專利名稱：納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯復(fù)合材料，特別涉及納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。
聚丙稀作為一種通用塑料，由于比重小，機(jī)械性能好，吸水率低，具有卓越的化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)毒無(wú)味和具有易于成型加工的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域。聚丙稀的主要缺點(diǎn)是收縮率大，制品尺寸穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生翹曲變形；并且低溫下脆性較大，容易斷裂。此外，普通聚丙烯彈性模量低、耐熱性差、耐候性差、高溫下剛性不足、易燃燒，因而難以直接用作工程塑料。為了延長(zhǎng)聚丙烯的使用壽命，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，對(duì)聚丙稀的改性研究迅速發(fā)展。目前對(duì)聚丙烯常用的改性方法主要有共聚、共混、填充增強(qiáng)、交聯(lián)、發(fā)泡、拉伸、添加適當(dāng)助劑等。
無(wú)機(jī)物填充聚丙烯復(fù)合材料發(fā)展迅速，是由于無(wú)機(jī)填料的加入降低了塑料制品的收縮率，提高了尺寸穩(wěn)定性，克服了制品的翹曲變形，同時(shí)制品的耐熱性、剛度也獲得了改善，并降低了成本。但是，由于無(wú)機(jī)填料與塑料自身性能的差異及兩者的親和性差，隨著填料的加入，材料的斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊韌性和流動(dòng)性會(huì)隨之下降，給材料的設(shè)計(jì)和制品加工帶來(lái)一定的困難?？朔@些困難的主要方法之一是降低填料無(wú)機(jī)剛性粒子的粒徑，使用球形剛性粒子在粒徑較小時(shí)，特別是達(dá)到微米級(jí)以下時(shí)，在一定條件下，球形無(wú)機(jī)剛性粒子可以達(dá)到對(duì)聚合物增加剛性并同時(shí)增韌的作用。如《現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用》1998年4月號(hào)“超微剛性無(wú)機(jī)剛性粒子及其填充塑料”一文指出，剛性粒子半徑越小，增韌的效果越好，但剛性粒子粒徑越小，則表面活性越高，在加工過(guò)程中越易發(fā)生團(tuán)聚，無(wú)法在基體中很好地分散，從而失去增強(qiáng)、增韌聚合物的目的。故在實(shí)際應(yīng)用中，超微剛性粒子很難在基體中充分分散。
在各種無(wú)機(jī)填料中，微細(xì)無(wú)機(jī)球形剛性粒子往往具有增韌的效果。微細(xì)球形無(wú)機(jī)剛性粒子的增韌改性機(jī)理一般認(rèn)為具有下述過(guò)程(1)球形無(wú)機(jī)剛性粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)周?chē)鷺?shù)脂產(chǎn)生微開(kāi)裂，吸收一定的變形功；(2)球形無(wú)機(jī)剛性粒子的存在使基體樹(shù)脂的微裂紋不致發(fā)展為破壞性開(kāi)裂；(3)隨著填料的微細(xì)化，球形無(wú)機(jī)剛性粒子的比表面積增大，填料與基體接觸面積增大，材料受沖擊時(shí)，產(chǎn)生更多的微開(kāi)裂，吸收更多的沖擊能。但若填料用量過(guò)大，微裂紋易發(fā)展成為宏觀開(kāi)裂，體系性能變差。而普通的具有較大長(zhǎng)徑比的層狀硅酸鹽則很難起到增加韌性的作用。
