專利名稱：用于制備雙峰或?qū)挿植季垡蚁┑拇呋瘎w系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用的催化劑及其該催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用，特別是適用于制備雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉木垡蚁?br> 對于許多應(yīng)用來說，聚乙烯具有高韌性、高強度和高的耐環(huán)境應(yīng)力開裂等性能是十分重要的。采用高分子量聚乙烯可容易地達到這些高性能。然而，當(dāng)聚合物分子量增加時，通常會使該樹脂的加工性能下降。通過提供具有寬的或雙峰分子量分布的聚合物，不僅可以保持高分子量樹脂的特征性能，而且還能改善樹脂的加工性能。因此雙峰型寬分布聚乙烯樹脂的研究開發(fā)是普遍關(guān)注的問題。這類樹脂的分子量分布曲線上(例如凝膠滲透色譜)一般有低分子量段和高分子量段兩個峰型，低分子量部分可以提高樹脂的加工性能，而高分子量部分則可提高樹脂的力學(xué)強度特征。在曲線上具有相似的面積而沒有出現(xiàn)明顯的雙峰的一般被稱為寬分子量分布的樹脂。目前已有的制備寬的或雙峰型聚乙烯樹脂的方法，大體可以分為以下三類(1)樹脂熔融摻混法即將不同分子量的樹脂在熔融狀態(tài)下進行混合，此法不僅成本較高，而且難以達到樹脂完全均勻摻合從而影響樹脂的最終性能；(2)通過多級反應(yīng)器進行分段聚合，可以得到較為均勻的樹脂，操作調(diào)整靈活性較大，但存在影響效率和造價高的問題；(3)在單一反應(yīng)器內(nèi)采用雙金屬或多金屬活性組分催化劑，利用它們各有不同的聚合行為，在單一反應(yīng)器內(nèi)直接生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯。
普遍認(rèn)為上述的第三種方法——開發(fā)一種多金屬活性組分催化劑是較為理想和可行的方法。例如中國專利CN88101779公開了一種生產(chǎn)中分子量分布聚乙烯的聚合方法，該方法采用Ti、V雙金屬活性中心的催化劑體系，Ti組分采用負(fù)載在硅膠上的TiCl4/MgCl2/THF/Al(nC6H13)3的催化劑，V組分采用負(fù)載在硅膠上的VCL3/THF/DEAC的催化劑。在聚合反應(yīng)前，將兩種催化劑混合為Ti、V催化劑體系，此體系用于乙烯聚合時，活性為2400～3600克聚乙烯/毫摩爾(V+Ti)/小時/100psi乙烯(5～7萬克/克(V+Ti))，MI2.16為0.10～1.90，MFR 40～69。一般認(rèn)為鈦基催化劑產(chǎn)生窄分子量分布的樹脂，而釩基催化劑產(chǎn)生寬分子量分布的樹脂，該發(fā)明則同時采用以上兩組分以形成混合催化劑，從而產(chǎn)生中分子量分布的樹脂。
中國專利CN1058601A還公開了一種采用還原釩化合物與有機含氧鋯化合物通過共浸漬沉積在活性載體材料上的催化劑組合物，由該催化劑制得的乙烯聚合物具有寬的分子量分布，尤其分布較多的是分子量較高的組分。該催化劑在用于乙烯聚合時，活性為1.79～2.4千克/毫摩爾(V+Zr)h100psig(3～5萬克/克(V+Zr))，樹脂的MI2.16為0.19～0.25，MFR為120～394，Mw/Mn為24.2～40.1，此催化劑雖然所得聚合物的分子量分布比較寬，但其催化劑活性偏低。
從上述專利所公開的催化劑可以看出，雖然采用兩種或兩種以上齊格勒-納塔型催化劑組分所形成的多活性中心催化劑可以制備寬分布或雙峰分布聚乙烯樹脂，但仍存在著活性偏低的問題，一般都在10萬克/克金屬以下；而且對于中國專利CN88101779所公開的Ti/V催化劑體系，所得聚乙烯樹脂的分子量分布也比較窄，其熔融流動比(MFR)為40～70。
本發(fā)明的一個目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出一種多活性中心的催化劑，該催化劑包括Ti組分和V組分，在用于乙烯聚合時，顯示了較高的催化劑活性，而且可以制備出較寬分子量分布或雙峰分布的聚乙烯樹脂。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述催化劑在制備寬分子量分布或雙峰分布聚乙烯的聚合方法中的應(yīng)用。
本發(fā)明所述的催化劑包括以下組分
