專利名稱：：用具有不同催化活性位點的催化劑進行多階段聚合的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及加成聚合，尤其是烯烴聚合，特別是用多位點聚合催化劑進行多階段聚合的方法。聚合物的分子量分布(MWD)影響著聚合物的性質，特別是影響它們的機械強度和加工性能。在很大程度上機械強度取決于高分子量級分，而加工性能主要取決于低分子量的級分。而且機械強度可由α-烯烴共聚單體控制，這樣就有可能改變如此引入的側鏈的性質和相對含量。這對于寬MWD聚合物如PE聚合物而言的高分子量部分特別重要，這樣在高分子量部分共聚單體的含量就可能高于其在低分子量部分中的含量，后者就可能是均聚物。相應的，寬或多峰(如雙峰)MWD的聚合物有很多用途，如在吹塑、膜、管等之中的用途，其中強度和加工性能的結合是特別重要的。在這些用途中，某些烯烴聚合催化劑一般很少能適用于單一步驟反應制備聚合物，因為所能生成的聚合物的MWD太窄，其結果是聚合物難以加工。寬MWD烯烴聚合物的制備描述在例如EP-A-310734，EP-A-128045和NO-923334之中。因此，寬MWD烯烴聚合物可在雙反應器系統(tǒng)(例如在NO-923334中所述)中，用各種過渡金屬催化劑如齊格勒催化劑制備。根據不同反應器中不同的工藝條件可得到寬MWD，更傾向于產生不同分子量的聚合物，例如一個傾向于生成高分子量的聚合物，第二個傾向于生成低分子量的聚合物。使用催化劑混合物或多位點催化劑也可以在單一反應器中生產寬MWD聚烯烴，也就是說，在相同的工藝條件和不同催化劑或不同催化位點的情況下，優(yōu)選生成不同分子量的聚合物。這是因為有不同的催化劑位點時烯烴聚合的鏈增長/鏈終止速度可以有很大的不同(例如參見EP-A-310734)。這些多位點催化劑除了基本上是使用于單一反應器的情況下以外，它們也可以使用于多個反應器，例如調節(jié)反應器的條件，使這些不同的反應器都生產其特征幾乎相同的聚合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)聚烯烴的MWD可以特別能夠滿足使用者的各種需要，例如生產吹塑成型制品、電纜、內胎和管子等，如果聚合是使用催化劑材料在至少兩個反應階段進行，一般需要使用特殊的材料，該材料至少含有兩個不同類型的活性聚合反應位點，典型的是在液相中這些催化劑材料含有特定的多位點組分并含有助催化劑和輔劑。由此可以看出，一方面本發(fā)明提供了在烯烴聚合催化劑材料存在下制備烯烴聚合物的方法，其中烯烴聚合是以多個聚合階段進行的，任選是在多個反應器中進行的，其特征在于所述的催化劑材料至少含有兩種不同類型的活性聚合反應位點。在一階段反應方法中可以使用依次進行聚合物反應的反應器，其中本發(fā)明的方法是在單一反應容器中，用不同的單體/共聚單體混合物，和選擇性地使用不同的反應條件(即溫度、壓力、反應時間等)按照常規(guī)方法進行多階段聚合。特別優(yōu)選的是，本發(fā)明方法使用的反應階段中沒有一個階段生產的聚合物能超過聚合物總重的95％，更具體的是不大于90％，特別是不大于85％，更優(yōu)選不大于78％，最優(yōu)選不大于70％。如果進行預聚合得到了用于本發(fā)明的方法的催化劑-聚合物材料，則該方法通常包括使用至少兩種以上的反應階段，所述反應階段生成的聚合物大于聚合物總重的93％，優(yōu)選大于96％，特別優(yōu)選大于98％。在沒有預聚合時，本發(fā)明的方法至少包括兩個能夠生成的聚合物材料的重量高達100％和包括100％的階段。但是優(yōu)選在每一階段中至少得到聚合物總重的10％。進一步的，特別優(yōu)選在至少兩個反應階段中，至少使用了兩種不同的，選自單體、共聚單體和氫的反應劑，其中至少一個催化劑位點使之在不同的反應階段生成不同的聚合物。下面討論用此方法實現(xiàn)高分子量和分子量分布的生產。在各個反應階段中，催化劑材料上不同類型的活性聚合位點將會生成不同分子量分布的聚合物，換句話說，所得到的聚合物是充分混合的聚合物混合物，例如具有多峰和寬分子量分布，或是含有兩種不同性質的聚合物攙和在一起的聚合物總體。使用多個聚合反應器可實現(xiàn)本發(fā)明方法能實現(xiàn)的多峰分子量分布的控制，而這些在使用單一反應器和使用甚至是有4個或更多個活性聚合位點時也不能實現(xiàn)的。本發(fā)明的方法包括在多個反應階段(至少兩個)進行聚合反應。所用的反應器可以是任何常規(guī)使用的聚合反應器，例如溶液聚合反應器、漿料罐、或淤漿聚合環(huán)狀反應器或氣相聚合反應器等。前者(如第一)生成的聚合物可以連續(xù)、半連續(xù)或間歇的形式通入后續(xù)(如第二)的反應器。在半連續(xù)的方法中，將來自一反應器的一批反應混合物間歇萃取，以一定的間隔通入下一反應器，此間隔要小于第一反應器中總的平均停留時間，例如雖然總停留時間是1小時，但是在每一秒鐘都在放出各批物料?？刹捎酶鞣N方法將需要供給的單體引入反應器，優(yōu)選采用各種方法給多反應器結構將循環(huán)稀釋劑、流化氣體或單體供應給一個或多個單個的反應器。典型的是，本發(fā)明的方法是多階段溶液聚合方法，或將上述二種或多種類型的反應器結合的方法，如在挪威專利申請?zhí)?23334中所述，將環(huán)狀和氣相反應器結合。優(yōu)選的本發(fā)明方法只使用形成顆粒的反應器，如漿料和氣相反應器和液相反應器。所用反應器的總數(shù)取決于所用的催化劑系統(tǒng)，和所需最終產物聚合物的分子量分布。典型的是使用2-5個反應器，優(yōu)選2-3個，最優(yōu)選使用2個反應器。對于漿料反應器，反應溫度通常是在60-110℃的范圍內(例如85-110℃)，反應器的壓力通常是5-80巴(例如25-65巴)，停留時間通常是0.3-5小時(例如0.5-2小時)。所用的稀釋劑通常是沸點范圍為-70至+100℃的脂族烴。如果需要，在這些反應器中，可于超臨界條件下間歇聚合，特別是在環(huán)狀反應器中更是如此。對于氣相反應器，反應溫度通常是在60-115℃的范圍內(例如70-110℃)，反應器的壓力通常是10-25巴，停留時間通常是1-8小時。如在方法中氣相反應器不是第一反應器，停留時間還可以減少至0.25小時。所用的氣體通常是例如和單體(如乙烯或丙烯)混合在一起的無反應活性的氣體，如氮氣。對于液相反應器，反應溫度通常是在130-270℃的范圍內，反應器的壓力通常是20-400巴，停留時間通常是0.1-1小時。所用溶劑通常是沸點范圍為80-200℃的烴。