采用插層復(fù)合的方法可以將層狀硅酸鹽蒙脫土以納米片層的形式分散于聚合物基體中制得聚合物/粘土納米復(fù)合材料(如1999年1月27日公開(kāi)的中國(guó)專利CN 1206028一種聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法)和(1999年6月8日公開(kāi)的美國(guó)專利US5910523,Polyolefin nanocomposites)，這種納米復(fù)合材料在無(wú)機(jī)物含量較少的條件下，可以提高聚合物復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛性、耐熱性、阻隔性和加工性能等，同時(shí)又不降低其沖擊韌性，其行為完全不同于一般的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料，被認(rèn)為是新一代高性能復(fù)合材料。插層復(fù)合一般有兩種方式，單體預(yù)先插層于層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)填料中然后聚合成高分子，稱為單體插層聚合復(fù)合法；或者高分子在溶液中或在聚合物熔體狀態(tài)下直接插層于蒙脫土層狀硅酸鹽中，稱為直接插層復(fù)合法。這兩種方法都必須預(yù)先對(duì)蒙脫土層狀硅酸鹽進(jìn)行處理，即預(yù)插層。預(yù)插層是利用蒙脫土層狀硅酸鹽層間陽(yáng)離子交換反應(yīng)，將有機(jī)分子的陽(yáng)離子插入蒙脫土層狀硅酸鹽層間，并增大層間距，改善粘土對(duì)聚合物的親和性。
采用不同的無(wú)機(jī)剛性粒子復(fù)合填充聚合物可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)增強(qiáng)增韌，如中國(guó)發(fā)明專利CN1211591(無(wú)機(jī)填料增韌、增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合物及其制備方法，1999年3月24日公開(kāi))，將沉淀硫酸鋇與其它無(wú)機(jī)填料構(gòu)成復(fù)合填料，其表面以硅烷偶聯(lián)劑和其它偶聯(lián)劑予以分步處理后，與聚丙烯樹(shù)脂復(fù)合起到既增韌又增強(qiáng)的作用。該聚丙烯復(fù)合物既有顯著的韌性，又有良好的剛性；還可成為兼具高流動(dòng)性和高韌性，或者具有高韌性的高填充聚丙烯復(fù)合物。但是由于沉淀硫酸鋇的自身密度較高，與其它無(wú)機(jī)填料構(gòu)成復(fù)合填料制備的聚丙烯復(fù)合材料的比重比較大，不利于降低制品的重量。
本發(fā)明的目的在于提供納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。在這種協(xié)同填充的聚丙烯復(fù)合材料中，同時(shí)含有具有良好耐溫性能的納米有機(jī)化蒙脫土和微細(xì)球形無(wú)機(jī)剛性粒子。這種具有良好耐溫性能的納米有機(jī)化蒙脫土在與聚丙烯加工共混過(guò)程中的氧化降解較少，并且可在聚丙烯基體中以納米層狀結(jié)構(gòu)單元分散，在較少含量下能夠提高聚丙烯的強(qiáng)度、剛性、耐熱性、阻隔性和加工性能；而同時(shí)填充的球形無(wú)機(jī)剛性粒子可對(duì)聚丙烯增韌、增剛，提高其尺寸穩(wěn)定性，降低復(fù)合材料成本。由于納米有機(jī)化蒙脫土的存在，球形無(wú)機(jī)剛性粒子更能夠在聚合物基體中良好地分散。通過(guò)層狀納米有機(jī)化蒙脫土和微細(xì)球形無(wú)機(jī)剛性粒子的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)聚丙烯復(fù)合材料的高性能化。
本發(fā)明納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充的聚丙烯復(fù)合材料的組分和含量如下(重量份)聚丙烯100份納米有機(jī)化蒙脫土1-25份表面處理的球形無(wú)機(jī)剛性粒子5-60份抗氧化劑0.2-0.5份本發(fā)明所使用的聚丙烯為采用各種聚合方法制備的等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、共聚聚丙烯或改性聚丙烯，其中等規(guī)聚丙烯的效果較好。
本發(fā)明所使用的納米有機(jī)化蒙脫土是經(jīng)過(guò)耐溫有機(jī)小分子插層處理的蒙脫土礦物粉末。經(jīng)過(guò)耐溫有機(jī)小分子插層后，蒙脫土片層間的距離應(yīng)大于1.6納米，甚至可由1.6納米到7.0納米左右。這種納米有機(jī)化的蒙脫土對(duì)聚丙烯有良好的親和性，可在聚丙烯基體中以納米尺度的片層分散，并且在復(fù)合過(guò)程中不易氧化降解。
本發(fā)明所使用的球形無(wú)機(jī)剛性粒子具體為碳酸鈣(包括重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、活化碳酸鈣和白云石)、二氧化硅(包括沉淀法二氧化硅、硅藻土、石英粉和氣相白炭黑)或鈦白粉細(xì)粉剛性粒子。無(wú)機(jī)剛性粒子的粒度是微米級(jí)，其應(yīng)在1000目以上。
