專利名稱：一種球形納米銀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形納米銀粉的制備方法。
背景技術(shù)：
銀原子序數(shù)47，原子量107.9，外圍電子排布4cT5s'，位于第五周期IB族。原子半徑 144.4皮米，Ag半徑126皮米，第一電離能735kJ/mo1，電負(fù)性1.9。有良好延展性和傳熱 導(dǎo)電性。密度10.5g/cm3，熔點(diǎn)961.93r，沸點(diǎn)2213。C?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不跟氧氣和水反應(yīng)， 不與鹽酸、稀硫酸和強(qiáng)堿反應(yīng)。能溶于硝酸或熱濃硫酸。在有空氣和氧存在時(shí)溶于氰化鉀溶 液，能跟硫或硫化氫反應(yīng)。隨著納米材料研究的不斷深入，各種納米顆粒的特殊性質(zhì)己經(jīng)逐 漸為人們所了解。納米銀粉具有粒度小、很高的表面活性、表面能、催化性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性 能以及抗菌殺菌活性、熔點(diǎn)低、燒結(jié)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在催化劑材料、電子陶瓷材料、防靜電 材料、低溫超導(dǎo)材料、電子漿料、生物傳感器材料以及無(wú)機(jī)抗菌劑、除臭及吸收部分紫外線 的功能材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于納米銀粉的研究成果已有不少報(bào)道，主要的制備方法有物理氣相蒸發(fā)凝 集法、電子束蒸發(fā)、濺射法、X-ray射線誘導(dǎo)、熱等離子、溶膠-凝膠、微波等離子法、機(jī) 械研磨法、激光高溫燃燒法、化學(xué)氣相沉積法、高分子保護(hù)化學(xué)還原法、電解法、熔體霧化 法、液相化學(xué)或固相化學(xué)還原法等。(l.楚廣，楊天足，劉偉鋒等。納米銀粉的制備及其應(yīng) 用研究進(jìn)展。貴金屬，2006， 27 (1): 57-63; 2. H. H. Nersisyan， J. H. Lee， H. T. Son, et al. Mater Res Bull 38(2003)949; 3. N. H. H. Abu Bakar， J. Ismail, et al. Mater Chem Phys 104(2007)276; 4. N. Singh， P. K. Khanna. Mater Chem Phys 104(2007)367; 5. A. L. Pickering, G. J. T. Cooper, D丄.Long, et al. Polyhedron 23 (2004) 2075; 6. Z. Q. Niu， F. Y肌Vib Spectrosc 43(2007)415; 7. S. Remita, P. Fontaine, E. Uacaze， et al. Nucl Instrum Meth B 263(2007)436; 8. S. P. Wu' S. Y. Meng. Mater Chem Phys 89(2005)423; 9. A.I. Korchagin， N. K. Kuksanov' A. V. Lavrukhin, et al. Vacuum 77(2005)485; 10. J. L.HChau， M. K. Hsu， C. C. Hsieh, et al. Mater Lett 59(2005)905; 11. R. Li, D. J. Kim， K. Yu , et al. J Mater Process Tech 137 (2003) 55-59.等。)通過(guò)這些方法已經(jīng) 能夠制備出球形、片狀、樹枝狀等多種形狀的納米銀粉。同時(shí)，也有采用化學(xué)還原法、噴霧熱解方法制備超細(xì)銀粉或復(fù)合銀粉的報(bào)道。(1)超細(xì)球形銀粉的制備方法一種超細(xì)球形銀粉的制備方法，包括制備硝酸銀溶液、還原劑，該方法包括以下步驟 調(diào)整硝酸銀溶液的濃度；調(diào)節(jié)硝酸銀溶液的pH值到l-7;制備還原劑混合溶液；將還原劑混 合溶液調(diào)整至與硝酸銀溶液相近溫度后，在攪拌條件下將還原劑混合溶液與硝酸銀溶液混合 進(jìn)行反應(yīng)；用去離子水洗滌反應(yīng)后的沉淀物，再用無(wú)水乙醇洗滌1-2次；在50-8(TC真空下烘干，就可得0.3-3.0Wn的不同粒徑的球形銀粉。