專利名稱：：液態(tài)可固化樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于涂敷和并捻光學纖維的輻射可固化液態(tài)樹脂組合物，該組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的固化和減少量的粒狀物質例如結晶夾雜物，并制得表現(xiàn)出最小程度泛黃的固化制品，顯示優(yōu)良的耐久性。因此，液態(tài)可固化樹脂組合物特別適于用作在光學纖維或光學纖維帶狀基材上涂敷的涂料。而且，當固化時該樹脂組合物能夠具有穩(wěn)定的粘合力，并能夠從已涂敷該組合物的材料上容易地除去。因而該組合物特別適合用作在光學纖維上涂敷的軟涂層。相關技術描述在光學纖維、帶材和光纜的生產過程中，輻射可固化組合物被廣泛地用于光學纖維工業(yè)中。例如，在玻璃纖維在拉伸塔中制得后，光學玻璃纖維立刻常規(guī)地用至少一種輻射可固化涂料(通常兩種涂料)涂敷，以便保持玻璃纖維的原有特性。在涂料施加于纖維后，涂料立刻通過暴露于輻射(通常是紫外線)下被快速固化。工業(yè)上需要更快的生產速度和因此的更快固化的涂料組合物。當單束纖維集束起來變成光纖帶材、光纜和締合結構時，輻射可固化基材和集束材料更能夠支持和保護涂敷纖維單束。而且，輻射可固化油墨能夠被用于顏色標識光學纖維單束。涉及光學纖維材料的所有這些類型都優(yōu)選是輻射可固化的并能夠用作涂料和/或并捻材料。在成帶和并捻之前，兩個輻射可固化涂層被常規(guī)用于光纖生產中。一層是軟質內底涂層(“一道涂層”)，其直接接觸玻璃纖維并防止微小彎曲。另一層是更具韌性的外底涂層(“二道涂層”)，其為玻璃纖維提供了一個更耐久的外表。輻射可固化一道涂層的實例被公開于Coady等人的美國專利U.S.5,336,563中，二道涂層被公開于美國專利U.S.4,472,019中。光纖涂料技術的其它方面例如公開于Szum的美國專利U.S.5,595,820、Nolan等人的U.S.5,199,098、Urruti等人的U.S.4,923,915、Kimura等人的U.S.4,720,529和Taylor等人的U.S.4,474,830中。隨著近年來光纜的安裝不斷擴展，導致光學纖維暴露于各種環(huán)境條件下，要求用于光學纖維的軟質涂料、硬質涂料、色料和集束材料具有更高的耐久性。特別地，用作軟質涂料的樹脂在延長的時間段內必須表現(xiàn)出與玻璃穩(wěn)定的粘合力。另外，由許多光學纖維構成的光纖帶狀結構的延伸用途要求在鉸接光纖的操作方面加以改進。具體地，強烈地需要光纖帶材中的所有材料例如軟質涂料、硬質涂料、色料、帶狀基材和集束材料在一次操作中從光學玻璃纖維上除去。而且，隨著對光學纖維需要的增加，需要對光學纖維的生產能力加以改進。具體地，強烈地需要材料具有的特性使得它們可被涂敷在玻璃纖維上并快速固化以不斷地產生具有均勻厚度的涂料。為了在紫外線固化中使固化速度最大，需要至少一種光引發(fā)劑(光引發(fā)劑可在電子束固化中被省略)。幾種光引發(fā)劑能夠被用于實現(xiàn)表面和完全固化的適當平衡。已經使用了通用類的光引發(fā)劑。能夠使用單酰基氧化膦型光引發(fā)劑例如LucirinTPO[(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦][由BASF出售]，其表現(xiàn)出相對快的固化速度。然而，市售LucirinTPO的使用能夠在涂層中引起不需要的結晶作用(例如在老化過程中)，這會產生夾雜物并失去透光性(在光學顯微鏡下監(jiān)測)。已經作過使用提純的LucirinTPO的嘗試，但是提純步驟成本太高。其它氧化膦光引發(fā)劑(例如CGI403，Ciba)能夠表現(xiàn)出減少量的有害結晶作用，但是它們卻具有較慢的固化速度。因此，需要發(fā)現(xiàn)能夠提供快的固化速度和良好透光性的光引發(fā)劑。直到目前現(xiàn)有技術也沒有提供關于如何實現(xiàn)如此性能的指導。另外，特別是在光解老化條件(例如UV或熒光)下在固化組合物的長時間老化過程中，光引發(fā)劑能夠導致泛黃。熱也可導致泛黃。一般的退色和特別的泛黃是不需要，且在工業(yè)中變得anathema。因此，保證沒有有害的結晶作用且快速固化但會導致泛黃的光引發(fā)劑無法充分滿足最迫切的工業(yè)要求?，F(xiàn)有技術沒有認識到一種提供這些性能優(yōu)良平衡的光引發(fā)劑。例如非常大量的氧化膦光引發(fā)劑被公開于例如Rutsch等人的美國專利U.S.5,218,009和Leppard等人的U.S.5,534,559中。然而，這些專利沒有建議任何特殊類的光引發(fā)劑會解決上述問題并提供性能的優(yōu)良平衡。因此，它們沒有預期或暗示本發(fā)明。本發(fā)明要解決的問題用作光學纖維涂料的輻射可固化樹脂所需要的特性包括在常溫下是液體并具有充分的低粘度使其被良好地涂敷；在高固化速度下提供良好的產率；具有足夠的強度和優(yōu)異的柔韌性；在寬范圍的溫度變化中表現(xiàn)出非常小的物理變化；具有優(yōu)異的耐熱性和優(yōu)異的耐水解性；顯示優(yōu)異的長期可靠性，隨時間的推移僅有小的物理變化；顯示優(yōu)異的耐化學藥品性例如耐酸性和耐堿性；表現(xiàn)出低的吸濕性和吸水性；表現(xiàn)出優(yōu)異的耐光性，隨時間的推移顯示最小限度的脫色；表現(xiàn)出高的耐油性；和產生很少的對光纖特性有不利影響的氫氣。近年來光學纖維以及光纜的安裝不斷擴展，需要高的耐久性和產率。具體地，如果用于光纖的涂料的耐久性很低，且例如著色是明顯的，那么用于區(qū)別光學纖維的色漆的清晰度降低，表現(xiàn)出光纜的維護受到障礙的問題。已經證實清晰度的降低不僅是由集束材料的著色引起的，也是由硬質涂料或軟質涂料的著色引起的。而且，光學纖維日益增長的需求使得涂料必須以穩(wěn)定的方式快速固化?？焖俜纸獾墓庖l(fā)劑必須被用于涂料中以快速固化。而且用作軟質涂料的樹脂在長時間內必須表現(xiàn)出與玻璃的穩(wěn)定粘合力。另外當將所有涂料從光學纖維的帶狀結構中除去時，玻璃上應該沒有殘留物。日本專利申請公開特許190712/1989公開了一種包含?；趸⒌慕M合物作為光可固化樹脂組合物，其在快速固化中實現(xiàn)了高產率。然而該組合物未必能在足以增加光纖產率、同時又保持光纖涂料所需的特性的高速度下進行固化。包含雙?；趸⒌牧硪唤M合物在日本專利申請?zhí)匦怨_259642/1996中作為光可固化樹脂組合物被提出，其顯示在高速度下固化時的高產率。然而，在該日本專利申請中公開的含有長鏈脂族基團的雙?；趸⒃跇渲M合物中具有差的溶解度，因而不能以足以確保高固化速度的量被溶解于樹脂組合物中。隨著時間的推移，光纖涂料和光學玻璃纖維之間粘合強度的降低公知會導致在光纖的光信號特性的低衰減方面的劣化。雖然提出各種方法以穩(wěn)定粘合強度，但是沒有一個表現(xiàn)出足夠的效果。例如在高濕和高溫條件下通過引入有機官能化硅烷添加劑以提高樹脂組合物與玻璃的粘合強度的方法在日本專利申請?zhí)卦S公開21546/1992中公開。該方法公知僅會不足地實現(xiàn)預定目的，因為有機官能化硅烷化合物降低了涂料本身的固化速度，并因而僅能夠以有限的量被加入。近年來在一次操作中除去帶狀結構光學纖維中的所有涂料的方法的重要性日益增加。在這方面，Ching-KeeChien等人報道了在一次操作中除去所有涂料的能力大大地取決于當涂料被除去時的溫度和除去速度(Proceedingsof45thInternationalWireandCableSymposiump.554(1996))。目前還不知道其詳細的機理。另外，直到現(xiàn)在也沒有從涂料方面改進這些問題的建議。在光纖領域中需要的、然而本領域看上去還沒有提供的是輻射可固化組合物，其提供了快的固化速度，且通過固化提供了良好的透光性和最小限度的帶色和泛黃。沒有性能的這一結合，組合物就不能滿足迫切的工業(yè)需要。發(fā)明概述因而本發(fā)明的一個目的是提供一種用于涂敷光學纖維的輻射可固化液態(tài)樹脂組合物，該組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的固化并生產出具有僅最小程度的泛黃和優(yōu)異耐久性的固化制品。本發(fā)明的另一目的是提供一種輻射可固化液態(tài)樹脂組合物，其被固化后，能夠從已涂敷了該組合物的材料上容易地除去。本發(fā)明提供了一種用于光纖涂料的輻射可固化組合物，包含約10wt％～約90wt％的至少一種輻射可固化低聚物(A)、約10wt％～約90wt％的至少一種輻射可固化單體稀釋劑(B)和有效量的至少一種由式(1)表示的光引發(fā)劑(C)其中Ar1～Ar3獨立地表示未取代和/或取代的芳族基團，該取代的基團可以包括連同其它基團一道的包含O、S和/或N的雜基團。本發(fā)明還提供了用于光纖的覆蓋層例如輻射可固化的內底涂層、外底涂層、基材、集束材料、油墨和用于光纖技術中的其它類型的材料，包括由式(1)表示的光引發(fā)劑。本發(fā)明又提供了一種包含光學纖維、優(yōu)選光學玻璃纖維和在其上的至少一種輻射固化覆蓋層的光傳輸部件，其中在輻射固化之前，該覆蓋層是輻射可固化組合物，該組合物包含約10wt％～約90wt％的至少一種輻射可固化低聚物、約10wt％～約90wt％的至少一種輻射可固化單體稀釋劑和有效量的至少一種由式(1)表示的光引發(fā)劑。本發(fā)明還提供了一種制備涂敷的光學纖維的方法，包括用輻射可固化組合物涂敷光學纖維，該組合物包含約10wt％～約90wt％的至少一種輻射可固化低聚物、約10wt％～約90wt％的至少一種輻射可固化單體稀釋劑和有效量的至少一種由式(1)表示的光引發(fā)劑。本發(fā)明又提供了一種用輻射可固化組合物并捻涂敷的光學纖維的方法，該組合物包含約10wt％～約90wt％的至少一種輻射可固化低聚物、約10wt％～約90wt％的至少一種輻射可固化單體稀釋劑和有效量的至少一種由式(1)表示的光引發(fā)劑。本發(fā)明還提供了一種通過減少輻射固化光學纖維涂料中粒狀物質的量來提高透明度的方法，包括配制主要由以下組成的輻射可固化組合物的步驟約10wt％～約90wt％的至少一種輻射可固化低聚物、約10wt％～約90wt％的至少一種輻射可固化單體稀釋劑和有效量的至少一種由式(1)表示的光引發(fā)劑。應該從組合物中排除通過固化會產生結晶夾雜物的組分。