a.一種具有通式MgTiaAlbXc(OR)d的含鈦組分，式中X是Cl、Br、I或其混合物，R基是具有1～20個碳原子的脂肪族烴基或芳香烴基，各個R基可以相同、也可以不同，a為0.01～0.9，b為0.01～0.5，c為2～7，d為0.09～2.7；b.一種含釩組分，其是釩化合物在給電子體存在下，被還原劑還原的產(chǎn)物；c.一種通式為ReCX4-e的鹵代烴，式中R是氫或未取代或鹵取代的具有1至20個碳原子的烷基，各個R可以是相同的，也可以是不相同的，X是Cl、Br、I、F，各個X可以是相同的，也可以是不相同的，e是0、1或2，；d.烷基鋁助催化劑。
以上催化劑組分中，b組分與a組分之間的比例以釩與鈦的摩爾比計為0.05～50，優(yōu)選為0.1～10；c組分與b組分之間的比例以鹵代烴與釩的摩爾比計為0.5～1000，優(yōu)選為10～200；d組分與a+b組分之間的比例以烷基鋁與(釩+鈦)的摩爾比計為20～1000，優(yōu)選為50-200。
特別指出的是本發(fā)明的含鈦組分MgTiaAlbXc(OR)d，是通過鎂化合物、脂肪醇、烷基鋁和鈦化合物反應(yīng)得到的。在上述通式中，R基是具有1～20個碳原子的脂肪族烴基，可以相同，也可不相同。R基優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、甲?；?、乙酰基、苯甲?；?。a為0.01～0.9，優(yōu)選為0.05～05；b為0.01～0.5，優(yōu)選為0.01～0.1；c為2～7，優(yōu)選為2～4；d為0.09～2.7，優(yōu)選為0.10～1.5；其中鎂化合物以通式MgX2表示，X是Cl、Br、I或其混合物，具體如二氯化鎂、二溴化鎂或二碘化鎂。
其中脂肪醇為具有1～20個碳原子的脂肪醇，具體可選用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、異丙醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇中的一種或幾種。
其中烷基鋁的通式為AlR1gX3-g，R1為1～20個碳的烷基，g為0～3的整數(shù)，具體可以選用以下化合物的一種或多種三乙基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、三異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、三甲基鋁、三丙基鋁、三丁基酯、三叔丁基鋁。
其中鈦化合物的通式為Ti(OR2)mXp，其中m+p＝4，X為鹵素，R2為是1～20個碳原子的脂肪族烴基，或芳香烴基或者是COR′，各個R2可以相同，也可不相同。R1是具有1-10個碳原子的脂肪族基或芳香基，R2優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、甲?；?、乙酰基、苯甲?；?。其優(yōu)選的化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦。
在上述鈦組分的合成中，脂肪醇與鎂化合物的摩爾比為0.1～20.0，優(yōu)選為0.1～10.0；烷基鋁與鎂化合物的摩爾比為1.0～4.0，優(yōu)選為1.5～2.5；鈦化合物與鎂化合物的摩爾比為1.0～6.0，優(yōu)選為2.0～4.0。
本發(fā)明所述含鈦組分的制備方法一般可采用首先將鎂化合物與脂肪醇進行反應(yīng)，在不破壞鎂化合物顆粒的狀態(tài)下使其溶脹，然后再將反應(yīng)產(chǎn)物與烷基鋁進行作用，最后與鈦化合物進行反應(yīng)得到上述含鈦組分。
本發(fā)明催化劑中的含釩組分是通過釩化合物在給電子體存在下，被還原劑還原而制備的。一般是首先將釩化合物和鎂化合物MgX2載體用給電子體溶解，然后用還原劑還原，還原后用非極性溶劑反析出含釩的固體顆粒。
所述的釩化合物為鹵化釩或釩酸酯，優(yōu)選為三氯化釩、三溴化釩、三碘化釩、四氯化釩、三氯氧釩(VOCl3)、釩酸三異丁酯和丙酮酸三乙酰酯釩的其中一種或幾種混合物。
所述的給電子體為2至20個碳原子的脂肪族醚、有機羧酸的烷基酯、酮、胺、醇及其混合物。優(yōu)選四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、二正丙醚、二丁醚、乙酸甲酯、丙酸乙酯等。
所述的還原劑為1～10碳原子的烷基鋁、硼化物、1～20碳原子的烷基鎂、1-20碳原子的烷基鋅中的一種或幾種。其中烷基鋁優(yōu)選為三乙基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、三異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、三甲基鋁、三丙基鋁、叔丁基鋁、三正丁基鋁、甲基鋁氧烷等。其中硼化物優(yōu)選為硼氫化鈉、硼氫化鉀、三甲基硼、三乙基硼、三丁基硼等。其中烷基鎂優(yōu)選為二乙基鎂、二甲基鎂、氯化甲基鎂、氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化異丁基鎂、氯化異丙基鎂、溴化甲基鎂、溴化乙基鎂、溴化丙基鎂、溴化丁基鎂、溴化異丁基鎂、溴化異丙基鎂、碘化甲基鎂、碘化乙基鎂、碘化丙基鎂、碘化丁基鎂、碘化異丁基鎂、碘化異丙基鎂。其中烷基鋅優(yōu)選為二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、二丁基鋅、二異丙基鋅、二異丁基鋅、二叔丁基鋅、甲基乙基鋅、甲基丙基鋅等。
