專利名稱：包含兩性離子型聚胺和中鏈支鏈表面活性劑的洗衣用洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗衣用洗滌劑組合物，它提供了增強(qiáng)的除去親水性污垢、尤其是粘土的益處。本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物將兩性離子型聚胺和包含中鏈支鏈表面活性劑尤其是中鏈支鏈烷基磺酸鹽的表面活性劑體系兩者相結(jié)合使用。本發(fā)明另外涉及清洗具有重度粘土污垢沉積的織物的方法。
背景技術(shù)：
織物，尤其是衣服，能夠被從疏水性污漬(脂，油)到親水性污漬(粘土)范圍內(nèi)的各種雜質(zhì)所污染。為除去該雜質(zhì)所需要的清洗水平在很大程度上取決于所存在的污漬的量和該雜質(zhì)接觸織物纖維的程度。草地污漬常常涉及與生長(zhǎng)植物的直接磨損性接觸，從而產(chǎn)生高穿透性的污漬。粘土質(zhì)污漬，雖然在有些情況下以較小的力接觸該織物纖維，但仍然存在各種類型的去污問題，這歸因于與粘土本身有關(guān)的高度電荷。這一高表面電荷密度會(huì)排斥一些洗衣助劑成分，尤其是粘土分散劑，從而妨害了粘土以任何顯著的程度溶到該洗衣液中。
表面活性劑本身不是為了除去不希望有的粘土質(zhì)污垢和污漬所必需的。事實(shí)上，并不是所有的表面活性劑對(duì)全部類型的污漬都一樣發(fā)揮作用。除表面活性劑外，還將聚胺親水性污垢分散劑加入到洗衣用洗滌劑組合物中，以便從織物表面上“運(yùn)走”粘土質(zhì)污垢并且排除粘土質(zhì)污垢重新沉積在織物上的可能性。然而，除非粘土能夠最初被溶解而從織物纖維上離開，尤其對(duì)于親水性纖維(特另是棉)的情況，在溶液中沒有什么可供分散劑去螯合的。
在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中長(zhǎng)期以來需要一些洗衣用洗滌劑組合物，它能夠高效地從織物中溶解所嵌入的粘土和其它親水性污垢。還長(zhǎng)期希求從織物上清洗掉親水性污垢的方法，其中將親水性污垢有效地溶解到洗衣液中。
發(fā)明概述本發(fā)明滿足了上述需要，因?yàn)榱钊梭@奇地發(fā)現(xiàn)，某些兩性離子型聚胺與包含一種或多種中鏈支鏈表面活性劑的表面活性劑體系相結(jié)合使用可增強(qiáng)從織物上除去粘土和其它親水性污垢的效果。
本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及洗衣用洗滌劑組合物，它包含a)約0.01wt％，優(yōu)選約0.1wt％，更優(yōu)選1wt％，最優(yōu)選3wt％到約20wt％，優(yōu)選到約10wt％，更優(yōu)選到約5wt％的包含聚胺骨架的兩性離子型聚合物，其中一個(gè)或多個(gè)該聚胺骨架氨基單元被季銨化和其中聚胺骨架被具有陰離子電荷的一種或多種單元所取代，以使得在所述兩性離子型聚合物中存在的陰離子單元的數(shù)目超過骨架季銨化單元的數(shù)目；b)約0.01wt％，優(yōu)選約0.1wt％，更優(yōu)選約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的表面活性劑體系，其包含從中鏈支鏈烷基硫酸鹽、中鏈支鏈烷氧基硫酸鹽、中鏈支鏈芳基磺酸鹽和它們的混合物中選擇的一種或多種中鏈支鏈表面活性劑；和c)余量的載體和助劑成分。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含表面活性劑體系的粒狀洗衣用洗滌劑組合物，其中所述表面活性劑體系包含約0.01wt％，優(yōu)選約0.1wt％，更優(yōu)選約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的不是中鏈支鏈表面活性劑的一種表面活性劑，該表面活性劑選自陰離子型，陽離子型，兩性離子型，非離子型，兩親性表面活性劑，和它們的混合物。
本發(fā)明也涉及包含兩性離子型聚胺的洗衣用洗滌劑組合物，該兩性離子型聚胺具有親水性骨架和陰離子系鏈，當(dāng)兩者在一起時(shí)帶有至少1，優(yōu)選至少2，更優(yōu)選至少3的凈陰離子電荷。
本發(fā)明的另一方面涉及粒狀洗衣用洗滌劑組合物，它包含a)約0.01wt％，優(yōu)選約0.1wt％，更優(yōu)選1wt％，最優(yōu)選3wt％到約20wt％，優(yōu)選到約10wt％，更優(yōu)選到約5wt％的包含聚胺骨架的兩性離子型聚合物，該骨架包含兩個(gè)或更多個(gè)氨基單元，其中至少一個(gè)該氨基單元被季銨化和其中至少一個(gè)氨基單元被能夠具有陰離子電荷的一種或多種結(jié)構(gòu)部分所取代，其中包含陰離子結(jié)構(gòu)部分的氨基單元取代基的數(shù)目小于或等于季銨化骨架氨基單元的數(shù)目；b)約0.01wt％，優(yōu)選約0.1wt％，更優(yōu)選約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的表面活性劑體系，其包含從中鏈支鏈烷基硫酸鹽、中鏈支鏈烷氧基硫酸鹽、中鏈支鏈芳基磺酸鹽和它們的混合物中選擇的一種或多種中鏈支鏈表面活性劑；和c)余量的載體和助劑成分。
本發(fā)明的再一方面涉及零漂白劑組合物，它包含a)約0.01wt％，優(yōu)選約0.1wt％，更優(yōu)選1wt％，最優(yōu)選3wt％到約20wt％，優(yōu)選到約10wt％，更優(yōu)選到約5wt％的本發(fā)明的兩性離子型聚胺；b)約0.01wt％，優(yōu)選約0.1wt％，更優(yōu)選約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的表面活性劑體系，它包含i)0wt％到80wt％的中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑，中鏈支鏈烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑，和它們的混合物，ii)0wt％到80wt％的中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑；iii)任選至少0.01wt％選自陰離子型、非離子型、陽離子型、兩性離子型、兩親性型表面活性劑和它們的混合物的表面活性劑；c)至少約0.001wt％的去污酶，該酶選自蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，纖維素酶，過氧化物酶，水解酶，角質(zhì)酶，甘露聚糖酶，木糖葡聚糖酶(xyloglucanases)，和它們的混合物；和d)余量的載體和助劑成分。
本發(fā)明的又一方面涉及零漂白劑組合物，它包含a)約0.01wt％，優(yōu)選約0.1wt％，更優(yōu)選1wt％，最優(yōu)選3wt％到約20wt％，優(yōu)選到約10wt％，更優(yōu)選到約5wt％的本發(fā)明的兩性離子型聚胺；b)約0.01wt％，優(yōu)選約0.1wt％，更優(yōu)選約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的表面活性劑體系，它包含i)0wt％到80wt％的中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑，中鏈支鏈烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑，和它們的混合物；ii)0wt％到80wt％的中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑；iii)任選至少0.01wt％從陰離子型、非離子型、陽離子型、兩性離子型、兩親性型表面活性劑和它們的混合物中選擇的表面活性劑；c)約1ppb(0.0000001wt％)，優(yōu)選約100ppb(0.00001wt％)，更優(yōu)選約500ppb(0.00005wt％)，最優(yōu)選約1ppm(0.0001wt％)到約99.9wt％，優(yōu)選到約50wt％，更優(yōu)選到約5wt％，最優(yōu)選到約500ppm(0.05wt％)的過渡金屬織物清洗催化劑；和d)余量的載體和助劑成分。
本發(fā)明的再一方面涉及手洗型洗衣用洗滌劑組合物，它包含a)約0.01wt％，優(yōu)選約0.1wt％，更優(yōu)選1wt％，最優(yōu)選3wt％到約20wt％，優(yōu)選到約10wt％，更優(yōu)選到約5wt％包含聚胺骨架的兩性離子型聚合物，其中一個(gè)或多個(gè)該聚胺骨架氨基單元被季銨化和其中所述聚胺骨架被能夠具有陰離子電荷的一種或多種單元所取代，以使得電荷比的值Qr大于約1到約4，優(yōu)選到約2，其中Qr被定義為Qr＝Σq陰離子/∑q陽離子其中q陰離子是陰離子單元和q陽離子表示季銨化的骨架氮；b)約0.01wt％，優(yōu)選約0.1wt％，更優(yōu)選約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的表面活性劑體系，其包含從中鏈支鏈烷基硫酸鹽、中鏈支鏈烷氧基硫酸鹽、中鏈支鏈芳基磺酸鹽和它們的混合物中選擇的一種或多種中鏈支鏈表面活性劑；c)約1wt％，優(yōu)選約5wt％，更優(yōu)選約10wt％，最優(yōu)選約15wt％到約80wt％，優(yōu)選到約50wt％，更優(yōu)選到約30wt％的助洗劑；和d)余量的載體和助劑成分。
包括在本發(fā)明目的之內(nèi)的是包含高含量助洗劑的洗衣用洗滌劑組合物，該組合物適合用于由手在高硬度水中進(jìn)行洗滌的場(chǎng)合。
本發(fā)明還涉及通過讓需要洗滌的織物與包含至少1ppm(0.0001wt％)，優(yōu)選至少5ppm(0.0005wt％)，更優(yōu)選至少10ppm(0.001wt％)的該兩性離子型聚合物的水溶液接觸，從織物上除去親水性污漬的方法。
在閱讀下面的詳細(xì)說明和附加的權(quán)利要求之后，這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域中的那些普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。這里所有的百分比，比率和份數(shù)是按重量計(jì)，除非另作說明。全部的溫度是攝氏溫度(℃)，除非另作說明。引用的全部文獻(xiàn)是以相關(guān)部分被引入本文供參考。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及以下令人驚奇的發(fā)現(xiàn)具有親水性骨架的兩性離子型聚胺和包含至少一種中鏈支鏈表面活性劑的表面活性劑體系相結(jié)合使用可提供增強(qiáng)的從織物(尤其衣服)上除去粘土質(zhì)污垢的效果。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過選擇聚胺骨架的季銨化的相對(duì)程度和取代該聚胺骨架的陰離子單元的類型，配方設(shè)計(jì)者能夠形成兩性離子型聚合物，該聚合物能夠?yàn)榱巳Q于所需性能的優(yōu)化來專門設(shè)計(jì)。優(yōu)選地，正如以下所述，被引入到粒狀洗衣用洗滌劑組合物中的兩性離子型聚合物典型地具有相對(duì)于季銨化骨架氮的數(shù)目來說過量數(shù)目的陰離子單元。
事實(shí)上，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的兩性離子型聚合物克服了由于高污垢負(fù)載所引起的諸多問題，尤其當(dāng)與一種或多種中鏈支鏈表面活性劑相結(jié)合使用時(shí)表面活性劑強(qiáng)度的損失。高污垢負(fù)載的問題尤其與消費(fèi)者緊密相關(guān)，他們手工洗滌織物從而在洗衣周期的末尾將洗滌過的織物暴露于早已被污垢高度飽和的洗衣液。
還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的兩性離子型聚合物增強(qiáng)了在高水硬度的應(yīng)用中的去污性質(zhì)。
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語“硬度”涉及溶于水中和傾向于降低表面活性劑的表面活性和清洗能力的陽離子(尤其是鈣)的量。術(shù)語“硬水”是相對(duì)意義上的術(shù)語并且對(duì)于本發(fā)明的目的，具有至少“12克/加侖水(gPg，“美國(guó)格令(grain)硬度”單位)的鈣離子”的水被定義為“高硬度”，具有至少“18gpg的鈣離子”的水被定義為“極高硬度”。