本發(fā)明的方法適用于烯烴聚合，特別是α-烯烴和其混合物，例如C2-10α-烯烴，如乙烯、丙烯、丁-1-烯、正己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、正辛-1-烯等的聚合。該方法特別有利于制備聚乙烯和聚丙烯以及有利于制備乙烯與一種或多種共聚單體如C3-20一或二烯，更優(yōu)選C3-10α-烯烴單體的共聚物，和有利于制備丙烯與一種或多種共聚單體如C4-20一或二烯，更優(yōu)選C4-10α-烯烴單體或乙烯的共聚物。本發(fā)明的方法特別適合用于生產聚丙烯均聚物、聚丙烯無規(guī)共聚物、非均相共聚物的均聚物組分，該共聚物還含有高含量的乙烯，如乙烯/丙烯橡膠和低密度聚乙烯。優(yōu)選生產的聚合物以乙烯作為主要的單體，即至少有數(shù)量比50％的單體殘留是乙烯，更優(yōu)選至少有重量比50％的單體殘留是乙烯。本發(fā)明方法中使用的催化劑材料的特征具有不同類型的活性聚合位點，這些位點在烯烴聚合的鏈增長和/鏈終止速率的比率，和/或立構規(guī)整度(如聚丙烯)，和/或攙入共聚單體的多少上有很大不同。這些催化劑材料通常含有至少兩種不同的催化劑，它們可選自能進行烯烴聚合的各種類型的催化劑，例如齊格勒催化劑(該術語包括齊格勒-納塔催化劑)、金屬茂催化劑、鉻催化劑和其它有機金屬或配位催化劑，所述不同催化劑可以是相同或不同的類型，如齊格勒加金屬茂、金屬茂加金屬茂、齊格勒加齊格勒、有機金屬加金屬茂等。優(yōu)選催化劑含有兩種或多種含環(huán)戊二烯基的有機金屬化合物，如金屬茂。當本發(fā)明方法所用的催化劑材料中有一種催化劑是齊格勒催化劑時，特別優(yōu)選至少還存在一種非齊格勒類型的催化劑，如金屬茂。催化劑材料可包括一種或多種助催化劑、催化劑活化劑或催化劑前體，也就是說，催化劑材料中可含有一起進行反應后能生成具有活性聚合位點物質的材料。這些助催化劑、催化劑活化劑或催化劑前體包括三烷基鋁(如三乙基鋁)，鋁氧烷如甲基鋁氧烷，陽離子活化劑如含硼化合物，過渡金屬化合物(如鹵代化合物)，鎂化合物，第II族有機金屬化合物，如鋁或硼基化合物。這些材料可以是固體，液體，或可以是催化劑材料在液相中的溶液，催化劑材料可以是溶液、固體、分散液、懸浮液、漿液等。優(yōu)選的鋁氧烷包括C1-10烷基鋁氧烷、特別是甲基鋁氧烷(MAO)和其中的烷基基團包括選擇地和甲基基團在一起的異丁基基團的鋁氧烷，。這些鋁氧烷可單獨用作助催化劑或與其它助催化劑一起使用。除鋁氧烷以外，也可使用其它形成催化劑活化劑的陽離子配合物，它可由現(xiàn)有技術已知的銀和硼化合物制備。要求這些活化劑能夠與η-配位配合物反應生產有機金屬陽離子和非配位的陰離子(參見例如EP-A-617052(Asahi)中關于非配位的陰離子J-的討論)。Hoechst的WO94/28034描述了鋁氧烷助催化劑，它們是的線性或環(huán)狀的低聚物，該聚合物具有最多40個，優(yōu)選3-20個重復單元-[Al(R″)O]-(其中R″是氫、C1-10烷基(優(yōu)選甲基和/或異丁基)或C6-18芳基或它們的混合物)?？梢砸氡景l(fā)明方法使用的第一反應器中的催化劑材料可以是含有催化劑材料所有組分的單一材料，或是一起包括催化劑材料所有組分的兩種或多種材料，或通過相互作用產生催化劑材料的物料。優(yōu)選引用的催化劑材料是單一材料，它們可以是溶液、固體、分散液、懸浮液或漿料等。如果需要，催化劑材料可包括載體，例如無機或有機載體，優(yōu)選固體顆粒物和優(yōu)選多孔物質。在此可使用常用的催化劑載體材料，例如多孔無機或有機材料，如氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、含Ti二氧化硅、氧化鋯等；非氧化物，例如鹵化鎂如MgCl2，磷酸鋁、沸石等；和聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-二乙烯苯和聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯。當使用無機載體材料時，優(yōu)選經過處理如經過熱處理或化學處理除去表面羥基的材料。當使用了載體材料時，特別優(yōu)選使用含有多種類型催化位點的材料，這樣，在相同顆粒上的粒狀載體就具有兩個或多個不同的活性聚合位點。在相同載體顆粒上具有不同類型的催化點時，優(yōu)選在顆粒中不同類型位點的比例基本是均勻的，也就是說，優(yōu)選在顆粒表面上的比例與在顆粒的不同深度上的比例相同，以及其比例在顆粒之中基本是均勻的。當使用了助催化劑或催化劑活化劑時，特別優(yōu)選使用負載于顆粒狀載體上的活化的催化劑系統(tǒng)。另外，不太優(yōu)選負載于置于助催化劑或活化劑的溶液中的顆粒狀載體上的可活化催化位點。當使用了不同催化劑的助催化劑或催化劑活化劑時，優(yōu)選將它們和催化劑同時，而不是先后負載于載體上。在此情況下，設備的利用率更高，制備負載催化劑所需的總時間減少，因為依次進行浸漬消耗下一浸漬步驟的時間。依次浸漬的工藝更復雜，不利的是需要使用更多的溶劑。而且，在此情況下，催化劑和助催化劑或活化劑在載體上的分布更均勻(相互比較而言)。其結果是提高了所得到的聚合物產品的性能。更具體的是，在載體上同時負載不同催化劑以連續(xù)單一的或多階段聚合生產反應器粉末(聚合工藝的聚合物產品)，該產品具有良好的顆粒均勻性，和寬的如雙峰MWD。尤其是，所達到的均勻性比簡單使用負載催化劑混合物得到的均勻性更好，對于聚合物的生產，分別負載的單一催化劑系統(tǒng)和同時多次(如兩次)浸漬的催化劑具有高活性。另一方面，本發(fā)明還提供了制備負載催化劑的方法，所述方法包括使多孔顆粒載體材料(如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氯化鎂等)與至少含有兩種不同催化活性的材料或其前體(如預催化劑)的溶液接觸，該溶液中選擇的含有至少一種助催化劑或催化活化劑，然后回收用所述的催化活性材料或其前體或其與所述的助催化劑或催化活化劑的反應產物浸漬的載體材料，優(yōu)選接觸前所述溶液和所述載體材料的液體含量小于所述載體材料孔體積的1.4倍，更優(yōu)選1.2倍，最優(yōu)選1.0倍。在此方法中，當用非水液體如烴類(優(yōu)選飽和的或芳香族烴)部分浸漬時，可使用所述的載體材料。如本文所述，至少一種，優(yōu)選至少兩種催化劑或催化劑前體優(yōu)選含有η-配位配合物。所述的η-配位配合物可與路易斯酸、布朗斯臺德酸或皮爾遜酸一起使用，或另外有路易斯堿存在。