優(yōu)選地，LucirinTPO光引發(fā)劑應該被最小限度地使用(例如小于約0.1wt％)或不使用。優(yōu)選用于玻璃光學纖維的內底涂層的輻射可固化液態(tài)樹脂組合物包括(a)40-95wt％的含有聚氧化烯結構的聚氨酯，該聚氧化烯結構包含至少一個具有2-10個碳原子的氧亞烷基團和一個烯屬不飽和基團，(b)3-50wt％的單官能化(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有玻璃化轉變溫度小于20℃，和(c)0.05-10wt％的光引發(fā)劑，其為具有如上定義的式(1)的化學結構的化合物。附圖簡述圖1說明(1)具有本發(fā)明的光引發(fā)劑的固化的涂料組合物(試樣I)對(2)具有非本發(fā)明的光引發(fā)劑的固化的涂料組合物(試樣II)的變色比較試驗。發(fā)明詳述輻射可固化組合物能夠被配制成用于光學纖維的涂料。除非另有說明，這里的“涂料”指的是內底涂層、外底涂層和單涂層；基材、油墨(用于涂敷的光學纖維的應用領域)和并捻(集束)材料。組合物能夠包含至少一種輻射可固化低聚物、至少一種輻射可固化單體稀釋劑、至少一種由式1表示的光引發(fā)劑和添加劑。輻射可固化低聚物可以是用于輻射可固化光學纖維涂料組合物中的任何輻射可固化低聚物。合適的輻射可固化低聚物的例子包括具有分子量至少約500并含有至少一種烯屬不飽和基團的尿烷低聚物。例如如果稀釋劑存在于涂料組合物中，當組合物被固化時，烯屬不飽和基團可以是活性稀釋劑結合的低聚物的活性端基。優(yōu)選地，低聚物具有兩個末端的輻射可固化官能團。有代表性的內底涂層和低聚物公開于例如引入本文供參考的美國專利U.S.5,336,563和4,992,524中。有代表性的外底涂層和低聚物公開于引入本文供參考的U.S.4,472,019中。有代表性的單涂層和低聚物公開于例如引入本文供參考的U.S.4,932,750中。其它涂料組合物公開于例如引入本文供參考的美國專利U.S.5,527,835和5,146,531中。優(yōu)選地，低聚物的數(shù)均分子量是至少約700且至多約10,000道爾頓。更優(yōu)選地，分子量介于約1,000～約8,000，且最優(yōu)選地介于約1,000～約6,000道爾頓。優(yōu)選地，低聚物基本上沒有異氰酸酯官能度。輻射可固化低聚物優(yōu)選以約10～約90wt％、更優(yōu)選約20～約90wt％的量存在。能夠存在于低聚物中的合適的輻射可固化官能團的例子包括具有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、丙烯酰胺、馬來酸酯或富馬酸酯官能度的烯屬不飽和基團。這里所用術語“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或其混合物。優(yōu)選地，低聚物中的輻射可固化基團是(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚基團。最優(yōu)選地，輻射可固化基團是丙烯酸酯基團。優(yōu)選地，低聚物含有連于低聚物骨架的至少兩個烯屬不飽和基團。例如烯屬不飽和基團能夠作為活性端基存在于低聚物骨架的每一端。低聚物骨架能夠是例如基于聚醚、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯或其共聚物。優(yōu)選地，低聚物骨架包含聚醚、聚碳酸酯、聚烯烴或其混合物。當?shù)途畚锕羌芾妙A聚物制備時，其通過本領域中公知的方法轉變成輻射可固化低聚物，多元醇預聚物的分子量優(yōu)選是至少約250、更優(yōu)選至少約400、最優(yōu)選至少約600。分子量優(yōu)選不大于約10,000、更優(yōu)選不大于約5,000、最優(yōu)選不大于約3,000。術語“低聚物多元醇”也用來表示“多元醇預聚物”。低聚物骨架能夠包含一種或多種通過例如尿烷鍵相互偶合的低聚嵌段。例如一種或多種類型的多元醇預聚物能夠通過本領域中公知的方法被鍵聯(lián)，且如下所述。如果低聚物骨架是聚醚，所得到的涂料能夠具有低的玻璃化轉變溫度和良好的機械性能。如果低聚物骨架是聚烯烴，所得到的涂料能夠具有進一步改進的耐水性。聚碳酸酯基低聚物能夠提供良好的穩(wěn)定性。低聚物能夠例如由(i)低聚物多元醇、(ii)二或多異氰酸酯和(iii)羥基官能化烯屬不飽和單體例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應制備。如果使用低聚物骨架多元醇，優(yōu)選其平均具有至少約2個羥基。低聚物骨架多元醇可以平均具有多于2個的羥基。此類低聚物二醇的例子包括聚醚二醇、聚烯烴二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和其混合物。聚醚和聚烯烴二醇或其結合是優(yōu)選的。作為組分(A)的尿烷(甲基)丙烯酸酯能夠通過多元醇(i)、二異氰酸酯(ii)和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(iii)的反應來制備。具體地，組分(A)通過二異氰酸酯的異氰酸酯基團與多元醇的羥基和第二個異氰酸酯基團與(甲基)丙烯酸酯的羥基的反應來制備。反應方法包括其中多元醇、二異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯通過間歇法反應的方法；其中多元醇首先與二異氰酸酯反應、然后反應體與(甲基)丙烯酸酯反應的方法；其中二異氰酸酯首先與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應、然后反應體與多元醇反應的方法；其中二異氰酸酯首先與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應、然后反應體與多元醇反應、最后所得到的反應體與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應的方法；等等。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中用作組分(A)的聚氨酯，能夠通過具有由含有2-10個碳原子的氧亞烷基團形成的聚亞氧烷基結構的二醇化合物、二異氰酸酯化合物、具有烯屬不飽和基團的化合物的反應獲得。用于上述方法中的具有特定聚亞氧烷基結構的合適二醇化合物的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚亞丁基二醇、聚亞己基二醇和通過一種或多種可離子聚合的環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚合反應獲得的聚醚二醇?？呻x子聚合的環(huán)狀化合物的例子包括環(huán)醚例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基螺[4.4]二氧己烷、乙烯基四氫呋喃、乙烯基氧化環(huán)己烯、苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚和苯甲酸縮水甘油酯。也能夠使用由上述可離子聚合的環(huán)狀化合物之一與環(huán)狀亞胺(例如哌嗪)、β-丙內酯、環(huán)狀內酯酸(例如乙醇酸丙交酯)或二甲基環(huán)聚硅氧烷的開環(huán)共聚合反應獲得的聚醚二醇。這里兩種或多種可離子聚合的環(huán)狀化合物的特定結合包括二元共聚物例如四氫呋喃和環(huán)氧丙烷的共聚物、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃的共聚物、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的共聚物、四氫呋喃和環(huán)氧乙烷的共聚物、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物、1，2-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷的共聚物、1，2-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，和三元共聚物例如四氫呋喃、1，2-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷的共聚物。這些開環(huán)共聚物可以或是這些可離子聚合的環(huán)狀化合物的無規(guī)共聚物或是它們的嵌段共聚物。如果使用聚醚二醇，優(yōu)選該聚醚基本上是非晶性的聚醚。能夠被使用的聚醚多元醇的一個例子是20wt％的3-甲基四氫呋喃和80wt％的四氫呋喃的聚合產物，兩者都經歷開環(huán)聚合反應。該聚醚共聚物含有支化和非支化的氧化烯重復單元并以PTGL1000為商標(日本的Hodogaya化學公司)出售。能夠被使用的該系列中聚醚的另一例子是PTGL2000(Hodogaya化學公司)。含有聚氧化烯結構的其它二醇化合物可以由市售得到，商標是PTMG1000、PTMG2000(由MitsubishiChemicalCorp.生產)、PPG1000、EXCENOL2020、1020(由AsahiOlineCo.，Ltd.生產)、PEG1000、UnisafeDC1100、DC1800(由NipponOilandFatsCo.，Ltd.生產)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400(由HodogayaChemicalCo.，Ltd.生產)，和Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B(由DaiichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd.生產)。上述聚醚二醇是優(yōu)選的二醇，然而聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己酸內酯二醇、聚烯烴二醇等可被單獨使用或與聚醚二醇結合使用。對于結構單元的聚合反應類型沒有限制。聚合反應可以是無規(guī)聚合、嵌段聚合和接枝聚合中的任一種。