專利名稱：用于制備雙峰或?qū)挿植季垡蚁┑拇呋瘎w系及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合中使用的催化劑、催化劑體系以及其制備方法，涉及 雙峰或?qū)挿植嫉木垡蚁渲闹苽浞椒ā?現(xiàn)有技術(shù)雙峰聚乙烯產(chǎn)品具有優(yōu)良的機械性能、韌性好和易加工等特點，所以倍受 國內(nèi)外樹脂生產(chǎn)廠商的重視和用戶的青睞，全球高性能雙峰聚乙烯的消費量正 在逐年上升?，F(xiàn)有的制備雙峰型聚乙烯樹脂的方法，有以下三類-(1) 兩種聚合物共混，此法不僅成本提高，而且難以達到樹脂完全均勻摻合 而影響性能；(2) 通過分級反應器分段聚合，能實施反應器內(nèi)均混合，操作調(diào)整靈活性大， 但有影響效率和造價高的問題；(3) 在單一反應器內(nèi)采用雙金屬或多金屬活性組分催化劑，利用它們各有不 同的聚合行為，在單一反應器內(nèi)直接生產(chǎn)雙峰型寬分布聚乙烯，理論上講，該 方法是最值得期望的，但是實際上要綜合多聚合行為為一體，困難大。在Univation Technologies的US Patent Publication Number 20050054519和 CN1678640A、 UCC的CN1413222A、 EXXONMOBIL的US Patent Publication Number 20050003950和20040186251中，都采用齊格勒一納塔催化劑和茂金屬 復合的方式在單一反應器中生產(chǎn)雙峰寬分布聚乙烯樹脂。從以上現(xiàn)有技術(shù)可以看出，使用齊格勒一納塔催化劑和茂金屬的復合體系 可以在單一反應器內(nèi)生產(chǎn)出雙峰寬分布聚乙烯樹脂，但是仔細分析就會發(fā)現(xiàn)這 種催化劑體系存在較嚴重的問題。典型的雙峰寬分布聚乙烯樹脂的基本特點是， 低分子量部分低支化度以改善材料的加工性能、高分子量部分高支化度以提高材料的力學性能。但是齊格勒一納塔催化劑和茂金屬催化劑的復合體系得到的 聚合物恰恰相反，表現(xiàn)為聚合物低分子量部分高支化度、高分子量部分低支化 度，這是因為在聚合時加入氫氣會使得茂金屬催化劑合成的聚乙烯分子量變的 很低，而茂金屬催化劑要比齊格勒一納塔催化劑的共聚性能好，由此造成共聚 單體共聚到低分子量一段。本發(fā)明選取能夠生產(chǎn)低分子量聚乙烯而且共聚性能差的西佛堿單活性中心 催化劑，與現(xiàn)有齊格勒—納塔催化劑復合用于雙峰寬分布聚乙烯的制備，解決 了低分子量部分出現(xiàn)大量支鏈的問題，能夠在單反應器內(nèi)實現(xiàn)低分子量低支化 度、高分子量高支化度的典型雙峰聚乙烯的生產(chǎn)。 發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是建立一個齊格勒一納塔型催化劑/西佛堿單中心催化劑 的復合催化劑體系，此體系用于乙烯聚合可以制備出雙峰寬分布聚乙烯樹脂。本發(fā)明的另一個目的是使用齊格勒一納塔型催化劑/西佛堿單中心催化劑的 復合催化劑體系在單反應器中生產(chǎn)典型雙峰寬分布聚乙烯樹脂的方法。本發(fā)明所述的齊格勒一納塔型催化劑/西佛堿單中心催化劑的復合催化劑是 指將一個齊格勒一納塔催化劑和一個負載化的橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺的前過渡金 屬配合物催化劑按比例混合后所得催化劑稱為復合催化劑。上述復合催化劑與 助催化劑一起組成復合催化劑體系。本發(fā)明用于制備雙峰或?qū)挿植季垡蚁┑拇呋瘎w系，包括如下組分 (1 ) 一種齊格勒一納塔型催化劑包含一個載體、 一個釹活性組分或鈦與其它組分形成的絡合物。載體一般 為二氧化硅、氯化鎂、二氧化鋁、或它們組成的復合載體，如Si(VMgCl2復合 載體。鈦活性組分或鈦與其它組分形成的絡合物負載在上述的載體上。鈦的價 態(tài)一般為3 + 、 4+;(2)負載化的橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺的前過渡金屬配合物催化劑 是將橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺的前過渡金屬配合物負載于二氧化硅、氯化鎂、二氧化鋁、或它們組成的復合載體(如Si(VMgCl2復合載體)上而形成的負載化的 橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺的前過渡金屬配合物催化劑； 橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺的前過渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)如通式1所示，通式1其中M為第4族前過渡金屬；n為大于等于2的整數(shù)，m是滿足M價態(tài)的整數(shù)，X選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一 種，優(yōu)選為氫、鹵素、垸基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳烴氧基中的一 種；最優(yōu)選為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、 苯氧基、鄰甲苯氧基、間苯氧基、對苯氧基或萘氧基。