所述路易斯酸是，例如硼烷或鋁烷，如烷基鋁、鹵化鋁、烷醇鋁、有機基團硼、鹵化硼、硼酸酯，同時含有鹵化物和烷基或芳基或烷氧化物取代基兩種基團的硼或鋁化合物，以及它們的混合物，或三苯基甲基陽離子。特別優(yōu)選的是鋁氧烷或含鋁的路易斯酸和水的混合物。所有的酸都是作為離子化試劑，按照現(xiàn)代化學的知識，它們形成了金屬茂陽離子，通過膨脹補償負載，不能很好配位的陰離子。進一步的，本發(fā)明涉及這些離子化試劑與η-配位配合物的反應產物。這些不能很好配位的陰離子的實例是，例如B(C6H5)4θ，B(C6F5)4θ，B(CH3)(C6F5)3θ，或磺酸根如甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根或銻酸根，高氯酸根，以及卡硼烷類的大體積群集分子陰離子，如C2B9H12θ或CB11H12θ。如果存在這些陰離子，即使沒有鋁氧烷，金屬茂化合物也可以作為高效聚合催化劑。X-配位體表示烷基或芐基基團的情況是最基本的。但是，將這些金屬茂配合物與大容積陰離子和下述化合物一起使用也是有利的亞烷基鋁如(CH3)3Al，(C2H5)3Al，(正/異丙基)3Al，(正/叔丁基)3Al，(異丁基)3Al，戊基、己基或辛基的異構體烷基鋁，或者亞烷基鋰如甲基-鋰，芐基-鋰，丁基-鋰，或者相應的有機鎂化合物如格利雅化合物或者有機基團-Zn。一方面，這些烷基金屬把烷基基團轉移至中心金屬，另一方面，在聚合反應期間，它們從反應介質或單體中捕獲水或對催化劑有毒的物質。這些陰離子中，硼化合物的實例可由下述化合物衍生獲得四苯基硼酸-三乙基銨，四苯基硼酸-三丙基銨，四苯基硼酸-三(正丁基)銨，四苯基硼酸-三(叔丁基)銨，四苯基硼酸-N，N-二甲基苯胺鎓鹽，四苯基硼酸-N，N-二乙基苯胺鎓鹽，四苯基硼酸-N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)鎓鹽，四(五氟苯基)硼酸-三甲基銨，四(五氟苯基)硼酸-三乙基銨，四(五氟苯基)硼酸-三丙基銨，四(五氟苯基)硼酸-三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸-三(仲丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯胺鎓鹽，四(五氟苯基)硼酸-N，N-二乙基苯胺鎓鹽，四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基(2，4，5-三甲基苯胺)鎓鹽，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-三甲基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-三乙基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-三丙基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-三(正丁基)銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-二甲基(叔丁基)銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯胺鎓鹽，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-N，N-二乙基苯胺鎓鹽，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)鎓鹽，二烷基銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸-二(異丙基)銨，和四(五氟苯基)硼酸-二環(huán)己基銨；三取代的磷鎓鹽，例如四(五氟苯基)硼酸-三苯基磷鎓鹽，四(五氟苯基)硼酸-三(鄰甲苯基)磷鎓鹽，四(五氟苯基)硼酸-三(2，6-二甲基苯基)磷鎓鹽，四(五氟苯基)硼酸-三(鄰甲苯基)甲基磷鎓鹽，四苯基硼酸-三苯甲基磷鎓鹽，四(五氟苯基)硼酸-三苯甲基磷鎓鹽，四氟硼酸銀，三(五氟苯基)硼烷，三(三氟甲基)硼烷。助催化劑例如是鋁氧烷化合物。這些包括下式化合物其中R表示C1-C20烷基，C6-C12芳基或芐基，和n表示2-50的整數(shù)，優(yōu)選10-35。也可以將各種鋁氧烷的混合物，或其前體的混合物(烷基鋁或烷基鋁鹵化物)與水(氣相、液相、固態(tài)或鍵合形式，也可以是結晶水)結合使用。水可由聚合介質、單體或載體如硅膠的(殘余物)濕度提供。作為低聚鋁氧烷的端基基團，式(XI)的方括號伸出的鍵帶有R基團或AlR2-基團。這些鋁氧烷通常表示幾種其本身有不同鏈長的鋁氧烷的混合物。仔細的檢測也表明鋁氧烷帶有成環(huán)或籠形結構。鋁氧烷是可以買到的化合物，在R＝CH3的特定情況下，它是由甲基鋁氧烷(MAO)制備的。其它助催化劑是烷基鋁、烷基鋰或有機鎂化合物如格利雅化合物，或是部分水解的有機基團-硼，鋁氧烷是優(yōu)選的助催化劑。用助催化劑進行活化，或大體積非-或弱-配位的陰離子的生成可在高壓釜，或是在幾個反應容器(預形成)中進行?；罨稍谟谢驔]有需要聚合的單體存在的情況下進行，可以在脂族或芳族或鹵代的溶液或懸浮液介質中，或是在催化劑載體材料的表面進行。金屬茂化合物和鋁氧烷可以均勻的形式，或以單個或一起以非均勻的形式在載體上使用。因此，載體材料可具有無機或有機的性質，如硅膠、Al2O3、MgCl2、NaCl、纖維素衍生物、淀粉和聚合物。如此，可以先把金屬茂化合物，或是先把鋁氧烷置于載體之上，然后在加上其它組分。按此方法，可以均相或非均相形式的鋁氧烷活化金屬茂化合物，然后把活化的金屬茂化合物置于載體上。優(yōu)選把載體材料經過熱和/或化學預處理，要把水含量或OH濃度確定或維持在盡可能低的條件下?；瘜W預處理例如包括使載體和烷基鋁反應。使用前通常要把無機載體在100-1000℃加熱1-100小時。這些無機載體的表面積，特別是二氧化硅(SiO2)的表面為10-1000m2/g，優(yōu)選為100-800m2/g，顆粒直徑為0.1-500微米(μ)，優(yōu)選10-200μ。根據本發(fā)明的另一方面，還提供了制備負載載體的方法，該方法包括在液相(如溶液)中使至少η-配位聚合催化劑和助催化劑(如鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷)反應，使反應產物與多孔顆粒載體材料(如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氯化鎂等)接觸，從而將所說的反應產物負載于所說的載體材料上。