專利名稱：一種長支鏈聚乙烯雙功能催化體系及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種聚乙烯雙功能催化體系，特別是一種長支鏈聚乙烯的雙功能催化劑體系及制法。
在近十年，茂金屬化合物為催化劑，MAO為助催化劑的作用下，以其優(yōu)異的共聚性能在乙烯與與α-烯烴共聚制備LLDPE(USP,4 542 199)，是乙烯聚合領(lǐng)域的一個(gè)重要的研究開發(fā)方向，它不僅克服了以往Z-N催化劑的活性低，共單體插入量低的缺點(diǎn)，而且還具有分子量分布窄，支鏈分布均一等特點(diǎn)。
采用一種雙功能體系生產(chǎn)LLDPE(J.Polym.Chem.Ed.,22,3027,1984；J.Polym.Sci.A,Polym Chem.,24,1069,1984)，即在反應(yīng)體系中同時(shí)存在乙烯二聚催化劑，使用唯一單體乙烯生成支鏈聚乙烯。其中二聚催化劑的作用是將乙烯二聚為丁烯-1，共聚催化劑就地將丁烯-1與乙烯共聚生成LLDPE。但這種方法僅能生產(chǎn)短支鏈聚乙烯。
除了上述的LLDPE的短支鏈聚乙烯合成方法以外，對于采用茂金屬對高級α-烯烴與乙烯聚合也進(jìn)行了研究(Macromol.Chem.Phys.,200,1306,1999)。由于其聚合單體高級α-烯烴要求高，聚合工藝復(fù)雜。
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中短支鏈聚乙烯中的問題而提供了通過乙烯齊聚催化劑首先制備高級α-烯烴，而后利用乙烯共聚催化劑，原位將生成的高級α-烯烴與乙烯就地聚合生成長支鏈聚乙烯的雙功能催化體系。
本發(fā)明所述的催化體系是由齊聚催化劑，共聚催化劑及助催化劑組成。
本發(fā)明所述的齊聚催化劑具有下列結(jié)構(gòu) 本發(fā)明的共聚催化劑采用茂金屬化合物，其分子通式具有以下結(jié)構(gòu)；CpⅠMR1R2R3(Ⅰ) CpI-A-R1MR2R3(Ⅱ)CpⅠCpⅡMR1R2(Ⅲ)CpI-A-CpⅡMR1R2(Ⅳ)其中M是Ti,Zr,Hf；CpⅠ和CpⅡ是環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯，茚基，芴基等帶共軛π電子的單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的配位體，均可有取代基。R1,R2,R3，是H，烴基，鹵素，硅烷，烷氧基，胺基，膦基等含O,Si,N,P配體化合物。A是指橋連基團(tuán)，指-(OY2)n-,-(SiY2)n-,-(GeY2)n-，其中，Y是烴基，鹵素，烷氧基，硅烷基，胺基，膦基。n=1-4,A亦可為環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)；橋基可為雙原子橋，單原子橋，多原子橋結(jié)構(gòu)。如Me2SiInd2ZrCl2,C5Me4Me2SiIndt-BuNTiCl2,EtInd2ZrCl2。
本發(fā)明所述的助催化劑是烷基鋁氧烷有如下結(jié)構(gòu)線型結(jié)構(gòu)R-(AlR-O)n-AlR2環(huán)狀結(jié)構(gòu)-(AlR-O)m，其中n=1-40，最佳為20,m=3-40，最佳為3-20,R是一種C1-C8的烷基，最好為甲基，其中一般采用MAO,EAO,BAO,MMAO。
本發(fā)明所述的一種制備長支鏈聚乙烯雙功能催化體系及其制法是按下列步驟進(jìn)行的1)將烷基鋁氧烷與甲苯配制為1.0-3.0mol/L，最佳濃度為1.4-2.5mol/L的甲苯溶液，2)將茂金屬化合物與烷基鋁氧烷甲苯溶液，按摩爾比為1∶100-1∶5000的比例，最佳為1∶500-1∶2000配成混合溶液，在Ar或(N2)保護(hù)下，25℃攪拌0.2-4小時(shí)，3)經(jīng)氮?dú)夂鸵蚁┲脫Q過裝有攪拌的反應(yīng)釜，加入經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，在攪拌下通入乙烯并保持乙烯壓力1.01MPa，反應(yīng)溫度0-100℃，最佳30-70℃，4)依次加入助催化劑烷基鋁氧烷與齊聚催化劑。其中Al∶Zr為5∶1000，最佳比例為5∶100。進(jìn)行預(yù)聚0-20min，5)將茂金屬化合物與烷基鋁氧烷的混合溶液加入反應(yīng)釜中，其齊聚催化劑/共聚催化劑的摩爾比為0.1-20，最佳摩爾比為0.25-10，聚合30-120min，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，真空干燥得到長支鏈聚乙烯。
