專利名稱：射出成型用的聚苯乙烯系樹脂的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種聚苯乙烯系樹脂組成物，尤指一種利用特定分子量分布范圍，及控制寡聚合物與殘留單體之量，來提高樹脂的流動性及高強度物性平衡，使樹脂適合運用在高溫、高速薄件上的射出成型用聚苯乙烯系樹脂。
聚苯乙烯系樹脂是一種非結(jié)晶性分子結(jié)構(gòu)，其具有良好的加工成型性，再加上其價格相對于其他塑膠材料具有競爭力及實用性，故廣泛被運用在各種包裝材料、食品容器、玩具、電腦周邊設備等物品上；盡管如此，一般聚苯乙烯系樹脂的重量平均分子量愈高，其抗張強度雖愈高，但相對的樹脂的流動性會減低，而若欲提高樹脂的流動性，必需添加大量的白臘油或使用低平均分子量的聚苯乙烯，但此舉會大幅降低樹脂的抗張強度，當樹脂在高溫高速成型時亦容易形成油污積存在模具表面，造成成形物品表面的瑕疵，模具的表面也會銹蝕，必需增加保養(yǎng)擦拭的頻率，進而影響到生產(chǎn)的效率，顯然一般聚苯乙烯樹脂組成物無法同時兼顧流動性及剛性。此外，隨著科技的進步，目前業(yè)者除了必需降低成本提高競爭力外，使制品薄件化并縮短成型周期已為共同的趨勢，基于前述各項考慮，如何提高流動性、強度乃為聚苯乙烯樹脂制造上極待改進的課題。
本發(fā)明人乃有鑒于聚苯乙烯系樹脂運用在射出成型上時，會產(chǎn)生前述缺失，經(jīng)銳意的研究后發(fā)現(xiàn)，調(diào)整樹脂的分子量分布范圍，并控制樹脂中苯乙烯系單體衍生的二聚物與三聚物合計含量，且控制殘留的苯乙烯單體量，將可使樹脂具備優(yōu)越的特性，而適合用來射出成型例如CD光碟片的保護外殼或磁片整理盒等薄件化制品。
因此，本發(fā)明的目的是在提供一種射出成型用的聚苯乙烯系樹脂，該樹脂兼具有高剛性、高流動性，其成型品外觀佳，而且適合在高溫、高運下射出成型薄件化制品，射出時亦可大幅改善模具污染現(xiàn)象，并提高制品強度的聚苯乙烯系樹脂。
而本發(fā)明的特征在于該射出成型用的聚苯乙烯系樹脂具有Z平均分子量MZ與重量平均分子量MW，上述MZ/MW≥2.0，而樹脂中分子量介于50,000～300,000者占全部樹脂的53重量％以上，且樹脂中苯乙烯系單體衍生的二聚物及三聚物的合計含量在8,000ppm以下，而樹脂中苯乙烯系單體含量在1,000ppm以下。
本發(fā)明的聚苯乙烯系樹脂在制造上，乃將苯乙烯系單體及/或惰性溶劑，以及視需要而選的可共聚合單體、多官能性乙烯基單體、單官能性或多官能性起始劑、單官能性或多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑進行自由基聚合反應而得；其聚合方式可采用分批式或連續(xù)式聚合，其中，乃以連續(xù)式聚合為佳。
本發(fā)明的聚苯乙烯系樹脂所使用的單體包括苯乙烯系單體，亦可視需要加入其他可共聚合單體，以進行自由基共聚合反應，其中，具體的苯乙烯系單體乃例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯，以及例如二氯苯乙烯及溴化苯乙烯等等具有鹵素取代基的苯乙烯，其中又以苯乙烯及α-甲基苯乙烯為較佳，使用時可為單獨使用或兩種以上并用。
本發(fā)明的可共聚合單體，是指可與苯乙烯系單體共聚合的其他單官能性乙烯基單體或多官能性乙烯基單體，單官能性乙烯基單體的具體例子有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、馬來酸酐、丙烯腈等；而本發(fā)明樹脂中可使用的多官能性乙烯基單體并無特別的限制，其只要是可進行自由基聚合的多官能性乙烯基化合物即可。
多官能性乙烯基單體的具體例子例如(1)二乙烯基苯(di-vinyl benzene)、1,2,4-三乙烯基苯(1,2,4-tri-vinylbenzene)、1,3,5-三乙烯基苯(1,3,5-tri-vinyl benzene)等二乙烯類。(2)乙二醇二丙烯酸甲酯(ethylene glycol dimethacrylate)、雙乙二醇二丙烯酸甲酯(di-ethylene glycol dimethacrylate)、三乙二醇二丙烯酸甲酯(triethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸甲酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、1,3-丙二醇二丙烯酸甲酯(1,3-propylene glycol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二丙烯酸甲酯(1,4-