所述的非極性溶劑優(yōu)選為戊烷、異戊烷、異丁烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷中的一種或幾種。
上述含釩催化劑組分較為優(yōu)選的合成方法如下取1mol份數(shù)的V的化合物，和0.1～50mol份數(shù)的MgX2(優(yōu)選0.1～20mol份數(shù))；加入0.1～100L的給電子體(優(yōu)選1L～20L)。在≤沸點溫度下攪拌溶解，然后加入1～50mol份數(shù)(優(yōu)選1～10mol份數(shù))的還原劑反應(yīng)1～48h，最后在高溫或者降溫至-78℃～沸點溫度，然后緩慢加入非極性溶劑，攪拌，在1～48h之后，過濾出沉淀，干燥，得到所述含釩催化劑組分。其中MgX2可以以任何的方式引入，例如可以在還原反應(yīng)后加入，也可以將MgX2和非極性溶劑懸浮在一起，將還原后的反應(yīng)液滴加到其中等等。
本發(fā)明所述催化劑的另一組分通式為ReCX4-e的鹵代烴，式中R是氫或未取代或鹵取代的具有1至20個碳原子的烷基，各個R可以是相同的，也可以是不相同的，X是Cl、Br、I、F，各個X可以是相同的，也可以是不相同的，e是0、1或2，優(yōu)選二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙醇、1，1，1-三氯丙醇。
本發(fā)明所述的助催化劑組分為1～20個碳的烷基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、三異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、三甲基鋁、三丙基鋁、三丁基酯、三叔丁基鋁、甲基鋁氧烷等。
在使用過程中，本發(fā)明所述催化劑的各個組分可分別地聚合反應(yīng)器中，也可以預(yù)先在惰性溶劑中進行混合后，再加入聚合反應(yīng)器中，特別是可以先將含釩的催化劑組份與鹵代烴進行反應(yīng)。
本發(fā)明所述的催化劑可以在氣相或液相法聚合裝置上使用，用于烯烴的均聚合或共聚合。特別適用于淤漿法的乙烯的均聚合以及乙烯與其他α-烯烴的共聚合。其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。
可以采用以下反應(yīng)條件進行乙烯聚合聚合溫度10～110℃，優(yōu)選70～90℃聚合壓力0.1～10.0Mpa，優(yōu)選0.1～2.0MPaH2/乙烯比0.001～1mol/1mol，優(yōu)選0.01～0.5mol/1mol本發(fā)明的催化劑在用于淤漿法乙烯聚合后不僅顯示了較高的聚合活性，一般以每克過渡金屬計為15～35萬克聚合物，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)同類型的催化劑體系，而且所得聚乙烯樹脂的分子量分布較寬，并且可以得到雙峰分布的聚乙烯樹脂，其重均分子量與數(shù)均分子量之比一般為17～30(GPC法)，而且所得的聚乙烯樹脂制備是通過單一催化劑在單一反應(yīng)器中進行的，因此避免了所得乙烯聚合物的不均一問題，并使聚合物的物理性質(zhì)達到最優(yōu)化，因此在生產(chǎn)薄膜和管材制品等方面具有良好的應(yīng)用前景。
實施例在以下實施例中有關(guān)聚合物的測試條件如下MI2.16按照ASTM D-1238-98的方法；R＝MI21.6/MI2.16按照ASTM D-1238-98的方法；Mw/MnGPC反向凝膠色譜測得密度按照ASTM D-1505-98的方法；堆積密度按照ASTM D1895的方法；實施例1Ti組分的制備氮氣保護下，依次在帶有攪拌器的反應(yīng)瓶中加入無水二氯化鎂5.40克、脫水己烷160毫升，在室溫下，滴加無水乙醇13.2毫升，升溫至30℃，醇合反應(yīng)2小時后，滴加45.8毫升一氯二乙基鋁(2.23毫摩爾/毫升的己烷溶液)，維持35℃反應(yīng)1.5小時后，升溫至60℃滴加四氯化鈦16.8毫升，載鈦反應(yīng)2小時，得到淺黃色漿液。過濾出母液，用己烷洗滌，干燥后得到淺黃色固體催化劑組分，其組成MgTi0.15Al0.035Cl2.43(OC2H5)0.36V組分的制備氮氣保護下，在帶有攪拌器的反應(yīng)瓶中，加入0.6克VCl3，2.1克二氯化鎂，加入四氫呋喃150毫升，然后升溫至沸點，回流3小時，全部溶解后，緩慢滴加5.7毫升(2.00毫摩爾/毫升的己烷溶液)的三乙基鋁溶液，滴完后68℃下反應(yīng)4小時，降溫至0℃，緩慢滴加己烷160毫升，為懸浮液，攪拌0.5小時后，過濾出沉淀，并用己烷洗滌兩次，干燥，得到V催化劑組分，V的含量為2.3％。