本發(fā)明所述的制備方法所得的催化體系具有以下特征1．本發(fā)明所述的一些常用典型的茂金屬化合物為Cp2ZrCl2,Et(Ind)2ZrCl2,Me2Si(Ind)2ZrCl2,Et(Ind)2ZrCl2,Cp*Me2SiNt-BuZrCl2,Cp*tMe2SiNt-BuTiCl2等。
2．本發(fā)明使用齊聚催化劑為芳環(huán)取代環(huán)戊二烯鋯化合物，其結(jié)構(gòu)為
上述化合物均經(jīng)核磁、元素分析及質(zhì)譜檢測。其中，(A)．1HNMR(CDCl3)為σ7.14(d,4H,aromH),6.93(d,4H),2.36(s,6H),1.98,(s,12H),1.79(s,12H),(B)．1HNMR(CDCl3)為σ7.41-7.00(d,10H,aromH),1.99(s,12H),1.79(s,12H),質(zhì)譜M+(612,2)(C)1HNMR(CDCl3)為σ7.33(d,4H,aromH),7.00(d,4H),1.97(s,12H),1.82(s,12H)，質(zhì)譜M+(622,2)，3．烷基鋁氧烷包括甲基鋁氧烷MAO，乙基鋁氧烷EAO，異丁基鋁氧烷BAO等，其中以MAO為最佳。保持Al/Zr為5-5000，最佳為500-2000，其用量少。
4．該雙功能催化體系具有較高的催化活性，其活性是單獨(dú)使用茂金屬的2-3倍。
5．用雙功能聚合體系，其通過調(diào)整齊聚/共聚比例即可達(dá)到可以得到的超低分子量到超高分子量的聚乙烯品種，分子量范圍為3000000-2000。
6．該催化劑體系重復(fù)性好，共單體插入率為15-5％(mol％)。共單體在聚乙烯鏈中的分布為線性，具有較低熔點(diǎn)(40-133℃)。
7．通過13CNMR分析得到聚合物是典型的長支鏈聚乙烯，其峰分別是σ(ppm)39.7,38.2,35.2,34.6,34.1,32.1,30.9,30.5,30.3,29.9,29.5,27.36,26.79,24.69,23.37,22.85,14.22,11.182，其支鏈中不存在嵌段結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例
2．A．齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3．向一250ml的三口瓶中加入100ml甲苯攪拌下加入一定比例的(C)，然后加入(A)，在一定的溫度下進(jìn)行預(yù)齊聚一定時(shí)間，然后將(B)加入反應(yīng)釜中，在乙烯的壓力為770mmHg的條件下，聚合10-30min，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，并用乙醇洗滌聚合物，真空干燥，其操作條件及聚合物特性列于表1中。
2．A．齊聚催化劑 B共聚催化劑Me2Si(Ind)2ZrCl2C助催化劑EAO3．向一250ml的三口瓶中加入100ml甲苯攪拌下加入一定比例的(C)，然后加入(A)，在一定的溫度下進(jìn)行預(yù)齊聚一定時(shí)間，然后將(B)加入反應(yīng)釜中，在乙烯的壓力為770mmHg的條件下，聚合10-30min，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，并用乙醇洗滌聚合物，真空干燥，其操作條件及聚合物特性列于表1中。
2．A．齊聚催化劑 B共聚催化劑C5Me4Me2SiMe2t-BuNTiCl2C助催化劑BAO3．向一250ml的三口瓶中加入l00ml甲苯攪拌下加入一定比例的(C)，然后加入(A)，在一定的溫度下進(jìn)行預(yù)齊聚一定時(shí)間，然后將(B)加入反應(yīng)釜中，在乙烯的壓力為770mmHg的條件下，聚合10-30min，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，并用乙醇洗滌聚合物，真空干燥，其操作條件及聚合物特性列于表1中。
1．所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2．A．齊聚催化劑