聚酯二醇化合物的例子包括由多羥基醇例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或2-甲基-1，8-辛二醇；與多價酸例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、1，2，4-苯三酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、壬二酸、丁二酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2-二甲基丁二酸、3，3-二甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸等、其酐或其混合物的反應而獲得。這些聚酯二醇化合物可市售得到，商標是例如KURAPOLP-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2或PNA-2000(由KurarayCo.，Ltd.生產)。包括在聚酯多元醇類中的是聚己酸內酯二醇化合物，給出的是由ε-己內酯和二元醇例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或1，4-丁二醇的反應獲得的聚己酸內酯二醇，和市售產品例如PLACCEL205、205AL、212、212AL、220、220AL(由DaicelChemicalIndustries，Ltd.生產)。其它聚己酸內酯是由UnionCarbide市售得到的，商標標識是TONEPOLYLOL系列的產品，例如TONE0200、0221、0301、0310、2201和2221。TONEPOLYOL0301和0310是三官能化的。如果使用聚烯烴二醇，聚烯烴優(yōu)選是含有許多端羥基的線性或支化的烴。優(yōu)選地，烴是含有多個亞甲基(-CH2-)的非芳族化合物，且能夠含有內不飽和度和/或側鏈不飽和度。完全飽和的例如氫化的烴類是優(yōu)選的，因為隨著不飽和度的降低，固化的光纖涂料的長期穩(wěn)定性增加。聚烯烴二醇的例子包括例如羥基封端的完全或部分氫化的1，2-聚丁二烯；1，4-、1，2-聚丁二烯共聚物、1，2-聚丁二烯-乙烯或-丙烯共聚物、聚異丁二烯多元醇；其混合物等。優(yōu)選地，烴二醇是基本上完全氫化的1，2-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯-乙烯共聚物。聚碳酸酯二醇的例子包括由碳酸二亞乙酯與二醇的醇解慣常制得的那些。二醇能夠是例如具有約2～約12個碳原子的亞烷基二醇例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇等。這些二醇的混合物也可被使用。聚碳酸酯二醇在骨架中除了碳酸酯基團外能夠含有醚鍵。因此能夠使用例如烯化氧單體和上述亞烷基二醇的聚碳酸酯共聚物。烯化氧單體包括例如環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等。這些共聚物制得固化涂料，與聚碳酸酯二醇均聚物相比，其表現(xiàn)出較低的模量并抑制液態(tài)涂料組合物的結晶。也能夠使用聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯共聚物的混合物。聚碳酸酯二醇包括例如DURACARB122(PPGIndustries)和PERMANOLKM10-1733(Permuthane，Inc.，Ma.)。DURACARB122由碳酸二乙酯與己烷二醇的醇解制得。存在其它合適的市售產品例如DN-980、981、982、983(由NipponPolyurethaneIndustryCo.，Ltd.生產)、PC-8000(由PPGoftheUS生產)、PC-THF-CD(由BASF生產)。也能夠使用除了上述那些之外的二醇化合物，其用量不應影響本發(fā)明的效果。此類其它二醇化合物包括例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成二醇、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成二醇、雙酚A的環(huán)氧丁烷加成二醇、雙酚F的環(huán)氧乙烷加成二醇、雙酚F的環(huán)氧丙烷加成二醇、雙酚F的環(huán)氧丁烷加成二醇、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷加成二醇、氫化雙酚A的環(huán)氧丙烷加成二醇、氫化雙酚A的環(huán)氧丁烷加成二醇、氫化雙酚F的環(huán)氧乙烷加成二醇、氫化雙酚F的環(huán)氧丙烷加成二醇、氫化雙酚F的環(huán)氧丁烷加成二醇、氫醌的烯化氧加成二醇、萘氫醌的烯化氧加成二醇、蒽氫醌的烯化氧加成二醇、1，4-環(huán)己烷二醇和其烯化氧加成二醇、五環(huán)十五烷二醇、五環(huán)十五烷二甲醇、二環(huán)戊二烯的二羥甲基化合物、三環(huán)癸烷二甲醇、β-甲基-δ-戊內酯、羥基封端的聚丁二烯、羥基封端的氫化聚丁二烯、蓖麻油改性的多元醇、聚二甲基硅氧烷的末端二醇化合物和聚二甲基硅氧烷卡必醇改性的多元醇。這些之中，雙酚A的烯化氧加成二醇和三環(huán)癸烷二甲醇是優(yōu)選的。這些多元醇類可由市售化合物得到，商標名是UNIOLDA400、DA700、DA1000、DB400(由NipponOilandFatsCo.，Ltd.生產)和三環(huán)癸烷二甲醇(由MitsubishiChemicalCorp.生產)。除了上述二醇，二胺可與具有聚氧化烯結構的二醇一起使用。然而，優(yōu)選不使用胺類。此類胺的例子包括二胺例如乙二胺、亞丁基二胺、亞己基二胺、對亞苯基二胺、4，4＇-二氨基二苯基甲烷等，含有雜原子的二胺、聚醚二胺等。這些二醇化合物的數(shù)均分子量通常是50-15,000，優(yōu)選100-8,000。任何有機聚異氰酸酯(ii)，能夠單獨或以混合物形式被用作聚異氰酸酯。于是獲得在分子的至少一端用異氰酸酯/烯屬不飽和單體的反應產物封端的產物?！胺舛恕敝傅氖枪倌軋F將低聚物二醇的兩端之一封端。異氰酸酯/羥基官能化單體的反應產物通過尿烷鍵連接于低聚物骨架(i)二醇上。二異氰酸酯化合物的例子包括2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3′-二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基)異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯基-乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷，和2，6-雙(異氰酸酯基甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷。這些二異氰酸酯之中，2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯和亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)是特別優(yōu)選的。為了完全將泛黃降至最低，脂族異氰酸酯是最優(yōu)選的。一般提供活性端基(iii)的化合物含有能夠在光化輻射作用下聚合的官能團，且化合物含有能夠與二異氰酸酯反應的官能團。羥基官能化的烯屬不飽和單體是優(yōu)選的。更優(yōu)選地，羥基官能化烯屬不飽和單體含有丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、馬來酸酯或富馬酸酯官能度。具有烯屬不飽和基團的化合物的例子優(yōu)選包括具有羥基、鹵化?；颦h(huán)氧基的(甲基)丙烯酸化合物。用于本發(fā)明中的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、單(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、磷酸2-羥基烷基(甲基)丙烯?；ァ?甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己基酯、單(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、單(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、由下面結構式(2)或(3)表示的(甲基)丙烯酸酯CH2＝C(R1)-COOCH2CH2-[OCO(CH2)5]n-OH(2)CH2＝C(R1)-COOCH(OH)CH2-O-(C6H5)(3)其中R1是氫原子或甲基，n表示1-15的整數(shù)。另外，也可以使用由含有縮水甘油基的化合物例如烷基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸之間的加成反應獲得的化合物。在這些具有羥基的(甲基)丙烯酸酯中，特別合適的是丙烯酸2-羥乙酯和丙烯酸2-羥丙酯。(甲基)丙烯酸的縮水甘油酯以具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸化合物的形式給出。作為具有鹵化酰基的(甲基)丙烯酸化合物，給出(甲基)丙烯酰基鹵例如(甲基)丙烯酰氯和(甲基)丙烯酰溴。這些具有烯屬不飽和基團的化合物可被單獨使用或兩個或多個結合使用。具有乙烯基醚官能團的單體包括例如4-羥丁基乙烯基醚和三乙二醇單乙烯基醚。具有馬來酸酯官能團的單體包括例如馬來酸和羥基官能化馬來酸酯。用具有能夠附加異氰酸酯基團的官能團的另一類型化合物代替部分具有烯屬不飽和基團的化合物是可能的。特別是如果涂料組合物被用于底涂層，這樣的化合物可以是γ-巰基三甲氧基硅烷、γ-氨基三甲氧基硅烷等。通過使用這些化合物能夠改進與基材例如玻璃的粘合性能。在(i)的羥基與(ii)的異氰酸酯基團之間的反應中，優(yōu)選使用羥基和異氰酸酯官能度間的化學計量平衡和保持至少25℃的反應溫度。羥基官能度應該基本上被消耗。優(yōu)選設計多元醇、二異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的比例，使得相對于多元醇中含有的1當量羥基，二異氰酸酯中含有的異氰酸酯基團和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯中含有的羥基相應地是1.1-3當量(優(yōu)選1.2-3且最優(yōu)選2-1.5)和0.2-1.5當量。