當m為2或更大時，多 個X基團可以相同或不同。RLRS相同或不同，為氫原子、鹵原子、C廣C20的脂肪烴基、C3-C2o的環(huán)烴基或C6-C2。的芳香烴基，其所述烴基上的任一氫或碳原子可任選地被鹵原子、 氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子等雜原子取代；具體為氫原子、甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、 正己基、異己基、叔己基、苯基、三環(huán)癸垸基、2-苯基-異丙基、甲氧基、乙氧 基或叔丙氧基；R、R"相同或不同，選自取代或未取代的d-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基；具體為正己基、苯基、硝基取代的苯基、鹵代苯基、垸基取代苯基、 萘基、聯(lián)苯基或三苯甲基；R^R^中兩個或更多個基團可相互結(jié)合成環(huán)；Y是一個橋接基團，為CrC2Q的脂肪烴基或CVC2。的芳香烴基、其所述烴基上的任一氫或碳原子可任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅原子等雜原子取代。具體為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、乙撐基、亞異丙基、亞 異丁基、苯基或取代苯基。(3) 本發(fā)明所述的助催化劑為有機鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、 三異丁基鋁，三丁基鋁、三己基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁，最佳為三甲 基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁。上述有機鋁化合物中Al與齊格勒一納塔催化劑中Ti的摩爾比為1 2000，優(yōu)選為10 500。(4) 本發(fā)明所述的復合催化劑中齊格勒一納塔型催化劑與負載化的橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺鋯催化劑的重量比為0.1: 1 10: 1，優(yōu)選0.2: 1 2: 1。負載化的橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺鋯催化劑的制備本發(fā)明所述的負載化的橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺鋯催化劑是指將上述的橋聯(lián)雙 水楊醛縮亞胺鋯配合物負載在二氧化硅、氯化鎂、二氧化鋁、或它們組成的復合載體(如Si02/MgCl2復合載體)上。優(yōu)選負載到二氧化硅、氯化鎂載體上。其負載方法通常如下，將一定量的活化脫水后的二氧化硅或氯化鎂加入到氮氣保護的反應瓶中，加入一定的溶劑分散后，加入MAO溶液，在0 — 8(TC下 反應4小時，然后加入適量的所選的橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺前過渡金屬配合物， 在0—8(TC下反應0.5 — 2小時，過濾，干燥，得到流動性良好的負載化的橋聯(lián) 雙水楊醛縮亞胺前過渡金屬催化劑。 聚合方式本發(fā)明所述的催化劑體系適用于淤漿聚合工藝、氣相流化床工藝。催化劑 的加入方式可以是齊格勒一納塔催化劑和負載化的橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺鋯催化 劑分別或混合后加入，也可以是直接加入負載化的齊格勒一納塔/橋聯(lián)雙水楊醛 縮亞胺前過渡金屬催化劑。助催化劑的加入可以在催化劑之前加入反應器中， 也可以在催化劑之后加入，在連續(xù)聚合反應過程中可以連續(xù)加入。本發(fā)明所述的催化劑體系具有良好的乙烯均聚及共聚聚合活性，得到的聚 乙烯分子量分布呈雙峰分布。本發(fā)明所得到的雙峰聚乙烯樹脂具有低分子量部分低支化度、高分子量部分高支化度的特點。本發(fā)明所述的齊格勒一納塔型催化劑/西佛堿單中心催化劑的復合催化劑體 系用于乙烯聚合得到樹脂具有良好的顆粒形態(tài)，可以適用于淤漿法和氣相法聚 合工藝。 