載體用催化劑和任何助催化劑或催化活化劑浸漬可按照WO96/00245、WO95/11246、EP-A-619325所述的方法進行，優(yōu)選按照WO95/12622所述方法進行。如果需要，可進行預聚合，如按US5,240,894所述，如此得到預聚合的催化劑顆粒可用于主要的聚合階段。根據本發(fā)明的另一方面，還提供了由前段所述方法得到的負載載體，所述載體含有多孔顆粒載體材料(優(yōu)選無機氧化物或鹵化物或聚合物如丙烯酸酯)，在顆粒上至少負載了兩種η-配位的催化劑助催化劑反應產物，且在所說的顆粒之中的分布模式基本類似。所述基本類似的分布模式是指兩種η-配位的催化劑助催化劑(如金屬茂MAO)產物基本上在顆粒內混合(而不是象在另一模式中，在相對于顆粒的外端有一種比另一種更多)。適當?shù)摩?配位的催化劑如下文所述，但是優(yōu)選能夠生成不同性質(如分子量分布或平均分子量)聚合物的η-配位的催化劑。優(yōu)選將非橋接和橋接的4，5和6族金屬的雙-η-配位配合物結合使用，例如其中的非橋接η-配位配合物是帶有兩個相同或不同的環(huán)戊二烯基配位體的金屬茂，所述配位體被稠合的或有側基取代基的環(huán)狀取代基選擇取代，以及橋接η-配位配合物含有兩個通過1-4個原子的鏈連接的η-配位基團。金屬茂結合的一個實例是(i)非橋接的雙環(huán)戊二烯基Ti，Zr或Hf化合物和(ii)橋接的雙茚基Ti，Zr或Hf化合物，如Cp2ZrCl2和CH2CH2(Ind)2ZrCl2或Si(CH3)(Ind)2ZrCl2。另外的結合可以是二甲基甲硅烷基雙(芴基)Ti，Zr或Hf配合物(如SiMe2(芴基)ZrCl2)和雙正丁基環(huán)戊二烯基Ti，Zr或Hf配合物。這些同時負載了的載體催化劑使所用聚合反應得到的聚合物產物具有理想的性質。相應的，根據本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供了通過催化聚合生產烯烴聚合物的方法，其特征在于所用的催化劑是在多孔顆粒載體材料上同時負載至少兩種催化活性的η-配位化合物，優(yōu)選的是在所說的載體材料上至少負載兩種η-配位催化劑鋁氧烷反應產物。根據本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供了通過前段所述方法生產的烯烴聚合物和由它生產的制品(如容器、纖維、膠片、板材、管等)。根據本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供了負載催化劑作為烯烴聚合催化劑的應用，優(yōu)選的用于淤漿聚合反應，所說的催化劑是在多孔顆粒載體材料上同時負載至少兩種催化活性的η-配位催化劑化合物(優(yōu)選的是在所說的載體材料上至少負載兩種η-配位催化劑鋁氧烷反應產物)。這種同時負載的載體催化劑優(yōu)選的用于聚合方法，其中烯烴聚合是以多聚合反應階段的方法進行的。但是，它們也可以用于單一階段或單一反應器的聚合反應?？梢岳斫獾氖?，本發(fā)明方法所用的催化劑材料不受某些金屬類型的限制，可與某些對共聚單體有親合性的催化劑結合，并且能在本發(fā)明所用的各種反應器中，于反應條件下生產具有適當分子量的聚合物。適宜類型的催化劑實例包括公開于US5,151,397中的齊格勒催化劑，EP-A-318048中的鈦和釩催化劑及鋯金屬茂，EP-A-206794中的金屬茂和鋁氧烷催化劑，EP-A-447070中的混合的齊格勒金屬茂催化劑(例如包含鋯金屬茂，鈦和/或釩鹵化物，二氯化鎂和任選地有機鋁化合物例如鋁氧烷)，EP-A-643084中的雙茚基金屬茂混合物，EP-A-69951中的金屬茂，EP-A-410734中的雙環(huán)戊二烯基金屬茂和EP-A-128045中的金屬茂和鋁氧烷混合催化劑。通常η-配位的金屬配合物為優(yōu)選的催化劑。所謂η-配體是指η-軌道上的電子與金屬配位的配體。金屬可以例如與1，2，或3個η-配體配合。與2個η-配體配合的金屬配合物通常被稱為金屬茂。優(yōu)選的催化劑是基于鋯、鉿和鈦的η-配位配合物。在該催化劑中η-鍵合的配體可以是簡單的未取代同碳或雜環(huán)戊二烯環(huán)，但優(yōu)選任選取代的稠合環(huán)系(例如茚基配體)，取代的環(huán)戊二烯環(huán)，任選取代的橋雙-環(huán)戊二烯基配體或任選取代的橋雙稠合環(huán)系(例如雙茚基配體)。適宜的實例例如公開于EP-B-35242(BASF)，EP-B-129368(Exxon)和EP-B-206794(Exxon)中。本發(fā)明方法中為了生產高分子量聚合物所使用的催化劑材料包括了單一位點聚合催化劑，其實例包括通過一個或兩個原子的長橋連接的環(huán)戊二烯基環(huán)的金屬茂化合物，例如通過亞乙基橋或R2X橋，其中X是碳或硅且R是烷基、芳基、芳烷基等(例如甲基，芐基等典型地含有最多10個碳原子的基團)。優(yōu)選地，環(huán)戊二烯基環(huán)上與橋連位置相鄰的環(huán)位置是取代的，例如被如甲基的烷基取代。金屬茂的金屬通常可以是任意的第3至第6族金屬，優(yōu)選鋯或鉿。這樣的金屬茂實例包括二甲基-甲硅烷基{雙-(2-甲基-4-叔丁基)}合鋯-二氯化物；二甲基-甲硅烷基{雙-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯-二氯化物；二甲基-甲硅烷基{雙-(2-甲基-4-萘基茚基)}合鋯-二氯化物；二甲基-甲硅烷基{雙-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)}合鋯-二氯化物；二甲基-甲硅烷基{雙-(2-甲基-4，7-二甲基茚基)}合鋯-二氯化物；二甲基-甲硅烷基{雙-(2-甲基-苯并[e]茚基)}合鋯-二氯化物；二甲基-甲硅烷基{雙-(芴基)}合鋯-二氯化物；外消旋-[亞乙基雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]-合鋯-二氯化物；二甲基-甲硅烷基{雙-(2-甲基-4-叔丁基)}合鉿-二氯化物；二甲基-甲硅烷基{雙-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鉿-二氯化物；二甲基-甲硅烷基{雙-(2-甲基-4-萘基茚基)}合鉿-二氯化物；二甲基-甲硅烷基{雙-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)}合鉿-二氯化物；二甲基-甲硅烷基{雙-(2-甲基-4，7-二甲基茚基)}合鉿-二氯化物；二甲基-甲硅烷基{雙-(2-甲基-苯并[e]茚基)}合鉿-二氯化物；二甲基-甲硅烷基{雙-(芴基)}合鉿-二氯化物；及外消旋-[亞乙基雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]-合鉿-二氯化物?？