專利名稱：用于制備雙峰聚乙烯的負載型催化體系及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種負載型催化體系及其制備方法，具體是一種由茂金屬化合物和后過渡金屬化合物組成的負載型催化體系及其制備方法，特別適用于烯烴聚合制備雙峰聚乙烯。
現(xiàn)有技術對于許多應用來說，聚乙烯具有高韌性、高強度和良好的耐環(huán)境應力開裂等性能是十分重要的，采用高分子量聚乙烯可容易地達到這些高性能。然而，當聚合物分子量增加時，通常會使該樹脂的加工性能下降。通過提供具有寬的或雙峰分子量分布的聚合物，不僅可以保持高分子量樹脂的特征性能，而且還能改善樹脂的加工性能，因此雙峰型聚乙烯樹脂的研究開發(fā)已成為普遍關注的問題。
現(xiàn)有技術中生產(chǎn)雙峰聚乙烯最有效途徑是在單一反應器內(nèi)采用雙金屬或多金屬活性組分催化劑，利用它們各自不同的聚合行為直接生產(chǎn)雙峰聚乙烯。多活性中心可通過兩種及兩種以上齊格勒-納塔催化劑復配、茂金屬催化劑與齊格勒-納塔催化劑復配、兩種茂金屬催化劑復配等方式得到。如CN88101779利用Ti、V雙金屬活性中心的催化劑體系產(chǎn)生中分子量分布的樹脂，并采用了聚合反應前將兩種催化劑混合的工藝；CN1058601A公開了還原釩化合物與有機含氧鋯化合物通過共浸漬沉積在活性載體材料上的催化劑組合物；US6051525采用茂金屬催化劑如鋯茂化合物和非茂過渡金屬化合物如鈦催化劑進行復配，制備具有雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉拿垡蚁渲?；EP0676418采用茂金屬催化劑與齊格勒-納塔催化劑復配，來制備具有雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉木垡蚁渲?；CN1250058提供了一種由負載型茂金屬催化劑和負載過渡金屬非茂金屬型催化劑組成的混合催化劑，用于合成寬或雙峰分布的聚烯烴，該混合催化劑是由兩種負載型催化劑經(jīng)過摻混或在制備一種催化劑過程中加入預先制備好的另一種負載型催化劑后混合制得。
后過渡金屬催化劑是近年來烯烴聚合催化劑的研究新熱點，已成功地應用于制備支化聚乙烯(CN1358772)和乙烯齊聚物(CN1323766)。柳忠陽等人以后過渡金屬化合物作為齊聚催化劑，茂金屬化合物作為共聚催化劑組成雙功能催化體系，以原位聚合方法成功地使用一種聚合單體乙烯、一種助催化劑制備得到長鏈支化聚乙烯(科學通報，第46卷第15期，2001年8月)，其聚合時采用先加入后過渡化合物，后加入茂化合物的方式。US6114483也提出了后過渡金屬催化劑與茂金屬催化劑復配的催化體系用于均相聚合。US6194341B1要求了由至少一種后過渡金屬催化劑和至少一種選自于后過渡金屬、茂金屬、齊格勒-納塔催化劑，至少一種助催化劑組成的催化體系，用于烯烴聚合。其中的后過渡金屬催化劑應滿足通式LMXr，該通式的化合物是以酮與2，6-二乙基苯胺為合成原料。在實施例中公開了該催化劑負載化的過程。催化劑與助催化劑在溶劑存在下形成前驅(qū)液；再加入多孔載體進行攪拌；真空除溶劑后放至室溫下12～16小時。該負載方法負載效率低，簡單的后處理使聚合粒子的形態(tài)不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提出一種負載型茂金屬-后過渡金屬雙活性中心催化劑體系，用于制備出具有雙峰分布的聚乙烯樹脂。
本發(fā)明的另一目的是提供上述催化體系的制備方法。
本發(fā)明所述的催化體系由主催化劑、烷基鋁氧烷助催化劑、SiO2載體組成，其中主催化劑是茂金屬化合物與后過渡金屬化合物的混合物。具體組成是a通式為C25H27X2MN3的后過渡金屬化合物，其中XCl、Br、I；MFe、Co、Ni。
具體的結構如下 C25H27X2MN3