特別優(yōu)選地是多元醇中和丙烯酸酯中的羥基的當量與二異氰酸酯中異氰酸酯基團的當量幾乎相同。當二醇化合物、二異氰酸酯化合物和具有烯屬不飽和基團的化合物反應時，需要使用一種尿烷化催化劑例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，其量是相對于100重量份總反應產物的0.01-1重量份。使用的反應溫度范圍是10-90℃、優(yōu)選30-80℃。如上所述，作為組分(A)的以該方式制備的尿烷(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選以組合物總組分的10～90wt％的量被混合。最優(yōu)選地是尿烷(甲基)丙烯酸酯以20～70wt％的量被加入以在其被施加于光纖玻璃等上時保持適用性，和在其被固化后保持涂料的柔軟度和長期可靠性。在用于底涂層的優(yōu)選組合物中聚氨酯(a)的比例應該是40-95wt％、且優(yōu)選45-85wt％。如果聚氨酯(a)的該比例小于45wt％時，則組合物生產出在低溫下具有高的楊氏模量的固化制品，使得涂料的柔韌性變得太低；如果大于95wt％，則玻璃纖維上的涂敷能力受到妨礙。通過使2mol的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯與1mol的二異氰酸酯反應制得的尿烷(甲基)丙烯酸酯也可被加入到本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物中。如此的尿烷(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羥乙酯和2，5-雙(異氰酸酯基甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷的反應產物、(甲基)丙烯酸羥乙酯和2，6-雙(異氰酸酯基甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷的反應產物、(甲基)丙烯酸羥乙酯和2，4-甲苯二異氰酸酯的反應產物、(甲基)丙烯酸羥乙酯和異佛爾酮二異氰酸酯的反應產物、(甲基)丙烯酸羥丙酯和2，4-甲苯二異氰酸酯的反應產物、(甲基)丙烯酸羥丙酯和異佛爾酮二異氰酸酯的反應產物等。本發(fā)明的組合物可包含至少一種活性稀釋劑(B)?；钚韵♂寗┠軌虮挥糜谡{節(jié)涂料組合物的粘度。因此活性稀釋劑能夠是低粘度單體，其含有至少一種在暴露于光化輻射下時能夠進行聚合反應的官能團?；钚韵♂寗﹥?yōu)選加入的量應使得涂料組合物的粘度范圍是約1,000～約10,000mPas。已經發(fā)現(xiàn)活性稀釋劑的合適量是約10wt％～約90wt％，并優(yōu)選約10wt％～約80wt％?；钚韵♂寗﹥?yōu)選具有分子量不大于約550或室溫下的粘度不大于約300mPa.s(以100％稀釋劑測試)。存在于活性稀釋劑上的輻射可固化官能團的性能可以與輻射可固化低聚物中所用的相同。優(yōu)選地，活性稀釋劑中存在的輻射可固化官能團能夠與輻射可固化低聚物中存在的輻射可固化官能團共聚合。優(yōu)選地，活性稀釋劑體系包含具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能度和C4-C20烷基或聚醚部分的單體。對于底涂層，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯作為本發(fā)明組合物中的組分(B)，其均聚物具有玻璃化轉變溫度為20℃或更低。這些的例子包括對枯基苯酚EO改性(1.2mol改性)的丙烯酸酯、富馬酸2-羥基-3-苯氧基丙基(2-丙烯?；一?酯、丙烯酸2-羥基-3-丁基氧基丙基酯、丙烯酸2-羥基-3-(2-乙基己基氧基)丙基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、壬基苯酚EO改性(8mol改性)的丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(1mol改性)的丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(4mol改性)的丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙基酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-氰基乙基酯、壬基苯酚PO改性(2.5mol改性)的丙烯酸酯、丙烯酸異硬脂基酯、丙烯酸2-羥丙酯、苯酚EO改性(2mol改性)的丙烯酸酯、苯酚EO改性(4mol改性)的丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸氨基酯、琥珀酸2-丙烯?；趸一?、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸異十四烷基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸三環(huán)氧乙烷十二烷基醚酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸三癸基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸異戊基酯、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸三癸基酯，和由下式4表示的化合物H2C＝C(H)CO-(OR2CO)p-OCH2(4)其中R2表示具有5個碳原子的亞烷基，p是1-3的整數(shù)。能夠被用作組分(b)的市售產品包括ARONIXM-101、M-102、M-111、M-113、M-114、M-117、TO-850、TO-851、TO-981、TO-1210、TO-1342(由ToagoseiCo.，Ltd.生產)；KAYARADTC110S、R629、R644(由NipponKayakuCo.，Ltd.生產)；VISCOAT3700(由OsakaOrganicChemicalIndustry，Ltd.生產)，等等。在本發(fā)明組合物的該實施方案中用作組分(B)的單官能化(甲基)丙烯酸酯的比例應該是3-50wt％，且優(yōu)選5-40wt％。如果組分(B)的比例小于3wt％，則低溫下固化制品的楊氏模量趨于增加使得涂料失去柔韌性；如果大于50wt％，則玻璃纖維上的涂敷能力降低。除了上述化合物外的單官能化乙烯基可聚合化合物能夠作為組分B單獨或以混合物的形式被用于本發(fā)明的組合物中。此類乙烯基可聚合化合物的例子是含有乙烯基的內酰胺例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內酰胺；含有脂環(huán)結構的(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；丙烯?；鶈徇?、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。其它例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸六氟丙基酯、甲基丙烯酸四氟丙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸β-羧乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、鄰苯二甲酸2-丙烯?；趸一?2-羥丙酯和丙烯酸2-羥基-3-(4-叔丁基苯氧基)丙基酯。另外，多官能乙烯基可聚合化合物也能夠作為組分B被用于本發(fā)明的組合物中。此類多官能乙烯基可聚合化合物的例子包括三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三氧基乙基酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羥乙基)異氰脲酸酯酯、二(甲基)丙烯酸三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯、二醇(作為雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成化合物)的二(甲基)丙烯酸酯、二醇(作為氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成化合物)的二(甲基)丙烯酸酯、由向雙酚A的二縮水甘油基醚中加入(甲基)丙烯酸酯獲得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，和三乙二醇二乙烯基醚。市售產品的例子包括YUPIMERUVSA1002、SA2007(由MitsubishiChemicalCorp.生產)；VISCOAT700(由OsakaOrganicChemicalIndustry，Ltd.生產)；KAYARADR-604、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(由NipponKayakuCo.Ltd.生產)；和ARONIXM-210、M-215、M-315、M-325(由ToagoseiCo.，Ltd.生產)。這些之中，二丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯(YUPIMERUVSA1002)或VISCOAT700是優(yōu)選使用的。一般，配制乙烯基可聚合化合物的量是相對于液態(tài)可固化樹脂組合物總量的15～80wt％、特別是20～70wt％。如果該量小于15wt％，則組合物的粘度升高，因而不僅適用性被削弱，而且固化制品的韌性降低且固化收縮系數(shù)升高。另一方面，該量超過80wt％是不希望的，因為固化速度下降。優(yōu)選地，低聚物和活性稀釋劑每個都含有丙烯酸酯基團作為輻射可固化基團。本發(fā)明的一個主要方面是，所述組合物包含由上式(1)表示的至少一種雙?；趸⑿凸庖l(fā)劑。