專利名稱：一種負(fù)載有離子液體的聚合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載有離子液體的聚合物及其制備方法與應(yīng)用，特別是涉及該聚 合物作為催化環(huán)氧垸與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的應(yīng)用。環(huán)狀碳酸酯是一種優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑，是合成聚氨酯橡膠，尿素塑料和異氰 酸鹽的中間產(chǎn)物，以及合成聚碳酸酯和其它高分子材料的前驅(qū)體，在化學(xué)工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用(A. -A.G. Shaikh, S. Si曹am， Chem. Rev. 1996， 96， 951)。由環(huán)氧烷 和二氧化碳通過環(huán)加成反應(yīng)合成碳酸酯，由于利用了溫室氣體二氧化碳，過程簡(jiǎn)單， 產(chǎn)率高，因而受到廣泛的重視，該反應(yīng)的反應(yīng)式如下有很多物質(zhì)都可以作為上述反應(yīng)的催化劑，比如有機(jī)堿(H. Kawanami, Y. Ikushima, Chem. Commun. 2000， 2089)，金屬氧化物(K. Yaraaguchi， K. Ebitani， T. Yoshida， H. Yoshida， K. Kaneda， J. Am. Chem. Soc. 1999， 121， 4526)以及 蒙脫土 (S. Fujita， B.M. Bhanage, Y. Ikushima， M. Arai, Catal. Lett, 2002, 79， 9)等。作為一種經(jīng)典的綠色介質(zhì)，許多離子液體也被發(fā)現(xiàn)對(duì)這個(gè)反應(yīng)有良好的催化 活性，在同時(shí)考慮催化效率和環(huán)境污染因素的情況下，越來(lái)越受到人們的關(guān)注(J. J. peng， Y. Q. Deng， New 了. Chem. 2001， 25， 639; V. Calo， A. Nacci， A. Monopoli， A. Fanizzi， Org. Lett. 2002, 4, 256)。但是在反應(yīng)的后處理過程中，離子液回 收不方便，給催化劑的重復(fù)利用帶來(lái)了困難。本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載有離子液體的聚合物及其制備方法。 本發(fā)明所提供的負(fù)載有離子液體的聚合物，是乙烯基咪唑鹽與高分子交聯(lián)劑的共背景技術(shù)發(fā)明內(nèi)容聚物。該負(fù)載有離子液體的聚合物的制備方法，是在保護(hù)氣保護(hù)下，以氯仿為溶劑，將 乙烯基咪唑鹽與高分子交聯(lián)劑由自由基引發(fā)劑進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)，得到所述負(fù)載 有離子液體的聚合物。其中，咪唑鹽是氯代l-乙烯基-3-丁基咪唑，所述高分子交聯(lián)劑是二乙烯基苯，所 述氯代l-乙烯基-3-丁基咪唑與二乙烯基苯的質(zhì)量比為1: 2—20。氯代l-乙烯基-3-丁 基咪唑是由l-乙烯基咪唑和氯代正丁垸在7(TC、氮?dú)夥障聰嚢杌亓鞣磻?yīng)得到的。在上述共聚物制備過程中，自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述保護(hù)氣為氮?dú)猓?共聚合反應(yīng)的溫度為65 — 80。C，時(shí)間為12—96小時(shí)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種催化環(huán)氧烷與二氧化碳?xì)怏w的環(huán)加成反應(yīng)生成 環(huán)狀碳酸酯的方法。本發(fā)明催化環(huán)氧烷與二氧化碳?xì)怏w的環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的方法，其反應(yīng) 催化劑為本發(fā)明負(fù)載有離子液體的聚合物。其中，上述催化反應(yīng)中，二氧化碳?xì)怏w的壓力為2 — 12MPa，反應(yīng)溫度為70—170 °C，反應(yīng)時(shí)間為3 — 72小時(shí)(視不同環(huán)氧烷而定)；無(wú)反應(yīng)溶劑。優(yōu)選的，二氧化碳 氣體的壓力為6Mpa,反應(yīng)溫度為11(TC。上述催化反應(yīng)對(duì)于環(huán)氧烷沒有特別限制，基 本上目前各種常用環(huán)氧垸均可以通過本反應(yīng)與C02環(huán)加成生成環(huán)狀碳酸酯。