專利名稱：沉淀透氣還原納米銀粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬材料中金屬粉末制備技術領域，特別是提供了一種新的沉淀一透氣還原工藝制取納米級銀粉的工業(yè)化制備技術，適用于納米級銀粉的工業(yè)化規(guī)?；a。
背景技術：
納米級銀粉廣泛應用在電子行業(yè)中，特別是近年來信息產業(yè)中微電子技術的飛速發(fā)展，對納米級銀漿涂料的需求量，急速增長。美國年需量約1000噸，日本和歐洲年需量約 2500噸。我國近五年的年需量300噸，臺灣約200噸。世界需求量每年以2(Γ28%的速度增長。此外，納米級銀粉在鎢-銀超高溫發(fā)汗材料，銀一氧化鎘、銀一碳化鎢、銀一鉻、銀一銅等電器觸頭材料、銀-銅焊劑材料和計算機CPU散熱材料中應用也十分廣泛。在醫(yī)療用齒科合金中，近年來也開始應用納米級銀銅錫合金粉末。同時在化纖中、餐具洗皿器具上，開始采用納米銀殺菌涂料，因此納米銀粉的制備技術具有重要的意義。近十年的文獻檢索可知，銀粉的生產方法主要有物理法和化學法兩大類。物理法中主要有蒸發(fā)凝聚法、機械研磨法、霧化法，(含高壓氣霧化、高壓水霧化、超聲霧化，旋轉盤離心霧化、電動力霧化、等離子體霧化等)，機械研磨法只能生產粒徑>20 μ m的片狀、或盤狀銀粉。蒸發(fā)凝聚法可生產粒徑為0.3飛μ m的球形銀粉。但此法產量低，設備成本高。 霧化法一般只能生產平均粒徑>30 μ m的銀粉。只有等離子體霧化法在功率大于200KW時才能生產粒徑為(0.3飛μ m)的銀粉?？傊锢矸ǖ奶攸c是產量大、粉末粒度粗、設備投資大、成本高、粉末收得率低。在化學法中主要有化學氣相沉積法和溶液還原法，這些方法均可生產納米級銀粉。但前者成本高、效率低，后者優(yōu)點較多。溶液還原法是目前發(fā)展最快的方法，這種方法，不僅可以生產粉末粒徑為(l(T200nm)的納米級超細銀粉，而且可以生產粒度較粗的(0. 5^3 μ m)微米級銀粉，其生產成本和設備投資均低于前者。近十年來化學法的研究多集中在水溶液的還原反應特征方面，如溶液濃度、反應速度、PH值、反應溫度、還原劑加入速率、攪拌形式、等與銀粉顆粒的析出速率、長大過程、銀粉顆粒形狀、銀粉粒度及比表面的關系等。在上述研究過程中，已取得了很多發(fā)明專利。但目前在水溶液還原制備銀粉的技術中，還存在著尚未解決的難題，一是反應析出時間長，一般為廣2小時，有時達4 小時，二是銀離子被還原成銀顆粒后，快速聚集長大成微米級顆粒，這對于制備納米級銀粉十分不利。三是母液與銀粒子的分離及反復清洗過濾很困難。隨之而來的是造成液體處理量過大、生產效率很低、實得銀粉量很少，實收率低。當制備納米級銀粉時，為了控制銀顆粒的長大，往往采用低摩爾濃度的銀離子溶液，這將會進一步造成母液的處理量更大，實收率進一步降低、生產效率明顯下降，因此用溶液還原法制備納米銀粉的技術，目前世界各國均不能大規(guī)模地投入工業(yè)化生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明的技術原理仍屬于銀離子的水溶液用NaOH沉淀出納米級AgOH粉，再用透氣式H2氣還原爐將AgOH還原成納米Ag粉。采用微波場活化水溶液中的化學反應，可加速沉淀反應速度，降低反應溫度的特點。使銀離子很快與0H1—離子反應，制成納米AgOH粉， 再經透氣式H2氣還原爐還原，最終獲得納米銀粉。為了使AgOH沉淀粒子不會聚集長大，在AgNO3的水溶液中，事先加入廉價的PVA (聚乙烯醇)高分子隔離劑。本發(fā)明采用微波活化一水溶液沉淀工藝先制備出平均粒徑< 40nm的納米級AgOH 粉。然后經高速離心分離、真空干燥、透氣式H2氣還原爐低溫還原，制成納米級銀粉。