本發(fā)明所使用的抗氧化劑是針對(duì)聚丙烯的抗氧化劑，如四〔β-(3,5-二特丁基-4-羥基苯基)丙胺〕季戊四醇(商品代號(hào)抗氧劑1010)、(3,5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯(商品代號(hào)抗氧劑1076)?？寡趸瘎┑募尤胧菫榱私档驮谥苽鋸?fù)合材料過(guò)程中聚丙烯的氧化降解。
本發(fā)明納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法為將原料(重量份)聚丙烯100份有機(jī)化納米蒙脫土1-25份表面處理的球形無(wú)機(jī)剛性粒子5-60份抗氧化劑0.2-0.5份充分混合均勻后，用常規(guī)方法在普通雙螺桿擠出機(jī)或錐形雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出造粒，即可制得納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充的聚丙烯復(fù)合材料。這種方法簡(jiǎn)便，易于操作，因而制作成本較低。
為使球形無(wú)機(jī)剛性粒子均勻的分散在聚丙烯基體中，應(yīng)針對(duì)不同的無(wú)機(jī)剛性粒子采用不同的表面處理劑對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以改善無(wú)機(jī)剛性粒子與聚丙烯基體的界面粘結(jié)性。對(duì)于碳酸鈣細(xì)粉剛性粒子，使用相當(dāng)于被處理粒子重量1-4％的硬酯酸鈣處理劑處理；對(duì)于二氧化硅細(xì)粉剛性粒子，使用相當(dāng)于被處理粒子重量0.5-1％的硅氧烷偶聯(lián)劑γ-胺基丙基三乙氧基硅烷(商品代號(hào)KH550)處理劑處理；對(duì)于鈦白粉細(xì)粉剛性粒子，使用相當(dāng)于被處理粒子重量0.5-2％的單烷氧磷酸型鈦酸酯(商品代號(hào)NDZ-130)處理劑處理。具體表面處理方法是將含有重量百分比為1-15％處理劑的丙酮溶液噴灑在被處理的球形無(wú)機(jī)剛性粒子粉末上，充分混合以使處理劑均勻分散，然后在100℃左右烘干。
本發(fā)明制備的聚丙烯復(fù)合材料具有良好的剛性、強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、抗沖擊性、耐熱性和耐候性，可用于注塑空調(diào)機(jī)、洗碗機(jī)外殼等。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案及效果作進(jìn)一步的描述。但是，所使用的具體方法、配方和說(shuō)明并不是對(duì)本發(fā)明的限制。
將聚丙烯(韓國(guó)現(xiàn)代石油化學(xué)公司H1500)100份，納米有機(jī)化蒙脫土(層間距2.0納米)2份，處理輕質(zhì)碳酸鈣5份，抗氧劑1010 0.2份，在高混機(jī)混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出。螺桿參數(shù)和加工條件為螺桿參數(shù) 加工條件螺桿直徑 長(zhǎng)徑比 第一段 第二段 第三段 第四段 螺桿轉(zhuǎn)速(mm)(℃) (℃) (℃) (℃) (rpm)30.0 2715022022022550擠出物經(jīng)造粒后在100℃烘干6小時(shí)制得產(chǎn)品(1#)。樣品的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度用粒料在Perkin-Elmer公司DSC7上測(cè)定，力學(xué)性能采用美國(guó)ASTM方法在室溫下表征，結(jié)果列于表1。
將聚丙烯(同實(shí)施例1)100份，納米有機(jī)化蒙脫土(層間距1.6納米)2份，處理輕質(zhì)碳酸鈣15份，抗氧劑1010 0.2份，采用與實(shí)施例1相同的方法加工，得到產(chǎn)品2#。樣品采用與實(shí)施例1相同的方法表征，結(jié)果列于表1。