優(yōu)選的光引發(fā)劑被稱為雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。該光引發(fā)劑能夠通過公知方法合成或由Ciba-Geigy以單獨的光引發(fā)劑(例如CGI819)或以與至少一種其它光引發(fā)劑(例如CGI1900)的共混物形式獲得。本領域已經公開了制備該類型的雙?；趸⒒衔锏姆椒?。例如美國專利U.S.5,218,009和5,534,559公開了有代表性的制備策略，其全部公開內容被完全引入本文供參考。當式(1)的化合物以光引發(fā)劑的共混物形式獲得時，該化合物能夠與通用類型的光引發(fā)劑共混。例如考慮成本可使得光引發(fā)劑共混物更有吸引力，雖然必須考慮性能價格比。由本發(fā)明的式1中Ar1、Ar2或Ar3表示的基團包括芳族基團，其可包括雜原子例如氧原子、硫原子或氮原子。優(yōu)選的，R1-R3獨立地表示烷基芳基、烷基芳基氧基、烷基氧基芳基并優(yōu)選R1-R3中至少一個是三取代的苯基。合適的芳族基團的例子包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、異丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基、萘基、苯硫基和吡啶基。優(yōu)選的，Ar1包括苯基且Ar2和Ar3包括烷基芳基氧基。其中，下面化合物被優(yōu)選用作光引發(fā)劑。具體地，這些化合物包括由下式(5)表示的雙-(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(下文縮寫為“BTBPO”)由下式(6)表示的雙-(2，6-二甲基苯甲?；?苯基氧化膦由下式(7)表示的雙苯甲酰基苯基氧化膦由下式(8)表示的雙-(2，6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦由下式(9)表示的雙苯甲酰基-(2，4，6-三甲基)苯基氧化膦這些之中，其中Ar1是苯基且Ar2和Ar3分別是2，4，6-三甲基苯基的由式(5)表示的雙-(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦是優(yōu)選的。一般，組合物中含有的光引發(fā)劑的量以預混合物組分濃度表示為0.05wt％或更高、優(yōu)選大于0.1wt％、且更優(yōu)選大于2wt％。一般，其量是約15wt％或更少、優(yōu)選約10wt％或更少、且更優(yōu)選5wt％或更少，以提高液態(tài)可固化樹脂組合物的固化速度和固化制品的耐久性。其量將根據適用范圍而變化。就“有效量”而論，可考慮幾種因素包括組合物中其它組分的性能、材料的類型(例如內或外底涂層)、能夠容忍的不泛黃的量、表面固化到完全固化的量等。選擇該量以提供特定用途所需性能的最佳平衡，主要性能包括良好的固化速度、不泛黃特性和沒有有害的結晶。除了由式(1)表示的那些之外的化合物可被共同地用作本發(fā)明液態(tài)可固化樹脂組合物中的光引發(fā)劑。而且，根據需要可加入光敏劑?？杀还餐褂玫墓庖l(fā)劑的例子包括1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、米蚩(Michler′s)酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫代呫噸酮、二乙基硫代呫噸酮、2-異丙基硫代呫噸酮、2-氯硫代呫噸酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基氧化膦和市售產品例如IRGACURE184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1850、CG24-61(Ciba-GeigyLtd.)、LUCIRINLR8728(BASF)、DAROCURE1116、1173(MerckCo.)、UBECRYLP36(UCBCo.)，等等。優(yōu)選在聚合反應過程中排除大氣氧，這可通過N2吹掃或通過加入石蠟或類似石蠟狀物質來操作，在聚合反應開始，這些物質由于在聚合物中缺乏溶解性而移到表面并形成阻止大氣進入體系的透明膜。大氣氧的阻止作用也可通過使促進劑(或協(xié)合劑)與光引發(fā)劑結合而加以克服。此類促進劑或光敏劑的例子包括仲和/或叔胺例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺、芐基二甲胺、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯，和市售產品例如UBECRYLP102、103、104、105(UCBCo.)。脂族和芳族鹵化物例如2-氯甲基萘和1-氯-2-氯甲基萘和形成自由基的化合物例如過氧化物和偶氮化合物，也可被用于促進硬化。這些光引發(fā)劑在組合物中配制的量是0～10％且優(yōu)選0～4％。輻射可固化組合物不應包含對性能的所需平衡產生不利影響的組分，這些性能包括不泛黃、快的固化速度和沒有結晶夾雜物。例如就導致結晶夾雜物來說不應使用有害量的市售LUCIRINTPO。LUCIRINTPO的量優(yōu)選小于約0.5wt％、更優(yōu)選小于約0.1wt％、且最優(yōu)選小于約0.05wt％。以對組合物特性沒有不利影響為條件，除了上述組分外，其它可固化低聚物、聚合物、活性稀釋劑和其它添加劑可根據需要加入到本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物中。此類其它可固化低聚物和聚合物的例子包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯?；趸墓柩跬榫酆衔?，和通過使丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯與其它乙烯基單體的共聚物反應獲得的活性聚合物。除了上述組分外可被任選使用的各種添加劑是抗氧劑、著色劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、熱聚合反應抑制劑、均化劑、表面活性劑、防老劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、老化預防劑、濕潤性改進劑、涂層表面改進劑、顏料、染料等等?？寡鮿┑睦影↖RGANOX1010、1035、1076、1222(由Ciba-GeigyLtd.生產)、ANTIGENEP、3C、FR、GA-80(由SumitomoChemicalIndustriesCo.，Ltd.生產)；UV吸收劑的例子包括TINUVINP，234、320、326、327、328、329、213(由Ciba-Geigy生產)、SEESORB102、103、501、202、712、704(由SyproChemicalCo.，Ltd.生產)；光穩(wěn)定劑的例子包括TINUVIN292、144、622LD(由Ciba-Geigy生產)、SANOLLS770(由SankyoCo.，Ltd.生產)、SUMISORBTM-061(由SumitomoChemicalIndustriesCo.，Ltd.生產)；和硅烷偶聯(lián)劑的例子包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和市售產品例如SH6062、6030(由Toray-DowCorningSiliconeCo.，Ltd.生產)、KBE903、603、403(由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.生產)。本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物的粘度通常是200-20,000cp/25℃，且優(yōu)選1,500-15,000cp/25℃。當被用作基本光學纖維的二道涂料或光纖帶狀基材的集束材料時，固化后的組合物應該具有楊氏模量為10～250kg/mm2。當其被用作基本光學纖維的一道涂料時，優(yōu)選固化制品的楊氏模量是0.05～0.3kg/mm2。本發(fā)明的組合物通過熱和/或輻射被固化。這里輻射包括紅外輻射、可見光和/或紫外輻射、X-射線、電子束、α-射線、β-射線、γ-射線等。優(yōu)選地，輻射可固化組合物能夠通過慣用方法被固化。例如輻射源可以是通用光源例如由FusionSystemsCorp.得到的UV燈。另外，低、中和高壓汞燈、超光化熒光管或脈沖燈是合適的。本發(fā)明組合物的UV固化是優(yōu)選的。例如，本發(fā)明的組合物是這樣的，它包含約60-70wt％的由PTGL2000聚醚多元醇、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)和HEA(丙烯酸羥乙酯)制得的低聚物；約20-30wt％的乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯單體稀釋劑；約5-10wt％的丙烯酸月桂酯單體稀釋劑；約2-5wt％的式(I)的雙?；趸⒐庖l(fā)劑；0.3wt％的Irganox1035(位阻的苯酚抗氧劑)；和約1.0wt％的A-189(巰基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑)。在帶狀構型中，涂料組合物可包含脫模劑以便于容易地接觸單個纖維。合適的脫模劑包括硅氧烷、硅氧烷丙烯酸酯、氟代烴油或樹脂等。如果使用此類試劑，光學纖維涂料優(yōu)選包含0.5-20wt％的合適的脫模劑。不泛黃是本發(fā)明的固化組合物的一個重要方面。優(yōu)選地，輻射可固化組合物在剛剛配制后基本上是無色的。然而，一些輻射可固化組合物在剛剛配制后表現(xiàn)出一點黃色，但是通過固化光漂白。顏色測試在例如引入本文供參考的HeinrichZollinger′sColorChemistry，2nd.Ed.，VCH(1991)，第2.7章和其所引證的文獻中有述。顏色測試也例如在Billmeyer&amp;Saltzman，PrinciplesofColorTechnology，2nd.Ed.，Wiley-Interscience(1981)中公開。使用例如ΔE值的通用方法能夠被用來測定不泛黃特性，其引入本文供參考。