實施例 實施例1(一) 齊格勒一納塔催化劑的制備在氮氣保護下，將60(TC活化后的Grace 955硅膠10克加入到玻璃反應器， 加入100毫升己烷分散硅膠，然后加入5.6毫摩爾三乙基鋁，3CTC下反應0.5小 時，用高純氮氣吹干溶劑，得到處理后的硅膠。在氮氣保護下，將l.l克氯化鎂、0.7克三氯化鈦加入到另一個玻璃反應器 中，加入100毫升四氫呋喃7(TC溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移到上面含有處理后硅膠 的反應器中。攪拌反應1小時后，用高純氮氣吹干，得到流動性良好的固體粉 末。然后加入100毫升己垸分散固體粉末，加入10毫摩爾一氯二乙基鋁和4毫 摩爾三正己基鋁，反應0.5小時后，用高純氮氣吹干己烷，得到流動性良好的齊 格勒一納塔型催化劑A。(二) 負載化橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺前過渡金屬催化劑的制備(1)橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺鋯配合物的合成(見中國專利ZL02129548.4) 具體如下 a、合成配體L2氮氣氣氛下，在500毫升三口瓶中加入按中國專利ZL02129548.4實施例1 方法合成的4.0克的5， 5'—亞異丙基一雙(3—叔丁基一2—羥基苯甲醛)，用120 毫升甲醇溶解，然后加入2.78毫升的環(huán)己胺和1.2毫升的甲酸，室溫攪拌反應 24小時。蒸出溶劑，過濾出沉淀，用四氫呋喃/乙醚進行純結(jié)晶，干燥，得到4.2 克的配體L2黃色粉末。其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 10</formula>
氮氣氣氛下，在三口瓶中加入上述合成的2.14克配體L2，加入100毫升四 氫呋喃溶解，然后降溫至-7(TC以下，緩慢滴加3.2毫升正丁基鋰溶液，此溫度 下反應1小時，緩慢升溫至室溫，反應4小時；將此液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液管中， 在-70。C以下，緩慢滴加到溶解有0.96克ZrCU的50毫升的四氫呋喃溶液中，滴 完后，逐漸升至室溫，接著反應約18小時，然后，再回流反應5小時；減壓蒸 餾，蒸干后，用二氯甲垸索氏提取器分離，得到1.3克g金屬配合物(L2)3Zr2CU 的黃色粉末。
其結(jié)構(gòu)式如下
(2)負載化橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺鋯催化劑的制備 氮氣保護下，取10克高溫處理后的硅膠(Grace 955)加入到反應器中，加 入70毫升甲苯和65毫升10wt。/。的MAO (甲基鋁氧垸)甲苯溶液，升溫至50 °C，攪拌反應4小時，然后用150毫升甲苯洗滌3次，真空干燥得到白色固體 粉末(Al含量約為14.0wt%)。然后反應瓶中，加入100毫升甲苯和0.78克以上 合成的(L2)3Zr2CU配合物，25。C反應0.5小時，過濾，用己垸洗滌3次，干燥， 得到流動性黃色固體粉末，為負載化橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺鋯催化劑B。實施例2
在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣置換三次，然后加入1000毫升己烷
溶劑，隨著己烷的加入，依次加入三乙基鋁(TEA)2毫摩爾、己烯20毫升、 實施例1中制得催化劑A29毫克、催化劑B60毫克，然后升溫，5(TC時充入乙 烯并維持壓力為l.OMPa,維持8(TC反應1小時。聚合反應結(jié)束后，收集聚乙烯 顆粒粉料，稱重得280克，催化劑的效率為3146克PE/克催化劑小時，聚乙烯 顆粒堆密度(BD)為0.30g/ml，聚乙烯重均分子量Mw405000， Mw/Mn=26.5， 聚乙烯樹脂密度0.9409克/厘米3。
實施例3
在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣置換三次，然后加入1000毫升己烷 溶劑，隨著己烷的加入，依次加入三乙基鋁(TEA) 2毫摩爾、己烯20毫升、 實施例1中制得催化劑A 34毫克、催化劑B 78毫克，充入0.01Mpa氫氣，然 后升溫，50。C時充入乙烯并維持壓力為l.OMPa,維持8(TC反應1小時。聚合反 應結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得248克，催化劑的效率為2214克PE/ 克催化劑小時，聚乙烯顆粒堆密度(BD)為0.30g/ml，聚乙烯重均分子量Mw 288000， Mw/Mn=21.2，聚乙烯樹脂密度0.9456克/厘米3 。