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語“電荷比”Qr在這里被定義為“將排除了抗衡離子之后的所存在陰離子單元數(shù)目的總和除以季銨骨架單元數(shù)目的總和所得到的商”。該電荷比由以下表達(dá)式定義Qr＝∑q陰離子/∑q陽離子其中q陰離子是陰離子單元，尤其是-SO3M，如以下所定義，q陽離子表示季銨化骨架氮。
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語“陰離子屬性”ΔQ被定義為“構(gòu)成兩性離子型聚合物的陰離子單元的數(shù)目的總和減去季銨骨架單元的數(shù)目”。陰離子單元的過量數(shù)目越多，該兩性離子型聚合物的陰離子屬性越大。配方設(shè)計(jì)者可以認(rèn)識(shí)到，一些陰離子單元可含有一個(gè)以上帶負(fù)電荷的單元。對(duì)于本發(fā)明的目的，具有一個(gè)以上帶負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)部分的單元(尤其是-CH2CH(SO3M)CH2SO3M)將帶負(fù)電荷的各結(jié)構(gòu)部分計(jì)算在陰離子單元的總和中，所以，這一單元將算作是2個(gè)陰離子單元。該陰離子屬性由以下表達(dá)式定義ΔQ＝∑q陰離子-∑q陽離子其中q陰離子和q陽離子如以上所定義。
本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，構(gòu)成本發(fā)明的聚胺骨架的胺單元的數(shù)目越大，則有越多數(shù)目的潛在陽離子單元被包含在其中。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語“季銨化度”在這里被定義為“被季銨化的骨架單元的數(shù)目除以構(gòu)成該聚胺骨架的骨架單元的數(shù)目”。季銨化度Q(+)由以下表達(dá)式定義Q(+)＝∑季銨化的骨架氮/∑可季銨化的骨架氮其中已讓全部可季銨化的骨架氮被季銨化的聚胺將具有等于1的Q(+)值。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語“可季銨化的氮”是指在聚胺骨架中的能夠形成季銨離子的氮原子。這排除了不能形成銨離子的氮，尤其是酰胺。
正如下文中所述，本發(fā)明的關(guān)鍵方面是基于以下發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)參數(shù)Qr、ΔQ和Q(+)，配方設(shè)計(jì)者能夠定做聚合物以供配制到任何類型的具有改進(jìn)的顆粒污垢除去效果的洗衣用洗滌劑組合物中，這些效果函蓋了多種多樣的設(shè)定(settings)，例如與下列各項(xiàng)相關(guān)(1)聚合物結(jié)構(gòu)本身的性質(zhì)(例如胺骨架的EO量，Mw，長(zhǎng)度和HLB等)，(2)洗滌劑基質(zhì)(例如，PH值，表面活性劑的類型，游離硬度等級(jí))，(3)具體的體現(xiàn)形式(例如，粒狀，液體，凝膠，結(jié)構(gòu)液體，片狀，無水的，等等)，和(4)所需的效果(例如，粘土污漬去除，白度，灰暗而無光澤的清洗效果，等等)。所以，在一個(gè)所希望的實(shí)施方案中，本發(fā)明的兩性離子型聚合物具有大約1到大約2的Qr值，而另一實(shí)施方案將使用具有大于2的Qr值的兩性離子型聚合物。如以下所述的特定的實(shí)施方案可能需要大大低于1或甚至是零的Qr值。
粒狀洗衣用洗滌劑組合物本身可包含粘土質(zhì)污垢分散劑，它會(huì)與溶液中的陽離子粘土顆粒發(fā)生螯合并將該顆粒保持在溶液中直至它們?cè)谄催^程中被除去為止，從而防止了顆粒重新沉積在織物表面上。下面進(jìn)一步描述的優(yōu)選親水性分散劑的兩個(gè)例子如下(1)分散劑，它包含平均分子量為約189道爾頓的聚亞乙基亞胺骨架，并且其中構(gòu)成該骨架的各氮原子上所鍵接的氫原子被平均具有15-18個(gè)殘基的乙烯氧基單元取代。這一優(yōu)選的乙氧基化聚亞乙基亞胺分散劑在下文中被稱作PEI 189 E15-18。一旦將粘土質(zhì)污垢從織物上除去，這一分散劑會(huì)高效地分散該粘土質(zhì)污垢。(2)分散劑，它包含六亞甲基二胺骨架，并且其中構(gòu)成該骨架的各氮上所鍵接的氫原子被平均具有15-25個(gè)殘基的乙烯氧基單元取代。這一優(yōu)選的乙氧基化聚亞乙基亞胺分散劑在下文中被稱作HMD E15-25。一旦將粘土質(zhì)污垢從織物上除去，這一分散劑也會(huì)高效地分散該粘土質(zhì)污垢。
聚亞烷基亞胺結(jié)構(gòu)的微小變化能夠使其性質(zhì)有顯著的變化。例如，能夠分散煙灰、塵垢、油、含碳物質(zhì)的優(yōu)選疏水性分散劑包含聚亞乙基亞胺，它具有平均分子量約為1800道爾頓的骨架，并且其中構(gòu)成該骨架的各氮上所鍵接的氫原子被平均具有約0.5-約10個(gè)殘基、優(yōu)選平均7個(gè)殘基的乙烯氧基單元(例如，PEI 1800 E7)取代。能夠通過對(duì)所述聚胺結(jié)構(gòu)作小的變化而使該聚胺的性質(zhì)發(fā)生較大變化，這在整個(gè)洗衣領(lǐng)域是公知并被理解的。
了解到這些聚胺在含水的洗衣液中顯示出活性的傾向，所以驚奇地和非常意外地發(fā)現(xiàn)，具有親水性骨架組分的兩性離子型聚胺可與某些中鏈支鏈表面活性劑協(xié)同發(fā)揮作用來增強(qiáng)直接從織物纖維本身上除去粘土及其它親水性污垢的效果。不希望受理論的束縛，可以相信，本發(fā)明的兩性離子型聚胺與中鏈支鏈表面活性劑相互發(fā)生作用，作用的方式使得粘土及其它陽離子表面更具陰離子性質(zhì)。可以相信，這一體系從纖維表面上吸收改性的粘土顆粒而且洗衣過程伴隨的攪動(dòng)(例如由自動(dòng)洗衣機(jī)提供的攪動(dòng)作用)會(huì)破壞剛剛形成的配合物，使它們從織物表面上松脫并將它們分散到溶液中?？捎杀景l(fā)明的組合物除去的粘土及其它親水性顆粒是無法被常規(guī)的表面活性劑/分散體系除去的那些類型的污漬或顆粒。
雖然其它表面活性劑，尤其是非中鏈支鏈磺酸鹽和硫酸鹽，非離子型表面活性劑，是這里所述的粒狀洗衣用洗滌劑組合物中非常希望有的組分，但它們的存在與否不會(huì)影響該兩性離子型聚胺/中鏈支鏈表面活性劑體系增強(qiáng)去除粘土質(zhì)污垢的能力。
本發(fā)明還涉及以下令人驚奇的發(fā)現(xiàn)具有親水性骨架的兩性離子型聚胺和包含至少一種中鏈支鏈表面活性劑的表面活性劑體系的結(jié)合使用可以增強(qiáng)從織物上除去粘土質(zhì)污垢的效果，當(dāng)該聚胺和表面活性劑與一種或多種過渡金屬織物清洗催化劑相結(jié)合使用時(shí)，在液體洗衣用洗滌劑基質(zhì)中無需過氧漂白劑(尤其NOBS/過硼酸鹽)。另外，本發(fā)明涉及兩性離子型聚合物/表面活性劑體系，它適合與一種或多種酶一起提供增強(qiáng)的清洗作用。優(yōu)選地，正如以下所述，被引入到液體洗衣用洗滌劑組合物中的兩性離子型聚合物具有相對(duì)于所存在的陰離子單元數(shù)目來說過量數(shù)目的季銨化骨架氮。
本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物可以采取任何形式，例如固體形式，包括粒狀、粉末、壓片，或液體形式，包括凝膠、漿料、觸變液體等。
下面是本發(fā)明所需成分的詳細(xì)說明。兩性離子型聚胺本發(fā)明的兩性離子型聚胺占最終洗衣用洗滌劑組合物的約0.01wt％，優(yōu)選約0.1wt％，更優(yōu)選1wt％，最優(yōu)選3wt％到約20wt％，優(yōu)選到約10wt％，更優(yōu)選到約5wt％。本發(fā)明涉及采取任何固體、顆?；蚱渌钚问降牧钕匆掠孟礈靹┙M合物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的兩性離子型聚合物適合用于液體洗衣用洗滌劑組合物中，尤其是凝膠，觸變液體，和能傾倒的液體(即，分散體，各向同性溶液)。本發(fā)明的兩性離子型聚合物是由聚胺骨架組成，其中連接各氨基單元的骨架單元能夠由配方設(shè)計(jì)者改性來實(shí)現(xiàn)不同級(jí)別的產(chǎn)品增效，尤其是提高由表面活性劑去除粘土質(zhì)污垢的效果，在高污垢負(fù)載洗滌應(yīng)用中有更高的效率。除了骨架組成的改性之外，該配方設(shè)計(jì)師還可以優(yōu)選讓骨架氨基單元上的一個(gè)或多個(gè)氫被其它單元取代，尤其是具有端部陰離子結(jié)構(gòu)部分的亞烷基氧基單元。另外，骨架的氮可以氧化成N-氧化物。優(yōu)選該聚胺骨架的氮當(dāng)中至少兩個(gè)被季銨化。
對(duì)于本發(fā)明，“陽離子單元”被定義為“能夠具有正電荷的單元”。對(duì)于本發(fā)明的兩性離子型聚胺，陽離子單元是聚胺骨架的季銨氮。對(duì)于本發(fā)明，“陰離子單元”被定義為“能夠具有負(fù)電荷的單元”。對(duì)于本發(fā)明的兩性離子型聚胺，陰離子單元是“單獨(dú)或作為另一單元的一部分沿著聚胺骨架取代該骨架上的氫的單元”，它的非限制性例子是-(CH2CH2O)20SO3Na，它能夠替代骨架上的氫。
本發(fā)明的兩性離子型聚胺具有下式[J-R]n-J其中該[J-R]單元表示包含主骨架和任何支鏈的氨基單元。優(yōu)選地，在改性之前，尤其在季銨化、氨基單元的氫被亞烷基氧基單元取代之前，兩性離子型聚胺具有包含2到約100個(gè)氨基單元的骨架。下面進(jìn)一步描述系數(shù)n，它表述所存在骨架單元的數(shù)目。
J單元是骨架氨基單元，該單元選自i)具有下式的伯氨基單元(R1)2N；ii)具有下式的仲氨基單元-R1N；iii)具有下式的叔氨基單元 iv)具有下式的伯季氨基單元 v)具有下式的仲季氨基單元
vi)具有下式的叔季氨基單元 vii)具有下式的伯N-氧化氨基單元 viii)具有下式的仲N-氧化物氨基單元 ix)具有下式的叔N-氧化物氨基單元 x)和它們的混合物。
具有下式的B單元[J-R]-表示利用支化來實(shí)現(xiàn)的兩性離子型聚胺骨架的延續(xù)部分。所存在的B單元以及包含支鏈的任何其它氨基單元的數(shù)目反映在系數(shù)n的總值中。
兩性離子型聚合物的骨架氨基單元是由一個(gè)或多個(gè)R單元連接，該R單元選自i)C2-C12直鏈亞烷基，C3-C12支鏈亞烷基，或它們的混合物；優(yōu)選C3-C6亞烷基。當(dāng)聚胺骨架的兩個(gè)相鄰氮是N-氧化物時(shí)，優(yōu)選，分離開該(氮)單元的亞烷基骨架單元是C4單元或更高級(jí)單元。
ii)具有下式的亞烷基氧基亞烷基單元-(R2O)w(R3)-其中R2選自亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基，1，4-亞丁基，和它們的混合物；R3是C2-C8線性亞烷基，C3-C8支鏈亞烷基，亞苯基，取代的亞苯基，和它們的混合物；系數(shù)w是0到約25。R2和R3單元還可包括其它骨架單元。當(dāng)包括亞烷基氧基亞烷基單元時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中，R2和R3單元各自優(yōu)選是亞乙基或亞乙基、亞丙基和亞丁基的混合物，更優(yōu)選亞乙基；在另一實(shí)施方案中，R2和R3單元優(yōu)選是亞乙基、亞丙基和亞丁基的混合物；系數(shù)w是從1，優(yōu)選從約2到約10，優(yōu)選到約6。
iii)具有下式的羥基亞烷基單元 其中R4是氫，C1-C6烷基，-(CH2)u(R2O)t(CH2)uY，和它們的混合物。當(dāng)R單元包括羥基亞烷基單元時(shí)，R4優(yōu)選是氫或-(CH2)u(R2O)t(CH2)uY，其中系數(shù)t大于0，優(yōu)選10-30；系數(shù)u是0-6；和Y優(yōu)選是氫或陰離子單元，更優(yōu)選-SO3M。系數(shù)x，y，和z各自獨(dú)立地是1到6，優(yōu)選這些系數(shù)各自等于1和R4是氫(2-羥基亞丙基單元)或(R2O)tY，或?qū)τ诙嗔u基單元，y優(yōu)選是2或3。優(yōu)選的羥基亞烷基單元是2-羥基亞丙基單元，它能夠，例如，適宜地從可以形成縮水甘油醚的試劑(尤其是表鹵代醇)形成。