butylene glycol dimethacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸甲酯、(1,6-hexanene glycol dimethacrylate)、新戊醇二丙烯酸甲酯(neo pentylglycol dimethacrylate，簡稱PGDMA)、二丙二醇二丙烯酸甲酯(dipropylene glycol dimethacrylate)、聚丙二醇二丙烯酸甲酯(polypropylene glycol dimethacrylate)、2,2-雙-(4-甲基丙烯酸氧基二乙氧基苯基)丙烷[2,2-bis-(4-methacryloxy diethoxy phenyl)propane]等二丙烯酸甲酯類。(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯(trimethylol propane trimethacrylate)、三羥乙基乙烷三丙烯酸甲酯(triethylol ethane trimethacrylate)等的三丙烯酸甲酯類。(4)乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(tri-ethyleneglycol diacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycoldiacrylate)、1,3-二-丙二醇二丙烯酸酯(1,3-di-propylene glycoldiacrylate)、1,4-二-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-di-butylene glycoldiacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexylene glycol diacrylate)、新戊醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate，簡稱PGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(di-propylene glycol diacrylate)、聚丙二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)、2,2-雙(4-丙烯酸氧基苯基)丙烷[2,2-bis(4-acryloxy propoxy phenyl)propane]、2,2-雙(4-丙烯酸氧基二乙氧基苯基)丙烷[2,2-bis(4-acryloxy di-ethoxy phenyl)propane]等的二丙烯酸酯類。(5)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propane triacrylate)、三羥乙基乙烷三丙烯酸酯(triethylol ethane triacrylate)等的三丙烯酸酯類。(6)四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(tetramethylol methane tetraacrylate)等的四丙烯酸酯類。
其中，以新戊醇二丙烯酸甲酯以及新戊醇二丙烯酸酯為較佳。上述多官能性乙烯基單體可使用一種，或者兩種以上共同使用，一般而言，其使用量占整體樹脂的0-1.0重量％，較佳為0.005-0.6重量％，更佳為0.01-0.4重量％；當多官能性乙烯基單體的使用量超過1.0重量％時，聚合物容易產(chǎn)生凝膠化，導致反應槽及脫揮發(fā)器上會有堵料的現(xiàn)象，甚至產(chǎn)生黑點；而藉苯乙烯系單體與多官能性乙烯基單體間適當?shù)谋嚷蕘磉M行聚合反應，除了可得到具有分歧構(gòu)造的聚苯乙烯系聚合物外，亦有助于本發(fā)明達到適當分子量分布的目的。
本發(fā)明聚苯乙烯系樹脂的制造中可使用的起始劑可為單官能性起始劑或者多官能性起始劑，其中，具體的單官能性起始劑乃例如過氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、二過氧化異丙基苯(dicumyl peroxide)、二過氧化二苯酰(dibenzoyl peroxide)、超過氧化二苯甲酰(dibenzoyl superoxide)、叔丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide)、過氧化氫異丙基苯(cumenehydroperoxide)、叔丁基苯甲酸(t-butyl-benzoate)、二-2-過氧化乙己基二碳酸酯(di2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、過氧化叔丁基異丙基碳酸酯(terr-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環(huán)己酮(cycolhexanoe peroxide)、2,2’-偶氮-雙-異丁腈(2,2’-azo-bis-isobutyronitrile)、1,1’-偶氮雙-1-環(huán)己烷羰腈(1,1’-azo-bis-l-cyclohexanecarbonitrile)、2,2’-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2,2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。