實施例4
在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣置換三次，然后加入1000毫升己垸 溶劑，隨著己垸的加入，依次加入三乙基鋁(TEA) 2毫摩爾、己烯20毫升、 實施例1中制得催化劑A 36毫克、催化劑B80毫克，充入0.02Mpa氫氣，然 后升溫，5(TC時充入乙烯并維持壓力為l.OMPa，維持8(TC反應1小時。聚合反 應結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得258克，催化劑的效率為2224克PE/ 克催化劑小時，聚乙烯顆粒堆密度(BD)為0.29g/ml，聚乙烯重均分子量Mw 282000， Mw/Mn=18.4，聚乙烯樹脂密度0.9437克/厘米3。實施例5
在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣置換三次，然后加入1000毫升己烷 溶劑，隨著己烷的加入，依次加入三乙基鋁(TEA) 2毫摩爾、己烯20毫升、 實施例1中制得催化劑A 30毫克、催化劑B67毫克，充入0.03Mpa氫氣，然 后升溫，5(TC時充入乙烯并維持壓力為l.OMPa，維持8(TC反應1小時。聚合反 應結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得214克，催化劑的效率為2206克PE/ 克催化劑'小時，聚乙烯顆粒堆密度(BD)為0.28g/ml，聚乙烯重均分子量Mw 255000， Mw/Mn=15.4，聚乙烯樹脂密度0.9427克/厘米3。
實施例6
在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣置換三次，然后加入1000毫升己烷 溶劑，隨著己烷的加入，依次加入三乙基鋁(TEA) 2毫摩爾、己烯20毫升、 實施例1中制得催化劑A31毫克、催化劑B72毫克，充入0.005Mpa氫氣，然 后升溫，50。C時充入乙烯并維持壓力為l.OMPa,維持85"C反應1小時。聚合反 應結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得293克，催化劑的效率為2844克PE/ 克催化劑小時，聚乙烯顆粒堆密度(BD)為0.29g/ml，聚乙烯重均分子量Mw 422000， Mw/Mn=15.4。
比較例1
在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣置換三次，然后加入1000毫升己烷 溶劑，隨著己烷的加入，依次加入三乙基鋁(TEA) 2毫摩爾、己烯20毫升、 實施例1中制得催化劑A47毫克，充入0.02Mpa氫氣，然后升溫，5(TC時充入 乙烯并維持壓力為i.OMPa,維持8(TC反應1小時。聚合反應結(jié)束后，收集聚乙 烯顆粒粉料，稱重得220克，催化劑的效率為4680克PE/克催化劑小時，聚乙 烯顆粒堆密度(BD)為0.27 g/ml，聚乙烯重均分子量Mw 603000， Mw/Mn=6.1，聚乙烯樹脂密度0.9335克/厘米3。 比較例2
在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣置換三次，然后加入1000毫升己烷 溶劑，隨著己垸的加入，依次加入三乙基鋁(TEA) 2毫摩爾、己烯20毫升、 實施例1中制得催化劑B 135毫克，然后升溫，5(TC時充入乙烯并維持壓力為 l.OMPa，維持80。C反應1小時。聚合反應結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重 得191克，催化劑的效率為1415克PE/克催化劑'小時，聚乙烯顆粒堆密度(BD) 為0.29 g/ml，聚乙烯重均分子量Mw 83600， Mw/Mn=7.95,聚乙烯樹脂密度 0.9696克/厘米3。
權(quán)利要求
1. 一種用于制備雙峰或?qū)挿植季垡蚁┑拇呋瘎w系，包括如下組分(1)一種齊格勒-納塔型催化劑包含一個載體、一個鈦活性組分或鈦與其它組分形成的絡合物，載體為二氧化硅、氯化鎂、三氧化二鋁、或它們組成的復合載體，鈦活性組分或鈦與其它組分形成的絡合物負載在上述的載體上。