iv)具有下式的羥基亞烷基/氧基亞烷基單元 其中R2，R4，和系數(shù)w，x，y和z如以上所定義。X是氧或氨基單元-NR4-，系數(shù)r是0或1。系數(shù)j和k各自獨(dú)立地是1到20。當(dāng)亞烷基氧基單元不存在時(shí)，系數(shù)w是0時(shí)。優(yōu)選的羥基亞烷基/氧基亞烷基單元的非限制性例子具有下列通式 v)具有下式的羧基亞烷基氧基單元 其中R2，R3，X，r，和w如以上所定義。優(yōu)選的羧基亞烷基氧基單元的非限制性例子包括 vi)具有下式的骨架支鏈單元 其中R4是氫，C1-C6烷基，-(CH2)u(R2O)t(CH2)uY，和它們的混合物。當(dāng)R單元包括骨架支鏈單元時(shí)，R4優(yōu)選是氫或-(CH2)u(R2O)t-(CH2)uY，其中系數(shù)t大于0，優(yōu)選10到30；系數(shù)u是0到6；和Y是氫，C1-C4直鏈烷基，-N(R1)2，陰離子單元，和它們的混合物；優(yōu)選Y是氫，或-N(R1)2。骨架支鏈單元的優(yōu)選實(shí)例包括R4等于-(R2O)tH的情況。系數(shù)x，y，和z各自獨(dú)立地是0到6。
vii)該配方設(shè)計(jì)者可以適宜地將任何上述R單元加以組合來制造具有或多或少親水屬性的兩性離子型聚胺。
R1單元是鍵接于骨架氮的單元。R1單元選自i)氫；它是典型地在任何骨架改性之前存在的單元。
ii)C1-C22烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選甲基或乙基，最優(yōu)選甲基。在其中R1單元鍵接于季化單元(iv)或(v)的情況，作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，R1是與季銨化用單元Q相同的單元。例如J單元具有下式 iii)C7-C22芳烷基，優(yōu)選芐基。
iv)-[CR2CH(OR4)CH2O]s(R2O)tY；其中R2和R4如以上所定義，優(yōu)選當(dāng)R1單元包括R2單元時(shí)，R2優(yōu)選是亞乙基。系數(shù)s的值是0-5。對(duì)于本發(fā)明，系數(shù)t是以平均值表達(dá)，該平均值是約0.5到約100。配方設(shè)計(jì)者可以將骨架氮進(jìn)行輕度亞烷基氧基化，其方式使得不是每一個(gè)氮原子都包含屬于亞烷基氧基單元的R1單元，從而賦予系數(shù)t以低于1的值。
v) 如以上所述的陰離子單元。
vi)當(dāng)取代本發(fā)明的兩性離子型聚合物的骨架時(shí)，該配方設(shè)計(jì)者可以適宜地結(jié)合一個(gè)或多個(gè)上述R1單元。
Q是季銨化用單元，選自C1-C4直鏈烷基，芐基，和它們的混合物，優(yōu)選甲基。正如以上所述，當(dāng)R1包括烷基單元時(shí)，優(yōu)選Q與R1相同。對(duì)于每一個(gè)骨架N+單元(季屬氮)，必需有一個(gè)陰離子提供電中和。本發(fā)明的陰離子基團(tuán)包括以共價(jià)鍵連接于聚合物上的單元，以及為實(shí)現(xiàn)電中和而存在的外部陰離子。適合使用的陰離子的非限制性例子包括鹵素，尤其氯；甲基硫酸根；硫酸氫根，和硫酸根。配方設(shè)計(jì)者可由這里所述的實(shí)例來認(rèn)識(shí)到，陰離子典型地是屬于季銨化劑(尤其是氯代甲烷，硫酸二甲酯，溴化芐)的一部分的單元。
X是氧，-NR4-，和它們的混合物，優(yōu)選氧。
Y是氫，C1-C4直鏈烷基，-N(R1)2，或陰離子單元。Y是-N(R1)2，優(yōu)選當(dāng)Y是屬于骨架支鏈單元的R單元的一部分時(shí)。陰離子單元在這里被定義為“能夠帶負(fù)電荷的單元或結(jié)構(gòu)部分”。例如，羧酸單元-CO2H是中性的，然而在去質(zhì)子化之后該單元變成陰離子單元-CO2-，該單元因此“能夠帶負(fù)電荷”。陰離子Y單元的非限制性例子包括-(CH2)fCO2M，-C(O)(CH2)tCO2M，-(CH2)fPO3M，-(CH2)fOPO3M，-(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO3M)-(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M，-C(O)CH2CH(SO3M)CO2M，-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M，-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH2CO2M，-CH2CH(OZ)CH2O(R1O)tZ，-(CH3)fCH[O(R2O)tZ]-CHfO(R2O)tZ，和它們的混合物，其中Z是氫或陰離子單元，它的非限制性例子包括-(CH2)fCO2M，-C(O)(CH2)fCO2M，-(CH2)fPO3M，-(CH2)fOPO3M，-(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO3M)-(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M，-C(O)CH2CH(SO3M)CO2M，-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M，和它的混合物，M是提供電中和的陽離子。
Y單元也可以是低聚物或聚合物，例如具有下式的上述陰離子Y單元 可以低聚或聚合形成具有以下通式的單元 其中系數(shù)n表示大于1的數(shù)。
另外，能夠適宜地低聚或聚合的Y單元的非限制性例子包括 和 和
如以上所述，各種因素，尤其是總體聚合物結(jié)構(gòu)，配方的性質(zhì)，洗滌條件，和預(yù)定目標(biāo)清洗效果，全都能夠影響配方設(shè)計(jì)者對(duì)于Qr，ΔQ，和Q(+)所述的最佳值。
對(duì)于粒狀洗衣用洗滌劑組合物，優(yōu)選大于約40％，更優(yōu)選大于50％，再更優(yōu)選超過75％，最優(yōu)選大于90％的所述Y單元是包-SO3M的單元。然而，本技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，包含陰離子單元的Y單元的數(shù)目將取決于具體的洗滌條件、表面活性劑和在配方中的助劑成分需隨實(shí)施方案的不同而變化。M是氫，水溶性陽離子，和它們的混合物；系數(shù)f是0到6。
對(duì)于液體洗衣用洗滌劑組合物，優(yōu)選低于約90％，更優(yōu)選低于75％，然而更優(yōu)選低于50％，最優(yōu)選低于40％的所述Y單元包含陰離子結(jié)構(gòu)部分，尤其是包含-SO3M的單元。包括陰離子單元的Y單元的數(shù)目將隨實(shí)施方案的不同而變化。M是氫，水溶性陽離子，和它們的混合物；系數(shù)f是0到6。
系數(shù)n表示骨架單元的數(shù)目，其中在骨架中氨基單元的數(shù)目等于n+1。對(duì)于本發(fā)明，系數(shù)n是1到約99。支鏈單元B被包括在骨架單元的總數(shù)之中。
下面的非限制性例子表示了本發(fā)明聚胺的骨架被組合和定義的方式。
下面是在季銨化之前本發(fā)明的骨架的非限制性例子 它的系數(shù)n等于4。
下面也是在季銨化之前本發(fā)明的骨架的非限制性例子 它的系數(shù)n等于4。
下面是被完全季銨化的聚胺骨架的非限制性例子。 下面是被完全季銨化的聚胺骨架的非限制性例子。 下面是本發(fā)明的最終兩性離子型聚胺的非限制性例子。 下面是本發(fā)明的最終兩性離子型聚胺的非限制性例子。 本發(fā)明的優(yōu)選的兩性離子型聚合物具有下式 其中R單元具有通式-(R2O)w-R3，其中R2和R3各自獨(dú)立地選自C2-C8直鏈亞烷基，C3-C8支鏈亞烷基，亞苯基，取代亞苯基，和它們的混合物。以上通式的R2單元，它包括-(R2O)tY單元，各自是亞乙基；Y是氫，-SO3M，和它們的混合物，系數(shù)t是15到25；系數(shù)m是0到20，優(yōu)選0到10，更優(yōu)選0到4，然而更優(yōu)選0到3，最優(yōu)選0到2；系數(shù)w是從1，優(yōu)選從約2到約10，優(yōu)選到約6。
本發(fā)明的骨架的非限制性例子包括1，9-二氨基-3，7-二氧雜壬烷；1，10-二氨基-3，8-二氧雜癸烷；1，12-二氨基-3，10-二氧雜十二烷；1，14-二氨基-3，12-二氧雜十四烷。然而，包含兩個(gè)以上氮的骨架可包含具有下式的一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元H2N-[R-NH]-例如具有下式的單元H2N-[CH2CH2OCH2CH2NH]-在此處被表述為1，5-二氨基-3-氧雜戊烷。包含兩個(gè)1，5-二氨基-3-氧雜戊烷單元的骨架具有下式H2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2OCH2CH2NH2另外合適的重復(fù)單元包括1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷；1，11-二氨基-3，6，9-三氧雜十一烷；1，5-二氨基-1，4-二甲基-3-氧雜庚烷；1，8-二氨基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧雜辛烷；1，9-二氨基-5-氧雜壬烷；1，14-二氨基-5，10-二氧雜十四烷。
本發(fā)明能夠使配方設(shè)計(jì)者有能力為了具體的應(yīng)用或?qū)嵤┓桨竵韮?yōu)化兩性離子型聚合物。不希望受理論的束縛，可以相信該骨架季銨化(正電荷載體)與該親水性污垢(尤其粘土)相互作用，R1單元的陰離子封端單元改進(jìn)了表面活性劑分子相互作用的能力，從而占據(jù)了兩性離子型聚合物的陽離子位置。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，所需要的陰離子結(jié)構(gòu)部分的量可隨實(shí)施方案的不同變化。包含高含量的直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)表面活性劑的重垢粒狀(HDG)組合物需要較大數(shù)量的本身存在于兩性離子型聚合物中的陰離子單元。然而，出乎意料地，當(dāng)LAS被支鏈LAS表面活性劑代替時(shí)，由兩性離子型聚合物提供的效果進(jìn)一步增強(qiáng)。優(yōu)選地，在HDG配方中，兩性離子型聚合物具有凈的負(fù)電荷。例如，對(duì)于每5個(gè)-SO3M封端單元，將存在三個(gè)季銨化骨架氮。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包含R單元的骨架具有更多的亞烷基單元屬性并包含相對(duì)于所存在的陰離子單元數(shù)目來說過量的骨架季屬單元時(shí)，本發(fā)明的液體洗衣用洗滌劑組合物(HDL)能更加有效地去除親水性污垢。
本發(fā)明的兩性離子型聚合物優(yōu)選包含聚胺骨架，它是兩種類型骨架單元的衍生物i)包含(i)型R單元的常規(guī)低聚物，它優(yōu)選是具有下式的聚胺H2N-(CH2)x]n+1-[NH-(CH2)x]m-[NB-(CH2)x]n-NH2其中B是通過支化來實(shí)現(xiàn)的所述聚胺鏈的延續(xù)部分，n優(yōu)選是0，m是0到3，x是2到8，優(yōu)選3到6；和ii)包含(ii)型R單元的親水性低聚物，它優(yōu)選是具有下式的聚胺H2N-[(CH2)xO]y(CH2)x]-[NH-[(CH2)xO]y(CH2)x]m-NH2其中m是0到3；各x獨(dú)立地是2到8，優(yōu)選2到6；Y優(yōu)選是1到8。
取決于在兩性離子型骨架中需要的親水屬性大小，配方設(shè)計(jì)者可通過使用(iii)、(iv)和(v)類型的R單元，從這些組成部分組合出更高級(jí)的低聚物。非限制性例子包括具有下式的表鹵代醇縮合物 或具有下式的雜化低聚物 其中各骨架包含R單元的混合物。
如以上所述，配方設(shè)計(jì)者可以形成兩性離子聚合物，它具有過量的電荷(Qr小于1或大于1)或等量的電荷類型(Qr等于1)。具有過量的負(fù)電荷單元、Qr等于2的本發(fā)明的優(yōu)選兩性離子型聚胺的例子具有下式 其中R是1，3-亞丙基氧基-1，4-亞丁基氧基-1，3-亞丙基單元，w是2；R1是-(R2O)tY，其中R2是亞乙基，各Y是-SO3-，Q是甲基，m是0，n是0，t是20。對(duì)于本發(fā)明的兩性離子型聚胺，配方設(shè)計(jì)者可以認(rèn)識(shí)到，不是每一個(gè)R1單元都具有封端該R1單元的-SO3-結(jié)構(gòu)部分。對(duì)于上面的例子，最終的兩性離子型聚胺混合物包括至少約90％的Y單元，它是-SO3-單元。
如前面所述，配方設(shè)計(jì)者可形成兩性離子型聚合物，它具有過量的電荷或等量的電荷類型。具有過量骨架季銨化單元的本發(fā)明的優(yōu)選兩性離子型聚胺的例子具有下式 其中R是1，5-六亞甲基，w是2；R1是-(R2O)tY，其中R2是亞乙基，Y是氫或-SO3M，Q是甲基，m是1，t是20。對(duì)于本發(fā)明的兩性離子型聚胺，配方設(shè)計(jì)者可以認(rèn)識(shí)到，不是每一個(gè)R1單元用-SO3結(jié)構(gòu)部分來封端該R1單元。對(duì)于上面的例子，最終的兩性離子型聚胺混合物包括至少約40％的Y單元，它是-SO3-單元。