固化速度能夠例如通過本領域中公知的劑量-模量曲線來測試。固化速度能夠被看作達到如實施例15中所示的最大模量的95％所需的劑量。固化速度將根據組合物的類型(例如內對外底涂層)而變化。在本發(fā)明中，固化速度通過使用式(1)的光引發(fā)劑獲得，其基本上可與利用LucirinTPO(比利用Irgacure1700獲得的固化速度快)獲得的固化速度相比。通過光學顯微方法能夠測試固化的組合物的粒狀物質例如結晶夾雜物。通用方法能夠被用于測試這些結果，雖然日益迫切地需要高分辨率分析。在例如125℃或在95℃/95％相對濕度下能夠進行固化膜的老化試驗以測試結晶作用。利用Polaroid照相機在反射光中使用差示干涉差顯微鏡術和Leitz顯微鏡也能夠測試相特性。例如200X或500X的放大倍數(shù)能夠被用于測定結晶和相特性。實施例將通過實施例更詳細地解釋本發(fā)明，但是這些實施例不能用來限制本發(fā)明。在實施例中，下文的“重量份”簡稱為“份”。尿烷丙烯酸酯樹脂組合物實施例1將18.2g的2，4-甲苯二異氰酸酯、0.055g的二月桂酸二丁基錫、0.017g的2，6-二叔丁基對甲苯酚和15.7g的二丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯放入到裝有攪拌器的反應釜中并冷卻到15℃以下。然后，向混合物中滴加17.0g的丙烯酸2-羥乙酯，同時攪拌以保持溫度低于30℃。完成加入后，將所得混合物在30℃下反應1小時。接著，向反應混合物中加入3.0g的三環(huán)癸烷二甲醇(MitsubishiChemicalCorp.)、30.7g的四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的開環(huán)共聚物(其數(shù)均分子量為2,000)，并將所得混合物在20～55℃下攪拌使其反應。當殘留異氰酸酯的量為0.1wt％時，將反應終止，獲得具有數(shù)均分子量為1,670的尿烷丙烯酸酯聚合物的反應溶液。向該反應溶液中加入8.1g的N-乙烯基吡咯烷酮、6.9g的丙烯酸異冰片酯和0.3g的Irganox1035(Ciba-Geigy)，接著攪拌同時控制溫度在50～60℃，直到獲得一種均相透明液體。該樹脂溶液下文稱為“液體樹脂UA-1”。尿烷丙烯酸酯樹脂組合物實施例2將13.3g的2，4-甲苯二異氰酸酯、0.04g的二月桂酸二丁基錫、0.012g的2，6-二叔丁基對甲苯酚和17.9g的丙烯酸異冰片酯放入到裝有攪拌器的反應釜中并冷卻到15℃以下。然后，向混合物中滴加7.0g的丙烯酸2-羥乙酯，同時攪拌以保持溫度低于30℃。完成加入后，將所得混合物在30℃下反應1小時。接著，向反應混合物中加入10.0g的PLACCEL205H(聚己內酯二醇，由DaicelChemicalIndustries，Ltd.生產)、5.1g的數(shù)均分子量為400的雙酚A的聚環(huán)氧乙烷加成二醇和14.5g的四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的開環(huán)共聚物(其數(shù)均分子量為1,000)，并將所得混合物在50～60℃下攪拌。當殘留異氰酸酯的量為0.1wt％時，將反應終止，獲得具有數(shù)均分子量為1,650的尿烷丙烯酸酯聚合物的反應溶液。向該反應溶液中加入15.9g的乙烯基己內酰胺、8.0g的SA1002(一種多官能活性稀釋劑，由MitsubishiChemicalCorp.生產)和0.3g的IRGANOX1035(Ciba-Geigy)，接著攪拌同時控制溫度在50～60℃，直到獲得一種均相透明液體。該樹脂溶液下文稱為“液體樹脂UA-2”。尿烷丙烯酸酯樹脂組合物實施例3將15.9g的異佛爾酮二異氰酸酯、0.046g的二月桂酸二丁基錫、0.014g的2，6-二叔丁基對甲苯酚和12.4g的二丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯放入到裝有攪拌器的反應釜中并冷卻到15℃以下。然后，向混合物中滴加11.0g的丙烯酸2-羥乙酯，同時攪拌以保持溫度低于30℃。完成加入后，將所得混合物在30℃下反應1小時。接著，加入4.5g的數(shù)均分子量為400的雙酚A的聚環(huán)氧乙烷加成二醇并使其與混合物反應。然后加入26.4g的數(shù)均分子量為2,000的聚亞丁基二醇并在50～60℃下與反應的混合物反應。當殘留異氰酸酯的量為0.1wt％時，將反應終止，獲得具有數(shù)均分子量為1,960的尿烷丙烯酸酯聚合物的反應溶液。向該反應溶液中加入9.1g的N-乙烯基吡咯烷酮、7.8g的丙烯酸異冰片酯、12.5g的VISCOAT700(一種多官能活性稀釋劑，由OsakaOrganicChemicalIndustry，Ltd.生產)、0.3g的IRGANOX1035(Ciba-Geigy)、0.2g的TINUVIN292(Ciba-Geigy)和0.1g的二乙胺和SH190(Toray-DowCorningSiliconeCo.，Ltd.)，接著攪拌同時控制溫度在50～60℃，直到獲得一種均相透明液體。該樹脂溶液下文稱為“液體樹脂UA-3”。尿烷丙烯酸酯樹脂組合物實施例4將3.3g的2，4-甲苯二異氰酸酯、51.0g的數(shù)均分子量為4,000的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷的開環(huán)共聚物、22.6g的ARONIXM-113(ToagoseiCo.，Ltd.)和0.013g的2，6-二叔丁基對甲苯酚放入到裝有攪拌器的反應釜中并用冰冷卻同時攪拌直到溫度低于10℃。當溫度低于10℃時，向混合物中加入0.045g的二月桂酸二丁基錫。將所得混合物攪拌2小時同時控制溫度在20～30℃。然后，向混合物中加入0.3g的SH6062(Toray-DowCorningSiliconeCo.，Ltd.)，在30～40℃下攪拌1小時。完成攪拌后，向所得混合物中加入1.3g的丙烯酸2-羥乙酯，接著在50～60℃下攪拌4小時。當殘留異氰酸酯的量為0.1wt％時，將反應終止，獲得具有數(shù)均分子量為8,750的尿烷丙烯酸酯聚合物的反應溶液。向該反應溶液中加入3.0g的N-乙烯基己內酰胺、10.1g的ARONIXM-114(一種單官能活性稀釋劑，由ToagoseiCo.，Ltd.生產)、7.1g的丙烯酸月桂酯、0.8g的IRGANOX1035(Ciba-Geigy)、0.3g的SEESORB103(SyproChemicalCo.)和0.1g的二乙胺，接著在40～50℃下攪拌，獲得一種均相透明液體。該樹脂溶液下文稱為“液體樹脂UA-4”。尿烷丙烯酸酯樹脂組合物實施例5將6.7g的2，4-甲苯二異氰酸酯、0.049g的二月桂酸二丁基錫、0.051g的2，6-二叔丁基對甲苯酚、0.005g的吩噻嗪和16.5g的ARONIXM-113放入到裝有攪拌器的反應釜中并冷卻到15℃以下。然后，向混合物中滴加3.0g的丙烯酸2-羥乙酯，同時攪拌以保持溫度低于30℃。完成加入后，將所得混合物在30℃下反應1小時。接著，向反應混合物中加入51.1g的數(shù)均分子量為2,000的四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的開環(huán)共聚物，并將所得混合物在20～55℃下攪拌使其反應。當殘留異氰酸酯的量為0.1wt％時，將反應終止，獲得具有數(shù)均分子量為4,700的尿烷丙烯酸酯聚合物的反應溶液。向該反應溶液中加入11.0g的丙烯酸異冰片酯、4.9g的乙烯基己內酰胺、5.7g的丙烯酸月桂酯和0.2g的Irganox1035，接著攪拌30分鐘同時控制溫度在40～50℃，直到獲得一種均相透明液體。然后將溶液再攪拌同時控制溫度在30～40℃，并加入0.1g的二乙胺，接著攪拌30分鐘。之后，加入0.8g的SH6062并將混合物在40～50℃下攪拌使其均化，于是獲得一種樹脂溶液。該樹脂溶液下文稱為“液體樹脂UA-5”。尿烷丙烯酸酯樹脂組合物實施例6將8.2g的異佛爾酮二異氰酸酯、49.0g的數(shù)均分子量為2,000的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷的開環(huán)共聚物、25.4g的ARONIXM-113和0.015g的2，6-二叔丁基對甲苯酚放入到裝有攪拌器的反應釜中并用冰冷卻同時攪拌直到溫度低于10℃，同時攪拌。向混合物中加入0.049g的二月桂酸二丁基錫。將所得混合物攪拌2小時同時控制溫度在20～30℃。之后，加入0.60g的SH6062，接著在30～40℃下攪拌1小時。然后向混合物中加入3.0g的丙烯酸2-羥乙酯，在50～60℃下將其攪拌4小時。當殘留異氰酸酯的量為0.1wt％時，將反應終止，獲得具有數(shù)均分子量為3,870的尿烷丙烯酸酯聚合物的反應溶液。向該反應溶液中加入3.0g的N-乙烯基己內酰胺、9.6g的ARONIXM-102(一種單官能化活性稀釋劑，由ToagoseiCo.，Ltd.生產)、1.0g的IRGANOX1035和0.1g的二乙胺，接著在40～50℃下攪拌，獲得一種均相透明樹脂液體。該樹脂溶液下文稱為“液體樹脂UA-6”。尿烷丙烯酸酯樹脂組合物實施例7將4.6g的2，4-甲苯二異氰酸酯、0.041g的二月桂酸二丁基錫、0.012g的2，6-二叔丁基對甲苯酚、0.004g的吩噻嗪和26.4g的ARONIXM113放入到裝有攪拌器的反應釜中并冷卻到15℃以下。然后，向混合物中滴加2.0g的丙烯酸2-羥乙酯，同時攪拌以保持溫度低于30℃。完成加入后，將所得混合物在30℃下反應1小時。接著，向反應混合物中加入26.5g的數(shù)均分子量為3,000的聚丙二醇，并將所得混合物在20～55℃下攪拌1小時。然后向混合物中加入17.6g的數(shù)均分子量為2,000的聚亞丁基二醇，并將所得混合物在50～60℃下攪拌使其反應。當殘留異氰酸酯的量為0.1wt％時，將反應終止，獲得具有數(shù)均分子量為5,750的尿烷丙烯酸酯聚合物的反應溶液。向該反應溶液中加入7.0g的乙烯基己內酰胺、15.0g的丙烯酸月桂酯和0.3g的IRGANOX1035，接著攪拌30分鐘同時控制溫度在40～50℃，直到獲得一種均相透明液體。然后將該透明液體再攪拌同時控制溫度在30～40℃。向該透明液體中加入0.15g的二乙胺，接著在40～50℃下攪拌30分鐘使其均化，于是獲得一種樹脂溶液。