b結構式為CpmMXn茂金屬化合物，其中Cp為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，也可以是帶取代基的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，兩個茂環(huán)之間也可橋鏈連結；M是Ti、Zr、Hf；X是鹵素或C1～C8的烷基；m和n在1～2之間。適用的茂金屬化合物有Cp2ZrCl2，(n-BuCp)2ZrCl2，IndCpZrCl2，Cp2ZrMe2，Ind2ZrCl2，Cp2HfCl2，Si(CH3)2Cp2ZrCl2，[(CH3)4Cp]2ZrCl2，最適宜的化合物為IndCpZrCl2；c助催化劑烷基鋁氧烷，可由烷基鋁和水反應生成，適宜的烷基鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷等，優(yōu)選為甲基鋁氧烷(MAO)；dSiO2載體，本發(fā)明中SiO2的比表面積通常在100～700m2/g，最好在200～400m2/g；孔容在0.5～3cm3/g，最好在1～2cm3/g；平均粒徑在20～100μm，最好在40～60μm。
以上各催化組分中，c與(a+b)之間的摩爾比值在50～1000之間，優(yōu)選為400～600之間。茂金屬化合物與后過渡金屬化合物的摩爾比可根據(jù)產(chǎn)品需要進行調(diào)整，本發(fā)明中不作特別的限定。
上述組成的催化體系以己烷為反應介質(zhì)，在一定的乙烯壓力下，可聚合生成具有雙峰分布的聚乙烯樹脂。
將預負載在SiO2上的烷基鋁氧烷與烷基化的金屬化合物混合，在20℃～-20℃(優(yōu)選為0～-20℃)溫度下反應即可得到本發(fā)明的催化體系。具體制備方法是1)烷基鋁氧烷的甲苯溶液與SiO2載體在60～200℃下攪拌反應4～6小時，降溫得到懸浮液A，其中，烷基鋁氧烷的甲苯溶液與SiO2載體的用量比是10～50ml/g SiO2(優(yōu)選為15～30ml/g SiO2)；2)將茂金屬化合物與后過渡金屬化合物加入烷基鋁氧烷的甲苯溶液中(茂金屬化合物、后過渡金屬化合物與載體的用量控制在0.15～0.5mmol金屬離子/g載體)，在20～60℃下，反應0.5～4小時，得到溶液B；3)將懸浮液A和溶液B混合，在20℃～-20℃溫度下(優(yōu)選為0～-20℃)反應1～5小時，用己烷洗滌、真空干燥后得到催化劑粉末。
本發(fā)明的負載型催化體系，催化聚合得到的聚乙烯樹脂具有雙熔點，雙峰分布的特性，MFR在10～50。


圖1實施例1得到的聚合物的DSC譜2實施例2得到的聚合物的DSC譜圖下述實施例有助于增強對本發(fā)明的理解，但并不是對本發(fā)明的限定。
具體實施例方式
實施例1a.抽取MAO的甲苯溶液，按15ml/g SiO2投料比加入至載體SiO2中。在90℃下反應5小時后，降溫得到懸浮液A；b.將0.026g的(Ind)2ZrCl2與0.12g的C25H27Cl2FeN3按Zr∶Fe＝1∶5復配后，加入MAO的甲苯溶液中，在25℃下反應4小時，得到溶液B；c.將A和B混合，在-15℃下反應4小時后，用己烷洗滌4次，在真空狀態(tài)下干燥，得到固體催化劑1。
乙烯聚合及評價5升高壓釜用氮氣置換三次，加入2升己烷，2ml三乙基鋁攪拌除雜并升溫。當釜溫至50℃時，加入催化劑0.2克，通入乙烯至1.0MPa，在80℃下聚合。1小時后，加入鹽酸和乙醇混合液終止反應，聚合物烘干稱重。
經(jīng)測試聚合活性為3500gPE/gcat，聚合物粒子形態(tài)好，堆密度為0.35。MFR為35，DSC測試聚合物具有雙熔點，分子量呈雙峰分布。
實施例2選取C25H27Br2CoN30.2克，(BuCp)2ZrCl20.2克混合，形成Co-Zr催化體系。按實施例1中所述的負載方法制備催化劑，得到負載型的固體催化劑2。
按實施例1相同的乙烯聚合及評價方法，得到的聚合物經(jīng)測試聚合活性為4200gPE/gcat，聚合物粒子形態(tài)好，堆密度為0.38。MFR為28，DSC測試表明，該聚合物具有雙熔點，分子量呈雙峰分布。
對比例1a 將0.026g茂金屬化合物(Ind)2ZrCl2與0.12g后過渡金屬C25H27Cl2FeN3按Zr∶Fe＝1∶5復配后，加入15ml烷基鋁氧烷的甲苯溶液中，攪拌得溶液A。
b 將溶液A轉移至另一容器內(nèi)，同時將1g硅膠加入至該容器中攪拌得漿液B。
c 在室溫及真空狀態(tài)下抽除溶劑12～16小時，得到流動性好的固體催化劑粉末。
乙烯聚合及評價按實施例1相同的乙烯聚合及評價方法，得到的聚合物經(jīng)測試聚合活性為560gPE/gcat。聚合物的粒子形態(tài)不好，堆密度為0.16，粘釜，出料困難。