梢园ㄔ谟糜诒景l(fā)明方法的催化劑材料中的，能夠生產高分子量聚合物的另一類單一位點催化劑是η-鍵合的金屬配合物，該配體含有η-鍵合成分(例如環(huán)戊二烯基環(huán)或類似物如茚基環(huán))和能夠與金屬以非η-鍵合方式配位的成分(如側鏈)。在這類配合物中的金屬通常是第3至第6族的金屬離子，例如鈦或鋯。這類配合物的實例包括l，2，3，4-四甲基，5-(二甲基甲硅烷基-{叔丁基酰氨基)}(環(huán)戊二烯基)合鈦-二氯化物；1，2，3，4-四甲基，5-(二甲基甲硅烷基-{叔丁基酰氨基)}(環(huán)戊二烯基)合鋯-二氯化物；和1，2，3，4-四甲基，5-(亞乙基-{叔丁基酰氨基)}(環(huán)戊二烯基)合鈦-二氯化物。另一類生產高分子量聚合物的催化劑材料中的單一位點配合物含有具有一個與其它配體連接的環(huán)戊二烯基配體的化合物，例如(環(huán)戊二烯基-氫化-硼-三吡唑基)-合鋯二氯化物。(其它的這類材料公開于WO97/17379(Borealis)及該文中所引用的文獻中)。還有不包括任何環(huán)戊二烯基環(huán)的，適于用作高分子量生產催化劑的金屬配合物；例如{3，3′-甲氧基，1，1′-叔丁基-雙-苯氧基}合鈦-二-芐基。一般這類非配體含有通過至少一個氮原子連接在催化活性金屬上的配體?，F(xiàn)有技術中的配合物實例是列于G.G，Hlatky等在ProceedingsofMetallocenesEurope1998；和SchotlandBusinessResearch，Inc，USA1998。這類含有通過至少一個氮原子連接在催化活性金屬上的配體的配合物可以任選含有一個或多個另外的配體?？梢杂糜谏a總聚合物產品中低分子量成分的催化劑材料中，單一位點催化劑通常是其中環(huán)戊二烯基(或相應的如茚基等)基團不是通過橋連接或環(huán)戊二烯基基團通過橋連接但與橋連位置相鄰的環(huán)位置是未取代的金屬茂。金屬還可以是第III至第VI族的任意金屬，如鋯。這類金屬茂的實例包括外消旋-亞乙基-雙(1-茚基)合鋯二氯化物；外消旋-亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯二氯化物；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化物；雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化物；雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化物；雙(4，7-二甲基茚基)合鋯二氯化物；雙(1，2-乙基，甲基環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化物；雙芴基合鋯二氯化物；雙茚基合鋯二氯化物；雙環(huán)戊二烯基合鋯二氯化物；和雙四氫茚基合鋯二氯化物。上述適宜用于生產總聚合物中高或低分子量成分的所有配合物均可與鋁氧烷一起使用。而且其中鹵化物被烴配體(如至多10個碳原子的烷基，芳基，芳烷基，烯丙基和鏈烯基)替代的配合物也是等效的。但是，在這種情況下配合物需要被陽離子活化劑如硼化合物或鋁氧烷或這些活化劑的混合物活化。另外，鹵化物可以被也含有陰離子官能團的側基替代。在這種情況下以陽離子形式催化活化金屬，從而使配合物出現(xiàn)兩性離子形式的。這些配合物的實例見G.Erker等的Macromolecules1997，30，3955及該文中所引用的文獻。當使用鋁氧烷時，催化劑材料優(yōu)選含有承載金屬配合物和鋁氧烷相互作用產品的粒狀載體?？捎糜谏a催化劑材料的齊格勒催化劑是常規(guī)的由下列組分組成的催化劑(i)承載在多孔載體上的過渡金屬化合物，通常為鹵化物，(ii)金屬茂催化劑，其中金屬是第II族金屬如Al或B，及(iii)鎂化合物。齊格勒催化劑是本領域已知的。為了提高高分子量聚合物的生產，齊格勒催化劑中的過渡金屬例如可以從鈦變?yōu)殇?，變?yōu)殂x。通常用于本發(fā)明方法的催化劑包括齊格勒催化劑和單一位點催化劑，齊格勒催化劑的作用是生產總聚合物產品中的高分子量成分。用于本發(fā)明方法中的具有不同類型催化位點的催化劑材料可以是基本上等量的(即兩或三類催化劑系統(tǒng)的摩爾比為1∶1或1∶1∶1等)。而且一種起主導作用的催化劑與其它類型催化劑的相對摩爾百分比例如是1至100％(100％代表摩爾比為1∶1)，優(yōu)選5至80％，特別是10至70％。催化劑的用量通常根據催化劑的特性、反應器類型和反應條件以及所需聚合物產品的特性而定。通常催化劑的用量可用例如本文所引用的文獻中所述的量。本發(fā)明方法通過改進分子量分布改進聚合物產品。產品的優(yōu)越性可以通過分析其流動性而證明。這可以通過(如Brydson在“Flowpropertiesofpolymers”IliffeBooks，London，1970中所述)將表觀粘度P對表觀剪切率l/s繪圖來說明。將本發(fā)明方法的產品與用相似的多階段反應器，但用所述催化劑之一制備的相似產品相比，其優(yōu)越性是如果它們有相似的機械強度則本發(fā)明的產品具有改進的加工性能，而如果它們有相似的加工性能則本發(fā)明產品有改進的機械強度。本發(fā)明方法特別的優(yōu)點是可以在總聚合物中的高分子量級分上控制分子量分布。而且這可以通過在高分子量級分中包含共聚單體(提供側鏈以增加強度)來實現(xiàn)。在分子量較高的一端出現(xiàn)的雙峰和多峰分布改進了均化作用難易的程度，這是由于高分子量級分中較低分子量成分降低了高分子量級分的粘度。若沒有這種低末端高分子量級分將會產生熔融均化問題，結果將導致不均一的熔化。使用本發(fā)明時，在第一階段或早期階段生成低分子量級分，它們通常很少或不含共聚單體，當可以生產雙峰高分子量級分(在隨后的工藝過程中，具有足夠相對較低的分子量成分可防止熔化均一問題，否則不能接受高分子量、高強度的成分)時，一般可在第二或后期階段中引入共聚單體。