該樹脂溶液下文稱為“液體樹脂UA-7”。實施例1～7和比較例A～G將列于表1中的組合物的組分放入裝有攪拌器的反應釜中，并攪拌3小時同時控制溫度在50～60℃，獲得本發(fā)明的組合物(實施例1～7)和用于比較的組合物(比較例A～G)。表1<p>在表1中，BTBPO表示雙-(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦，其具有上面式(5)所示的結構。IRGACURE184是具有下式(10)所示的結構的光引發(fā)劑。LUCIRIN是具有下式(11)所示的結構的光引發(fā)劑。IRGACURE907是具有下式(12)所示的結構的光引發(fā)劑。BBTPO表示雙-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基氧化膦，其具有下式(13)所示的結構。IRGACURE184、LUCIRIN、IRGACURE907和BBTPO沒有包含在由式(1)表示的光引發(fā)劑中。測試實施例將上面實施例中制備的液態(tài)可固化樹脂組合物通過下面方法固化以制備測試樣，將其通過下述方法進行評價。結果示于表2中。1、測試樣的制備使用涂布條將液態(tài)可固化樹脂組合物施加于玻璃板上，形成250微米的厚度，在大氣下用UV線以1J/cm2的劑量輻射。將留在玻璃板上的固化膜經過耐熱測試。在評價固化速度的測試中，UV線以10mJ/cm2或100mJ/cm2的劑量在氮氣下輻射，獲得固化的膜。2、耐熱測試，和色變測試將測試樣在120℃下在恒溫室中加熱7天。在耐熱測試前后將測試樣經過色差儀(COLORANALYZERTC-1800N，由TokyoDenshokuCo.，Ltd.生產)，以測量ΔE和YI值，并因而測量色變。3、固化速度的測定通過使用Soxhlet提取器用甲基乙基酮提取UV固化的樹脂，在真空下干燥殘留物并測量所剩的紫外輻射固化的樹脂的重量(凝膠含量)，來評價固化速度。計算在100mJ/cm2輻射下固化的膜的凝膠含量與在10mJ/cm2輻射下固化的膜的凝膠含量的比值。4、溶解性的測定將列于表1中的組合物的所有組分放入反應釜中并在50～60℃下攪拌3小時。獲得均相透明溶液的情況被確定為“合格”，剩有不溶解固體組分的情況被確定為“不合格”。表2<p>如表2中所示，由使用式(1)所示的光引發(fā)劑的樹脂組合物制得的固化制品具有高的固化速度，在高溫條件下和在光輻射條件下僅有非常小的色變，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。溶解性也是優(yōu)異的，使得組合物被攪拌3小時也能夠制得均相溶液。尿烷丙烯酸酯(8)的合成將109.8g的2，4-甲苯二異氰酸酯、841.4g的數(shù)均分子量為2,000的四氫呋喃的開環(huán)聚合物(PTMG2000，由MitsubishiChemicalCorp.生產)、200g的丙烯酸月桂酯(LA，由OsakaOrganicChemicalIndustryCo.，Ltd.生產)和0.3g的2，6-二叔丁基對甲苯酚加入到裝有攪拌器的反應釜中，并用冰將混合物冷卻到10℃或以下，同時攪拌。當液體溫度變得低于10℃時，加入0.9g的二月桂酸二丁基錫，并將混合物在30-40℃下攪拌1小時。然后加入48.8g的丙烯酸2-羥乙酯，并將混合物在50-60℃下攪拌另外的4小時。當殘留異氰酸酯的量為0.1wt％或更少時，將反應終止，于是獲得具有數(shù)均分子量為4,754的尿烷丙烯酸酯聚合物液體。該尿烷丙烯酸酯被稱為尿烷丙烯酸酯(8)。該樹脂液體是1,000g作為組分(a)的尿烷丙烯酸酯(8)和200g作為組分(b)的單官能化單體的丙烯酸月桂酯的混合物。尿烷丙烯酸酯(9)的合成進行與尿烷丙烯酸酯(1)的合成相同的反應，只是使用數(shù)均分子量為2,000的四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的開環(huán)共聚物(PTGL2000，由HodogayaChemicalCo.，Ltd.生產)代替數(shù)均分子量為2,000的四氫呋喃的開環(huán)聚合物，以獲得具有數(shù)均分子量為4,754的尿烷丙烯酸酯聚合物液體，其為尿烷丙烯酸酯和丙烯酸月桂酯(用作單官能化丙烯酸酯)的反應產物。該樹脂液體是1,000g作為組分(a)的尿烷丙烯酸酯(9)和200g作為組分(b)的單官能化單體的丙烯酸月桂酯的混合物。尿烷丙烯酸酯(10)的合成將136g的異佛爾酮二異氰酸酯、815.3g的數(shù)均分子量為2,000的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷的開環(huán)共聚物(PBG2000A，由DaiichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd.生產)、200g的苯酚EO改性(2mol)的丙烯酸酯(M-101，由ToagoseiCo.，Ltd.生產的單官能化丙烯酸酯)和0.3g的2，6-二叔丁基對甲苯酚加入到裝有攪拌器的反應釜中，并用冰將混合物冷卻到10℃或更低，同時攪拌。然后，加入0.9g的二月桂酸二丁基錫，并將混合物在20-30℃下攪拌2小時。然后加入4g的γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(SH6062，由Toray-DowCorningSiliconeCo.，Ltd.生產的硅烷偶聯(lián)劑)，并將混合物在30-40℃下攪拌1小時，接著加入44.9g的丙烯酸2-羥乙酯。將混合物在50-60℃下攪拌另外的4小時，直到證實殘留異氰酸酯的量為0.1wt％或更少，于是獲得具有數(shù)均分子量為4,906的尿烷丙烯酸酯聚合物液體。該尿烷丙烯酸酯被稱為尿烷丙烯酸酯(10)。該樹脂液體是1,000g作為組分(a)的尿烷丙烯酸酯(10)和200g作為組分(b)的單官能化單體的苯酚EO改性(2mol)的丙烯酸酯的混合物。尿烷丙烯酸酯(11)的合成將136g的異佛爾酮二異氰酸酯、816.7g的數(shù)均分子量為2,000的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷的開環(huán)共聚物、200g的壬基苯酚EO改性(8mol)的丙烯酸酯(M-114，由ToagoseiCo.，Ltd.生產的單官能化丙烯酸酯)和0.3g的2，6-二叔丁基對甲苯酚加入到裝有攪拌器的反應釜中，并用冰將混合物冷卻到10℃或更低，同時攪拌。然后，加入0.9g的二月桂酸二丁基錫，并將混合物在20-30℃下攪拌2小時。然后加入47.4g的丙烯酸2-羥乙酯，并將混合物在50-60℃下攪拌另外的4小時，直到證實殘留異氰酸酯的量為0.1wt％或更少，于是獲得具有數(shù)均分子量為4,898的尿烷丙烯酸酯聚合物液體。該尿烷丙烯酸酯被稱為尿烷丙烯酸酯(11)。該樹脂液體是1,000g作為組分(a)的尿烷丙烯酸酯(11)和200g作為組分(b)的單官能化單體的壬基苯酚EO改性(8mol)的丙烯酸酯的混合物。尿烷丙烯酸酯(12)的合成將96.5g的異佛爾酮二異氰酸酯、869.8g的數(shù)均分子量為3,000的環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合物、100g的作為單官能化丙烯酸酯的丙烯酸月桂酯和0.3g的2，6-二叔丁基對甲苯酚加入到裝有攪拌器的反應釜中，并用冰將混合物冷卻到10℃或更低，同時攪拌。然后，加入0.9g的二月桂酸二丁基錫，并將混合物在20-30℃下攪拌2小時。然后加入33.6g的丙烯酸2-羥乙酯，并將混合物在50-60℃下攪拌另外的4小時，直到證實殘留異氰酸酯的量為0.1wt％或更少，于是獲得具有數(shù)均分子量為6,898的尿烷丙烯酸酯聚合物液體。該尿烷丙烯酸酯被稱為尿烷丙烯酸酯(12)。該樹脂液體是1,000g作為組分(a)的尿烷丙烯酸酯(12)和100g作為組分(b)的單官能化單體的丙烯酸月桂酯的混合物。尿烷丙烯酸酯(13)的合成將56.2g的2，4-甲苯二異氰酸酯、922.4g的數(shù)均分子量為4,000的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷的開環(huán)共聚物(由DaiichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd.生產的PBG2000B)、200g的壬基苯酚EO改性(4mol)的丙烯酸酯(ARONIXM-113，由ToagoseiCo.，Ltd.生產的單官能化丙烯酸酯)和0.3g的2，6-二叔丁基對甲苯酚加入到裝有攪拌器的反應釜中，并用冰將混合物冷卻到10℃或更低，同時攪拌。然后，加入0.9g的二月桂酸二丁基錫，并將混合物在20-30℃下攪拌2小時。然后加入21.4g的丙烯酸2-羥乙酯，并將混合物在50-60℃下攪拌另外的4小時，直到證實殘留異氰酸酯的量為0.1wt％或更少，于是獲得具有數(shù)均分子量為10,841的尿烷丙烯酸酯聚合物液體。該尿烷丙烯酸酯被稱為尿烷丙烯酸酯(13)。該樹脂液體是1,000g作為組分(a)的尿烷丙烯酸酯(13)和200g作為組分(b)的單官能化單體的壬基苯酚EO改性(4mol)的丙烯酸酯的混合物。尿烷丙烯酸酯(14)的合成將90.7g的2，4-甲苯二異氰酸酯、0.9g的二月桂酸二丁基錫、0.3g的2，6-二叔丁基對甲苯酚和200g的作為單官能化丙烯酸酯的丙烯酸月桂酯加入到裝有攪拌器的反應釜中，并將混合物冷卻到15℃或更低，同時攪拌。然后，滴加40.3g的丙烯酸2-羥乙酯，同時通過攪拌控制溫度在30℃或更低，接著在30℃下再攪拌1小時。然后加入521.4g的數(shù)均分子量為3,000的聚丙二醇，并將混合物在20～55℃下攪拌1小時，接著加入347.6g的聚亞丁基二醇(其為數(shù)均分子量為2,000的四氫呋喃的開環(huán)聚合物)。在50-60℃下使混合物反應，直到證實殘留異氰酸酯的量為0.1wt％或更少，于是獲得具有數(shù)均分子量為5,754的尿烷丙烯酸酯聚合物液體。該尿烷丙烯酸酯被稱為尿烷丙烯酸酯(14)。該樹脂液體是1,000g作為組分(a)的尿烷丙烯酸酯(14)和200g作為組分(b)的單官能化單體的丙烯酸月桂酯的混合物。實施例8-14和比較例H-K液態(tài)可固化樹脂組合物的制備將表3和4中所示的組分加入到裝有攪拌器的反應釜中。