本發(fā)明可使用的多官能性起始劑的具體例子有1,1-二過氧化叔丁基環(huán)己烷(1,1-di-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22)、1,1-二-過氧化叔丁基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-雙-(2-乙基過氧化己酰)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(過氧叔丁基羰基)-3-己基-6-[7-(過氧化叔丁基羰基)庚基]環(huán)己烷{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)hepthl]cyclohexane}、二-叔丁基二過氧化壬二酸(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲酰)-己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二過氧化叔丁基-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTP)、2,2-雙(4,4-二-過氧化叔丁基)環(huán)己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexanylpropane]等；上述起始劑可單獨使用或者混合使用。
對于本發(fā)明而言，使用多官能性起始劑將有助于適當分子量分布，其中，以二-過氧化叔丁基-六氫-對苯二酸酯以及1,1-二-過氧叔丁基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷為較佳；本發(fā)明起始劑的使用量乃相對于100重量份苯乙烯系單體的0-0.5重量份，較佳為0.001-0.2重量份，更佳為0.005-0.1重量份；當起始劑的使用量超過0.5重量份時，聚合物的分子量不易控制，且聚合速度較難控制；上述起始劑可在自由基聚合反應初期與苯乙烯系單體一起加入，亦可在反應中途加入，添加的方式可采用一次添加或分批加入。
本發(fā)明聚苯乙烯系樹脂的制造中可使用的鏈移轉(zhuǎn)劑可為單官能性鏈移轉(zhuǎn)劑或多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑，而具體的單官能性鏈移轉(zhuǎn)劑有(1)硫醇(mercaptan)類甲基硫醇、正-丁基硫醇、環(huán)己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂?；虼?stearyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔辛基硫醇、叔壬基硫醇等。(2)烷胺(alkyl amines)類單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺。
其他例如五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜基烯(terpinolene)。
多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑乃例如四(3-巰基丙酸)季戊四醇[pentaerythritoltetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巰基乙酸)異戊四醇[pentaerythritoltetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巰基丁酸)異戊四醇[pentaerythritoltetrakis(4-mercapto butanate)]、四(5-巰基戊酸)異戊四醇[pentaerythritoltetrakis(5-mercapto pentanate)]、四(6-巰基己酸)異戊四醇[pentaerythritoltetrakis(6-mercapto