因此該方法可以控制在聚合物高分子量級分中共聚單體的引入，以及可以控制聚合物的高分子量級分的分子量分布。本發(fā)明的另一方面提供了根據本發(fā)明的聚合方法獲得的聚合物。用本發(fā)明的催化劑和方法生產的聚合物產品相對于用常規(guī)技術生產的聚合物具有很多優(yōu)異特性。特別地，對于乙烯均聚物和共聚物而言，聚合物產品具有下列優(yōu)點1.特別高的FRR21/2(即MFR21與MFR2的比率)。該優(yōu)點是由于高剪切粘度低。更優(yōu)選地FRR21/2通常至少為160和更優(yōu)選為至少220，如200至450，最優(yōu)選為350以上。FRR21/2為200，優(yōu)選為220至450的乙烯聚合物構成了本發(fā)明的另一方面。2.熔化粘度的高活化能量。該優(yōu)點是相對于用常規(guī)商購的齊格勒或氧化鉻生產的聚烯烴出現(xiàn)了長側鏈歧化，高剪切粘度較低。典型地這類活化能量可以是至少7.5，更優(yōu)選至少8.5千卡/摩爾。3.總聚合物中較高比例的是較低分子量而不是較高分子量。典型地，低分子量級分占總聚合物重量比的10-95％，優(yōu)選20-90％，更優(yōu)選少于50％，更優(yōu)選少于40％，且更優(yōu)選少于30％。其結果是改進了聚合物性能的平衡。4.當使用如丁-1-烯或己-1-烯的共聚單體時，首先將其插入較長而不是較短的聚合物鏈中以改進聚合物產品的機械和加工性能。因此聚合物中高和低分子量級分中短鏈歧化因子的比例(每1000個碳原子中歧化(共聚單體)的數(shù)量)典型地可以是至少3，優(yōu)選至少5，最優(yōu)選至少15。5.聚合物產品具有高度的顆粒與顆粒均勻性。聚合物的均勻性通常是最終使用者特別關注的問題，因為不均勻將導致一些已知現(xiàn)象如魚眼、膠狀或白點的出現(xiàn)。這對于膜是特別重要的，但對電線、電纜、吹制成型的產品和炭黑管也是重要的。在以單一聚合階段進行的高均勻多組分產品，如雙峰烯烴聚合物的生產中至今一直有此問題。在本發(fā)明方法中將催化劑載體顆粒用同時共浸漬的方法以生產有兩個或多個催化位點的負載催化劑，在一或多階段聚合反應中用該催化劑生產高均勻聚合物，特別是用于生產高均勻雙峰聚合物粉。本發(fā)明的另一方面是提供聚烯烴粉，優(yōu)選聚乙烯均聚物或共聚物粉，其中至少含有兩種聚合物組分A和B，它們是通過具有至少兩個不同催化位點的聚合反應催化劑催化聚合而生產的，該負載催化劑優(yōu)選含有這兩種催化劑，其中組分B的重均分子量比組分A的高，并且組分B和組分A分子量分布峰值的分子量之比至少為10，優(yōu)選至少為15，更優(yōu)選至少20，最優(yōu)選至少25，以及至少為最大顆粒的80wt％，優(yōu)選至少為90wt％(即在所述聚烯烴粉末中最大可達10wt％)時Slog10Mw小于0.25，優(yōu)選小于0.2，最優(yōu)選小于0.15。優(yōu)選地，所用催化劑可以是η-配位的金屬配合物，如本文所述的同碳或雜環(huán)戊二烯基配位的配合物。而且組分A和組分B在總聚合物中所占的比率優(yōu)選各自為至少10wt％，且其總量為至少80wt％。而且優(yōu)選至少90wt％的聚合物是通過單一聚合階段制備的，即在基本上相似的反應條件下制備。本發(fā)明還有一方面是提供聚烯烴粉末，優(yōu)選聚乙烯均聚物或共聚物，其含有至少兩種聚合物組分A和B，它們是通過連續(xù)聚合反應(如使用具有至少兩種不同催化位點，優(yōu)選含有這兩種催化劑的負載催化劑進行的催化聚合反應)制備的，其中組分B的重均分子量比組分A的高，并且組分B與組分A的分子量分布中的峰值的分子量之比至少為10，優(yōu)選至少為15，更優(yōu)選至少20，最優(yōu)選至少25，且至少為最大顆粒的80wt％，優(yōu)選至少為90wt％(即在所述聚烯烴粉末中最大可達10wt％)時Slog10Mw小于0.25，優(yōu)選小于0.2，最優(yōu)選小于0.15。這種聚合物粉末比通過將兩種各自分別浸漬的載體催化劑混合而制備的粉末有更高的均勻性。本發(fā)明的另一方面提供用這種催化劑進行單一步驟或多階段驟聚合反應制備這種聚合物的方法，同時也提供這種聚合物的用途，任選地在加入添加劑(如濾光劑，顏料，防靜電劑，碳黑，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，增塑劑等等)進行制劑及壓塑和/或研磨和/或壓片之后，用于制備膜、纖維、管或模塑制品或電纜或電線的用途。以表觀粘度(Pa.s)的對數(shù)對表觀剪切率(s-1)的對數(shù)作圖，在表觀剪切率從0.1至100s-1的范圍內，以及在該范圍內表觀粘度優(yōu)選至少為1000Pa.s時，本發(fā)明制備的聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯具有-0.2或更小的斜率，優(yōu)選-0.3或更小，尤其是-0.4或更小，特別是-0.5或更小，如-0.25至-1.0。本發(fā)明的另一方面提供用于生產催化劑材料的烯烴催化劑，催化活化劑或催化劑前體在本發(fā)明方法中的用途，上述催化劑材料含有顆粒狀載體材料，其上負載有至少兩種不同類型的活性聚合位點。本文所有被引用的文獻在此引作參考。下面通過下列非限制性實施例對本發(fā)明作進一步描述。參數(shù)的測定表觀粘度對表觀剪切率用毛細管電流計(RosendAdvancedRheometer)在190℃測定。MFR′s熔體流動率(熔體流動指數(shù))在190℃測定。MFR2具有2.16kg的載量。MFR5具有5kg的載量。MFR21具有21.6kg的載量。FRR′sFRR21/2＝MFR21/MFR2。Mw，Mn，MWD通過GPC-Gel滲透色譜測定。Mw重均分子量。Mn數(shù)均分子量。組分的峰值MW′s是由GPC的MWD曲線確定的。從GPC測定MWD是通過圖中的曲線測定的其中-橫坐標是log(MW)(MW是分子量)-縱坐標是dW.MW/d(MW)，W是聚合物的質量或質量份數(shù)。在很低或很高的MW值時，縱坐標值通常很低或為零，在某些中間MW之中至少有一個是最大值。在不變的反應條件下，使用對是否含有多于一種活性位點沒有特別要求的催化劑通過一步聚合步驟所制備的聚合物通常使聚合物只有一個最大值。其分布通常類似于具有線性(非對數(shù)的)橫坐標的常規(guī)(高斯)分布。