將混合物攪拌3小時同時控制溫度在40-50℃，制得液態(tài)可固化樹脂組合物。(實施例8-14和比較例H-K)。表3</tables><p>表4<p>在表3和4中，那些數(shù)字表示組分的量(g)；壬基苯酚EO改性(8mol)的丙烯酸酯是由ToagoseiCo.，Ltd.生產的ARONIXM114；丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯是由KyoeishaChemicalCo.，Ltd.生產的環(huán)氧酯M600A；己內酯改性的丙烯酸四氫糠基酯是由NipponKayakuCo.，Ltd.生產的TC-110S；二丙烯酸1，6-己二醇酯是由OsakaOrganicChemicalIndustry，Ltd.生產的VISCOAT#230；聚二丙烯酸乙二醇酯是由KyoeishaChemicalCo.，Ltd.生產的LIGHTESTER14EG-A；抗氧劑是由Ciba-Geigy生產的IRGANOX1035；光引發(fā)劑與實施例1-7和A-G中所用的相同。測試實施例將上面實施例和比較例中制備的液態(tài)可固化樹脂組合物固化，通過實施例1-7中描述的方法制備測試樣。按照實施例1-7中描述的測試方法并要按照下述的測試方法評價測試樣。結果顯示于表5中。5、與玻璃粘合強度的穩(wěn)定性的評價用100μm厚度的涂布條將液態(tài)可固化樹脂組合物施加于玻璃板上，制得寬度為1cm的涂敷膜。在大氣中將該膜經UV線以100mJ/cm2的劑量輻射。當以90°角拉伸該固化膜時，以分離1cm寬的膜的力測試與玻璃的粘合強度。使用剛剛固化后的測試樣和在80℃和95％的RH下放置30天的測試樣進行測試。在80℃和95％的RH條件下放置30天后的粘合強度變化50％或更多的組合物被評價為不合格，粘合強度變化少于50％的組合物被評價為合格。6、一起除去多層涂層的能力用實施例或比較例中獲得的組合物作為軟質涂料、DESOLITER3110(由JapanSyntheticRubberCo.，Ltd.生產的UV可固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂)作為二道涂料涂敷外徑為125μm的玻璃纖維，制得第二外徑為250mm的涂敷的光學纖維。使用DESOLITER3059(由JapanSyntheticRubberCo.，Ltd.生產的UV可固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂)將由此制得的四根光學纖維集束，以制得厚度為320μm的帶狀光纖。使用熱剝離器在一次操作中從四根帶狀光纖上將涂料除去。通過肉眼觀測已除去涂料的每一光纖。表面上帶有明顯的涂料殘留物的光纖被認為是不合格的。測試結果顯示于表5中。表5<>(1)色變的YI值在5倍以內的測試樣被認為是合格的。(2)該比值為0.95或更大的樹脂被認為是合格的。(3)含有不溶解固體組分的組合物被認為是不合格的。(4)○合格×不合格。從表5中可清楚地看出，本發(fā)明的可固化樹脂組合物表現(xiàn)出高的固化速度，由該組合物制得的固化制品表現(xiàn)出最小的色變和高溫條件下優(yōu)異的耐久性。另外，固化膜與玻璃的粘合穩(wěn)定性是極好的，且涂敷的物質能夠容易地從光學纖維上除去。而且，用于制備本發(fā)明樹脂組合物的每一組分表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性，通過攪拌3小時，各組分的混合物產生出均相溶液。實施例15和比較例L-R輻射可固化涂料組合物由表6中總結的預混合物組分制備。低聚物和單體稀釋劑混合成母料。母料被分成8個試樣，向每一試樣中加入光引發(fā)劑和穩(wěn)定劑(IRGANOX1035)。將試樣用刮勺混合并放入烘箱(88℃)中30分鐘。然后將試樣振動20分鐘，并加入硅烷偶聯(lián)劑(A-189)，將其手混。比較輻射可固化組合物的顏色和透明度(在固化前)。也進行粘度和固化速度測試。在氮氣氛下使用厚度為3mil的膜，用FusionD燈以1.0J/cm2的劑量完成UV固化。表6<p>光引發(fā)劑由普通廠家獲得。DEAP是二乙氧基苯乙酮。KIP100F是低聚的Darocure1173。EsacaureKTO46由Sartomer獲得的，并認為是包含烷基化的二苯甲酮(27wt％)、KIP100F(27wt％)和LucirinTPO(46wt％)。下面還要描述的結果令人驚奇地顯示出，通用光引發(fā)劑沒有提供由式(1)表示的光引發(fā)劑所提供的性能。固化的膜由光學顯微法和不泛黃老化試驗進行評價。僅實驗R的組合物(包含IRGACURE1700)和實施例15的組合物(包含CGI1900)顯示出沒有粒狀物質。然而，附加的不泛黃測試顯示出，僅本發(fā)明的組合物(實施例15，包含CGI1900)顯示出必要的性能平衡。CGI1900包含式(I)的雙?；趸⒐庖l(fā)劑(25wt％)和Irgacure184(75wt％)的混合物。色變比較通過通用方法對試驗T和實施例15的固化試樣進行色變測試。通過通用方法測試固化膜的ΔE。外觀檢查也被用于評價不泛黃效果。用約2×2平方英寸的膜試樣進行泛黃測試。由MacbethSeries1500ColorMeasurementSystem(2020型)獲得顏色測試數(shù)據。如圖1中所示，當暴露于熒光下6星期時，包括式(1)的光引發(fā)劑的固化組合物試樣I(表6的實施例15)比包括光引發(fā)劑IRG-1700的組合物試樣II(表6的比較試驗R)顯示出明顯更少的泛黃。本發(fā)明效果從上面試驗可清楚地看出，本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物提供了具有以下特性的材料固化速度高、固化制品的耐久性優(yōu)異和由光輻射引起的著色降低。當本發(fā)明的液態(tài)可固化組合物被用作涂敷木材、塑料片、光學纖維等的涂料時，由于其高的固化能力，因此產率提高，并且涂敷材料耐久性上的改進是可預期的。該組合物特別適合用作涂敷在光學纖維優(yōu)選玻璃纖維上的材料，因為其在長時間內表現(xiàn)出與玻璃纖維穩(wěn)定的粘合力，且能夠在一次操作中從已涂敷過該組合物的材料上容易地除去。權利要求1.用于光學纖維涂料的輻射可固化組合物，包含約10wt％～約90wt％的至少一種輻射可固化低聚物(A)、約10wt％～約90wt％的至少一種輻射可固化單體稀釋劑(B)和有效量的至少一種由式(1)表示的光引發(fā)劑(C)其中Ar1～Ar3獨立地表示取代的或未取代的芳族基團。2.權利要求1的組合物，其中該低聚物具有數(shù)均分子量約700-10,000。3.權利要求1-2中任一的組合物，其中低聚物中的輻射可固化基團是(甲基)丙烯酸酯基團或乙烯基醚基團。4.權利要求1-3中任一的組合物，其中低聚物包含基于聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴或其共聚物的骨架。5.權利要求1-4中任一的組合物，其中活性稀釋劑具有分子量不大于550，或室溫下的粘度不大于300mPa.s。6.權利要求1-5中任一的組合物，其中活性稀釋劑具有丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基或丙烯酰胺官能度。7.權利要求1-6中任一的組合物，其中光引發(fā)劑(C)存在的量是0.05-15wt％。8.權利要求1-7中任一的組合物，其中由Ar1、Ar2和Ar3表示的基團獨立地選自于苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、異丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基、萘基、噻吩基和吡啶基。9.權利要求8的組合物，其中光引發(fā)劑是雙-(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦。10.權利要求1-9中任一的組合物，其中該組合物包含至少一種除了式1的光引發(fā)劑之外的光引發(fā)劑。11.一種液態(tài)可固化樹脂組合物，包含由下式(1)表示的光引發(fā)劑其中Ar1、Ar2和Ar3獨立地表示取代的或未取代的芳族基團，其中用甲基乙基酮提取法測定的凝膠含量的比(G100/G10)是0.9或更高，其中G100表示在100mJ/cm2下固化的涂料的凝膠含量，G10表示在10mJ/cm2下固化的涂料的凝膠含量。12.權利要求11的組合物，其中固化的涂料表現(xiàn)出由120℃下7天的耐熱性測試得出的泛黃指數(shù)變化小于5。13.權利要求11-12的組合物，其中凝膠含量的比是0.95或更高。14.用于涂敷光學纖維的輻射可固化液態(tài)樹脂組合物，包含(a)40-95wt％的含有聚氧化烯結構的聚氨酯，該聚氧化烯結構包含至少一個具有2-10個碳原子的氧化烯基團和一個烯屬不飽和基團，(b)3-50wt％的單官能化(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有玻璃化轉變溫度為20℃或更低，和(c)0.05-10wt％的光引發(fā)劑，其為具有下式(1)的化學結構的化合物其中Ar1～Ar3獨立地表示取代的或未取代的芳族基團。15.用于涂敷光學玻璃纖維的內底涂層，是權利要求1-14中任一的組合物。16.外底涂層、基材、集束材料或油墨，是權利要求1-13中任一的組合物。17.用權利要求15的涂料涂敷的光學玻璃纖維。18.光傳輸部件，包括用至少一層覆蓋層保護的光學玻璃纖維，其中覆蓋層中的至少一層是權利要求16的固化的涂料、基材或集束材料或油墨。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于光學纖維涂料的輻射可固化組合物,包含約10wt%～約90wt%的至少一種輻射可固化低聚物(A)、約10wt%～約90wt%的至少一種輻射可固化單體稀釋劑(B)和有效量的至少一種由式(1)表示的光引發(fā)劑(C):其中Ar文檔編號C08F2/46GK1260812SQ98806349公開日2000年7月19日申請日期1998年4月21日優(yōu)先權日1997年4月22日發(fā)明者P·E·斯諾夫懷特,T·E·比肖普,D·M·斯祖姆,Z·科米亞,M·伊舒卡瓦,T·尤卡切申請人:Dsm有限公司,捷時雅株式會社