專利名稱：新型磺化膦，其制法及其作為催化劑體系組分的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型磺化膦及其制備方法，和涉及這些化合物作為水溶性催化劑體系的一種組分的用途，特別是用于C-C鍵加成(built-up)的反應(yīng)的催化劑。
近年來(lái)，含有作為中心原子的元素周期表中第八族金屬元素和作為配位體的P(III)化合物即膦或亞磷酸鹽，以及如果適宜的話，其它形成絡(luò)合物的基團(tuán)的絡(luò)合物，作為有機(jī)化合物合成反應(yīng)的催化劑已找到越來(lái)越多的應(yīng)用。因而工業(yè)規(guī)模廣泛采用的由烯烴與合成氣生成醛的反應(yīng)(加氫甲?；?是在含鈷，尤其銠和三苯基膦的催化劑系統(tǒng)存在下進(jìn)行的。也已證明基于含膦的絡(luò)合物的催化劑適用于甲醇與合成氣生成較高級(jí)醇(特別是乙醇和丙醇)的反應(yīng)(同系物化)。在以上所提到的情況下，配位體通常都是過(guò)量使用，以便催化劑體系中包含絡(luò)合物和游離的配位體。這些反應(yīng)根據(jù)催化劑在有機(jī)介質(zhì)中的溶解性能在均相體系中進(jìn)行。
除了在均相體系外，這種反應(yīng)還可以在多相反應(yīng)體系中進(jìn)行。這種派生的方法的優(yōu)點(diǎn)是溶于水中的催化劑很容易很溫和地從不溶于水的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)。專利DE-C2 2700904中所描述的、將氰化氫加成到含有至少一個(gè)烯屬雙鍵的不飽和有機(jī)化合物上制備腈的方法例如就是按照這種原理來(lái)進(jìn)行的。對(duì)于由烯烴與一氧化碳和氫反應(yīng)制備醛的反應(yīng)，根據(jù)專利DE-C2 2627354的方法，可采用金屬銠或銠的化合物與一種水溶性膦[如三(間磺基苯基)膦，即“TPPTS”]一起用作催化劑。其它有關(guān)采用多相催化劑體系的反應(yīng)實(shí)施可以在Angew.Chem.1993，105，1588中找到。
已知的兩相方法已被證明尤其適合于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。因而最近的研究工作在于進(jìn)一步完善這種方法。因而嘗試著通過(guò)對(duì)絡(luò)合配位體的改性來(lái)增加催化劑的活性并延長(zhǎng)其活性壽命，以便減少這種特定催化劑的用量—金屬用量和配位體用量都減少—從而進(jìn)一步減少生產(chǎn)成本。經(jīng)濟(jì)因素也是盡量降低膦/金屬比例的一個(gè)決定性因素。最后，人們正試圖開發(fā)能解決已有方法中存在的個(gè)別特殊問(wèn)題(如產(chǎn)物特定的)的配位體系統(tǒng)，也正在探求這些多種多樣的催化劑體系的新的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明涉及具有以下結(jié)構(gòu)式的磺化膦 其中R是含有1～4個(gè)碳原子的烷基或環(huán)己基，M是氫、一價(jià)金屬、化學(xué)當(dāng)量的多價(jià)金屬，銨離子或烷基或芳基取代的銨離子，x是數(shù)值1，2或3，n是數(shù)值0或1。
用R表示的C1～C4烷基可以是直鏈也可以是支鏈。二烷基化合物優(yōu)選含兩個(gè)相同烷基或兩個(gè)環(huán)己基，但并不排除含兩個(gè)不同烷基或一個(gè)烷基和一個(gè)環(huán)己基的化合物。M優(yōu)選情況下為氫，堿金屬(尤其是鈉或鉀)，化學(xué)當(dāng)量的堿土金屬(如鎂或鈣)，銨離子或四烷基銨離子。
本發(fā)明還涉及一種制備上述膦的方法。
本發(fā)明也還涉及這種新型化合物作為在C-C鍵加成反應(yīng)(如二烯烴加氫二聚化，C-H酸化合物烷基化，C＝C鍵的加成反應(yīng)，烯丙基體系的羰基化)中作為催化劑體系的組分的用途。