hexanate)]、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙烷[trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate)]、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT]、三-(4-巰基丁酸)三羥甲基丙烷[trimethylolpropane tris(4-mercapto butanate)]、三-(5-巰基戊酸)三羥甲基丙烷[trimethylolpropane tris(5-mercapto pentanate)]、三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙烷[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等。
就本發(fā)明聚苯乙烯系樹脂聚合而言，可以單獨使用單官能性鏈移轉(zhuǎn)劑或多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑，另一方面，就為獲得適當分子量分布而言，乃以使用多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑為佳，上述鏈移轉(zhuǎn)劑的使用量乃相對于100重量份的聚苯乙烯系單體的0-0.5重量份，較佳為0.01-0.4重量份，當鏈移轉(zhuǎn)劑的使用量超過0.5重量份時，樹脂成形時的分子量會降低，進而造成成形品的機械強度變差。
本發(fā)明聚苯乙烯系樹脂在聚合時可使用的溶劑種類有芳香族碳氫化合物、酮類、酯類，其中，最好的芳香族碳氫化合物乃例如甲苯、乙苯及二甲苯，而酮類最好是丁酮，酯類則以醋酸乙酯為佳；此外，本發(fā)明亦可使用正-乙烷、環(huán)己烷、正-庚烷等脂肪族碳氫化合物為溶劑的一部份。
本發(fā)明聚苯乙烯系樹脂在制造時可依需要添加多官能性乙烯基系單體、多官能性起始劑或者多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑，上述各成份可選擇其中一種或者兩種以上混合使用，例如添加多官能性乙烯基系單體或添加多官能性乙烯基系單體及多官能性起始劑的組合，或添加多官能性起始劑及多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑的組合等種種的搭配使用，都可進一步達到本發(fā)明的目的。
而本發(fā)明的聚苯乙烯系樹脂是指以苯乙烯系單體為主要成份聚合而得，其可為耐沖擊聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-α-甲基苯乙烯樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂等；就透明性而言，以不含橡膠成份的苯乙烯系樹脂為較佳。
此外，本發(fā)明在聚合的過程中亦可加入適量的抗氧化劑及潤滑劑，以達到更佳的物性，其中抗氧化劑可改善氧化裂解的情況；可使用于本發(fā)明的抗氧化劑乃例如2,6-二-叔丁基-4-甲基酚(2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol)、三壬基亞磷酸苯酯(trinonyl phenyl phosphite)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯[octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate]、硫代-二乙撐基-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-β-苯丙酸)[thiodiethylene bis(3,5-di-t-tert-4-hydroxy hydrocinnamate)、四[甲撐基(3,5-二-叔丁基4-羥基-β-苯丙酸)]甲烷{tetra-kis[methylene(3,5-di-t-tert-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane}、2,4-雙[(硫代)亞磷酸辛酯]{2,4-bis[(octylthio)phosphite]}、硫代二丙酸二月桂酯(dilauryl thio di propionate)、硫代二丙酸二硬酯酸酯(distearyl thio di propionate)、三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯[tri-ethylene glycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]、1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷[1,1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane]等。