本發(fā)明首先將N—乙烯基咪唑與氯代正丁垸反應(yīng)生成咪唑鹽，然后通過將帶乙烯 基的咪唑鹽與二乙烯苯自由基共聚合的方法將離子液體固定在高分子固體上。本發(fā)明 所得負(fù)載有離子液體的聚合物對(duì)于通過環(huán)氧烷與二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸 酯的反應(yīng)具有良好的催化活性，是固體催化劑，具有高活性與高選擇性的特點(diǎn)。與其 它催化劑相比，制備過程簡(jiǎn)單、負(fù)載牢固；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液處理簡(jiǎn)單，催化劑通 過過濾即可分離，可重復(fù)使用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1、制備負(fù)載有離子液體的聚合物將5. 5克1-乙烯基咪唑和18. 5克氯代正丁烷在7(TC、氮?dú)夥障聰嚢杌亓?4小 時(shí)，冷卻至室溫，用乙酸乙酯洗滌下層沉淀物，得4.46克氯代乙烯基丁基咪唑。在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.0克二乙烯苯，0.5克氯代乙烯基丁基咪唑和0.05克AIBN溶解于 250毫升氯仿中，7(TC下攪拌回流48小時(shí)，過濾得到的固體，分別用四氫呋喃，甲醇和丙酮洗滌，5(TC下真空干燥，得到負(fù)載有離子液體的聚合物。將聚合物在玻璃碾缽中碾成粉末，元素分析N: 5.24; C: 74.69; H: 7.86; Cl: 7.82。實(shí)施例2、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3. 2克二乙烯苯，0. 5克實(shí)施例1中所得氯代乙烯基丁基咪唑 和0.05克AIBN溶解于250毫升氯仿中，7(TC下攪拌回流48小時(shí)，過濾得到的固體， 分別用四氫呋喃，甲醇和丙酮洗滌，50'C下真空干燥，得到負(fù)載有離子液體的聚合物。將聚合物在玻璃碾缽中碾成粉末，元素分析N: 2.18; C: 82.73; H: 7.81; Cl: 3.55。實(shí)施例3、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3. 0克二乙烯苯，0. 15克實(shí)施例1中所得氯代乙烯基丁基咪唑 和0.05克AIBN溶解于250毫升氯仿中，7(TC下攪拌回流48小時(shí)，過濾得到的固體， 分別用四氫呋喃，甲醇和丙酮洗滌，5(TC下真空干燥，得到負(fù)載有離子液體的聚合物。將聚合物在玻璃碾缽中碾成粉末，元素分析N: 1.00; C: 88.36; H: 7.83; Cl: 1.46。實(shí)施例4、在10毫升的高壓釜中加入0. 05克實(shí)施例1所得聚合物和0. 86克環(huán)氧丙垸，加 熱到110'C，通入二氧化碳直到體系壓力為6MPa，攪拌條件下，反應(yīng)7個(gè)小時(shí)后，冷 卻，放氣，過濾，使催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，1，2丙二醇碳酸 酯的產(chǎn)率為98.3%。實(shí)施例5、在10毫升的高壓釜中加入0. 1克實(shí)施例2所得聚合物和0. 86克環(huán)氧丙烷，加熱 到11(TC，通入二氧化碳直到體系壓力為6MPa，攪拌條件下，反應(yīng)7個(gè)小時(shí)后，冷卻， 放氣，過濾，使催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，1,2丙二醇碳酸酯的 產(chǎn)率為97.4%。實(shí)施例6、在10毫升的高壓釜中加入0. 1克實(shí)施例3所得聚合物和0. 40克環(huán)氧丙烷，加熱 到110。C，通入二氧化碳直到體系壓力為6MPa，攪拌條件下，反應(yīng)7個(gè)小時(shí)后，冷卻， 放氣，過濾，使催化劑與反應(yīng)液分離，反應(yīng)液用氣相色譜分析，1,2丙二醇碳酸酯的 產(chǎn)率為97.6%。實(shí)施例7在10毫升的高壓釜中加入0. 1克實(shí)施例2所得聚合物和1. 37克氯環(huán)氧丙烷，反 應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例4同，反應(yīng)液用氣相色譜分析，相應(yīng)環(huán)狀碳酸 酯產(chǎn)率為95. 8%。實(shí)施例8在10毫升的高壓釜中加入0. 1克實(shí)施例2所得聚合物和1. 78克氧化苯乙烯，反 應(yīng)時(shí)間7小時(shí)，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例5同，反應(yīng)液用氣相色譜分析，相應(yīng)環(huán)狀碳酸 酯產(chǎn)率為79. 1%。實(shí)施例9在10毫升的高壓釜中加入0. 