三(鄰-甲苯基)膦或三(鄰-甲氧基苯基)膦或者這些化合物在其一個(gè)或兩個(gè)芳基被具有1～4個(gè)碳原子的烷基或環(huán)己基取代后的衍生物通常用來(lái)作為母體物質(zhì)即用來(lái)制備所要求膦的起始物質(zhì)。這些膦化合物是按照或基于J.Org.Chem.43，2941等(1978)中所介紹的方法，讓三氯化磷、烷基氯化膦和選自鄰-溴甲苯或鄰-溴甲氧基苯的Grignard試劑進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備的這些膦不經(jīng)預(yù)先提純就可用來(lái)磺化。根據(jù)本發(fā)明，所采用的磺化劑是硫酸和原硼酸的無(wú)水體系(每mol P(III)至少需要1mol(原硼酸)或發(fā)煙硫酸(即SO3的硫酸溶液)。該溶液中SO3的重量百分含量最好為20～65wt％。為了避免生成膦氧化物并允許較高的反應(yīng)溫度，在一優(yōu)選的方案中，路易斯酸(如硼酸)可以按每mol膦至少1mol硼酸的量加入發(fā)煙硫酸中。磷化合物分幾份在20～120℃的溫度下加入硫酸/原硼酸體系中，或在0～20℃，優(yōu)選在0～5℃的溫度下(在路易斯酸存在下，0～40℃，尤其是0～20℃)加入發(fā)煙硫酸中。攪拌下控制磺化溫度，如果用硫酸/原硼酸，應(yīng)是20～350℃，如果用發(fā)煙硫酸，則不應(yīng)超出溶解操作所聲明的溫度范圍，然后混合物再繼續(xù)反應(yīng)1～3天。通過(guò)萃取和再萃取方法將磺化膦從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
為此，將反應(yīng)混合物用水稀釋(如果用發(fā)煙硫酸作磺化劑，則優(yōu)選用冰來(lái)稀釋)，水的用量以最后所得溶液中硫酸含量在0.5～50wt％優(yōu)選在25～35wt％為宜。然后水解產(chǎn)物用一種水不溶性的胺在水不溶性的溶劑中的溶液萃取(例如用三異辛胺在甲苯中的溶液萃取)，其中每化學(xué)當(dāng)量的磺酸需0.5～3mol的胺?；腔⒁凿@鹽形式進(jìn)入有機(jī)相中。將有機(jī)相再用一種堿金屬氫氧化物水溶液萃取，則磺化膦以相應(yīng)的堿金屬鹽的水溶液形式獲得，經(jīng)過(guò)濃縮干燥可以從它獲得磺化膦。
這些新型橫化膦是無(wú)色的粉末，極易溶于水。游離酸及它的其它金屬的鹽可以從這些鈉鹽及其它堿金屬鹽(例如)通過(guò)離子交換的方法來(lái)制備。
這些膦可與不同的金屬形成絡(luò)合物，其中Ni、Pd和Pt的絡(luò)合物對(duì)于C＝C雙鍵的反應(yīng)是極為重要的催化劑。在這種情況下，金屬和膦化合物(以其鈉鹽或另一種水溶性鹽形式)最好不要根據(jù)化學(xué)計(jì)量所規(guī)定的比例，即對(duì)應(yīng)于最初使用的或在反應(yīng)條件下形成的金屬配位化合物的化學(xué)組成來(lái)使用，使用過(guò)量的膦更有益于催化反應(yīng)。金屬與膦的比例可在較大范圍變化，大約每1mol金屬需1～4mol的膦，優(yōu)選金屬/膦摩爾比是1∶1～2，尤其為1∶2。
金屬可用元素形式也可用其化合物。采用元素形式時(shí)，它們或者是極細(xì)的顆粒，最好是膠粒，或者是將它們以薄層形式，沉積在載體上(如活性炭，碳酸鈣，硅酸鋁或氧化鋁)?？梢允褂玫慕饘倩衔锸侵改切┧苄缘幕蛟诜磻?yīng)條件下可以變成水溶性的化合物。氧化物，無(wú)機(jī)氫氧酸鹽，脂族單、多羧酸鹽等都是合適的化合物。適宜的鹽的實(shí)例有鹵化物，硝酸鹽，甲酸鹽以及醋酸鹽等。
這些新型化合物的制備方法和性質(zhì)借助以下所選擇的實(shí)施例加以描述。
實(shí)施例1三(鄰-甲苯基-間-磺酸)膦(a)三(鄰-甲苯基)膦的制備三(鄰-甲基基)膦采用J.org.Chem.43，2941(1978)等中所公開的方法來(lái)制備讓三氯化磷和從對(duì)-溴甲苯獲得的Grignard試劑進(jìn)行反應(yīng)。