本發(fā)明可使用的潤滑劑其具代表性者如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等的金屬肥皂、乙撐雙硬脂酰銨(ethylene bis stearyl amide，簡稱EBA)、甲撐二硬脂酰銨、棕櫚酸酰銨、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙三醇單硬脂酸酯、正二十二烷酸，硬脂酸等化合物，聚乙烯臘，褐煤臘(montan wax)等。
此外，本發(fā)明尚可加入硅油(silicone oil)、紫外線吸收劑、染料、顏料等，又本發(fā)明的聚苯乙烯系樹脂的平均分子量MZ及重量平均分子量MW的比值大于或等于2，即MZ/MW＞2，較佳為MZ/MW≥2.06，其中分子量分布上50,000-300,000的比率占全部樹脂的53％以上，較佳為55％，更佳為57％以上；而苯乙烯系單體的衍生物中二聚物(dimer)及三聚物(trimer)的含量在8,000ppm以下，較佳為7,500ppm以下，而殘留苯乙烯系單體在1,000ppm以下，較佳在900ppm以下，藉由前述條件的限制即可得到模具污染少，加工無氣痕(外觀佳)，且流動性及剛性二者物性平衡良好的樹脂；反之當本發(fā)明聚苯乙烯系樹脂的MZ/MW＜2.0，或分子量分布在50,000-300,000的比率占全部樹脂的53％以下，或苯乙烯系單體的衍生物中的二聚物及三聚物等寡聚合物的含量在8,000ppm以上，或殘留的苯乙烯系單體在1,000ppm以上時，即無法達成本發(fā)明的目的。
本發(fā)明聚苯乙烯系樹脂的較佳制法是將聚合用反應溶液連續(xù)泵入第一聚合槽，上述聚合槽可為連續(xù)攪拌式反應槽(CSTR)或栓塞流反應槽(Plugflow reactor)，反應的溫度控制在80-150℃，轉(zhuǎn)化率在10-36％之間；之后再將溶液送入栓塞流式反應區(qū)，該反應區(qū)可為二至三只的直立塔式反應槽，或為橫式桶狀反應槽所組成，反應溫度在100-230℃，最終轉(zhuǎn)化率可達50-95％，但以60-90％為較佳；藉由前述反應條件的控制，可避免苯乙烯系單體衍生的二聚物及三聚物大量形成；由各反應槽縝密的反應溫度控制、安排合理的轉(zhuǎn)化率分布，以及配合視需要在聚合反應中添加的多官能性乙烯基單體或多官能性起始劑或多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑，來達成分子量50,000-300,000的聚苯乙烯占整體樹脂53重量％以上的聚苯乙烯系樹脂，上述樹脂可獲得良好的強度及流動性平衡，此外初期及末期反應溫度的調(diào)整，可以產(chǎn)出適當高分子量聚苯乙烯，藉配合視需要在聚合反應中添加的多官能性乙烯基單體或多官能性起始劑或多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑，使MZ/MW≥2.0，如此即可大幅提高制品的成型性及強韌性，該樹脂并適合射出成型大型薄件成品。
將前述高轉(zhuǎn)化率反應液輸送至一加熱器，聚合物經(jīng)由該加熱器加以分散，并且加熱至230-300℃高溫，以便使其粘度降低，然后導入一真空度在5～200torr的脫揮發(fā)槽中，藉由高溫、高真空將未反應的單體及惰性溶劑與部分苯乙烯系單體衍生的二聚物及三聚物、低分子量的白臘油揮發(fā)出來，單體及惰性溶劑經(jīng)分離后以冷凝器回收使用。熔融聚合物則以脫揮發(fā)槽底的齒輪泵連續(xù)擠出，經(jīng)過多孔板擠壓出2～5mm膠條后冷卻、切粒、干燥，即可制成最終的成品。
物性測試一、Tg點(℃)測定DSC(Differential Scanning Calorimeter),TAINTRUMENTS DSC-2910型測定。二、苯乙烯殘留單體及苯乙烯單體衍生的二聚物及三聚物合量的測試方法將苯乙烯樹脂溶于二氯甲烷后，以甲醇萃取，沉淀后取上層澄清液，再使用Hewlett Packard(惠普)公司編號5890A附有火焰離子檢出器的氣相分析儀對樹脂溶液作分析測定。三、平均分子量及分子量分布測定依據(jù)Waters Company供應至凝膠透析方法GPC(編號2487)，并依以下的條件測定管 柱KD-806M檢出器RI-410,UV-486移動相THF(流速1.0c.c./min)本發(fā)明所指的樹脂分子量分布在50,000～300,000者占全部樹脂的53％以上，是由GPC的測定而得，即在GPC得測定范圍，分子量2,000～12,000,000的樹脂訊號的積分總面積當作100％，其中50,000～300,000間的樹脂積分占該總面積得53％以上。四、模具污染及外觀以1/8寸×15公分×15公分平板在270℃連續(xù)射出50模后，觀察平板表面是否出現(xiàn)油污及氣痕，并以棉花擦拭模具表面，研判油污累積情形。