1克實(shí)施例2所得聚合物和1. 46克氧化環(huán)己稀，反 應(yīng)時(shí)間72小時(shí)，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例6同，反應(yīng)液用氣相色譜分析，相應(yīng)環(huán)狀碳 酸酯產(chǎn)率為93. 1%。實(shí)施例10在10毫升的高壓釜中加入0. 1克實(shí)施例2和1. 78克苯基縮水甘油醚，反應(yīng)時(shí)間 3小時(shí)，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例6同，反應(yīng)液用氣相色譜分析，相應(yīng)環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率 為96. 4%。
權(quán)利要求
1. 一種負(fù)載有離子液體的聚合物，是乙烯基咪唑鹽與高分子交聯(lián)劑的共聚物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的負(fù)載有離子液體的聚合物，其特征在于所述咪唑鹽 是氯代l-乙烯基-3-丁基咪唾；所述高分子交聯(lián)劑是二乙烯基苯。
3、 權(quán)利要求1所述負(fù)載有離子液體的聚合物的制備方法，是在保護(hù)氣保護(hù)下， 以氯仿為溶劑，將乙烯基咪唑鹽與高分子交聯(lián)劑由自由基引發(fā)劑進(jìn)行自由基共聚合反 應(yīng)，得到所述負(fù)載有離子液體的聚合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述咪唑鹽是氯代1-乙烯基 -3-丁基咪唑，所述高分子交聯(lián)劑是二乙烯基苯，所述氯代l-乙烯基-3-丁基咪唑與二乙 烯基苯的質(zhì)量比為1: 2—20。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述氯代l-乙烯基-3-丁基咪 唑是由1-乙烯基咪唑和氯代正丁垸在7(TC、氮?dú)夥障聰嚢杌亓鞣磻?yīng)得到的。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3—5任一所述的制備方法，其特征在于所述自由基引發(fā)劑為 偶氮二異丁腈，所述保護(hù)氣為氮?dú)?；所述共聚合反?yīng)的溫度為65 — 8(TC，時(shí)間為12 —96小時(shí)。
7、 一種催化環(huán)氧烷與二氧化碳?xì)怏w的環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特 征在于反應(yīng)催化劑為權(quán)利要求1所述負(fù)載有離子液體的聚合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于反應(yīng)中，二氧化碳?xì)怏w的壓力為2 一12MPa,反應(yīng)溫度為70 — 17(TC，反應(yīng)時(shí)間為3 — 72小時(shí)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于反應(yīng)中，二氧化碳?xì)怏w的壓力為 6MPa，反應(yīng)溫度為ll(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載有離子液體的聚合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的負(fù)載有離子液體的聚合物，是乙烯基咪唑鹽與高分子交聯(lián)劑的共聚物。本發(fā)明首先將N-乙烯基咪唑與氯代正丁烷反應(yīng)生成咪唑鹽，然后通過將帶乙烯基的咪唑鹽與二乙烯苯自由基共聚合的方法將離子液體固定在高分子固體上。本發(fā)明所得負(fù)載有離子液體的聚合物對(duì)于通過環(huán)氧烷與二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)具有良好的催化活性，是固體催化劑，具有高活性與高選擇性的特點(diǎn)。與其它催化劑相比，制備過程簡(jiǎn)單、負(fù)載牢固；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液處理簡(jiǎn)單，催化劑通過過濾即可分離，可重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C08K5/00GK101280042SQ200710065100
公開日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月3日
發(fā)明者丁昆侖, 吳天斌, 濤 姜, 張兆富, 曄 謝, 赫金玲, 韓布興 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所