(劉秉寧，張文華，李海彪，馬淑珍。超 細(xì)球形銀粉的制備方法，公開號(hào)CN1387968，申請(qǐng)日2001年5月26);(2) 以分析純硝酸銀為實(shí)驗(yàn)原料，未進(jìn)一步提純，采用去離子水配制成溶液。采用立式噴 霧熱分解實(shí)驗(yàn)裝置，制備了球星超細(xì)銀粉末。(劉志宏，劉智勇，李啟厚，吳厚平，張多默。 噴霧熱分解法制備超細(xì)銀粉及其形貌控制。中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2007， 17 (1): 149-155);(3) 分別以硝酸銀、硝酸銀和硝酸鎳混合溶液為原料，采用噴霧熱解技術(shù)制備了超細(xì)銀粉 禾口銀鎳復(fù)合粉末。(S. Y. Yang, S. G. Kim. Characterization of silver and silver/nickel composite particles prepared by spray pyrolysis. Powder Technology 146 (2004) 185-192);(4) 以硝酸銅和硝酸銀為原料，采用噴霧熱解技術(shù)制備了 Ag/CuO超細(xì)復(fù)合粉末。(D. Maj咖dar, H. D. Glicksman, T. T. Kodas. Generation and sintering characteristics of silver - copper(II)/oxide composite powders made by spray pyrolysis. Powder Technology 110(2000)76-81);目前制備納米銀粉存在的問(wèn)題主要有銀粉平均粒徑達(dá)不到納米級(jí)別；銀粉粒徑分布不 均勻、形貌小規(guī)則；制備銀粉的工藝收率較低、分離困難，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。在這 些方法中，噴霧熱分解法由于設(shè)備及過(guò)程簡(jiǎn)單，制備的銀粉末結(jié)晶度高、球形度好、表面光 潔，特別適用于電子領(lǐng)域的微細(xì)銀粉的制備，最具廣泛應(yīng)用前景。但采用噴霧熱解法制備納 米銀粉的相關(guān)報(bào)道至今沒(méi)有見到。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種球形納米銀粉的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單、無(wú)污染、成本 低，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，所制備的球形納米銀粉為納米級(jí)別，粉末粒徑分布均勻，收率高。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種球形納米銀粉的制備方法，其特征在于 它包括如下步驟 1)、噴霧熱解a. 將硝酸銀和下述三種之一①硝酸鎂、②硝酸鎳、③硝酸銅，溶于水中配制成濃度為 10 40wt.% (質(zhì)量濃度)的水溶液，溶液中銀離子與鎂離子、鎳離子或銅離子的摩爾比為 0.05 1: 4;然后將硝酸銀和下述三種之一①硝酸鎂、②硝酸鎳、③硝酸銅的水溶液噴霧熱解，熱解溫度為600 800°C，溶液流量控制為336 500毫升/小時(shí)，載氣流量為0. 28MPa 0.32MPa，環(huán)境氣氛為空氣，得銀與氧化鎂、氧化鎳或氧化銅的復(fù)合前驅(qū)體粉末；通過(guò)調(diào)節(jié) 硝酸銀和硝酸鎂、硝酸鎳或硝酸銅水溶液的濃度以及噴霧熱解時(shí)溶液流量來(lái)控制前驅(qū)體粉末 粒度在10nm l, 0n m;b. 將銀與氧化鎂、氧化鎳或氧化銅的復(fù)合前驅(qū)體粉末在分散劑和保護(hù)劑存在下，加入無(wú) 水乙醇中超聲分散10 30分鐘(采用磁力攪拌器攪拌)，得混合物；其中，分散劑和保護(hù)劑 為聚乙烯吡咯垸酮，聚乙烯吡咯垸酮與硝酸銀的質(zhì)量比為1: 10 50，聚乙烯吡咯烷酮在無(wú)水乙醇中的濃度為l 5wt.%;2)球形納米銀粉的制備-a.將質(zhì)量濃度為5 10%的酸性溶液滴加到步驟1) b得到的混合物中，調(diào)節(jié)pH值為3 5，得含有球形納米銀粉的懸濁液；h.