基硅烷。尤其優(yōu)選采用叔己基三甲氧基硅烷。電子給體化合物(C)的用量應(yīng)使有機(jī)鋁化合物與所述電子給體化合物(C)間的摩爾比為O.l-500,優(yōu)選1-300,更優(yōu)選3-100。提供以下實(shí)施例為了進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)以任何方式解釋為限制本發(fā)明。實(shí)施例表征共聚單體含量乙烯/丙烯共聚物的組成通過(guò)用BmkerDPX400光譜-儀，在通過(guò)于0.5mL二氘化的四氯乙烷中溶解約60mg聚合物制備的試樣上，于12(TC溫度下進(jìn)行"CNMR分析測(cè)定。記錄光譜中的以下參數(shù)松弛延時(shí)=12秒，掃描次數(shù)=1000-1500次，脈沖寬度90。。用WALTZ16作為解偶序列進(jìn)行寬譜帶解偶。乙烯和丙烯的含量用Kakugo描述的方法(Kakugo,M.;Naito,Y.;Mizunuma,K.;Miyatake,T.Mcro歸/ecw/^,1982,15,1150)由三單元組成布獲得。反應(yīng)竟聚率乘積nr2根據(jù)Carman的方法(C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,Macromolecules,1977;10,536)計(jì)算如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>丙烯序列的立構(gòu)規(guī)正度由PPPmmT郎(28.90-29.6Sppm)與整個(gè)Tpp(29.80-28.37ppm)之比以mm含量計(jì)算。區(qū)域轉(zhuǎn)化的測(cè)定根據(jù)J.C.Randall在"聚合物序列測(cè)定的"CNMR法(PolymerSequencedeterminationCarbon13NMRMethod)",AcademicPress1977中描述的方法借助13CNMR測(cè)定。區(qū)域轉(zhuǎn)化的含量基于Sa(3+S卯亞曱基序列的相對(duì)濃度計(jì)算。特性粘度hl在1,2,3,4-四氫化萘中于135°C測(cè)量。差示掃描量熱計(jì)(DSC)量熱測(cè)量采用差示掃描量熱計(jì)DSCMettler進(jìn)行。該儀器用銦和錫標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。將由熔體指數(shù)測(cè)定得到的稱(chēng)量試樣(5-10mg)密封在鋁盤(pán)內(nèi)，加熱到200°C并保持該溫度足夠長(zhǎng)時(shí)間(5分鐘)，使所有晶體完全熔化。接著在以20°C/分鐘冷卻到-20°C后，假設(shè)用峰值溫度作為結(jié)晶溫度(Tc)。在0。C放置5分鐘后，將試樣以2(TC/分鐘的速率加熱到20(TC。在第二輪加熱循環(huán)中，假定峰值溫度作為熔融溫度(Tm),面積作為全局熔融焓(AH)。分子量分布根據(jù)以下方法由GPC測(cè)定。分子量和分子量分布用裝有三個(gè)粒度13ium的混合床柱TosoHaasTSKGMHXL-HT的AllianceGPCV2000儀器(Waters)于145。C測(cè)量。所述柱尺寸為300x7.8mm。所用流動(dòng)相為真空蒸餾的1,2,4-三氯苯(TCB),流量保持為1.0ml/min。試樣溶液通過(guò)在TCB中于145。C攪拌加熱試樣2小時(shí)制備。濃度為lmg/ml。為防止降解，加入O.lg/l的2,6-二叔丁基對(duì)曱酚。將326.5iuL溶液注入混合柱組。采用分子量為580-7,500,000的IO個(gè)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣(PolymerLaboratories提供的EasiCal組件)獲得校準(zhǔn)曲線(xiàn)；包括來(lái)自同一制造商的峰值分子量為11,600,000和13,200,000的另外兩個(gè)其它標(biāo)準(zhǔn)。假設(shè)Mark-Houwink關(guān)系的K值是K-1.21x10-4dL/g和a二0.706對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)K-2.32-2.43x10-4dL/g和a-0.725對(duì)于試樣用三次多項(xiàng)式擬合插值試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到校準(zhǔn)曲線(xiàn)。數(shù)據(jù)獲取和處理用由Waters提供的具有GPC選項(xiàng)的Millenium4.00進(jìn)行。熔體指數(shù)熔體指數(shù)(M丄)根據(jù)ASTMD-1238用以下負(fù)載于230。C測(cè)量2.16kg,MIE=MI216。二甲苯溶解度(xsim25°C二甲苯中的溶解度根據(jù)以下方式測(cè)定將約2.5g聚合物和250ml鄰二甲苯置于裝有冷卻器、回流冷凝器的圓底燒瓶中并保持在氮?dú)鈿夥障?。將所得混合物加熱?35。C并攪拌約60分鐘。將最終溶液連續(xù)攪拌冷卻到25。C,然后過(guò)濾并分成各100ml的兩部分。第一部分溶液在氮?dú)饬髦杏?40。C蒸發(fā)以達(dá)到恒定重量；計(jì)算溶解部分的重量(XSRT)。第二部分用200ml丙酮處理，過(guò)濾回收沉積的聚合物并在7(TC下真空干燥。由該重量計(jì)算不溶于丙酮的聚合物的量(非晶態(tài)部分)。肖氏硬度〖A):根據(jù)IS0868測(cè)量。IOCTC壓縮永久變形:ASTMD395，方法B,類(lèi)型l。