實(shí)施例14，9-二氧雜-1，12-十二烷二胺的制備，乙氧基化到平均E20/個(gè)NH，季銨化到90％，并硫酸鹽化到90％。
4，9-二氧雜-1，12-十二烷二胺被乙氧基化到平均20個(gè)乙氧基化/個(gè)骨架NH單元。在裝有溫度測(cè)量和控制器件、壓力測(cè)量器件、抽真空設(shè)備和惰性氣體吹掃器件、取樣器和用于將環(huán)氧乙烷作為液體引入的器件的2加侖攪拌式不銹鋼高壓釜中進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)。安裝環(huán)氧乙烷的約20磅凈重的鋼瓶以便利用泵將環(huán)氧乙烷作為液體輸送至高壓釜中，其中該鋼瓶被放置在天平上以便能夠監(jiān)控鋼瓶的重量變化。將200g部分的4，9-二氧雜-1，12-十二烷二胺(“DODD”，m.w.204.32，97％，0.95mol，1.9mol N，3.8mol可乙氧基化的NH)加入到該高壓釜中。該高壓釜然后被密封和吹掃除去空氣(通過施加真空到負(fù)28″Hg，隨后用氮?dú)庠鰤旱?50磅/平方英寸，然后放氣到大氣壓力)。在施加真空的同時(shí)，將高壓釜內(nèi)容物加熱至80℃。在約一小時(shí)后，在高壓釜內(nèi)用氮?dú)庠鰤褐良s250磅/平方英寸，同時(shí)將高壓釜冷卻至約105℃。在嚴(yán)密監(jiān)視高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速的同時(shí)，隨著時(shí)間的推移以增量的方式將環(huán)氧乙烷加入到高壓釜。將環(huán)氧乙烷泵關(guān)閉，進(jìn)行冷卻，以限制由于任何反應(yīng)放熱所引起的任何溫度升高。該溫度被保持在100和110℃之間，同時(shí)在反應(yīng)過程中逐漸提高總壓力。在將總共167g的環(huán)氧乙烷(3.8mol)加入到高壓釜中后，該溫度提高至110℃并且高壓釜被攪拌另外2小時(shí)。在此時(shí)，施加真空以除去任何殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。
在高壓釜冷卻至約50℃的同時(shí)連續(xù)施加真空，同時(shí)將41g的甲醇鈉在甲醇中25％濃度的溶液(0.19mol，基于DODD氮官能團(tuán)(function)，達(dá)到10wt％催化劑裝載量)引入。在真空下從高壓釜中排出該甲醇鹽溶液，然后高壓釜溫度控制器設(shè)定值被提高到100℃。使用器件來監(jiān)控由攪拌器消耗的功率。攪拌器功率與溫度和壓力一起監(jiān)控。隨著將甲醇從高壓釜中排出，攪拌器功率和溫度值逐漸地升高，混合物的粘度增加并在約1.5小時(shí)后達(dá)到穩(wěn)定，這表示絕大多數(shù)的甲醇已被除去。將該混合物在真空下進(jìn)一步加熱和攪拌另外30分鐘。
消除真空和將高壓釜冷卻至105℃，與此同時(shí)用氮?dú)馓畛渲?50磅/平方英寸，然后排氣到環(huán)境壓力。該高壓釜用氮?dú)馓畛渲?00磅/平方英寸。在密切監(jiān)視高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速的同時(shí)，與前面一樣漸增地將環(huán)氧乙烷再一次加入到高壓釜中，與此同時(shí)保持溫度在100和110℃之間并限制由于反應(yīng)放熱引起的任何溫度升高。在添加3177g的環(huán)氧乙烷(72.2mol，導(dǎo)致總共20mol的環(huán)氧乙烷/mol的在DODD上的可乙氧基化的位置)之后，溫度增加到110℃，該混合物被攪拌另外2小時(shí)。
然后該反應(yīng)混合物被收集到用氮?dú)獯祾哌^的22L三頸圓底燒瓶中。在加熱(100℃)和機(jī)械攪拌下，通過緩慢添加18.2g甲烷磺酸(0.19mol)來中和強(qiáng)堿催化劑。然后通過在攪拌和加熱該混合物到120℃持續(xù)1小時(shí)的同時(shí)，將隋性氣體(氬氣或氮?dú)?經(jīng)由氣體彌散玻璃料(frit)通入混合物中，從反應(yīng)混合物中除去殘留環(huán)氧乙烷和除臭。最終的反應(yīng)產(chǎn)物稍加以冷卻并貯存在用氮?dú)獯祾哌^的玻璃容器中。
已被乙氧基化到平均20個(gè)乙氧基化/個(gè)骨架NH單元的4，9-二氧雜-1，12-十二烷二胺的季銨化在氬氣氛圍中，在裝有氬氣導(dǎo)入管、冷凝器、加料漏斗、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和氬出口(連接到鼓泡器)的已稱重的、2000ml的三頸圓底燒瓶中添加DODD E020(561.2g，0.295mol N，98％活性，m.w.-3724)和二氯甲烷(1000g)。該混合物在室溫下攪拌，直到該聚合物已經(jīng)溶解為止。該混合物然后使用冰浴冷卻到5℃。使用加料漏斗經(jīng)過15分鐘的時(shí)間緩慢添加硫酸二甲酯(39.5g，0.31mol，99％，m.w.-126.13)。移走冰浴，讓反應(yīng)升至室溫。在48小時(shí)后，完成該反應(yīng)。
被季銨化到產(chǎn)物混合物的骨架氮的約90％和被乙氧基化到平均20個(gè)乙氧基化/個(gè)骨架NH單元的4.9-二氧雜-1.12-十二烷二胺的硫酸鹽化在氬氣氛圍中，來自季銨化步驟的反應(yīng)混合物使用冰浴冷卻至5℃(DODD E020，90+mol％quat，0.59mol OH)。使用加料漏斗緩慢添加氯磺酸(72g，0.61mol，99％，mw-116.52)。反應(yīng)混合物的溫度不允許升高到10℃以上。移走冰浴，讓反應(yīng)升至室溫。在6小時(shí)后，完成該反應(yīng)。該反應(yīng)再一次冷卻到5℃并將甲醇鈉(264g，1.22mol，Aldrich，25％的甲醇溶液，m.w.-54.02)緩慢加入到快速攪拌的混合物中。反應(yīng)混合物的溫度不允許升高到10℃以上。該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到單頸圓底燒瓶中。將純化水(1300ml)加入到反應(yīng)混合物中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于50℃下抽提二氯甲烷、甲醇和一些水。將清透、淡黃色溶液轉(zhuǎn)移到貯存用的瓶子中。檢測(cè)最終產(chǎn)物的PH值并根據(jù)需要用1N的NaOH或1N的HCl將其調(diào)節(jié)至約9。最終重量約1753g。
實(shí)施例2乙氧基化到平均E20/個(gè)NH，季銨化到90％，和硫酸鹽化到35％的雙(六亞甲基)三胺的制備。
雙(六亞甲基)三胺的乙氧基化在裝有溫度測(cè)量和控制器件、壓力測(cè)量器件、抽真空設(shè)備和惰性氣體吹掃器件、取樣器和用于將環(huán)氧乙烷作為液體引入的器件的2加侖攪拌式不銹鋼高壓釜中進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)。安裝環(huán)氧乙烷的約20磅凈重的鋼瓶以便利用泵將環(huán)氧乙烷作為液體輸送至高壓釜中，其中該鋼瓶被放置在天平上以便能夠監(jiān)控鋼瓶的重量變化。
將200g部分的雙(六亞甲基)三胺(BHMT)(M.W.215.39，高純度0.93mol，2.8mol N，4.65mol可乙氧基化的(NH)位置)加入到該高壓釜中。該高壓釜然后被密封和吹掃除去空氣(通過施加真空到負(fù)28″Hg，隨后用氮?dú)庠鰤旱?50磅/平方英寸，然后放氣到大氣壓力)。在施加真空的同時(shí)將高壓釜內(nèi)容物加熱至80℃。在約一小時(shí)后，在高壓釜內(nèi)用氮?dú)庠鰤褐良s250磅/平方英寸，同時(shí)將高壓釜冷卻至約105℃。在嚴(yán)密監(jiān)視高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速的同時(shí)，隨著時(shí)間的推移以增量的方式將環(huán)氧乙烷加入到高壓釜。將環(huán)氧乙烷泵不時(shí)地打開和關(guān)閉，并進(jìn)行冷卻，以限制由于任何反應(yīng)放熱所引起的任何溫度升高。該溫度被保持在100和110℃之間，同時(shí)在反應(yīng)過程中逐漸提高總壓力。在將總共205g的環(huán)氧乙烷(4.65mol)加入到高壓釜中后，該溫度提高至110℃和高壓釜被攪拌另外2小時(shí)。在此時(shí)，施加真空以除去任何殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。
在高壓釜冷卻至約50℃的同時(shí)連續(xù)施加真空，同時(shí)將60.5g的甲醇鈉在甲醇中25％濃度的溶液(0.28mol，基于BHMT氮官能團(tuán)，達(dá)到10wt％催化劑裝載量)引入。在真空下從高壓釜中除去來自甲醇鹽溶液的甲醇，然后高壓釜溫度控制器設(shè)定值被提高到100℃。使用器件來監(jiān)控由攪拌器消耗的功率。攪拌器功率與溫度和壓力一起監(jiān)控。隨著將甲醇從高壓釜中排出，攪拌器功率和溫度值逐漸地升高，混合物的粘度增加并在約1.5小時(shí)后達(dá)到穩(wěn)定，這表示絕大多數(shù)的甲醇已被除去。該混合物在真空下進(jìn)一步加熱和攪拌另外30分鐘。
消除真空和將高壓釜冷卻至105℃，與此同時(shí)用氮?dú)馓畛渲?50磅/平方英寸，然后排氣到環(huán)境壓力。該高壓釜用氮?dú)馓畛渲?00磅/平方英寸。在密切監(jiān)視高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速的同時(shí)，與前面一樣漸增地將環(huán)氧乙烷再一次加入到高壓釜中，與此同時(shí)保持溫度在100和110℃之間并限制由于反應(yīng)放熱引起的任何溫度升高。在添加3887g的環(huán)氧乙烷(88.4mol，導(dǎo)致總共20mol的環(huán)氧乙烷/mol的在BHMT上的可乙氧基化的位置)之后，溫度升高到110℃，該混合物被攪拌另外2小時(shí)。
然后該反應(yīng)混合物被收集到用氮?dú)獯祾哌^的22L三頸圓底燒瓶中。在加熱(100℃)和機(jī)械攪拌下，通過緩慢添加27.2g甲烷磺酸(0.28mol)來中和強(qiáng)堿催化劑。然后通過在攪拌和加熱該混合物到120℃持續(xù)1小時(shí)的同時(shí)，將惰性氣體(氬氣或氮?dú)?經(jīng)由氣體彌散玻璃料通入混合物中，從反應(yīng)混合物中吹走殘留環(huán)氧乙烷和除臭。最終的反應(yīng)產(chǎn)物稍加以冷卻，傾倒在已用氮?dú)獯祾哌^的玻璃容器中貯存。
被乙氧基化到平均20個(gè)乙氧基化/個(gè)骨架NH單元的雙(六亞甲基)三胺的季銨化在氬氣氛圍中，在裝有氬氣導(dǎo)入管、冷凝器、加料漏斗、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和氬出口(連接到鼓泡器)的已稱重的、500ml的三頸圓底燒瓶中添加BHMT E020(150g，0.032mol，0.096mol N，98％活性，m.w.-4615)和二氯甲烷(300g)。該混合物在室溫下攪拌，直到該聚合物已經(jīng)溶解為止。然后將該混合物使用冰浴冷卻到5℃。使用加料漏斗經(jīng)過5分鐘的時(shí)間緩慢添加硫酸二甲酯(12.8g，0.1mol，99％，m.w.-126.13)。移走冰浴，讓反應(yīng)升至室溫。在48小時(shí)后，完成該反應(yīng)。
被季銨化到產(chǎn)物混合物的骨架氮的約90％和被乙氧基化到平均20個(gè)乙氧基化/個(gè)骨架NH單元的雙(六亞甲基)三胺的硫酸鹽化在氬氣氛圍中，將來自季銨化步驟的反應(yīng)混合物使用冰浴冷卻至5℃(BHMTE020，90+mol％quat，0.16mol OH)。使用加料漏斗緩慢添加氯磺酸(7.53g，0.064mol，99％，mw-116.52)。反應(yīng)混合物的溫度不允許升高到10℃以上。移走冰浴，讓反應(yīng)升至室溫。在6小時(shí)后，完成該反應(yīng)。該反應(yīng)再一次冷卻到5℃并將甲醇鈉(28.1g，0.13mol，Aldrich，25％的甲醇溶液，m.w.-54.02)緩慢加入到快速攪拌的混合物中。反應(yīng)混合物的溫度不允許升高到10℃以上。將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到單頸圓底燒瓶中。將純化水(500ml)加入到反應(yīng)混合物中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于50℃下抽提二氯甲烷、甲醇和一些水。將清透、淡黃色溶液轉(zhuǎn)移到貯存用的瓶子中。檢測(cè)最終產(chǎn)物的PH值并根據(jù)需要用1N的NaOH或1N的HCl將PH調(diào)節(jié)至約9。最終重量為530g。