而且，當制備的催化劑系統(tǒng)出現(xiàn)多種活性位點而導致有很大不同的MW′s時，或改變各步驟的聚合反應條件使所述步驟給出很不相同的MW′s時，會出現(xiàn)更復雜的MWD曲線，該曲線具有一個以上的最大值或至少一個最大值和一個肩值，如前所說，每一個最大值和每一個肩值表示一種聚合物組分。通過研究這些MWD曲線，可以確定各組分MWD’s的近似值，并可判斷出各組分的最大近似值。這些最大值就是組分的MW峰值。聚合物樣品的Slog10Mw用下列公式計算Slog10Mw=&Sigma;i=1n(log10Mwi-log10Mwav)2n-1]]>wherelog10Mwav=&Sigma;i=1n(log10Mwi)n]]>在該方程式中，Mwi是第i種顆粒的重均分子量。所測定的顆粒總數(shù)是n。實施例1催化劑的制備在裝有手套箱的間隔瓶中制備催化劑。用磁力攪拌器作混合器。使用下列化學物質0.006g(n-BuCp)2ZrCl20.008g(SiMe2(2-Me，4-PhInd)2ZrCl2*1.2ml30％MAO(Albemarle)0.3ml甲苯(n-BuCp＝正丁基環(huán)戊二烯基2-Me，4-Ph-Ind＝2-甲基-4-苯基-茚基MAO＝甲基鋁氧烷)*外消旋形式將上述物質加在一起并攪拌半小時。浸漬是用氣孔填充法將其滴加到1.0gSylopol55SJ硅膠-載體上。攪拌催化劑并用氮氣流干燥。聚合反應聚合反應在2L的反應器中進行，用1L的異丁烷作介質，聚合溫度為85℃且乙烯的分壓為14巴?？倝毫Ρ３衷?9巴。多階段聚合反應按下列兩步驟完成聚合反應步驟1用含0.18wt％己烯的異丁烷和含有2350ppmH2的乙烯；步驟2用含6wt％己烯的異丁烷和乙烯，但沒有H2。將催化劑加入裝有異丁烷的反應器，將反應器加熱至聚合反應溫度，在75℃時開始加入乙烯。第一步驟在閃蒸排出異丁烷和乙烯40分鐘后終止。第二步驟從加入含6％己烯的異丁烷開始，然后再將其加熱至所需的溫度。以與第一種步驟相同的方法開始加入乙烯，此聚合反應步驟進行20分鐘后，將烴閃蒸排出反應器后終止反應。實施例2(對比)按實施例1的方法用下列數(shù)量的化學物質制備催化劑11mg(n-BuCp)2ZrCl21.1ml30％MAO(Albemarle)0.4ml甲苯1.0gSylopol55SJSiO2聚合反應按實施例1的方法進行。聚合物產品實施例1(菱形)和實施例2(正方形)產品的表觀粘度對表觀剪切率的曲線見附圖1。表觀剪切率是在該剪切率下產品顯示不穩(wěn)定流動的指數(shù)；表觀粘度隨聚合物分子量的增加而增加。實施例3催化劑的制備(A)將Sylopol55SJ(一種從GraceDavison得到的多孔二氧化硅)在600℃的干燥空氣中煅燒20小時。煅燒后產品的孔體積為1.55mL/g。通過在充滿氮氣的手套箱中，于小玻璃容器中，室溫下用磁力攪拌器混合下列物質而制備浸漬溶液(nBuCp)2ZrCl2(ZrA)17.2mg外消旋-SiMe2(2-甲基-4-苯基-茚基)2ZrCl2(ZrB)17.3mgMAO溶液(30wt％的甲苯溶液，購自AlbemarleSA)2.4mL甲苯0.6mL在混合30分鐘后立刻使用該溶液。室溫下將20g煅燒過的二氧化硅置于裝有磁力攪拌器的小玻璃容器中。在其中滴加浸漬溶液。室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘直至將溶液加完。攪拌下將容器加熱至70℃，將浸漬的二氧化硅載體在20-50℃的氮氣流中干燥45分鐘。溶液的加入體積為相當于97％的載體孔體積。通過計算負載催化劑產品含0.0136mmolZrA/g的載體；含0.0136mmolZrB/g的載體；含5.5mmolAl(購自MAO)/g的載體。另外按與實施例3A相似的方法，用不同量的MAO、ZrA和ZrB制備一些二次浸漬載體。(B)用兩種不同的溶液(其中一種含有全部ZrA和占總量一半的MAO和甲苯，而另一種含有全部ZrB和占總量一半的MAO和甲苯)按實施例3A的方法制備二次浸漬的溶液。將兩種溶液分別攪拌40分鐘，短時間混合后立即加入如實施例3A的載體，得到ZrA0.0124mmol/g載體，ZrB0.0124mmol/g載體，Al5.0mmol/g載體。(C)按實施例3A的方法制備二次浸漬載體。ZrA0.0060mmol/g載體，ZrB0.0180mmol/g載體，Al5.5mmol/g載體。(D)按實施例3A的方法制備二次浸漬載體。ZrA0.0170mmol/g載體，ZrB0.0169mmol/g載體，和Al6.8mmol/g載體。(E)按實施例3A的方法，用1.52mL溶液/g載體，即98％孔體積的載體制備二次浸漬載體。ZrA0.0171mmol/g載體，ZrB0.0169mmol/g載體，和Al4.2mmol/g載體。(F)攪拌下通過滴加甲苯將煅燒過的載體潤濕使其達到0.53mL甲苯/g載體的水平。再攪拌5分鐘以上。然后按實施例3A的方法以1.18mL/g載體，相當于110％孔體積的總液體加入量加入浸漬溶液。ZrA0.0124mmol/g載體，ZrB0.0124mmol/g載體，和Al5.5mmol/g載體。(G)按照與實施例3A相似的方法但僅用ZrB制備單一浸漬載體。溶液加入量為1.36mL/g載體，即相當于孔體積的88％。ZrB0.0248mmol/g載體，Al5.5mmol/g載體。(H)按照與實施例3A相似的方法但僅用ZrA制備單一的浸漬載體。溶液加入量為1.45mL/g載體，即相當于孔體積的95％。ZrA0.0240mmol/g載體，Al5.5mmol/g載體。(I)將實施例3A中的煅燒載體依次負載ZrA和ZrB。在第1步驟中將實施例3A中所有ZrA和半量的MAO及甲苯混合并以1.50ml/g載體(即97％孔體積)負載于載體上，將承載的載體加熱并按實施例3A的方法干燥。第2種浸漬溶液含有實施例3A中的所有ZrB和半量的MAO及甲苯，將其以1.50mL/g載體加入，然后將產品再加熱并按實施例3A的方法干燥。ZrA0.0135mmol/g載體，ZrB0.0135mmol/g載體，和Al5.5mmol/g載體。(J)按實施例3A的方法，但每一步驟中僅用50％MAO溶液制備二次承載的載體。ZrA0.0135mmol/g載體，ZrB0.0135mmol/g載體，和Al5.5mmol/g載體。實施例4乙烯聚合反應用實施例3中的催化劑，乙烯聚合反應在2.2L裝有攪拌器和溫度控制儀的鋼制反應器中完成。將1升作為稀釋劑的任選含有己-1-烯的異丁烷和催化劑加入反應器中，將溫度和壓力升至所需值。在整個反應時間內，用乙烯調節(jié)壓力且當乙烯被消耗后再加入更多乙烯以保持壓力不變。