對比例2稱取Co系后過渡金屬催化劑C25H27Br2CoN30.2克，茂金屬催化劑(Ind)2ZrCl20.2克混合，形成Co-Zr催化體系。按對比例1中說述的負載方法制備催化劑，得到負載型的固體催化劑。
按實施例1相同的乙烯聚合及評價方法，得到的聚合物經(jīng)測試聚合活性為800gPE/gcat。聚合物的粒子形態(tài)不好，堆密度為0.16，粘釜，出料困難。
權利要求
1.一種用于制備雙峰聚乙烯的負載型催化體系，由茂金屬化合物和后過渡金屬化合物的混合物，烷基鋁氧烷，SiO2載體組成，其特征在于過渡金屬化合物滿足通式C25H27X2MN3，其中XCl、Br、I；MFe、Co、Ni。具體的結構式為
2.根據(jù)權利要求1所述的催化體系，其特征在于茂金屬化合物滿足通式CpmMXn，其中Cp為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，也可以是帶取代基的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，兩個茂環(huán)之間也可橋鏈連結；M是Ti、Zr、Hf；X是鹵素或C1～C8的烷基；m和n在1～2之間。
3.根據(jù)權利要求2所述的催化體系，其特征在于茂金屬化合物可以是Cp2ZrCl2、(n-BuCp)2ZrCl2、IndCpZrCl2、Cp2ZrMe2、Ind2ZrCl2、Cp2HfCl2、Si(CH3)2Cp2ZrCl2、[(CH3)4Cp]2ZrCl2。
4.根據(jù)權利要求3所述的催化體系，其特征在于茂金屬化合物是IndCpZrCl2。
5.根據(jù)權利要求1至4所述之一的催化體系，其特征在于烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
6.一種制備權利要求1所述的催化體系的方法，其特征在于催化體系是負載在SiO2上烷基鋁氧烷與烷基化的主催化劑在20℃～-20℃溫度混合反應得到的。
7.根據(jù)權利要求6所述催化體系的制備方法，其特征在烷基化的主催化劑是茂金屬化合物與后過渡金屬化合物在20～60℃下與烷基鋁氧烷的反應物，金屬化合物與載體的用量控制在0.15～0.5mmol金屬離子/g載體。
8.根據(jù)權利要求7所述的催化體系的制備方法，其特征在于催化體系的制備方法如下1)按15～30ml/g SiO2的用量比將甲基鋁氧烷的甲苯溶液加入至SiO2，在60～200℃下攪拌4～6小時后，降溫得到懸浮液A；2)將茂金屬化合物與后過渡金屬化合物加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液中，在20～60℃下，反應0.5～4小時，得到溶液B，其中，茂金屬化合物、后過渡金屬化合物與載體的用量控制在0.15～0.5mmol金屬離子/g載體；3)將A和B混合，在0℃～-20℃溫度下反應1～5小時，用己烷洗滌、干燥后得到催化劑粉末。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的催化體系制備方法，其特征在于后過渡金屬化合物滿足通式C25H27X2MN3，其中XCl、Br、I；MFe、Co、Ni。
10.根據(jù)權利要求7或8所述催化體系的制備方法，其特征在于茂金屬化合物的結構式為CpmMXn，其中Cp為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，也可以是帶取代基的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，兩個茂環(huán)之間也可橋鏈連結；M是Ti、Zr、Hf；X是鹵素或C1～C8的烷基；m和n在1～2之間。
11.根據(jù)權利要求10所述催化體系的制備方法，其特征在于茂金屬化合物為IndCpZrCl2。
全文摘要
一種用于制備雙峰聚乙烯的負載型催化體系，由主催化劑，烷基鋁氧烷，SiO
文檔編號C08F4/00GK1566163SQ03137600
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月18日 優(yōu)先權日2003年6月18日
發(fā)明者朱博超, 朱雅杰, 張長軍, 劉燕, 姚培洪, 拜永孝, 徐曉敏, 韋少義, 魏紅, 陳雪蓉, 郝萍, 劉穎 申請人:中國石油天然氣股份有限公司