實(shí)施例3乙氧基化到平均E20/個(gè)NH，季銨化到90％，和硫酸鹽化到90％的4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺的制備。
4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺的乙氧基化在裝有溫度測(cè)量和控制器件、壓力測(cè)量器件、抽真空設(shè)備和惰性氣體吹掃器件、取樣器和用于將環(huán)氧乙烷作為液體引入的器件的2加侖攪拌式不銹鋼高壓釜中進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)。安裝環(huán)氧乙烷的約20磅凈重的鋼瓶以便利用泵將環(huán)氧乙烷作為液體輸送至高壓釜中，該鋼瓶被放置在天平上以便能夠監(jiān)控鋼瓶的重量變化。將200g部分的4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺(Mw220.31道爾頓，97％0.9mol，1.8mol N，3.6mol可乙氧基化(NH)位置)加入到高壓釜中。然后該高壓釜被密封和吹掃除去空氣(通過施加真空到負(fù)28″Hg，隨后用氮?dú)庠鰤旱?50磅/平方英寸，然后放氣到大氣壓力)。在施加真空的同時(shí)將高壓釜內(nèi)容物加熱至80℃。在約一小時(shí)后，在高壓釜內(nèi)用氮?dú)庠鰤褐良s250磅/平方英寸，同時(shí)將高壓釜冷卻至約105℃。在嚴(yán)密監(jiān)視高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速的同時(shí)，隨著時(shí)間的推移以增量的方式將環(huán)氧乙烷加入到高壓釜。將環(huán)氧乙烷泵關(guān)閉，進(jìn)行冷卻，以限制由于任何反應(yīng)放熱所引起的任何溫度升高。該溫度被保持在100和110℃之間，同時(shí)在反應(yīng)過程中逐漸提高總壓力。在將總共158g的環(huán)氧乙烷(3.6mol)加入到高壓釜中后，該溫度升高至110℃并且高壓釜被攪拌另外2小時(shí)。在此時(shí)，施加真空以除去任何殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。
在高壓釜冷卻至約50℃的同時(shí)連續(xù)施加真空，同時(shí)將38.9g的甲醇鈉在甲醇中25％濃度的溶液(0.18mol，基于氮官能團(tuán)，達(dá)到10wt％催化劑裝載量)引入。在真空下從高壓釜中排出該甲醇鹽溶液，然后高壓釜溫度控制器設(shè)定值被提高到100℃。使用器件來監(jiān)控由攪拌器消耗的功率。攪拌器功率與溫度和壓力一起監(jiān)控。隨著將甲醇從高壓釜中排出，攪拌器功率和溫度值逐漸地升高，混合物的粘度增加并在約1.5小時(shí)后達(dá)到穩(wěn)定，這表示絕大多數(shù)的甲醇已被除去。該混合物在真空下進(jìn)一步加熱和攪拌另外30分鐘。
消除真空和將高壓釜冷卻至105℃，與此同時(shí)用氮?dú)馓畛渲?50磅/平方英寸，然后排氣到環(huán)境壓力。該高壓釜用氮?dú)馓畛渲?00磅/平方英寸。在密切監(jiān)視高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速的同時(shí)，與前面一樣漸增地將環(huán)氧乙烷再一次加入到高壓釜中，與此同時(shí)保持溫度在100和110℃之間并限制由于反應(yīng)放熱引起的任何溫度升高。在添加3010g的環(huán)氧乙烷(68.4mol，導(dǎo)致總共20mol的環(huán)氧乙烷/mol的在TOTD上的可乙氧基化的位置)之后，溫度升高到110℃，該混合物被攪拌另外2小時(shí)。
然后該反應(yīng)混合物被收集到用氮?dú)獯祾哌^的22L三頸圓底燒瓶中。在加熱(100℃)和機(jī)械攪拌下，通過緩慢添加17.4g甲烷磺酸(0.18mol)來中和強(qiáng)堿催化劑。然后通過在攪拌和加熱該混合物到120℃持續(xù)1小時(shí)的同時(shí)，將惰性氣體(氬氣或氮?dú)?經(jīng)由氣體彌散玻璃料通入混合物中，從反應(yīng)混合物中除去殘留環(huán)氧乙烷和除臭。最終的反應(yīng)產(chǎn)物稍加以冷卻并貯存在用氮?dú)獯祾哌^的玻璃容器中。
已經(jīng)乙氧基化到平均20個(gè)乙氧基化/個(gè)骨架NH單元的4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺的季銨化在氬氣氛圍中，在裝有氬氣導(dǎo)入管、冷凝器、加料漏斗、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和氬出口(連接到鼓泡器)的已稱重的、500ml的三頸圓底燒瓶中添加4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺E020(150g，0.079mol N，98％活性，m.w.-3740)和二氯甲烷(300g)。將該混合物在室溫下攪拌，直到該聚合物已經(jīng)溶解為止。然后使用冰浴將該混合物冷卻到5℃。利用加料漏斗經(jīng)過5分鐘的時(shí)間緩慢添加硫酸二甲酯(10.6g，0.083mol，Aldrich，99％，mw.-126.13)。移走冰浴，讓反應(yīng)物升至室溫。在48小時(shí)后，完成該反應(yīng)。
被季銨化到產(chǎn)物混合物的骨架氮的約90％和被乙氧基化到平均20個(gè)乙氧基化/個(gè)骨架NH單元的4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺的硫酸鹽化在氬氣氛圍中，將來自季銨化步驟的反應(yīng)混合物使用冰浴冷卻至5℃(4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺E020，90+mol％quat，0.16mol OH)。使用加料漏斗緩慢添加氯磺酸(20g，0.17mol，mw-116.52)。反應(yīng)混合物的溫度不允許升高到10℃以上。移走冰浴，讓反應(yīng)升至室溫。在6小時(shí)后，完成該反應(yīng)。該反應(yīng)再一次冷卻到5℃并將甲醇鈉(73.5g，0.34mol，Aldrich，25％的甲醇溶液，m.w.-54.02)緩慢加入到快速攪拌的混合物中。反應(yīng)混合物的溫度不允許升高到10℃以上。將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到單頸圓底燒瓶中。將純化水(500ml)加入到反應(yīng)混合物中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于50℃下抽提二氯甲烷、甲醇和一些水。將清透、淡黃色溶液轉(zhuǎn)移到貯存用的瓶子中。檢測(cè)最終產(chǎn)物的PH值并根據(jù)需要用1N的NaOH或1N的HCl將pH值調(diào)節(jié)至約9。最終重量為550g。
表面活性劑體系本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物包含表面活性劑體系。表面活性劑體系的所需組分是一種或多種中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑，一種或多種中鏈支鏈烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑，或一種或多種中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑。其它陰離子表面活性劑，尤其是非中鏈支鏈磺酸鹽、硫酸鹽，與非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和兩親性表面活性劑一起構(gòu)成該表面活性劑體系的剩余部分。在組合物中存在的表面活性劑的總量是該組合物的約0.01wt％，優(yōu)選約0.1wt％，更優(yōu)選約1wt％到約60wt％，優(yōu)選到約30wt％。中鏈支鏈烷基硫酸鹽本發(fā)明的表面活性劑體系可以包含中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑和/或中鏈支鏈烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑。因?yàn)楫?dāng)存在中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑時(shí)不需要中鏈支鏈烷基硫酸鹽或烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑，該表面活性劑占該表面活性劑體系的從0wt％，當(dāng)存在時(shí)從0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％。當(dāng)中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑或中鏈支鏈烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑占表面活性劑體系的100wt％時(shí)，該表面活性劑將占最終洗衣用洗滌劑組合物的高達(dá)60wt％。
本發(fā)明的中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑具有下式 該烷基烷氧基硫酸鹽具有下式 其中R，R1和R2各自獨(dú)立地是氫，C1-C3烷基，和它們的混合物，前提條件是R，R1和R2中至少一個(gè)不是氫；優(yōu)選R，R1和R2是甲基；優(yōu)選在R，R1和R2中一個(gè)是甲基而其它單元是氫。在中鏈支鏈烷基硫酸鹽和烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑中碳原子的總數(shù)是14-20；系數(shù)w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；前提條件是w+x+y+z是8-14并且在表面活性劑中碳原子的總數(shù)是14-20；R3是C1-C4線性或支鏈亞烷基，優(yōu)選亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基，1，4-亞丁基，和它們的混合物。
然而，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包含1-3個(gè)單元，其中R3是1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，或它們的混合物，R3單元的剩余部分包含亞乙基單元。另一優(yōu)選實(shí)施方案包含R3單元，它是無規(guī)的亞乙基和1，2-亞丙基單元。系數(shù)m的平均值是至少約0.01。當(dāng)系數(shù)m具有低值時(shí)，該表面活性劑體系包含大部分的烷基硫酸鹽與少量的烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑。一些叔碳原子可以存在于該烷基鏈中，然而，這一實(shí)施方案不是所希望的。
M表示陽離子，優(yōu)選氫，水溶性陽離子，和它們的混合物。水溶性陽離子的非限制性例子包括鈉，鉀，鋰，銨，烷基銨，和它們的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的中鏈支鏈烷基硫酸鹽和烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑是“基本上線性的’’表面活性劑。對(duì)于本發(fā)明，該術(shù)語“基本上線性的”被定義為“烷基單元，它包含一個(gè)支鏈單元或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，后者包含線性(非支化)烷基單元和包含一個(gè)支鏈單元的烷基單元的混合物”。術(shù)語“化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物”是指由一種方法獲得的混合物，其中基本上線性的烷基單元是所需產(chǎn)物，但形成了一些非支化的烷基單元。當(dāng)這一定義與優(yōu)選在R、R1和R2中一個(gè)是甲基而其它單元是氫的情況相結(jié)合時(shí)，優(yōu)選的中鏈支鏈烷基硫酸鹽和烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑包含一個(gè)甲基支鏈，優(yōu)選該甲基支鏈不是在α，β或倒數(shù)第二個(gè)碳原子上。典型地，該支鏈?zhǔn)钱悩?gòu)體的混合物。