聚合反應(yīng)在2升的不銹鋼釜中，經(jīng)氮氣置換后依次加入脫水己烷1.0升，三乙基鋁1.0毫升(1.00毫摩爾/毫升的己烷溶液)，上述Ti催化劑組分(以鈦計為0.5毫克Ti)，V催化劑組分(以釩計為0.5毫克釩)，鹵代烴氯仿1毫摩爾，反應(yīng)釜升溫至70℃后，通入氫氣至釜壓0.1MPa(表壓)，在通入乙烯至釜壓為0.9MPa，在80℃，0.9MPa下聚合2小時，得到白色聚乙烯粉末180克，活性為18.0萬克聚乙烯/克(釩+鈦)，聚合物結(jié)果見表1。比較例1催化劑的制備同實施例1，只是在聚合反應(yīng)時，僅加入0.5毫克的鈦催化劑組分，而不再加入釩催化劑組分，其他操作條件同實施例1，結(jié)果見表1。比較例2催化劑的制備同實施例1，只是在聚合反應(yīng)時，僅加入0.5毫克的釩催化劑組分，而不再加入鈦催化劑組分，其他操作條件同實施例1，結(jié)果見表1。實施例2其它操作條件同實施例1，只是在聚合時，加入0.5毫克Ti的鈦催化劑組分和0.3毫克V的釩催化劑組分，結(jié)果見表1。實施例3其它操作條件同實施例1，只是在聚合時，加入0.3毫克Ti的鈦催化劑組分和0.5毫克V的釩催化劑組分，結(jié)果見表1。實施例4其它操作條件同實施例3，只是在加入催化劑后，接著加入10毫升的1-己烯，進行乙烯與己烯的共聚合反應(yīng)，結(jié)果見表1。實施例5其它操作條件同實施例3，只是在加入催化劑后，接著加入20毫升的1-己烯，進行乙烯與己烯的共聚合反應(yīng)，結(jié)果見表1，其GPC曲線呈現(xiàn)雙峰分布。實施例6其它操作條件同實施例1，只是在聚合時，乙烯氣體中含有2％wt.的1-丁烯，進行乙烯與丁烯的共聚合反應(yīng)，結(jié)果見表1，其GPC曲線呈現(xiàn)雙峰分布。
表權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，包括以下組分a.一種具有通式MgTiaAlbXc(OR)d的含鈦組分，式中X是Cl、Br、I或其混合物，R基是具有1～20個碳原子的脂肪族烴基或芳香烴基，各個R基可以相同、也可以不同，a為0.01～0.9，b為0.01～0.5，c為2～7，d為0.09～2.7；b.一種含釩組分，其是釩化合物在給電子體存在下，被還原劑還原的產(chǎn)物；c.一種通式為ReCX4-e的鹵代烴，式中R是氫或未取代或鹵取代的具有1至20個碳原子的烷基，各個R可以是相同的，也可以是不相同的，X是Cl、Br、I、F，各個X可以是相同的，也可以是不相同的，e是0、1或2，；e.烷基鋁助催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，b組分與a組分之間的比例以釩與鈦的摩爾比計為0.05～50，c組分與b組分之間的比例以鹵代烴與釩的摩爾比計為0.5～1000，d組分與a+b組分之間的比例以烷基鋁與(釩+鈦)的摩爾比計為20～1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，b組分與a組分之間的比例以釩與鈦的摩爾比計為0.1～10，c組分與b組分之間的比例以鹵代烴與釩的摩爾比計為10～200，d組分與a+b組分之間的比例以烷基鋁與(釩+鈦)的摩爾比計為50～200。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的含鈦組分MgTiaAlbXc(OR)d，是通過鎂化合物、脂肪醇、烷基鋁和鈦化合物反應(yīng)得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的含鈦組分MgTiaAlbXc(OR)d的合成過程中，脂肪醇與鎂化合物的摩爾比為0.1～20.0，烷基鋁與鎂化合物的摩爾比為1.0～4.0，鈦化合物與鎂化合物的摩爾比為1.0～6。