其工藝是先將含銀離子的鹽類AgNO3溶于水，用NaOH進行沉淀在微波場活化作用下，快速地將 Ag1+離子與0tf_離子反應生成極細的AgOH顆粒。為了防止AgOH粒子在析出時聚集長大， 在AgNOyK溶液中，加入廉價的隔離劑PVA (聚乙烯醇)。反應產物中NO^酸根離子被蒸餾水清洗出。并用酒精脫出殘余水，采用連續(xù)式快速離心分離的方法將母液中的廢液和清洗液與沉淀物分離，最后在真空烘干箱中低溫烘干即可得到納米級超細AgOH粉。然后在透氣式吐氣還原爐中低溫(30(T650°C ) 45分還原，即可獲得納米級(平均粒徑彡40nm)銀粉。本發(fā)明的技術方案是一種沉淀透氣還原納米銀粉的制備方法，具體工藝步驟為a將固體硝酸銀加入到蒸餾水中，加熱60 80°C，使其充分溶解，制備成AgNO3水溶液備用；其中，硝酸銀和蒸餾水的質量比為85 1000 ；
b、制備聚乙烯醇隔離劑溶液
將聚乙烯醇加入蒸餾水到中，在90-100°C加熱不斷攪拌，直至完全溶解，制備成隔離劑溶液；其中，聚乙烯醇和蒸餾水的質量比為2:100; C、制備二元混合液
將A步驟制備的AgNOvK溶液和B步驟備成隔離劑溶液混合，制備成二元混合液；其中， AgNO3水溶液和隔離劑溶液的質量比為1:2 ； b、配制硝酸銀-NaOH-PVA三元混合溶液
將濃度的lmol/L的NaOH溶液緩慢倒入到所述二元混合液中、同時進行強力攪拌，制備成硝酸銀-氫氧化鈉-PVA三元混合溶液；其中，NaOH與固體硝酸銀質量比例為1 :2. 5 ； e、微波活化一水溶液還原
將三元混合溶液送入M50MHZ頻率的微波場內加速沉淀反應，微波加熱1 2分鐘， 溶液開始放熱，出現(xiàn)大量的納米AgOH粉末顆粒，沉淀反應在1 2分鐘內迅速完成，得到母液，備用；
步驟2、高速離心分離納米AgOH粉和反復攪拌清洗沉淀物
將上述步驟制備得到的母液置于連續(xù)式高速離心機中，將納米AgOH與母液分離，將含有少量殘余硝酸根的納米AgOH取出轉入清洗；用蒸餾水反復攪拌清洗所述納米AgOH，將硝酸根離子清洗掉，直到沉淀物中無NO31-根離子為止；
3、脫水加分散劑
將不含NO廣硝酸根離子的納米AgOH置于酒精中，進一步將納米AgOH中的殘余水脫除， 同時加入顆粒分散劑十二烷基硫酸鈉，并攪拌25 35分鐘，經離心分離、回收和脫除酒精； 其中，AgOH和酒精的質量比為1 :5 ；十二烷基硫酸鈉加入量為酒精質量百分比為0. 1%0 ；
4、真空烘干，回收殘余酒精
將脫除酒精后的納米AgOH，在真空中301 ，溫度為65 80°C，按45 65分鐘/Kg烘干，進一步回收殘余酒精；冷卻后出料，即可得到平均粒徑彡40nm的超細納米AgOH粉；
45、用透氣式H2氣還原爐在H2截面流量5(Tl50ml/分 厘米2；低溫40(T650°C ；45 60 分還原，即可獲得平均粒徑< 40nm的納米級銀粉；
6、性能檢測
對納米級Ag粉性能檢測，主要進行XRD、FSEM分析和BET比表面、SAXS粒度全項檢測；
7、真空包裝。本發(fā)明的優(yōu)點在于
(1)、從生產技術上提供了一種能夠快速地連續(xù)化大規(guī)模生產納米級超細的平均粒徑小于40nm的金屬銀粉末的新技術。(2)、所用設備簡單、工序短、投資少、易實現(xiàn)連續(xù)化自動控制，大大提高了我國銀粉生產的自動化水平。(3)、采用微波活化、透氣式H2氣還原爐和連續(xù)式高速離心技術大大地節(jié)省了納米銀粉的沉淀和還原時間，大幅度降低了生產成本，生產效率很高。(4)、生產的納米級超細金屬銀粉末呈球形，粒度均勻、粒度分布窄分散性好。(5)、所用工藝設備，在中小企業(yè)中，均可自己加工，投資低，易上馬。