◎優(yōu)，○好，△可，×不良五、熔融指數(shù)(MI,melt index,200℃,5kg)是以ASTM D-1238法測試而得。六、抗張強度(TSb,Tensile Strength)是以ASTM D-638法測試而得，單位為kg/cm2。
實施例[實施例一]在苯乙烯單體100重量份及乙苯3.7重量份中，加入0.03重量份的二-過氧化叔丁基-六氫-對苯二酸酯(BPHTP)當起始劑，以及0.05重量份的乙撐基雙硬脂酰胺(ethylene bis stearyl amine，簡稱EBA，潤滑劑)，上述組成以55升/小時的流速連續(xù)泵入三個串聯(lián)且容量為100公升的栓塞流式反應槽中，反應入口溫度各保持在100℃、130℃、150℃，第一反應槽的轉(zhuǎn)化率為30％，最后轉(zhuǎn)化率為76％，經(jīng)250℃的加熱器加熱，15torr的真空度下操作的脫揮發(fā)設備移去未反應單體及惰性溶劑后，經(jīng)擠出設備擠出后，所測得的物性載于表一。同實施例一的制造方法，但進料組成改為苯乙烯單體100重量份、乙苯3.7重量份、0.016重量份的新戊醇二丙烯酸甲酯(PGDMA)，并且采用0.016重量份的1,1-二過氧化叔丁基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(TX-29A)以及0.01重量份的叔十二烷基硫醇(TDM)為過氧化物起始劑及鏈移轉(zhuǎn)劑，此外，第三反應槽的溫度由150℃升溫至180℃，第一反應器的轉(zhuǎn)化率為32％，最終轉(zhuǎn)化率為82％，所測得的物性同樣載于表一。同實施例二的制造方法，但進料組成中新戊醇二丙烯酸甲酯改為0.03重量份的新戊醇二丙烯酸酯，而叔十二烷基硫醇的使用量改為0.02重量份，同樣測其物性并載于表一。同實施例二的進料組成，但鏈移轉(zhuǎn)劑改為0.01重量份的三-(3-巰基丙酸酯)三羥甲基丙烷(TMPT)，制成的樹脂物性亦載于表一。同實施例二的進料組成，但起始劑改為0.025重量份的叔丁基過氧化異丙基碳酸酯(BPIC)，同樣測其物性并載于表一。在苯乙烯單體95重量份、α-苯乙烯單體2.5重量份以及2.5重量份的甲基丙烯酸甲酯中，加以3.7重量份的乙苯，并以0.03重量份的二過氧化叔丁基-六氫-對苯二酸酯(BPHTP)，以及0.05重量份的乙撐基雙硬脂酰胺為過氧化物起始劑，將形成的進料組成以55公升/小時的流速泵入反應槽中，其余操作條件如實施例一，測得的物性載于表一。
比較例[比較例一]以苯乙烯單體100重量份、2.0重量份的乙苯，以及0.025重量份的乙撐基雙硬脂酰胺為進料組成，并以55公升／小時的流速將該進料組成泵入三個串聯(lián)的栓塞式反應槽(容積為100公升)中，反應入口溫度各保持在120℃、135℃、175℃，第一反應槽的轉(zhuǎn)化率為38％，最后轉(zhuǎn)化率為80％，經(jīng)245℃的加熱器加熱，15torr的真空度下操作，之后經(jīng)脫揮發(fā)設備移去未反應單體及惰性溶劑之后，再經(jīng)擠出設備后測其物性載于表一。同實施例一的制造方法，但進料組成改為苯乙烯單體100重量、乙苯3.2重量份、0.02重量份的1,1-二過氧化叔丁基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，以及0.025重量份的乙撐基雙硬脂酰胺為過氧化物起始劑，此外，第三反應槽溫度由150℃升溫至185℃，第一反應器的轉(zhuǎn)化率為30％，最終轉(zhuǎn)化率為88％，所測得的物性同樣載于表一。同實施例一，但進料組成改為苯乙烯單體100重量份、乙苯6.5重量份、石臘油1.0重量份，而過氧化起始劑改為0.02重量份的1,1-二過氧化叔丁基-環(huán)己烷(TX-22)以及0.05重量份的乙撐基雙硬脂酰胺，其中第三反應器的溫度為180℃，第一反應器的轉(zhuǎn)化率為30％，最后轉(zhuǎn)化率為88％，所制成的樹脂經(jīng)擠出設備擠出后所測得的物性載于表一。同實施例三的進料組成，但鏈移轉(zhuǎn)劑叔十二烷基硫醇由0.02重量份改為0.01重量份，聚合后經(jīng)加熱器加熱維持在220℃，且經(jīng)脫揮發(fā)設備25torr的真空度，其余條件不變，所制成的樹脂經(jīng)擠出設備擠出后所測得的物性載于表一。