B共聚催化劑C5Me4Me2Sit-BuNTiCl2C助催化劑 MMAO3．向一250ml的三口瓶中加入100ml甲苯攪拌下加入一定比例的(C)，然后加入(A)，在一定的溫度下進(jìn)行預(yù)齊聚一定時(shí)間，然后將(B)加入反應(yīng)釜中，在乙烯的壓力為770mmHg的條件下，聚合10-30min，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，并用乙醇洗滌聚合物，真空干燥，其操作條件及聚合物特性列于表1中。
表1．實(shí)施例中的聚合條件及聚合數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1．一種長支鏈聚乙烯雙功能催化體系由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于所述的主催化劑為齊聚催化劑和共聚催化劑，所述的助催化劑為烷基鋁氧烷，其中齊聚催化劑的結(jié)構(gòu)式為 共聚催化劑的結(jié)構(gòu)式為Me2SiInd2ZrCl2,C5Me4Me2SiIndt-BuNTiCl2或EtInd2ZrCl2。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種長支鏈聚乙烯雙功能催化體系，其特征在于烷基鋁氧烷為MMAO,MAO,BAO或EAO。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種長支鏈聚乙烯雙功能催化體系的制法，其特征在于按下列順序步驟進(jìn)行1〕將烷基鋁氧烷與甲苯配制為1.0-3.0mol/L的甲苯溶液，2〕將EtInd2ZrCl2或Me2SiInd2ZrCl2，或C5Me4Me2SiIndt-BuNTiCl2與烷基鋁氧烷甲苯溶液，按摩爾比為1∶100-1∶5000的比例，在Ar或(N2)保護(hù)下，25℃攪拌0.2-4小時(shí)，3〕經(jīng)氮?dú)夂鸵蚁┲脫Q過的裝有攪拌的反應(yīng)釜，加入經(jīng)脫水脫氧的甲苯，在攪拌下通入乙烯并保持乙烯壓力1.01MPa，反應(yīng)溫度0-100℃，4)依次加入助催化劑烷基鋁氧烷與齊聚催化劑。其中烷基鋁氧烷/齊聚催化劑按摩爾比為5∶1000，預(yù)聚0-20min，5)將EtInd2ZrCl2或Me2SiInd2ZrCl2或C5Me4Me2SiIndt-BuNTiCl2與烷基鋁氧烷的混合溶液加入反應(yīng)釜中，其齊聚催化劑/共聚催化劑的摩爾比為0.1-20，聚合30-120min，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌聚合物，真空干燥得到長支鏈聚乙烯。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種長支鏈聚乙烯雙功能催化體系的制法，其特征在于EtInd2ZrCl2或Me2SiInd2ZrCl2，或C5Me4Me2SiIndt-BuNTiCl2與烷基鋁氧烷的摩爾比為1∶500-1∶2000。
5．根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種長支鏈聚乙烯雙功能催化體系的制法，其特征在于反應(yīng)溫度30-70℃。
6．根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種長支鏈聚乙烯雙功能催化體系的制法，其特征在于助催化劑烷基鋁氧烷與齊聚催化劑摩爾比為5∶100。
7．根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種長支鏈聚乙烯雙功能催化體系的制法，其特征在于齊聚催化劑/共聚催化劑的摩爾比為0.25-10。
全文摘要
本發(fā)明的一種長支鏈聚乙烯雙功能催化體系，由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑為乙烯齊聚催化劑和共聚催化劑，助催化劑為烷基鋁氧烷。該雙功能催化體系具有較高的催化活性，其活性是單獨(dú)使用茂金屬的2－3倍，分子量范圍為3000000－2000，共單體摩爾插入率為15－5%。
文檔編號C08F4/00GK1317502SQ0010579
公開日2001年10月17日 申請日期2000年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月11日
發(fā)明者柳忠陽, 胡友良, 賀大為 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所