將聚丙烯(同實(shí)施例1)100份，納米有機(jī)化蒙脫土(層間距2.0納米)2份，處理輕質(zhì)碳酸鈣30份，抗氧劑1010 0.2份，采用與實(shí)施例1相同的方法加工，得到產(chǎn)品3#。樣品采用與實(shí)施例1相同的方法表征，結(jié)果列于表1。實(shí)施例4將相當(dāng)于待處理沉淀法二氧化硅重量1.0％的硅氧烷偶聯(lián)劑γ-胺基丙基三乙氧基硅烷配制成5％(重量比)的丙酮溶液，噴灑在二氧化硅(1250目)粉末上，充分混合后在100℃左右烘干，得到處理二氧化硅。
將聚丙烯(同實(shí)施例1)100份，納米有機(jī)化蒙脫土(層間距2.0納米)2份，處理二氧化硅15份，抗氧劑1010 0.2份，采用與實(shí)施例1相同的方法加工，得到產(chǎn)品4#。樣品采用與實(shí)施例1相同的方法表征，結(jié)果列于表1。實(shí)施例5，對(duì)比例1將聚丙烯(同實(shí)施例1)100份，納米有機(jī)化蒙脫土(層間距2.0納米)1份，抗氧化劑1010 0.2份，采用與實(shí)施例1相同的方法加工，得到產(chǎn)品5#。樣品采用與實(shí)施例1相同的方法表征，結(jié)果列于表1。
將聚丙烯(同實(shí)施例1)100份，處理碳酸鈣5份，抗氧劑1010 0.2份，采用與實(shí)施例1相同的方法加工，得到產(chǎn)品8#。樣品采用與實(shí)施例1相同的方法表征，結(jié)果列于表1。
將聚丙烯(同實(shí)施例1)100份，處理碳酸鈣15份，抗氧劑1010 0.2份，采用與實(shí)施例1相同的方法加工，得到產(chǎn)品9#。樣品采用與實(shí)施例1相同的方法表征，結(jié)果列于表1。
將聚丙烯(同實(shí)施例1)100份，處理碳酸鈣30份，抗氧劑1010 0.2份，采用與實(shí)施例1相同的方法加工，得到產(chǎn)品10#。樣品采用與實(shí)施例1相同的方法表征，結(jié)果列于表1。
將丙烯與乙烯嵌段共聚物(燕山石化化工二廠1330)100份，納米有機(jī)化蒙脫土(層間距2.0納米)2份，處理二氧化硅15份，抗氧劑1076 0.2份，采用與實(shí)施例1相同的方法加工，得到產(chǎn)品11#。樣品采用與實(shí)施例1相同的方法表征，結(jié)果列于表1。
比較表1的各測(cè)試數(shù)據(jù)可見(jiàn)，含有填料的聚丙烯復(fù)合材料1#-10#的結(jié)晶溫度具有一定程度的提高。在復(fù)合材料5#-7#中，由于只添加了納米有機(jī)化蒙脫土，與純聚丙烯0#相比，其拉伸模量、拉伸強(qiáng)度均得到提高，斷裂延伸率降低較少，但缺口沖擊強(qiáng)度較低。在復(fù)合材料8#-10#中，由于只添加了表面處理球形無(wú)機(jī)剛性粒子碳酸鈣，其缺口沖擊強(qiáng)度有所提高，拉伸模量改善較少，斷裂延伸率降低較少，但拉伸強(qiáng)度較純聚丙烯0#有所下降。在聚丙烯中同時(shí)添加了納米有機(jī)化蒙脫土和表面處理球形無(wú)機(jī)剛性粒子碳酸鈣或二氧化硅制成協(xié)同填充復(fù)合材料1#-4#和11#，材料的性能得到綜合改善。
表1聚丙烯復(fù)合材料的性能
說(shuō)明0#為等規(guī)聚丙烯，系韓國(guó)現(xiàn)代石油化學(xué)公司產(chǎn)品，型號(hào)H1500。
12#為丙烯與乙烯嵌段共聚物，系燕山石化化工二廠產(chǎn)品，型號(hào)1330。
權(quán)利要求
1．一種納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于組分和含量如下(重量份)聚丙烯100份納米有機(jī)化蒙脫土1-25份表面處理的球形無(wú)機(jī)剛性粒子5-60份抗氧化劑0.2-0.5份。
2．如權(quán)利要求1所述的納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述聚丙烯是等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、共聚聚丙烯或改性聚丙烯。
3．如權(quán)利要求1所述的納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的納米有機(jī)化蒙脫土是經(jīng)過(guò)有機(jī)小分子插層處理的蒙脫土礦物粉末，插層后的蒙脫土片層間的距離在1.6納米以上。
4．如權(quán)利要求1所述的納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述表面處理的球形無(wú)機(jī)剛性粒子是粒度在1000目以上，并且經(jīng)過(guò)相當(dāng)于被處理粒子重量1-4％的硬酯酸鈣處理的碳酸鈣、相當(dāng)于被處理粒子重量0.5-1％的硅氧烷偶聯(lián)劑γ-胺基丙基三乙氧基硅烷處理的二氧化硅，或相當(dāng)于被處理粒子重量0.5-2％的單烷氧磷酸型鈦酸酯處理劑處理的鈦白粉。