圖1是本發(fā)明的制備工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明實施例1 制備Ikg納米Ag粉時，應按下列步驟完成。1、稱取 1. 574kg AgNO3 粉末，按 AgNO3 :H20=85 :1000 質量比例按 0. 5mol/L 加入到 18. 54Kg蒸餾水中，加熱到80°C，使其充分溶解，制備成20. 11 Kg AgNO3水溶液；
2、按 PVA H2O =2 :100 (質量比)，將 0. 197Kg PVA 加入到 9. 85Kg 蒸餾水中，在 100°C 加熱、攪拌直至完全溶解，即制備成10. OBKgPVA隔離劑溶液備用。3、制備(硝酸銀-PVA) 二元混合液。在上述20. IlKgAgNO3水溶液中，按PVA溶液=AgNO3溶液=1 2 (質量比)加入 10. 05Kg的PVA水溶液，制備成30. 16Kg (硝酸銀-PVA) 二元混合液。4、制備硝酸銀-NaOH-PVA三元混合溶液
按 NaOH AgNO3 =1 :2. 5 質量比例，將 0. 742Kg NaOH 按(lmol/L)濃度制成 19. 3kg 溶液緩慢倒入30. 16Kg (硝酸銀-PVA)二元混合液中、同時進行強力攪拌，制備成49. 4Kg硝酸銀-NaOH-PVA三元混合溶液。5、微波活化一水溶液還原
將三元混合溶液分裝成小罐(1. 5Kg/罐)送入M50MHZ頻率的微波場內活化一沉淀，微波加熱2分鐘，溶液開始放熱，出現(xiàn)大量泡沫，同時出現(xiàn)大量的白色納米AgOH粉末顆粒，還原反應在2分鐘內迅速完成。6、高速離心分離納米AgOH粉
用連續(xù)式高速離心機將AgOH粉與母液分離，將含有少量NO —的納米AgOH粉料漿或粉塊取出并轉入清洗7、反復攪拌清洗沉淀物
用蒸餾水反復攪拌清洗AgOH粉料漿或粉塊，將NO31-離子清洗掉，直到沉淀物中無 NO31-根離子為止；在清洗過程中反復用連續(xù)式高速離心機將納米AgOH顆粒與大量的清洗液離心分離，將清洗液快速排出。8、酒精脫水加分散劑
將不含NO —離子的納米AgOH粉料漿或粉塊，加入酒精Wcg，利用酒精的脫水作用進一步將AgOH粉中的殘余水脫除。與此同時加入顆粒分散劑SDS即0. 6g，并攪拌35分鐘，經離心分離、回收和脫除酒精。9、真空烘干，回收酒精
將脫除酒精后的AgOH粉料漿，在真空烘干箱中30 Pa、65°C、按65分鐘/Kg烘干，進一步回收酒精，冷卻后出料，即得到1. 157kg平均粒徑彡40nm的納米級球形AgOH粉。10、透氣式H2氣還原爐還原
用透氣式H2氣還原爐，在H2截面流量50ml/分 厘米2，650°C，45分還原后，可制成Ikg (平均粒徑彡40nm)納米級銀粉
11、性能檢測
對納米級Ag粉性能檢測，主要進行XRD、FSEM分析和BET比表面、SAXS粒度全項檢測
12、真空包裝
實施例2 制備500g納米Ag粉時，應按下列步驟完成
1、稱取0. 787kg AgNO3粉末，將AgNO3按AgNO3 :H20=85 :1000質量比例加入到 9. 265Kg蒸餾水中，加熱到60°C，強力攪拌，制備成10. 05Kg AgNO3水溶液；
2、制備PVA溶液，按PVA =H2O =2:100 (質量比)稱取0. 099Kg PVA粉末和4. 925Kg蒸餾水，在100°C加熱、攪拌直至完全溶解，即制備成5. 024Kg PVA隔離劑溶液備用。3、制備(硝酸銀-PVA) 二元混合液
將上述1、2兩種溶液共計15. 074Kg混合制成二元混合液； 4、制備硝酸銀-NaOH-PVA三元混合溶液
將0. 371kg NaOH按(lmol/L)濃度制成9. 65kg溶液緩慢倒入上述(硝酸銀-PVA) 二元混合液中。5、微波活化一水溶液還原