加入含有一定量氫氣的乙烯以調節(jié)聚合物產品的分子量。當反應完成后，通過泄去反應器高壓而終止反應。在所用的反應條件下，大部分加入的氫氣被消耗，因此加入一定量的氫氣能夠有效地控制聚合物的分子量。聚合反應的工藝條件和聚合物產品的性能參數(shù)見下表1表1</tables>*對比實施例。>對第17和18批反應(催化劑3I和3J)進行比較，在將兩種催化劑順序負載到載體上時，有需要額外的浸漬以及加熱和干燥步驟的缺點。而且催化劑3I在聚合反應操作中還會造成污染，即與其它各批反應相反，聚合物顆粒會集結成塊并粘在反應器壁和攪拌器上。與其它用共浸漬催化劑系統(tǒng)相比第17和18批反應具有較低的FRR2/21值。(FRR是用剪切率衡量粘度的剪切靈敏度的標準。對于具體的目的，例如HDPE膜，剪切靈敏度應該高。這使在膜的成型過程中材料容易擠壓以保證產量，且具有好的膜起泡穩(wěn)定性以及膜具有好的機械性能)。實施例5所使用的配合物的列表配合物A＝外消旋-Me2Si茚基2ZrCl2配合物B＝外消旋-Me2Si(2-Me-4，5-苯并茚基)2ZrCl2配合物C＝外消旋-Me2Si(2-Me-4-苯基-茚基)2ZrCl2實施例和對比實施例表催化劑的合成方法操作在有氮氣氛的手套箱中完成。將35-50mg干燥配合物加入甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液中，并任選地再加入甲苯。對于多配合物催化劑，將各配合物依次溶解在相同的MAO溶液中。配合物完全溶解后，將溶液逐滴加到大約2g二氧化硅上。所加溶液的體積不能超過二氧化硅的孔體積(1.5至3cm3/g)。之后將二氧化硅粉末攪拌15-30分鐘，然后除去氮氣并任選地加熱和/或抽真空除去甲苯。將所得活性催化劑在氮氣中儲存。聚合方法將2L鋼制高壓釜反應器通過加熱至約140℃并用氮氣吹掃使其失活，然后冷卻至室溫。將約150mg任選地分散在惰性烴中的催化劑相對于氮氣逆流注射到反應器中。然后關閉反應器，并任選地加入一定壓力的氫氣，最后加入1300mL液體丙烯。將聚合反應溫度控制在10-15℃持續(xù)10-15分鐘，然后將反應器內容物在約2分鐘內加熱至70℃并保持此溫度。通過泄去反應器壓力終止聚合反應。將聚合物粉末干燥并稱重。權利要求1.生產烯烴聚合物的方法，其中所述的烯烴聚合是在烯烴聚合催化劑材料存在下以多個聚合反應階段進行的，其特征在于所述的催化劑材料至少含有兩種不同類型的活性聚合位點。2.按照權利要求1的方法，其中在所用的反應階段中沒有一個反應階段所生產的聚合物能超過聚合物總重量的95％。3.按照權利要求2的方法，其中在所用的反應階段中沒有一個反應階段所生產的聚合物能超過聚合物總重量的70％。4.按照權利要求1-3任意一項的方法，其中每一個反應階段所生產的聚合物至少是聚合物總重量的10％。5.按照權利要求1-4任意一項的方法，其中至少有兩個反應階段使用了至少兩種不同濃度水平的反應物，且至少有一個催化劑位點在不同的反應階段中能生成不同的聚合物。6.按照權利要求1-5任意一項的方法，其中使用了多種反應器。7.按照權利要求6的方法，其中使用了兩個反應器。8.按照權利要求1-7任意一項的方法，其中的催化劑材料至少含有一種η-配位催化劑。9.按照權利要求8的方法，其中的催化劑材料含有兩種η-配位催化劑。10.按照權利要求1-9任意一項的方法，其中的催化劑含有助催化劑、催化活化劑或催化劑前體。11.按照權利要求10的方法，其中的助催化劑是鋁氧烷。12.按照權利要求11的方法，其中的助催化劑是甲基鋁氧烷。13.按照權利要求1-12任意一項的方法，其中的催化劑材料包括載體。14.按照權利要求13的方法，其中的載體具有一類以上的催化位點。15.按照權利要求14的方法，其中不同類型催化位點的比例在載體上基本是均勻的。16.按照權利要求1-15任意一項的方法，其中的助催化劑或催化活化劑和催化活性材料被負載于載體上。17.按照權利要求16的方法，其中助催化劑或催化活化劑和催化活性材料的負載是同時進行的。18.用權利要求1的方法生產的烯烴聚合物。19.按照權利要求18的烯烴聚合物，所述聚合物是聚乙烯聚合物或共聚物。20.烯烴聚合催化劑、催化活化劑或催化劑前體在權利要求1方法中的應用，所述烯烴聚合催化劑、催化活化劑或催化劑前體用于制備具有顆粒載體材料的催化材料，所說的顆粒上至少帶有兩種不同類型的活性聚合位點。21.制備負載催化劑的方法，該方法包括使多孔顆粒載體材料與至少含有兩種不同催化活性材料或其前體的溶液接觸，在該溶液中還選擇的含有至少一種助催化劑或催化活化劑，然后回收用所述的催化活性材料或其前體或其與所述的助催化劑或催化活化劑反應的產物浸漬的載體材料，優(yōu)選所述溶液和與所述溶液接觸前的所述載體材料的液體含量小于所述載體材料孔體積的1.4倍。22.按照權利要求21的方法，其中所述的溶液中含有助催化劑或催化活化劑。23.按照權利要求21或22的方法，其中所述溶液和與所述溶液接觸前的所述載體材料的液體含量小于所述載體材料孔體積的1.0倍。24.制備負載催化劑的方法，該方法包括在液相中使至少一種η-配位聚合催化劑和助催化劑反應，然后使反應產物與多孔顆粒載體材料接觸，從而使所述反應產物負載于所說的載體材料上。25.按照權利要求24的方法得到的負載催化劑，該催化劑含有多孔顆粒載體材料，在顆粒上至少負載了兩種η-配位的催化劑助催化劑反應產物，在所說的顆粒之間和顆粒之中的分布模式基本類似。26.按照權利要求25的催化劑，該催化劑含有非橋接和橋接的4，5和6族金屬的雙-η-配位復合物。27.按照權利要求25或26的催化劑，其中的助催化劑是鋁氧烷。28.通過催化聚合生產烯烴聚合物的方法，其特征在于所用的催化劑是在多孔顆粒載體材料上同時負載至少兩種催化活性的η-配位化合物。29.按照權利要求28的方法得到的烯烴聚合物和用該聚合物生產的制品。30.負載催化劑在烯烴聚合中的應用，所述的負載催化劑是通過在多孔顆粒載體材料上同時負載至少兩種催化活性的η-配位催化劑化合物而制得的。31.按照權利要求30的應用，所述的聚合是氣相或淤漿聚合反應。全文摘要本發(fā)明涉及生產烯烴聚合物的方法,其中所述的烯烴聚合是在烯烴聚合催化劑材料存在下以多個聚合反應階段進行的,其特征在于所述的催化劑材料至少含有兩種不同類型的活性聚合位點。文檔編號C08F210/16GK1260804SQ9880625公開日2000年7月19日申請日期1998年6月16日優(yōu)先權日1997年6月16日發(fā)明者阿里爾·福爾斯塔德,克勞斯·約阿基姆·延斯,謝爾·阿爾內·索利,斯文·年塞斯申請人:北方股份有限公司