(b)三(鄰-甲苯基)膦的磺化在一帶有滴液漏斗的雙頸燒瓶中將1.63g(26.28mmol)硼酸溶解于15ml 96wt％的濃硫酸中，再分幾小份向該透明溶液中加入2g(6.57mmol)三(鄰-甲苯基)膦。用冰將燒瓶冷至5℃左右，再滴加27ml含65wt％游離SO3的發(fā)煙硫酸，滴加時(shí)先慢后快(大約1滴/秒左右)，邊攪拌邊保持這一溫度。當(dāng)發(fā)煙硫酸滴加結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物中含31.6wt％的游離SO3。將溶液升至室溫，再繼續(xù)反應(yīng)3天。
處理時(shí)，為避免溫度超過(guò)20℃，小心將反應(yīng)混合物加入冰中。
將所得水溶液與69.8ml甲苯和65.7mmol三異辛胺的混合物一起攪拌24小時(shí)。在此期間，磺化膦以銨鹽的形式進(jìn)入有機(jī)相中。將有機(jī)相同水相中分離，再用25wt％的NaOH溶液萃取以分離出膦。將水相與胺有機(jī)相分離，中和(如果適宜的話)，再借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至干。所得粗產(chǎn)物可直接用作催化劑組分。
為了提純所得產(chǎn)物(如果有需要，如為了表征產(chǎn)物)，將由冰稀釋反應(yīng)混合物所得的水溶液用25wt％的NaOH溶液中和。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得溶液濃縮至有相當(dāng)數(shù)量的Na2SO4沉淀出來(lái)，再往該懸浮液中加入4倍體積的甲醇，劇烈攪拌后過(guò)濾掉Na2SO4。用甲醇漂洗濾餅數(shù)次。再收集濾餅并濃縮至干。而后用盡可能少的水溶解濾餅，并將該溶液中注射到10倍體積的甲醇中，劇烈攪拌。再次過(guò)濾混合物，濾餅在真空下蒸發(fā)至干燥為進(jìn)一步提純產(chǎn)物，尤其除去少量存在的膦氧化物和不希望生成的磺化產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于Sephadex G-25(一種三維交聯(lián)的多糖化合物，生產(chǎn)廠家為Pharmacia，AB，Uppsala)上進(jìn)行色譜分離。產(chǎn)量為4.02g，相當(dāng)于理論產(chǎn)量的92％。
(c)三鈉(鄰-甲苯基-間磺基(sulfonato))膦的分析表征元素分析計(jì)算產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式為C21H18Na3O9PS3.3.4H2OC H P SONa計(jì)算值37.55 3.72 4.61 14.32 29.53 10.27實(shí)測(cè)值37.48 3.72 4.70 14.02 28.03 10.60光譜數(shù)據(jù)31P-{1H}-NMR(161.8MHz，D2O)δ＝-22.8ppm(s，1P)1H-NMR(250MHz，D2O)δ＝2.27ppm(s，9H，-CH3)，7.17(dd，3JHP＝3.97Hz，4JHH＝1.83Hz，3H，H6)，7.35(dd，3JHH＝8.09Hz，4JHP＝4.73Hz，3H，H3)，7.79(dd，4JHH＝1.52Hz，3JHP＝7.94Hz，3H，H4)13C-{1H}-NMR(100.5MHZ，D2O)δ＝146.5ppm(d，3JCP＝25.75Hz，C5)，141.41(s，C1)，133.57(d，2JCP＝10.97Hz，C2)，131.3(d，3JCP＝4.77Hz，C3)，129.78(s，C6)，126.88(s，C4)，20.65(d，3JCP＝20.5Hz，-CH3)UV(nm)226，272IR(KBr，cm-1)3056(v(aryl-H))，2967，2575，222，1920，1805，1637(sst)，1587(v(C＝C))，1470，1446(aryl-P)，1380，2000(sst，br)，1038(sst)，904，827.