下面說明了中鏈支鏈烷基硫酸鹽和烷氧基烷基硫酸鹽表面活性劑的優(yōu)選例子。
8-甲基十一烷基硫酸鹽
3-甲基十一烷基硫酸鹽 3-甲基十三烷基硫酸鹽 10-甲基十三烷基硫酸鹽 中鏈支鏈芳基磺酸鹽本發(fā)明的表面活性劑體系可以包含中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑。因?yàn)楫?dāng)存在中鏈支鏈烷基硫酸鹽和/或烷基烷氧基表面活性劑時(shí)不需要中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑，該表面活性劑占該表面活性劑體系的從0wt％，當(dāng)存在時(shí)從0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％。當(dāng)中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑占表面活性劑體系的100wt％時(shí)，該中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑將占最終洗衣用洗滌劑組合物的高達(dá)60wt％。
本發(fā)明的中鏈支鏈芳基磺酸鹽具有下式
其中A是具有下式的中鏈支鏈烷基單元 其中R和R1各自獨(dú)立地是氫，C1-C3烷基，和它們的混合物，前提條件是R和R1中至少一個(gè)不是氫；優(yōu)選R或R1中至少一個(gè)是甲基；其中在該烷基單元中碳原子總數(shù)是6-18。一些叔碳原子可以存在于該烷基鏈中，然而，這一實(shí)施方案不是所希望的。
整數(shù)x是0-13。整數(shù)y是0-13。整數(shù)z是0或1，優(yōu)選0。
R2是氫，C1-C3烷基，和它們的混合物。優(yōu)選R2是氫。
M’表示具有足夠的電荷以提供中和的水溶性陽離子，優(yōu)選氫，水溶性陽離子，和它們的混合物。水溶性陽離子的非限制性例子包括鈉，鉀，鋰，銨，烷基銨，和它們的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑是“基本上線性的芳基”表面活性劑。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語“基本上線性的芳基”被定義為“烷基單元與芳基單元連在一起，其中所述烷基單元優(yōu)選包含一個(gè)支鏈單元，然而，具有鍵接于2-碳位的芳基單元作為混合物一部分的非支鏈線性烷基單元被包括為基本上線性的芳基表面活性劑”。優(yōu)選烷基單元不會(huì)在倒數(shù)第二個(gè)碳原子上具有甲基支鏈。典型地，該支鏈?zhǔn)钱悩?gòu)體的混合物。然而，對(duì)于本發(fā)明的中鏈支鏈芳基磺酸鹽，芳基結(jié)構(gòu)部分的相對(duì)位置對(duì)于表面活性劑的功能是關(guān)鍵的。優(yōu)選該芳基結(jié)構(gòu)部分連接于支鏈中的第二個(gè)碳原子上，如下文中所述。
本發(fā)明優(yōu)選的中鏈支鏈芳基磺酸鹽將包含支鏈的混合物。優(yōu)選R1是甲基，系數(shù)z等于0，并且硫酸鹽結(jié)構(gòu)部分處于支鏈烷基取代基的對(duì)位(1，4)，因此得到由下面通式定義的“2-苯基芳基磺酸鹽” 典型地，2-苯基芳基磺酸鹽是作為與由下式定義的“3-苯基芳基磺酸鹽”一起的混合物來形成的 本發(fā)明的中鏈支鏈芳基磺酸鹽的表面活性劑性質(zhì)能夠通過改變?cè)谧罱K表面活性劑混合物中2-苯基與3-苯基異構(gòu)體的比率來改性。描述所存在的異構(gòu)體的相對(duì)量的方便手段是“2/3苯基系數(shù)”，其在這里被定義為“100乘以2-苯基異構(gòu)體的存在量除以所存在的3-苯基異構(gòu)體的量所得到的商”。任何方便的手段，尤其是核磁共振分析，能夠用于測(cè)定所存在異構(gòu)體的相對(duì)量。優(yōu)選的2/3苯基系數(shù)是至少約275，它對(duì)應(yīng)于在表面活性劑混合物中所存在的2-苯基異構(gòu)體比3-苯基異構(gòu)體多至少2.75倍。本發(fā)明優(yōu)選的2/3-苯基系數(shù)是從約275，更優(yōu)選從約350，最優(yōu)選從約500到約10,000，優(yōu)選到約1200，更優(yōu)選到約700。
所屬領(lǐng)域中的那些普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的中鏈支鏈表面活性劑是異構(gòu)體的混合物，該混合物的組成將根據(jù)配方設(shè)計(jì)者在制造表面活性劑時(shí)所選擇的方法來變化。例如，下面的混合物被認(rèn)為包含本發(fā)明的基本上線性的中鏈支鏈芳基磺酸鹽混合物。對(duì)-(7-甲基壬烷-2-基)苯磺酸鈉，對(duì)-(6-甲基壬烷-2-基)苯磺酸鈉，對(duì)-(7-甲基壬烷-3-基)苯磺酸鈉，對(duì)-(7-甲基癸烷-2-基)苯磺酸鈉，對(duì)-(7-甲基壬基)苯磺酸鈉。
下面是制備基本上線性的中鏈支鏈芳基磺酸鹽的方法的舉例性實(shí)施例4適合用作中鏈支鏈表面活性劑體系的中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑混合物的制備將2-己酮(28g，0.28mol)，2-庚酮(28g，0.25mol)，和2-辛酮(14g，0.11mol)在無水乙醚(100g)中的混合物加入到加料漏斗中。經(jīng)過1.75小時(shí)的時(shí)間將該酮混合物滴加到裝有回流冷凝器、氮?dú)獬涮睢C(jī)械攪拌的三頸圓底燒瓶中，其裝有己基溴化鎂(350ml)在乙醚中濃度為2.0M溶液，該溶液進(jìn)一步用附加的無水乙醚(100ml)稀釋過。在加料結(jié)束之后，將該反應(yīng)混合物在20℃下攪拌另外1小時(shí)。然后在攪拌下將反應(yīng)混合物加入到600g的冰和水的混合物中。向該溶液中添加30％濃度的硫酸溶液(228.6g)。將所獲得的兩個(gè)液相加入到分液漏斗中。除去水層，有機(jī)相用水萃取兩次(600ml)。有機(jī)層被干燥，真空除去溶劑，得到115.45g的所需醇混合物。
將一部分的醇混合物(100g)與苯(300ml)和形狀選擇性沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)(20g)一起加入到高壓釜玻璃襯內(nèi)。將玻璃襯放進(jìn)不銹鋼制造的搖擺高壓釜中。該高壓釜系統(tǒng)用250磅/平方英寸的N2吹掃2次，然后充填到1000磅/平方英寸的N2。在混合的同時(shí)將該溶液加熱至170℃保持14-15小時(shí)。在冷卻之后，該反應(yīng)產(chǎn)物通過過濾除去催化劑并通過餾出所有過量苯來濃縮。獲得了“輕度支化的烯烴混合物”的混合物。
將一部分的輕度支化的烯烴混合物(50g)加入到高壓釜玻璃襯內(nèi)。添加苯(150ml)和形狀選擇性沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)(10g)。將玻璃襯放進(jìn)不銹鋼制造的搖擺高壓釜內(nèi)。該高壓釜系統(tǒng)用250磅/平方英寸的N2吹掃2次，然后充填到1000磅/平方英寸的N2。在混合的同時(shí)將該溶液加熱至195℃保持14-15小時(shí)。在冷卻之后，該反應(yīng)產(chǎn)物通過過濾除去催化劑并通過餾出所有過量苯來濃縮。獲得澄清的液體產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)過真空蒸餾(1-5mm的汞)獲得一個(gè)餾分，它從95℃-135℃蒸餾出來，含有所希望的“輕度支化烷基苯”混合物。
該輕度支化的烷基苯餾分用摩爾當(dāng)量的SO3處理，所獲得的產(chǎn)物用甲醇鈉在甲醇中的溶液中和，然后蒸發(fā)掉甲醇，得到中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑混合物，它能夠直接用于本發(fā)明的表面活性劑體系中。任選的表面活性劑本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物可任選包含占該表面活性劑體系至少約0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％到約90wt％，優(yōu)選到約60wt％，更優(yōu)選到約30wt％的非中鏈支鏈烷基硫酸鹽或非中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑。取決于本發(fā)明的實(shí)施方案，可由配方設(shè)計(jì)者選擇一種或多種類別的表面活性劑。表面活性劑的優(yōu)選類別是選自陰離子型，陽離子型，非離子型，兩性離子型，兩親性表面活性劑，和它們的混合物。在每一類的表面活性劑中，能夠選擇一種以上的表面活性劑。例如，優(yōu)選在本發(fā)明的固體(即顆粒狀)和粘性半固體(即凝膠化，漿等)體系中，表面活性劑優(yōu)選以組合物的從約0.1wt％至60wt％，優(yōu)選到約30wt％的量存在。
這里可用的表面活性劑的非限制性例子包括a)C11-C18烷基苯磺酸鹽(LAS)；b)C10-C20伯屬支鏈和無規(guī)烷基硫酸鹽(AS)；c)具有下式的C10-C18仲屬(2，3)烷基硫酸鹽 或 其中x和(y+1)是至少約7，優(yōu)選至少約9的整數(shù)；該表面活性劑公開于US3,234,258(Morris，1966年2月8日公告)；US5,075,041(Lutz，1991年12月24日公告)；US5,349,101(Lutz等人，1994年9月20日公告)；和US5,389,277(Prieto，1995年2月14日公告)，各引入本文供參考；
d)C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(AExS)，其中優(yōu)選x是1-7；e)C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽，優(yōu)選包含1-5個(gè)乙氧基單元；f)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中該烷氧基化物單元是乙烯氧基和亞丙氧基單元的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基酚與環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物的縮合物，尤其是Pluronic_，購(gòu)自BASF，它公開于U.S.3,929,678(Laughlin等人，1975年12月30日公告)，引入本文供參考；g)烷基聚糖，公開在US4,565,647(Llenado，1986年1月26日公告)中，引入本文供參考；h)具有下式的多羥基脂肪酸酰胺 其中R7是C5-C31烷基；R8是選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基的基團(tuán)，Q是具有線性烷基鏈的多羥基烷基結(jié)構(gòu)部分，其有至少3個(gè)羥基直接連接于該直鏈烷基鏈或Q是其烷氧基化衍生物；優(yōu)選的烷氧基是乙氧基或丙氧基，和它們的混合物；優(yōu)選的Q是在還原胺化反應(yīng)中從還原糖衍生的，更優(yōu)選Q是縮水甘油基結(jié)構(gòu)部分；Q更優(yōu)選選自-CH2(CHOH)nCH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH，-CH2(CHOH)2-(CHOR′)(CHOH)CH2OH，和它們的烷氧基化衍生物，其中n是3-5的整數(shù)(包括端值)，而R′是氫或環(huán)狀或脂族單糖，它們公開于U.S.5,489,393(Connor等人，1996年2月6日公告)和U.S5,45,982(Murch等人，1995年10月3日公告)，兩者被引入本文供參考。
漂白體系本發(fā)明的去除粘土質(zhì)污垢的洗衣用洗滌劑組合物可任選包含漂白體系。漂白體系典型地包含“漂白劑”(過氧化氫的來源)和“引發(fā)劑”或“催化劑”。