5．如權(quán)利要求4所述的納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述碳酸鈣是重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、活化碳酸鈣或白云石；二氧化硅是沉淀法二氧化硅、硅藻土、石英粉或氣相白炭黑。
6．如權(quán)利要求1所述的納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述抗氧化劑是四〔β-(3,5-二特丁基-4-羥基苯基)丙胺〕季戊四醇或(3,5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯。
7．如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充聚丙烯復(fù)合材料的制備方法其特征在于將原料(重量份)聚丙烯100份納米有機(jī)化蒙脫土1-25份表面處理的球形無(wú)機(jī)剛性粒子5-60份抗氧劑0.2-0.5份充分混合均勻后，采用常規(guī)方法在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出造粒，即制得納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充聚丙烯復(fù)合材料。
8．如權(quán)利要求7所述的納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述表面處理的球形無(wú)機(jī)剛性粒子是粒度在1000目以上，并且經(jīng)過(guò)相當(dāng)于被處理粒子重量1-4％的硬酯酸鈣處理的碳酸鈣、相當(dāng)于被處理粒子重量0.5-1％的硅氧烷偶聯(lián)劑γ-胺基丙基三乙氧基硅烷處理的二氧化硅，或相當(dāng)于被處理粒子重量0.5-2％的單烷氧磷酸型鈦酸酯處理劑處理的鈦白粉。
9．如權(quán)利要求7所述的協(xié)同填充聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的納米有機(jī)化蒙脫土是經(jīng)過(guò)有機(jī)小分子插層處理的蒙脫土礦物粉末，插層處理后的蒙脫土片層間的距離在1.6納米以上。
10．如權(quán)利要求8所述的協(xié)同填充聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述表面處理方法是將含有重量百分比為1-15％處理劑的丙酮溶液噴灑在被處理的球形無(wú)機(jī)剛性粒子粉末上，充分混合后在100℃左右烘干。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚丙烯復(fù)合材料，特別涉及納米有機(jī)化蒙脫土和球形無(wú)機(jī)剛性粒子協(xié)同填充的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。組分和含量為(重量份)聚丙烯100份，納米有機(jī)化蒙脫土1－25份，表面處理球形無(wú)機(jī)剛性粒子5－60份，抗氧化劑0.2－0.5份。首先將球形無(wú)機(jī)剛性粒子粉末用含有被處理粒子的重量1－15%處理劑的丙酮溶液噴灑進(jìn)行處理，再用常規(guī)方法將各組分原料混合在一起，在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出造粒，即制得協(xié)同填充聚丙烯復(fù)合材料。這種復(fù)合材料模量高、耐溫性能和尺寸穩(wěn)定性好、耐沖擊、原料和制作成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08K3/34GK1316457SQ0010549
公開(kāi)日2001年10月10日 申請(qǐng)日期2000年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月3日
發(fā)明者陽(yáng)明書(shū), 張洪志, 張世民, 何嘉松, 漆宗能 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所