將含有球形納米銀粉的懸濁液抽濾，再經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇的2 3次洗滌、真空干燥，真 空干燥的溫度控制在50 7(TC，得到球形納米銀粉。所述的酸性溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液或氯化銨溶液。硝酸鎂、硝酸鎳或硝酸銅模板起到了抑制劑和保護(hù)劑的作用，可以控制粒徑大小以及均 勻分布。硝酸鎂、硝酸鎳或硝酸銅分解的氧化物將銀顆粒隔開阻止其長(zhǎng)大。硝酸銀分解過(guò)程 中是沒(méi)有損失的，所以有很高的收率。本發(fā)明的有益效果是制備的球形納米銀粉的粒徑分布均勻、結(jié)晶度高、形貌規(guī)則、球 形度好、表面光潔，制備銀粉末的工藝收率高；球形納米銀粉的粒度可控制在10nm 100咖。 本發(fā)明因其工藝簡(jiǎn)捷、易控制、沒(méi)有污染、投資成本低，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明在催化劑材料、電子陶瓷材料、防靜電材料、低溫超導(dǎo)材料、電子漿料、生物傳 感器材料、無(wú)機(jī)抗菌劑、除臭及吸收部分紫外線的功能材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是球形納米銀粉末的制備工藝流程圖；圖2是球形納米銀粉末的X射線衍射圖譜；圖3 a是銀與氧化鎂的復(fù)合前驅(qū)體粉末的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；圖3 b是球形納米銀粉的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:如圖1所示，將10克硝酸銀(AgN03)和1208克硝酸鎂lMg(NO》J原料溶于10962毫升 的蒸餾水中，經(jīng)600。C空氣氣氛噴霧熱解，溶液流量為336毫升/小時(shí)，載氣體流量0. 28MPa, 制成銀與氧化鎂的復(fù)合前驅(qū)體粉末，將其放在溶有1克保護(hù)劑和分散劑聚乙烯吡咯垸酮的100 毫升無(wú)水乙醇溶液中，采用超聲分散10分鐘(采用磁力攪拌器攪拌)，得混合物；配置質(zhì)量 濃度為5%的鹽酸溶液，滴加到混合物中，調(diào)節(jié)pH值為3;滴加結(jié)束后，將溶液中的粉末抽 濾后，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇的2次洗滌、真空干燥后，真空干燥的溫度控制在5(TC，得到球形納米 銀粉(粒度為10nm 100rai)。圖2、圖3 a、圖3 b是實(shí)施例1得到的，說(shuō)明本發(fā)明可以得到粒徑分布均勻、形貌規(guī)則 的納米銀粉末。實(shí)施例2:將50克硝酸銀(AgN0:,)和302克硝酸鎂lMg(NO丄l原料溶于528毫升的蒸餾水中，經(jīng) 800'C空氣氣氛噴霧熱解，溶液流量為500毫升/小時(shí)，載氣體流量0. 32MPa，制成銀與氧化 鎂的復(fù)合前驅(qū)體粉末，將其放在溶有5克保護(hù)劑和分散劑聚乙烯吡咯烷酮的100毫升無(wú)水乙 醇溶液中，采用超聲分散30分鐘(采用磁力攪拌器攪拌)，得混合物；配置質(zhì)量濃度為15% 的硫酸溶液，滴加到混合物中，調(diào)節(jié)pH值為3;滴加結(jié)束后，將溶液中的粉末抽濾后，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇的3次洗滌、真空干燥后，真空干燥的溫度控制在7(TC，得到球形納米銀粉(粒度 為丄0nm 100nm)。實(shí)施例3:將50克硝酸銀(AgN0:,)和3424克硝酸鎳{Ni (N0:i) 2}原料溶于13896毫升的蒸餾水中， 經(jīng)800'C空氣氣氛噴霧熱解，溶液流量為500毫升/小時(shí)，載氣體流量0. 32MPa，制成銀與氧 化鎳的復(fù)合前驅(qū)體粉末，將其放在溶有5克保護(hù)劑和分散劑聚乙烯吡咯烷酮的100毫升無(wú)水 乙醇溶液中，采用超聲分散30分鐘(采用磁力攪拌器攪拌)，得混合物；配置質(zhì)量濃度為10% 的氯化銨溶液，滴加到混合物中，調(diào)節(jié)pH值為4;滴加結(jié)束后，將溶液中的粉末抽濾后，經(jīng) 過(guò)無(wú)水乙醇的3次洗滌、真空干燥后，真空干燥的溫度控制在7(TC，得到球形納米銀粉(粒 度為10nm 100nm)。