包含漂白體系的本發(fā)明組合物包含a)約0.01wt％的本發(fā)明的兩性離子型聚胺；b)約0.01wt％的表面活性劑體系，其包含
i)0wt％到80wt％的中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑；ii)0wt％到80wt％的中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑；iii)任選的至少0.01wt％的表面活性劑，其選自陰離子型，非離子型，陽離子型，兩性離子型，兩親性表面活性劑，和它們的混合物；c)從約1wt％，優(yōu)選約5wt％到約80wt％，優(yōu)選到約50wt％的過氧漂白體系，其包含i)占該漂白體系的從約40wt％，優(yōu)選從約50wt％，更優(yōu)選從約60wt％到約100wt％，優(yōu)選到約95wt％，更優(yōu)選到約80wt％的過氧化氫的來源物；ii)任選的占該漂白體系的從約0.1wt％，優(yōu)選從約0.5wt％到約60wt％，優(yōu)選到約40wt％的漂白活化劑；iii)任選的占該組合物的從約1ppb(0.0000001wt％)，更優(yōu)選從約100ppb(0.00001wt％)，再更優(yōu)選從約500ppb(0.00005wt％)，進(jìn)一步更優(yōu)選從約1ppm(0.0001wt％)到約99.9wt％，更優(yōu)選到約50wt％，再更優(yōu)選到約5wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選到約500ppm(0.05wt％)的過渡金屬漂白催化劑；iv)任選的約0.1wt％預(yù)先形成的過氧漂白劑；和d)余量的載體及其它助劑成分。漂白劑-過氧化氫源被詳細(xì)描述在這里所引入的Kirk Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第四版(1992，John Wiley&Sons)，第4卷，271-300頁“漂白劑(Survey)”中，并且包括各種形式的過硼酸鈉和過碳酸鈉，包括各種涂敷和改性的形式。
適合用于本發(fā)明組合物中的過氧化氫源包括，但不限于，過硼酸鹽，過碳酸鹽，過磷酸鹽，過硫酸鹽，和它們的混合物。優(yōu)選的過氧化氫源是過硼酸鈉一水合物，過硼酸鈉四水合物，過碳酸鈉和過硫酸鈉，更優(yōu)選是過硼酸鈉一水合物，過硼酸鈉四水合物，和過碳酸鈉。當(dāng)存在時(shí)，過氧化氫源是以相當(dāng)于漂白體系的約40wt％，優(yōu)選約50wt％，更優(yōu)選約60wt％到約100wt％，優(yōu)選到約95wt％，更優(yōu)選到約80wt％的量存在。屬于構(gòu)成預(yù)浸泡組合物的漂白劑的實(shí)例可包含5wt％到99wt％的過氧化氫源。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括干燥顆粒，其平均粒度在約500微米到約1,000微米的范圍內(nèi)，不超過約10wt％的該顆粒小于約200微米，并且不超過10wt％的該顆粒大于約1,250微米。任選地，該過碳酸鹽能夠用硅酸鹽，硼酸鹽或水溶性的表面活性劑涂敷。漂白活化劑優(yōu)選地，在組合物中的過氧化氫源(過氧漂白組分)是用活化劑(過酸前體)配制的?；罨瘎┦且韵喈?dāng)于該組合物的從約0.01wt％，優(yōu)選從約0.5wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約15wt％，優(yōu)選到約10wt％，更優(yōu)選到約8wt％的量存在。同時(shí)，漂白活化劑將占漂白體系的約0.1wt％到約60wt％。當(dāng)這里描述的漂白體系包含60wt％的活化劑(最大量)而組合物(漂白組合物，洗衣用洗滌劑，或其它類似物)包含15wt％的活化劑(最大重量)時(shí)，該組合物將包含25wt％的漂白體系(它的60％是漂白活化劑，40％是過氧化氫源)。然而，這不是有意限制該配方為活化劑與過氧化氫源的比率為60∶40。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，過氧漂白化合物(作為AvO)與漂白活化劑的摩爾比一般是從至少1∶1，優(yōu)選從約20∶1，更優(yōu)選從約10∶1到約1∶1，優(yōu)選到約3∶1。
優(yōu)選的活化劑選自四乙酰基乙二胺(TAED)，苯甲酰基己內(nèi)酰胺(BzCL)，4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，3-氯苯甲酰基己內(nèi)酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)，壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，苯基苯甲酸鹽(PhBz)，癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)，苯甲酰基戊內(nèi)酰胺(BZVL)，辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)，可全水解(perhydrolyzable)的酯類和它們的混合物，最優(yōu)選苯甲酰基己內(nèi)酰胺和苯甲?；靸?nèi)酰胺。在約8到約9.5的PH范圍內(nèi)特別優(yōu)選的漂白活化劑是被選擇的具有OBS或VL離去基團(tuán)的那些。
優(yōu)選的疏水性漂白活化劑包括，但不限于，壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)，它的一個(gè)實(shí)例描述在US專利No.5,523,434中，十二烷酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)，10-十一烷酰氧基苯磺酸鹽(UDOBS或C11-OBS，在10位不飽和)，和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
優(yōu)選的漂白活化劑是描述在下列文獻(xiàn)中的那些Christie等人的US5,698,504，1997年12月16日公告；Christie等人的US5,695,679，1997年12月9日公告；Willey等人的US5,686,401，1997年11月11日公告；Hartshorn等人的US5,686,014，1997年11月11日公告；Willey等人的US5,405,412，1995年4月11日公告；Willey等人的US5,405,413，1995年4月11公告；Mitchel等人的US5,130,045，1992年7月14日；和Chung等人的US4,412,934，1983年11月1日公告，以及共同未決專利申請(qǐng)US序列號(hào)No.08/709,072，08/064,564；?；鶅?nèi)酰胺活化劑，如在US5,698,504，US5,695,679和US5,686,014中所述，它們中的每一件已在前面列舉，是非常有用的，尤其該酰基己內(nèi)酰胺(參見，例如WO94-28102A)和?；靸?nèi)酰胺，Willey等人的US5,503,639，1996年4月2日公告，所有這些文獻(xiàn)引入本文供參考。
四元取代的漂白活化劑也包括在內(nèi)。該洗滌用組合物優(yōu)選包含四元取代的漂白活化劑(QSBA)或四元取代的過酸(QSP)；更優(yōu)選前者。優(yōu)選的QSBA結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被描述在Willey等人的US5,686,015中，1997年11月11日公告；Taylor等人的US5,654,421，1997年8月5日公告；Gosselink等人的US5,460,747，1995年10月24日公告；Miracle等人的US5,584,888，1996年12月17日公告；和Taylor等人的US5,578,136，1996年11月26日公告；這些全部被引入本文供參考。
這里可使用的非常優(yōu)選的漂白活化劑是酰胺取代型，描述在US5,698,504，US5,695,679，和US5,686,014中，每一件已在上面引入。此類漂白活化劑的優(yōu)選例子包括(6-辛酰胺基己酰基)氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰胺基己酰基)氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰胺基己酰基)氧基苯磺酸鹽和它們的混合物。
在US5,698,504，US5,695,679，US5,686,014(每一件在前面已列舉)和US4,966,723(Hodge等人，1990年10月30日公告)中公開的其它有用活化劑，包括苯并惡嗪型活化劑，如在1，2-位上稠合了結(jié)構(gòu)部分-C(0)OC(R1)＝N-的C6H4環(huán)。
取決于活化劑和具體的應(yīng)用，從那些在使用時(shí)具有約6到約13，優(yōu)選約9.0到約10.5的PH值的漂白體系能夠獲得良好的漂白結(jié)果。典型地，例如，將具有吸電子結(jié)構(gòu)部分的活化劑用于近中性或亞中性PH值范圍。堿和緩沖劑可用于確保該P(yáng)H值。過渡金屬漂白催化劑本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物任選包含含有一種或多種漂白催化劑的漂白體系。所選擇的漂白催化劑尤其是5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-雙環(huán)[6.6.2]十六烷氯化錳(II)可配制到漂白體系中，該漂白體系不需要過氧化氫或過氧漂白劑的來源物。該組合物包含相當(dāng)于該組合物的約1ppb(0.0000001wt％)，更優(yōu)選從約100ppb(0.00001wt％)，再更優(yōu)選從約500ppb(0.00005wt％)，進(jìn)一步更優(yōu)選從約1ppm(0.0001wt％)到約99.9wt％，更優(yōu)選到約50wt％，再更優(yōu)選到約5wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選到約500ppm(0.05wt％)的過渡金屬漂白催化劑。
合適的錳基催化劑的非限制性例子公開于Mifacle等人的US5,576,282，1996年11月19日公告；Favre等人的US5,246,621，1993年9月21日公告；Favre等人的US5,244,594，1993年9月14日公告；Jureller等人的US5,194,416，1993年3月16日公告；van Vliet等人的US5,114,606，1992年5月19日公告；Bragg的US4,430,243，1984年2月7日公告；van Kralingen的US5,114,611，1992年5月19日；Rerek的US4,728,455，1988年3月1日；Madison的US5,284,944，1994年2月8日公告；van Dijk等人的US5,246,612，1993年9月21日公告；Kerschner等人的US5,256,779，1993年10月26日公告；Kerschner等人的US5,280,117，1994年1月18日公告；Kerschner等人的US5,274,147，1993年12月28日公告；Kerschner等人的US5,153,161，1992年10月6日公告；和Martens等人的US5,227,084，1993年7月13日公告；以及歐洲專利申請(qǐng)No.549,271 A1，549,272 A1，544,440 A2和544,490 A1。
合適的鈷基催化劑的非限制性例子公開于Perkins等人的US5,597,936，1997年1月28日公告；Miracle等人的US5,5959,67，1997年1月21日公告；Perkins等人的US5,703,030，1997年12月30日公告；Diakun等人的US專利4,810,410，1989年3月7日公告；M.L.Tobe，“過渡金屬配合物的堿水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94頁；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；無機(jī)化合物的合成和表征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-3頁；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；無機(jī)合成，173-176(1960)；和物理化學(xué)雜志，56，22-25(1952)。