將三元混合溶液分裝成小罐(1. 5Kg/罐)送入M50MHZ頻率的微波場內活化一沉淀，微波加熱2分鐘，溶液開始放熱，出現(xiàn)大量泡沫，同時出現(xiàn)大量的白色納米AgOH粉末顆粒，還原反應在2分鐘內迅速完成。6、高速離心分離納米AgOH粉
用連續(xù)式高速離心機將AgOH粉與母液分離，將含有少量NO —的納米AgOH粉料漿或粉塊取出并轉入清洗
7、反復攪拌清洗沉淀物
用蒸餾水反復攪拌清洗AgOH粉料漿或粉塊，將NO31-離子清洗掉，直到沉淀物中無 NO31-根離子為止；在清洗過程中反復用連續(xù)式高速離心機將納米AgOH顆粒與大量的清洗液離心分離，將清洗液快速排出。8、酒精脫水加分散劑將不含NO —離子的納米AgOH粉料漿或粉塊，加入酒精mcg，利用酒精的脫水作用進一步將AgOH粉中的殘余水脫除。與此同時加入顆粒分散劑SDS 0. 8g，并攪拌35分鐘，經離心分離、回收和脫除酒精。9、真空烘干，回收酒精
將脫除酒精后的AgOH粉料漿，在真空烘干箱中30 Pa、80°C、按45分鐘/Kg烘干，進一步回收酒精，冷卻后出料，即可得到平均粒徑< 40nm的納米級AgOH粉。10、透氣式H2氣還原爐還原
用透氣式H2氣還原爐，在H2截面流量150ml/分·厘米2，450°C，60分還原后，可制成 500g (平均粒徑彡40nm)納米級銀粉
11、12與實施例1中11、12相同。最后可制得0. 5kg的平均粒徑彡40nm的納米級銀粉。實施例3 制備500g納米Ag粉時，應按下列步驟完成
1、稱取0. 787kg AgNO3粉末，將AgNO3按AgNO3 :H20=85 :1000質量比例加入到 9. 265Kg蒸餾水中，加熱到70°C，強力攪拌，制備成10. 05Kg AgNO3水溶液；
2、制備PVA溶液，按PVA =H2O =2:100 (質量比)稱取0. 099Kg PVA粉末和4. 925Kg蒸餾水，在95°C加熱、攪拌直至完全溶解，即制備成5. 024Kg PVA隔離劑溶液備用。3、制備(硝酸銀-PVA) 二元混合液
將上述1、2兩種溶液共計15. 074Kg混合制成二元混合液； 4、制備硝酸銀-NaOH-PVA三元混合溶液
將0. 371kg NaOH按(lmol/L)濃度制成9. 65kg溶液緩慢倒入上述(硝酸銀-PVA) 二元混合液中。5、微波活化一水溶液還原
將三元混合溶液分裝成小罐(1. 5Kg/罐)送入M50MHZ頻率的微波場內活化一沉淀，微波加熱1. 5分鐘，溶液開始放熱，出現(xiàn)大量泡沫，同時出現(xiàn)大量的白色納米AgOH粉末顆粒， 還原反應在1. 5分鐘內迅速完成。6、高速離心分離納米AgOH粉
用連續(xù)式高速離心機將AgOH粉與母液分離，將含有少量NO —的納米AgOH粉料漿或粉塊取出并轉入清洗；
7、反復攪拌清洗沉淀物
用蒸餾水反復攪拌清洗AgOH粉料漿或粉塊，將NO31-離子清洗掉，直到沉淀物中無 NO31-根離子為止；在清洗過程中反復用連續(xù)式高速離心機將納米AgOH顆粒與大量的清洗液離心分離，將清洗液快速排出。8、酒精脫水加分散劑
將不含NO/—離子的納米AgOH粉料漿或粉塊加入酒精，利用酒精的脫水作用進一步將AgOH粉中的殘余水脫除。與此同時加入顆粒分散劑SDS 0.5g，并攪拌30分鐘，經離心分離、回收和脫除酒精。9、真空烘干，回收酒精
將脫除酒精后的AgOH粉料漿，在真空烘干箱中30 Pa、70°C、按50分鐘/Kg烘干，進一步回收酒精，冷卻后出料，即可得到平均粒徑≤ 40nm的納米級AgOH粉。
10、透氣式H2氣還原爐還原
用透氣式H2氣還原爐，在H2截面流量IOOml/分·厘米2，500°C，50分還原后，可制成 500g (平均粒徑彡40nm)納米級銀粉