實(shí)施例4:將50克硝酸銀(AgN。3)和685克硝酸鎳IM(N03)J原料溶于6615毫升的蒸餾水中，經(jīng) 60(TC空氣氣氛噴霧熱解，溶液流量為336毫升/小時(shí)，載氣體流量0.2脂Pa，制成銀與氧化 鎳的復(fù)合前驅(qū)體粉末，將其放在溶有1克保護(hù)劑和分散劑聚乙烯吡咯垸酮的100毫升無(wú)水乙 醇溶液中，采用超聲分散10分鐘，得混合物；配置質(zhì)量濃度為5°/。的氯化銨溶液，滴加到混 合物中，調(diào)節(jié)pH值為4;滴加結(jié)束后，將溶液中的粉末抽濾后，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇的2次洗滌、 真空千燥后，真空千燥的溫度控制在50'C，得到球形納米銀粉(粒度為10nm 100咖)。實(shí)施例5:將50克硝酸銀仏gNOj和285克硝酸銅(Cu(N03)J原料溶于1340毫升的蒸餾水中，經(jīng)700 "C空氣氣氛噴霧熱解，溶液流量為400毫升/小時(shí)，載氣體流量0. 30MPa，制成銀與氧化銅的 復(fù)合前驅(qū)體粉末，將其放在溶有3克保護(hù)劑和分散劑聚乙烯吡咯垸酮的100毫升無(wú)水乙醇溶 液中，采用超聲分散20分鐘，得混合物；配置質(zhì)量濃度為5%的鹽酸溶液，滴加到混合物中， 調(diào)節(jié)pH值為5;滴加結(jié)束后，將溶液中的粉末抽濾后，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇的3次洗滌、真空干燥 后，真空干燥的溫度控制在6(TC，得到球形納米銀粉(粒度為10nm 100nm)。實(shí)施例6:將10克硝酸銀AgNO:,和2845克硝酸銅Cu(N0》2}原料溶于4282毫升的蒸餾水中，經(jīng)700 。C空氣氣氛噴霧熱解，溶液流量為450毫升/小時(shí)，載氣體流量0.3iMPa，制成銀與氧化銅的 復(fù)合前驅(qū)體粉末，將其放在溶有2克保護(hù)劑和分散劑聚乙烯吡咯烷酮的IOO毫升無(wú)水乙醇溶 液中，采用超聲分散15分鐘，得混合物；配置質(zhì)量濃度為10%的硫酸溶液，滴加到混合物中， 調(diào)節(jié)pH值為5;滴加結(jié)束后，將溶液中的粉末抽濾后，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇的3次洗滌、真空干燥 后，真空干燥的溫度控制在60'C，得到球形納米銀粉(粒度為10rm 100mn)。實(shí)施例7:一種球形納米銀粉的制備方法，它包括如下步驟 1)、噴霧熱解a.將硝酸銀和硝酸銅溶于水中配制成濃度為lOwt.% (質(zhì)量濃度)的水溶液，溶液中銀離 子與銅離子的摩爾比為0.05: 4;然后將硝酸銀和硝酸銅的水溶液噴霧熱解，熱解溫度為600°C，溶液流量控制為336毫升/小時(shí)，載氣流量為0. 28MPa，環(huán)境氣氛為空氣，得銀與氧 化銅的復(fù)合前驅(qū)體粉末；b.將銀與氧化銅的復(fù)合前驅(qū)體粉末在分散劑和保護(hù)劑存在下，加入無(wú)水乙醇中超聲分散 10分鐘(采用磁力攪拌器攪拌)，得混合物；其中，分散劑和保護(hù)劑為聚乙烯吡咯垸酮，聚 乙烯吡咯烷酮與硝酸銀的質(zhì)量比為1: 10，聚乙烯吡咯烷酮在無(wú)水乙醇中的濃度為lwt.%;2)球形納米銀粉的制備a. 將質(zhì)量濃度為5%的酸性溶液(氯化銨溶液)滴加到步驟1) b得到的混合物中，調(diào)節(jié) pH值為3，得含有球形納米銀粉的懸濁液；b. 將含有球形納米銀粉的懸濁液抽濾，抽濾后的粉末再經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇的2次洗滌、真空 干燥，真空干燥的溫度控制在5(TC，得到球形納米銀粉。實(shí)施例8-一種球形納米銀粉的制備方法，它包括如下步驟1) 、噴霧熱解a. 將硝酸銀和硝酸鎳溶于水中配制成濃度為40wt.y。(質(zhì)量濃度)的水溶液，溶液中銀離子與鎳離子的摩爾比為l: 4;然后將硝酸銀和硝酸鎳的水溶液噴霧熱解，熱解溫度為80(TC，溶液流量控制為500毫升/小時(shí)，載氣流量為0. 32MPa，環(huán)境氣氛為空氣，得銀與氧化鎳的復(fù) 合前驅(qū)體粉末；b. 