IO(TC拉伸永久變形:ASTMD412，采用才艮據(jù)ISO2285的試樣。23。C拉伸永久變形:ASTMD412,采用根據(jù)ISO2285的試樣。斷裂伸長(zhǎng)率:ISO527,采用試樣類(lèi)型S2，十字頭速度500mm/min。拉伸強(qiáng)度(斷裂應(yīng)力V.ISO527,采用試樣類(lèi)型S2，十字頭速度500mm/min。實(shí)施例l-6在4.5升高壓釜中于30。C加入1200mL環(huán)己烷和0.63mg三乙基鋁，并用7(TC的氮?dú)饬鞔祾?小時(shí)。封閉高壓釜并升溫至98。C,加入乙烯、丙烯和氫(表l所示用量)。稱(chēng)取一定量的如US6,127,304實(shí)施例2中所述制備的固體催化劑前體，在20mL環(huán)己烷中用70mg三乙基鋁和一定量的外部給體活化，使Al/給體摩爾比為20。5分鐘后通過(guò)氮?dú)膺^(guò)壓將催化劑懸浮液注入高壓釜中。通過(guò)加入與所制備的共聚物幾乎相同組成的乙烯/丙烯混合物，使內(nèi)壓在整個(gè)聚合試驗(yàn)期間保持恒定。30分鐘后從高壓釜排出共聚物溶液并除去單體。環(huán)己烷蒸發(fā)后，回收聚合物并在7(TC下小心地真空干燥8小時(shí)。共聚物的表征示于表2。實(shí)施例7采用實(shí)施例l-6相同的方法，不同的是根據(jù)WO00/63261實(shí)施例42的公開(kāi)內(nèi)容制備固體催化劑前體，而且不使用外部給體。共聚物的表征示于表2。實(shí)施例8-10采用實(shí)施例l-7相同的方法，不同的是根據(jù)WO00/63261實(shí)施例10的公開(kāi)內(nèi)容制備固體催化劑前體，而且實(shí)施例10的聚合僅持續(xù)15分鐘。共聚物的表征示于表2。實(shí)施例ll制備包含80wt%MFR(230。C/2.16kg)為12的市售全同立構(gòu)聚丙烯均聚物和20%根據(jù)實(shí)施例1-6的方法制備的、乙烯含量為31.9%且特性粘度為2.93的本發(fā)明的共聚物的機(jī)械共混物。組合物的表征示于表3。對(duì)比例12制備包含36%含有45份結(jié)晶聚丙烯基質(zhì)和55份C3/C2橡膠的多相共聚物的機(jī)械共混物。組合物的表征示于表3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>am.=非晶態(tài)nd=未檢測(cè)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.丙烯-乙烯共聚物，包含10-50wt％乙烯和50-90wt％丙烯，其特征在于-共聚單體反應(yīng)競(jìng)聚率乘積r1·r2≤1.5；-不存在2，1丙烯插入，和-斷裂拉伸強(qiáng)度大于4MPa。2.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯-乙烯共聚物，其中反應(yīng)竟聚率rl叮2小于1.3。3.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯含量為15-40wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯-乙婦共聚物，其中斷裂拉伸強(qiáng)度大于5MPa。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的丙烯-乙烯共聚物，其具有低于80的肖氏硬度A值。6.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯-乙烯共聚物，其中由凝膠滲透色譜法測(cè)定的分子量分布(MWD)大于3。7.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯-乙烯共聚物，其中通過(guò)C"-NMR測(cè)量的全同三單元組形式的丙烯單元含量(mm。/。)大于95%。8.含有根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的丙烯-乙烯共聚物的制品。9.聚烯烴組合物，包含(A)1-99%根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，和(B)1-99%與(A)不同的聚烯烴。10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚烯烴組合物，其中(A)為5-35。/。，且(B)為65-95%任選地含有最多15%乙烯或高級(jí)00-烯烴的結(jié)晶丙烯聚合物。11.根據(jù)權(quán)利要求l的丙烯-乙烯共聚物的制備方法，包括在多相ZN催化劑存在下，在80。C以上溫度下，在能保持溶液中的初生聚合物的液體反應(yīng)介質(zhì)中，聚合乙烯和丙烯以及可能的其它共聚單體。全文摘要丙烯-乙烯共聚物是撓性的，在其原始狀態(tài)下表現(xiàn)出軟度和機(jī)械性能之間極好的平衡，通過(guò)在齊格勒納塔催化劑存在下的溶液聚合獲得。所述共聚物包含10-50wt％乙烯，其特征在于共聚單體反應(yīng)競(jìng)聚率乘積r1·r2≤1.5，不存在2，1丙烯插入，且斷裂拉伸強(qiáng)度大于4MPa。文檔編號(hào)C08F210/02GK101309939SQ200680042664公開(kāi)日2008年11月19日申請(qǐng)日期2006年11月10日優(yōu)先權(quán)日2005年11月15日發(fā)明者A·費(fèi)特,D·巴西,F·皮蒙特西,G·佩爾加蒂,G·莫里尼申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司