由前述實施例一至六得知，聚苯乙烯系樹脂中，Z平均分子量MZ與重量平均分子量MW，上述MZ/MW≥2.0，且分子量介于50,000-300,000者占全部樹脂53重量％以上，而樹脂中苯乙烯系單體衍生的二聚物及三聚物的合計含量在8,000ppm以下，樹脂中苯乙烯系單體含量在1,000ppm以下時，樹脂具有高流動性、高抗張強度，成型品的外觀佳，以及模具污染少等優(yōu)點；而由比較例一至四的測試結(jié)果得知，當聚苯乙烯系樹脂不符合下述條件(1)MZ/MW≥2.0；(2)樹脂中分子量介于50,000-300,000者占全部樹脂53重量％以上；(3)樹脂中苯乙烯系單體衍生的二聚物及三聚物的合計含量在8,000ppm以下；以及(4)樹脂中苯乙烯系單體含量在1,000ppm以下；該樹脂將會產(chǎn)生外觀差、強度不佳以及流動性差等缺失。
惟以上所述僅為本發(fā)明數(shù)個較佳可行實施例，舉凡熟習此項技藝人士，其依本發(fā)明技術(shù)方案范疇所作的任何等效及可輕易思及的修飾或變更，均理應包含在本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。
表一
注1)MMA甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)。
2)PGDMA(多官能性乙烯基單體)新戊醇二丙烯酸甲酯(neo-pentyl-di-methylacrylate)。
3)PGDA(多官能性乙烯基單體)新戊醇二丙烯酸酯(neo-pentyl-di-acrylate)。
4)BPHTP(多官能性起始劑)二過氧化叔丁基-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro terephthalate)日本化藥諾貝爾公司產(chǎn)品。
5)TX-29A(多官能性起始劑)1,1-二過氧化叔丁基-3,3,5-三甲基環(huán)己環(huán)[1,1-di-t-butyl-peroxy-(3,3,5-tri-methylcyclohexane)]。
6)TX-22(多官能性起始劑)1,1-二過氧化叔丁基-環(huán)己烷(1,1-di-t-butyl peroxy-cyclohexane)。
7)BPIC(單官能性起始劑)叔丁基過氧化異丙基碳酸酯(t-butyl peroxy isopropyl carbonate)。
8)TDM(單官能性鏈移轉(zhuǎn)劑)叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan)。
9)TMPT(多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑)三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷[trimethylol propanetris-(3-mercaptopropionate)。
10)EBA(潤滑劑)乙撐基雙硬脂酰胺(ethylene bis stearyl amide)。
11)分子量分布(wt％)是指分子量在50,000～300,000者占全部樹脂的重量％(GPC測定之)。
權(quán)利要求
1．一種射出成型用的聚苯乙烯系樹脂，其特征是其是具有Z平均分子量MZ與重量平均分子量MW，上述MZ/MW≥2.0，而樹脂中分子量介于50,000～300,000者占全部樹脂53重量％以上，且樹脂中苯乙烯系單體衍生的二聚物及三聚物的合計含量在8,000ppm以下，而樹脂中苯乙烯系單體含量在1,000ppm以下。
2．如權(quán)利要求1所述的射出成型用的聚苯乙烯系樹脂，其特征是該聚苯乙烯系樹脂是以苯乙烯系單體為主成份，且不含橡膠成份聚合而得。
3．如權(quán)利要求1所述的射出成型用的聚苯乙烯系樹脂，其特征是該聚苯乙烯系樹脂含有多官能性乙烯基系單體的共聚合成份。
4．如權(quán)利要求3所述的射出成型用的聚苯乙烯系樹脂，其特征是該多官能性乙烯基系單體為新戊醇二丙烯酸甲酯或新戊醇二丙烯酸酯。
5．如權(quán)利要求3所述的射出成型用的聚苯乙烯系樹脂，其特征是該多官能性乙烯基系單體占全部樹脂的0.005～0.6重量％。
6．如權(quán)利要求1所述的射出成型用的聚苯乙烯系樹脂，其特征是該聚苯乙烯系樹脂是以多官能性起始劑進行聚合而得。
7．如權(quán)利要求1所述的射出成型用的聚苯乙烯系樹脂，其特征是該聚苯乙烯系樹脂中含有多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑的共聚合成份。
全文摘要
本發(fā)明是在提供一種射出成型用的聚苯乙烯系樹脂,該樹脂具有Z平均分子量M
文檔編號C08F212/00GK1315466SQ0010556
公開日2001年10月3日 申請日期2000年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月30日
發(fā)明者方真祥 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司