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的鎂化合物以通式MgX2表示，X是Cl、Br、I或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的脂肪醇為具有1～20個碳原子的脂肪醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、異丙醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的烷基鋁的通式為AlR1gX3-g，式中R1為1～20個碳的烷基，g為0～3的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的烷基鋁為三乙基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、三異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、三甲基鋁、三丙基鋁、三丁基酯、三叔丁基鋁中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的鈦化合物的通式為Ti(OR2)mXp，其中m+p＝4，X為鹵素，R2為是1-20個碳原子的脂肪族烴基，或芳香烴基或者是COR′，各個R2可以相同，也可不相同，R1是具有1-10個碳原子的脂肪族基或芳香基。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的含釩組分是將釩化合物和鎂化合物載體用給電子體溶解，然后用還原劑還原，還原后用非極性溶劑反析出而得到的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的釩化合物為三氯化釩、三溴化釩、三碘化釩、四氯化釩、三氯氧釩、釩酸三異丁酯、丙酮酸三乙酰酯釩中的一種或幾種。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的給電子體為2至20個碳原子的脂肪族醚、有機羧酸的烷基酯、酮、胺、醇及其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的給電子體為為四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、二正丙醚、二正丙醚、二丁醚、乙酸甲酯、丙酸乙酯中的一種或幾種。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的還原劑為1-10碳原子的烷基鋁、硼化物、1-20碳原子的烷基鎂、1-20碳原子的烷基鋅中的一種或幾種。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的還原劑為三乙基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、三異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、三甲基鋁、三丙基鋁、叔丁基鋁、三正丁基鋁、甲基鋁氧烷、硼氫化鈉、硼氫化鉀、三甲基硼、三乙基硼、三丁基硼、二乙基鎂、二甲基鎂、氯化甲基鎂、氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化異丁基鎂、氯化異丙基鎂、溴化甲基鎂、溴化乙基鎂、溴化丙基鎂、溴化丁基鎂、溴化異丁基鎂、溴化異丙基鎂、碘化甲基鎂、碘化乙基鎂、碘化丙基鎂、碘化丁基鎂、碘化異丁基鎂、碘化異丙基鎂、二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、二丁基鋅、二異丙基鋅、二異丁基鋅、二叔丁基鋅、甲基乙基鋅、甲基丙基鋅中的一種或幾種。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的通式為ReCX4-e的鹵代烴催化劑組分為二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙醇、1，1，1-三氯丙醇中的一種或幾種。
20.權(quán)利要求1～19之一所述催化劑在制備寬分子量分布乙烯聚合物的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑,該催化劑包括鈦組分、釩組分、鹵代烴組分,在用于乙烯聚合時,顯示了較高的催化活性,而且可以制備出較寬分子量分布或雙峰分布的聚乙烯樹脂。
文檔編號C08F4/685GK1342716SQ0012470
公開日2002年4月3日 申請日期2000年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月13日
發(fā)明者周俊領(lǐng), 劉東兵, 郭蕾, 祝平, 安京燕, 程曉靜, 王瑞平, 唐瑞國, 楊蕾玲, 李瑞霞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院