將銀與氧化鎳的復(fù)合前驅(qū)體粉末在分散劑和保護(hù)劑存在下，加入無(wú)水乙醇中超聲分散 30分鐘(采用磁力攪拌器攪拌)，得混合物；其中，分散劑和保護(hù)劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚 乙烯吡咯垸酮與硝酸銀的質(zhì)量比為1:50，聚乙烯吡咯垸酮在無(wú)水乙醇中的濃度為5wt.%;2) 球形納米銀粉的制備a. 將質(zhì)量濃度為10%的酸性溶液(硫酸溶液)滴加到步驟1) b得到的混合物中，調(diào)節(jié) pH值為5，得含有球形納米銀粉的懸濁液；b. 將含有球形納米銀粉的懸濁液抽濾，抽濾后的粉末再經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇的3次洗滌、真空 干燥，真空干燥的溫度控制在7(TC,得到球形納米銀粉。本發(fā)明各原料的上下限取值，以及工藝參數(shù)的上下限取值，都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一 一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種球形納米銀粉的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)、噴霧熱解a.將硝酸銀和下述三種之一①硝酸鎂、②硝酸鎳、③硝酸銅，溶于水中配制成濃度為10～40wt.％的水溶液，溶液中銀離子與鎂離子、鎳離子或銅離子的摩爾比為0.05～1∶4；然后將硝酸銀和下述三種之一①硝酸鎂、②硝酸鎳、③硝酸銅的水溶液噴霧熱解，熱解溫度為600～800℃，溶液流量控制為336～500毫升/小時(shí)，載氣流量為0.28MPa～0.32MPa，環(huán)境氣氛為空氣，得銀與氧化鎂、氧化鎳或氧化銅的復(fù)合前驅(qū)體粉末；b.將銀與氧化鎂、氧化鎳或氧化銅的復(fù)合前驅(qū)體粉末在分散劑和保護(hù)劑存在下，加入無(wú)水乙醇中超聲分散10～30分鐘，得混合物；其中，分散劑和保護(hù)劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀的質(zhì)量比為1∶10～50，聚乙烯吡咯烷酮在無(wú)水乙醇中的濃度為1～5wt.％；2)球形納米銀粉的制備a.將質(zhì)量濃度為5～10％的酸性溶液滴加到步驟1)b得到的混合物中，調(diào)節(jié)pH值為3～5，得含有球形納米銀粉的懸濁液；b.將含有球形納米銀粉的懸濁液抽濾，再經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇的2～3次洗滌、真空干燥，得到球形納米銀粉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形納米銀粉的制備方法，其特征在于所述的酸性溶 液為鹽酸溶液、硫酸溶液或氯化銨溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球形納米銀粉的制備方法。一種球形納米銀粉的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)噴霧熱解a.將硝酸銀和下述三種之一①硝酸鎂、②硝酸鎳、③硝酸銅，溶于水中配制成濃度為10～40wt.％的水溶液，溶液中銀離子與鎂離子、鎳離子或銅離子的摩爾比為0.05～1∶4；然后噴霧熱解；b.在分散劑和保護(hù)劑存在下，加入無(wú)水乙醇中超聲分散，得混合物；2)球形納米銀粉的制備a.將酸性溶液滴加到混合物中，調(diào)節(jié)pH值為3～5，得含有球形納米銀粉的懸濁液；b.抽濾，洗滌、干燥，得到球形納米銀粉。該制備方法簡(jiǎn)單、易控制、無(wú)污染、成本低，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，所制備的球形納米銀粉為納米級(jí)別，粉末粒徑分布均勻、形貌規(guī)則，收率高。
文檔編號(hào)B22F9/16GK101214555SQ200810046690
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2008年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月16日
發(fā)明者史曉亮, 張文俊, 華 楊, 段興龍, 盛 王, 章橋新, 趙曉峰 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)