11、12與實施例1中11、12相同。最后可制得0. 5kg的平均粒徑彡40nm的納米級銀粉。
權利要求
1. 一種沉淀透氣還原納米銀粉的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟步驟1、 制備母液a、制備硝酸銀水溶液將固體硝酸銀加入到蒸餾水中，加熱60 80°C，使其充分溶解，制備成AgNO3水溶液備用；其中，硝酸銀和蒸餾水的質量比為85 1000 ；b、制備聚乙烯醇隔離劑溶液將聚乙烯醇加入蒸餾水到中，在90-100°C加熱不斷攪拌，直至完全溶解，制備成隔離劑溶液；其中，聚乙烯醇和蒸餾水的質量比為2:100;C、制備二元混合液將A步驟制備的AgNOvK溶液和B步驟備成隔離劑溶液混合，制備成二元混合液；其中， AgNO3水溶液和隔離劑溶液的質量比為1:2 ；d、制備三元混合溶液將濃度的lmol/L的NaOH溶液緩慢倒入加入到所述二元混合液中、同時進行強力攪拌， 制備成硝酸銀-氫氧化鈉-PVA三元混合溶液；其中，NaOH和硝酸銀質量比例為1 :2.5 ；e、微波活化一水溶液還原將三元混合溶液送入M50MHZ頻率的微波場內加速沉淀反應，微波加熱1 2分鐘， 溶液開始放熱，出現(xiàn)大量的納米AgOH粉末顆粒，沉淀反應在1 2分鐘內迅速完成，得到母液，備用；步驟2、高速離心分離納米AgOH粉和反復攪拌清洗沉淀物將上述步驟制備得到的母液置于連續(xù)式高速離心機中，將納米AgOH與母液分離，將含有少量殘余硝酸根的納米AgOH取出轉入清洗；用蒸餾水反復攪拌清洗所述納米AgOH，將硝酸根離子清洗掉，直到沉淀物中無NO31-根離子為止；.3、脫水加分散劑將不含NO廣硝酸根離子的納米AgOH置于酒精中，進一步將納米AgOH中的殘余水脫除， 同時加入顆粒分散劑十二烷基硫酸鈉，并攪拌25 35分鐘，經離心分離、回收和脫除酒精； 其中，AgOH和酒精的質量比為1 :5 ；十二烷基硫酸鈉加入量為酒精質量百分比為0. 1%0 ；.4、真空烘干，回收殘余酒精將脫除酒精后的納米AgOH，在真空中301 ，溫度為65 80°C，按45 65分鐘/Kg烘干，進一步回收殘余酒精；冷卻后出料，即可得到平均粒徑彡40nm的超細納米AgOH粉；.5、將上述步驟中制的平均粒徑彡40nm的超細納米AgOH粉用透氣式吐氣還原爐在吐截面流量5(Tl50ml/分 厘米2 ；低溫40(T650°C ；45 60分還原，即可獲得平均粒徑彡40nm 的納米級銀粉；.6、性能檢測對納米級Ag粉性能檢測，主要進行XRD、FSEM分析和BET比表面、SAXS粒度全項檢測；.7、真空包裝。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種沉淀透氣還原納米級銀粉的化制備技術，采用了一種微波活化－水溶液沉淀—H2還原工藝，在微波場活化作用下，快速地將Ag1+離子與OH1-離子反應生成極細的AgOH顆粒。反應溶液中，加入廉價的隔離劑和分散劑。采用連續(xù)式快速離心分離的方法將母液中的廢液和清洗液與沉淀物分離，經真空，低溫烘干即可得到納米級超細AgOH粉。然后在透氣式H2氣還原爐內低溫還原，即可獲得納米級(平均粒徑≤40nm)銀粉。本發(fā)明的優(yōu)點是成本低，工藝簡單，投資少，生產效率高。適用于大規(guī)模納米級超細銀粉的工業(yè)化生產。本項目較適合于中小企業(yè)投資，產品市場前景廣闊。
文檔編號B22F9/26GK102179528SQ20111009436
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權日2011年4月14日
發(fā)明者劉小婷, 吳成義, 李艷軍, 溫芳, 王建軍, 王文琴, 郭志猛, 馬毅龍 申請人:北京科技大學