鈦的價態(tài)一般為3+、4+；(2)負載化的橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺的前過渡金屬配合物催化劑是將橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺的前過渡金屬配合物負載于二氧化硅、氯化鎂、三氧化二鋁、或它們組成的復合載體上而形成的負載化的橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺的前過渡金屬配合物催化劑；橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺的前過渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)如通式1所示，通式1其中M為第4族前過渡金屬；n為大于等于2的整數(shù)，m是滿足M價態(tài)的整數(shù)，X選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，當m為2或更大時，多個X基團可以相同或不同；R1-R8相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C20的脂肪烴基、C3-C20的環(huán)烴基或C6-C20的芳香烴基，其所述烴基上的任一氫或碳原子可任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子取代；R9-R10相同或不同，選自取代或未取代的C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基；R1-R10中兩個或更多個基團可相互結(jié)合成環(huán)；齊格勒-納塔型催化劑與負載化的橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺的前過渡金屬配合物催化劑加入的比例為(3)助催化劑有機鋁化合物；有機鋁化合物中的Al與齊格勒-納塔催化劑中Ti的摩爾比為1～2000。
2.
3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備雙峰或?qū)挿植季垡蚁┑拇呋瘎w系，其中 橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺的前過渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)，所述的M為前過渡金屬鋯， 鈦；X為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧 基、鄰苯氧基、間苯氧基、對苯氧基或萘氧基；R1-R8選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、 正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、三環(huán)癸垸基、2-苯基-異丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙氧基；R9、R10選自正己基、苯基、硝基取代的苯基、鹵代苯基、烷基取代苯基、萘基、 聯(lián)苯基或三苯甲基；Y選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、乙撐基、亞異丙基、亞異丁基、苯 基或取代苯基；所述的助催化劑為三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁； 有機鋁化合物中的Al與齊格勒一納塔催化劑中Ti的摩爾比為10 500。 3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備雙峰或?qū)挿植季垡蚁┑拇呋瘎w系，其中齊 格勒一納塔型催化劑與負載化的橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺的前過渡金屬配合物 催化劑的重量比為0.1: 1 10: 1。
4 、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備雙峰或?qū)挿植季垡蚁┑拇呋瘎w系，其中齊格勒一納塔型催化劑與負載化的橋聯(lián)雙水楊醛縮亞胺的前過渡金屬配合物 催化劑的重量比為0.2: 1 2: 1。
5 、權(quán)利要求1~4之一所述的用于制備雙峰或?qū)挿植季垡蚁┑拇呋瘎w系，在乙烯聚合或共聚合中的應用。
全文摘要
本發(fā)明采用一種能夠生產(chǎn)低分子量聚乙烯而且共聚性能較差的西佛堿單活性中心催化劑，與現(xiàn)有齊格勒—納塔催化劑復合用于雙峰寬分布聚乙烯的制備，能夠在單反應器內(nèi)實現(xiàn)低分子量低支化度、高分子量高支化度的典型雙峰聚乙烯的生產(chǎn)。
文檔編號C08F4/652GK101280031SQ20071006520
公開日2008年10月8日 申請日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者劉東兵, 劉長城, 歆 周, 周俊領(lǐng), 王洪濤, 鄧曉音, 波 邱, 剛 鄭 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院