實(shí)例2三(鄰-甲氧基-間-磺酸)膦(a)三(鄰-甲氧苯基)膦的制備三(鄰-甲氧苯基)膦按照J(rèn).Org.Chem.43，2941(1978)等中所公開的方法來(lái)制備讓三氯化磷與從鄰-甲氧基溴苯獲得的Grignard試劑反應(yīng)合成三(鄰-甲氧苯基)膦。
(b)三(鄰-甲氧基溴苯)膦的磺化在一帶有滴液漏斗的雙頸燒瓶中將1.79g(28.96mmol)硼酸溶于11.5ml 96.5wt％的濃硫酸中，再向該透明溶液中分幾小份加入1g(2.84mmol)三(鄰-甲氧基苯基)膦。用冰將燒瓶冷至5℃左右，再滴加22ml(含65wt％游離SO3的)發(fā)煙硫酸，滴加時(shí)先慢后快(大約1滴/秒)，邊攪拌邊保持這一溫度。當(dāng)發(fā)煙硫酸滴加結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物中含31.4wt％的游離SO3。將溶液升至室溫，再繼續(xù)反應(yīng)3天。
后處理時(shí)，為避免溫度超過(guò)20℃，將反應(yīng)混合物小心加入冰中。
將所得水溶液與76.95ml甲苯和72.4mmol(三異辛胺的混合物一起攪拌24小時(shí)。操作過(guò)程中，磺化膦以胺鹽形式進(jìn)入有機(jī)相中。將有機(jī)相同水相分離，再用25wt％的NaOH常液萃取以分離出膦。將水相與胺有機(jī)相分離，中和(如果適宜的話)，再借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至干。所得粗產(chǎn)物可直接用作催化劑組分。
純化合物按照實(shí)例1中所述方法在Sephadex G-25上通過(guò)色譜方法分出來(lái)產(chǎn)量為1.86g，相當(dāng)于理論產(chǎn)量的92％。
(c)三鈉(鄰-甲氧-間-磺基)膦的光譜表征31P-{1H}-NMR(D2O)δ＝-31.99(s，1P)1H-NMR(D2O)δ＝3.78(s，9H，-OCH3)，7.20(dd，4JHP＝8.9Hz，3JHH＝4.6Hz，3H，H3)，7.24(dd，4JHH＝2.1Hz，3JHH＝4.6Hz，3H，H4)，7.93(dd，4JHH＝2.1Hz，3JPH＝9.6Hz，3H，H6)13C-{1H}-NMR(D2O)δ＝56.24(s，C7)，111.41(s，C4)，122.17(d，3JCP＝11.5Hz，C5)，129.31(s，C6)，131.05(d，3JCP＝2.9Hz，C3)，136.78(d，2JCP＝1.0Hz，C1)，163.12(d，2JCP＝14.8Hz，C2).
實(shí)例3二(叔-丁基)(鄰-甲苯基-間-磺酸)膦(a)二(叔-丁基)(鄰-甲苯基)膦的制備二(叔-丁基)(鄰-甲苯基)膦按照J(rèn).Org.Chem.43，2941(1978)所公開的方法來(lái)制備讓二(叔-丁基)氯化膦與從對(duì)-溴甲苯獲得的Grignard試劑反應(yīng)。
(b)二(叔-丁基)(鄰-甲苯基)膦的磺化在一帶有滴液漏斗的雙頸燒瓶中將1.63g(26.28mmol)原硼酸溶于9ml 96wt％的濃硫酸中，再向該溶液中加入7ml含65wt％的SO3的發(fā)煙硫酸，以使所得磺化混合物中SO3濃度為0.6wt％。多余的SO3在高真空和60℃溫度下除去(約45分鐘)。將300mg(1.32mmol)二(叔-丁基)(鄰-甲苯基)膦(對(duì)應(yīng)于硼酸/膦摩爾比為20∶1)加入，攪拌混合物直至膦完全溶解。將反應(yīng)混合物在60℃溫度下加熱21小時(shí)，然后冷卻并用20ml脫氣水水解。
將以上水溶液與4ml(9.25mmol)三異辛胺和30ml甲苯的混合溶液一起攪拌24小時(shí)。為了分離出磺化胺，有機(jī)相用25wt％的NaOH溶液萃取，將水相從胺相中分離出來(lái)。中和磺化胺水溶液，(如果適宜的話)濃縮至干燥。所得粗產(chǎn)物可直接用作催化劑組分。
純化合物可按實(shí)例1中所描述的方法在Sphadex G-25上用色譜法分離出來(lái)。產(chǎn)量為444mg，相當(dāng)于理論產(chǎn)值的95％。
(c)二(叔-丁基)(鄰-甲苯基-間-磺酸)膦的鈉鹽的光譜表征31P-{1H}-NMR(D2O)δ＝16.20(s，1P)1H-NMR(D2O)δ＝1.22(d，3JHP＝12.52Hz，18H，H9)，2.62(s，3H，-CH3)，7.46(dd，3JHH＝8.2Hz，4JHH＝4.3Hz，1H，H4)，7.76(d，3JHH＝8.2Hz，1H，H3)，8.27(s，1H，H6)13C-{1H}-NMR(D2O)δ＝23.03(d，3JCP＝24.3Hz，C9)，29.16(s，C7)，32.26(d，1JCP＝16.2Hz，C8)，126.30(s，C6)，130.72(d，3JCP＝5.7Hz，C3)，132.25(d，4JCP＝4.3，C4)，135.23(d，2JCP＝10.6Hz，C2)，140.13(s，C1)，148.72(d，3JCP＝27.65Hz，C5)。
權(quán)利要求
1.一種具有以下結(jié)構(gòu)式的磺化膦 其中R是含有1～4個(gè)碳原子的烷基或環(huán)己基，M是氫，單價(jià)金屬，化學(xué)當(dāng)量的多價(jià)金屬，銨離子或由烷基或芳基取代的銨離子，x是數(shù)值1，2或3，n是數(shù)值0或1。
2.一種制備權(quán)利要求1中所要求的磺化膦的方法，它包括讓三(鄰-甲苯基)膦或三(鄰-甲氧基苯基)膦或一種這類化合物在其一個(gè)或兩個(gè)芳基被含1～4個(gè)碳原子的烷基或環(huán)己基取代后的衍生物與硫酸/原硼酸無(wú)水體系或與作為磺化劑的發(fā)煙硫酸反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所要求的方法，其中，磺化是采用硫酸/原硼酸無(wú)水體系在20～350℃的溫度，特別是20～170℃的溫度下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所要求的方法，其中磺化是用SO3的硫酸溶液，特別是含20～65wt％SO3的硫酸溶液來(lái)進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所要求的方法，其中含SO3的硫酸溶液包含一種路易斯酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中所要求的方法，其中的路易斯酸是硼酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或6中所要求的方法，其中每mol的P(III)至少需要1mol的硼酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求2～7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中的磺化混合物用水稀釋，所得水溶液用一種非水溶性胺在非水溶性有機(jī)溶劑中的溶液萃取，每化學(xué)當(dāng)量的磺酸用0.5～3mol的胺，有機(jī)相被分離并進(jìn)一步與一種堿的水溶液充分接觸，然后分離出堿溶液從而將磺化芳基膦分離出來(lái)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所要求的方法，其中采用三異辛胺作為非水溶性胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9中所要求的方法，其中用甲苯作為非水溶性溶劑)。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有下列結(jié)構(gòu)式的磺化膦其中R是含有1～4個(gè)碳原子的烷基或環(huán)己基，M是H原子，一價(jià)的金屬，化學(xué)當(dāng)量的多價(jià)金屬，銨離子，或者烷基或芳基取代的銨離子，x是數(shù)值1，2或3，n是數(shù)值0或1。這些化合物是用發(fā)煙硫酸或硫酸與原硼酸的無(wú)水混合物來(lái)磺化未磺化的母體物質(zhì)而制得。
文檔編號(hào)C07F9/50GK1132208SQ95118209
公開日1996年10月2日 申請(qǐng)日期1995年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月30日
發(fā)明者G·阿巴內(nèi)斯, R·馬內(nèi)特斯伯格, W·A·赫爾曼 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司