包含漂白催化劑的優(yōu)選的大環(huán)配位體的其它例子被描述在1998年9月11日出版的WO98/39406 A1中并包括在本文中供參考。這些漂白催化劑的合適例子包括二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)六氟磷酸鹽，水合-羥基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)六氟磷酸鹽，二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)四氟硼酸鹽，二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)六氟磷酸鹽，二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)，二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II).預(yù)先形成的漂白劑本發(fā)明的漂白體系可任選地進(jìn)一步包含從0.1wt％，優(yōu)選從1wt％，更優(yōu)選從5wt％到約10wt％，優(yōu)選到約7wt％的一種或多種預(yù)先形成的漂白劑。預(yù)先形成的漂白劑典型地具有以下通式 其中R是C1-C22亞烷基，C1-C22取代亞烷基，亞苯基，C6-C22取代亞苯基，和它們的混合物，Y是氫，鹵素，烷基，芳基，-C(O)OH，-C(O)OOH，和它們的混合物。
可在本發(fā)明中可用的有機(jī)過羧酸能夠含有或一個(gè)或兩個(gè)過氧基并且能夠是脂肪族或芳族的。當(dāng)有機(jī)過羧酸是脂肪族時(shí)，該未取代的酸具有以下通式 其中Y能夠是氫，甲基，氯甲基，羧酸根，過羧酸根；n是1到20的整數(shù)。
當(dāng)有機(jī)過羧酸是芳族時(shí)，該未取代的酸具有以下通式 其中Y能夠是氫，烷基，鹵代烷基，羧酸根，過羧酸根，和它們的混合物。
這里可用的典型的單過氧基過羧酸包括烷基過羧酸和芳基過羧酸類，如i)過苯甲酸和環(huán)取代的過苯甲酸，例如，過氧基-鄰-萘甲酸；ii)脂肪族，取代脂肪族和芳烷基單過氧酸類，例如過月桂酸，過硬脂酸，和N，N-鄰苯二甲酰氨基過己酸(PAP)。
這里可使用的典型的二過氧基過羧酸包括烷基二過氧酸和芳基二過氧酸，如iii)1，12-二過氧十二雙酸；iv)1，9-二過氧壬二酸；v)二過氧十三烷二酸；二過氧癸二酸和二過氧間苯二酸；vi)2-癸基二過氧丁烷-1，4-二酸；vii)4，4，-磺?；p過氧基苯甲酸。
非常優(yōu)選的預(yù)先形成的漂白劑的非限制性例子包括6-壬基氨基-6-氧代過氧基己酸(NAPAA)，如在Burns等人的美國(guó)專利No.4,634,551(1987年1月6日公告，包括在這里供參考)中所述。
同樣對(duì)于這些所述的過氧漂白組合物，本發(fā)明的組合物還包含作為漂白劑的氯型漂白物質(zhì)。此類試劑是本領(lǐng)域中為大家所熟知的，并且包括例如二氯異氰脲酸鈉(“NaDCC”)。然而，氯型漂白劑對(duì)于包含酶的組合物來說是不太優(yōu)選的。
酶體系這里使用的“洗滌酶”是指在液體洗衣用、硬表面清洗用或個(gè)人護(hù)理用洗滌劑組合物中具有清潔、去污或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。液體洗衣用目的的優(yōu)選的酶包括但不限于，尤其是蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶和過氧化物酶。典型地，酶的存在量是從約0.001％(10ppm)，優(yōu)選從0.005％(50ppm)到約0.1％(1000ppm)，優(yōu)選到約0.05％(500ppm)。然而，酶的存在量也需根據(jù)在組合物中其它酶的存在與否來決定。例如，蛋白酶能夠與淀粉酶或其它蛋白酶一起配制并且這將對(duì)酶的存在量有影響。蛋白酶本發(fā)明的優(yōu)選的液體洗衣用洗滌劑組合物進(jìn)一步包含至少0.001wt％的蛋白酶。然而，有效量的蛋白酶足以用于這里所述的液體洗衣用洗滌劑組合物中。該術(shù)語“有效量”是指能夠?qū)Φ孜锶缈椢锂a(chǎn)生清潔、去污漬、去垢、增白、除臭，或嶄新化改進(jìn)效果的任何量。特別對(duì)于目前的工業(yè)制備，典型的量是至多約5mg(重量)，更典型地是0.01mg到3mg的活性酶/g洗滌劑組合物。換句話說，這里的組合物典型地包含從0.001wt％到5wt％，優(yōu)選0.01wt％-1wt％的商品酶制劑。本發(fā)明的蛋白酶通常是以足以提供0.005到0.1安森單位(AU)的活性/g組合物的量存在于商品制劑中。
本發(fā)明的優(yōu)選的液體洗衣用洗滌劑組合物包含從解淀粉芽孢桿菌(Bacillus amyloliquefaciens)或遲緩芽孢桿菌(Bacilluslentus)衍生的修飾蛋白酶。對(duì)于本發(fā)明，從解淀粉芽孢桿菌衍生的蛋白酶還稱作“枯草桿菌蛋白酶BPN”’，也稱作“蛋白酶A”，而從遲緩芽孢桿菌衍生的蛋白酶還稱作“枯草桿菌蛋白酶309”。對(duì)于本發(fā)明，解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的編號(hào)，如在A.BaecK等人的標(biāo)題為“含蛋白酶的清洗用組合物”的具有US序列號(hào)No.08/322,676的專利申請(qǐng)中所述，同時(shí)用作枯草桿菌蛋白酶BPN’和枯草桿菌蛋白酶309的氨基酸序列編號(hào)系統(tǒng)。解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶-BPN’酶的衍生物用于本發(fā)明中的優(yōu)選的蛋白酶是蛋白酶A(BPN’)的變體，它是具有與前體羰基水解酶不同的解蛋白活度、穩(wěn)定性、底物特異性、PH曲線模式和/或工作特性的非天然羰基水解酶變體，其中變體的氨基酸序列是從前體羰基水解酶衍生的。BPN’的這一變體公開于EP130,756A，1985年1月9日。具體地說，蛋白酶A-BSV是滿足以下條件的BPN’其中在166位的Gly被Asn、Ser、Lys、Arg、His、Gln、Ala或Glu置換；在169位的Gly被Ser置換；在222位的Met被Gln、Phe、Cys、His、Asn、Glu、Ala或Thr置換；或另外在166位的Gly被Lys置換并且在222位的Met被Cys置換，或另外在169位的Gly被Ala置換并且在222位的Met被Ala置換。蛋白酶B用于本發(fā)明中的一種優(yōu)選蛋白酶是蛋白酶B。蛋白酶B是具有與前體羰基水解酶不同的解蛋白活度、穩(wěn)定性、底物特異性、PH值曲線模式和/或工作特性的非天然羰基水解酶變體，其中從前體羰基水解酶衍生出該變體的氨基酸序列。蛋白酶B是其中在+217位上酪氨酸被亮氨酸置換的BPN’變體，并被進(jìn)一步公開于EP303,761A，1987年4月28日和EP130,756A，1985年1月9日。蛋白酶B的漂白穩(wěn)定性變種(蛋白酶B-BSV)可用于本發(fā)明中的一種優(yōu)選蛋白酶是蛋白酶B的漂白穩(wěn)定性變體。具體地說；蛋白酶B-BSV是滿足以下條件的變體其中在166位的Gly被Asn、Ser、Lys、Arg、His、Gln、Ala或Glu置換；在169位的Gly被Ser置換；在222位的Met被Gln、Phe、Cys、His、Asn、Glu、Ala或Thr置換；或另外在166位的Gly被Lys置換并且在222位的Met被Cys置換；或另外在169位的Gly被A1a置換并且在222位的Met被Ala置換。蛋白酶B的表面活性變種蛋白酶B的優(yōu)選的表面活性變體包括BPN’野生型氨基酸序列，其中在+217位上酪氨酸被亮氨酸置換，其中在199，200，201，202，203，204，205，206，207，208，209，210，211，212，213，214，215，216，218，219或220位的一個(gè)或多個(gè)位置上的野生型氨基酸序列被取代；與野生型枯草桿菌蛋白酶BPN’相比，其中的BPN’變體減少了對(duì)不溶性底物的吸附并增加該底物的水解。優(yōu)選地，具有取代氨基酸的位置是199，200，201，202，205，207，208，209，210，211，212，或215；更優(yōu)選是200，201，202，205或207。
從解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶衍生的也優(yōu)選的蛋白酶類是枯草桿菌蛋白酶BPN’酶，它已通過如下方式來修飾促使編碼該酶的各種核苷酸序列發(fā)生突變，從而修飾該酶的氨基酸序列。與野生型枯草桿菌蛋白酶相比，這些修飾的枯草桿菌蛋白酶減少了對(duì)不溶性底物的吸附并增加了該底物的水解。為此類BPN’變體編碼的突變基因也是適合的。
枯草桿菌蛋白酶309的衍生物根據(jù)本發(fā)明來使用的其它優(yōu)選的蛋白酶還包括“枯草桿菌蛋白酶309”變體。這些蛋白酶包括下文中所述的幾種類型的枯草桿菌蛋白酶309變體。蛋白酶C在本發(fā)明的組合物中使用的一種優(yōu)選蛋白酶是蛋白酶C。蛋白酶C是來自芽胞桿菌屬的堿性絲氨酸蛋白酶的變體，其中在27位上賴氨酸替代精氨酸，在104位上酪氨酸替代纈氨酸，在123位上絲氨酸替代天門冬酰胺，在274位上丙氨酸替代蘇氨酸。蛋白酶C被描述在EP909159584中，對(duì)應(yīng)于WO91/06637，1991年5月16日出版。通過基因方法修飾的變體，特別是蛋白酶C，也包括在內(nèi)。蛋白酶D用于本發(fā)明中的一種優(yōu)選蛋白酶是蛋白酶D。蛋白酶D是具有在自然界沒有見到的氨基酸序列的從遲緩芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶衍生的羰基水解酶變體，它是通過在該羰基水解酶中對(duì)應(yīng)于+76位號(hào)的位置上，優(yōu)選一起還在對(duì)應(yīng)于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274(根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的編號(hào)方法，如在Genencor International的1995年4月20日出版的WO95/10615中所述)中的那些位號(hào)的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位置上，由不同的氨基酸取代多個(gè)氨基酸殘基來從前體羰基水解酶衍生的。A.環(huán)區(qū)6取代變種-這些枯草桿菌蛋白酶309型變體具有枯草桿菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的修飾氨基酸序列，其中修飾氨基酸序列包括在193，194，195，196，197，199，200，201，202，203，204，205，206，207，208，209，210，211，212，213或214位當(dāng)中的一個(gè)或多個(gè)位置上的取代；據(jù)此，與野生型枯草桿菌蛋白酶309相比，該枯草桿菌蛋白酶309變體減少了對(duì)不溶性底物的吸附并增加了底物的水解。優(yōu)選，這些蛋白酶類具有在193，194，195，196，199，201，202，203，204，205，206或209位；更優(yōu)選194，195，196，199或200位上取代的氨基酸。B.多環(huán)區(qū)取代變種-這些枯草桿菌蛋白酶309型變體也可以是枯草桿菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的修飾氨基酸序列，其中修飾氨基酸序列包括在第一，第二，第三，第四，或第五環(huán)區(qū)的一個(gè)或多個(gè)中的一個(gè)或多個(gè)位置上的取代；據(jù)此，與野生型枯草桿菌蛋白酶309相比，該枯草桿菌蛋白酶309變體減少了對(duì)不溶性底物的吸附并增加了底物的水解。C.在環(huán)區(qū)以外的位置上取代-另外，野生型枯草桿菌蛋白酶309的一個(gè)或多個(gè)取代可以在除了環(huán)區(qū)中的位置以外的其它位置上進(jìn)行，例如在74位上。如果單獨(dú)在74位上對(duì)枯草桿菌蛋白酶309進(jìn)行附加的取代，則該取代優(yōu)選用Asn、Asp、Glu、G1y、His、Lys、Phe或Pro，優(yōu)選用His或Asp來實(shí)施。然而，能夠在一個(gè)或多個(gè)環(huán)位置以及在74位上進(jìn)行修飾，例如殘基97，99，101，102，105和121。
枯草桿菌蛋白酶BPN’變體和枯草桿菌蛋白酶309變體進(jìn)一步被描述在WO95/29979，WO95/30010和WO95/30011中(它們?nèi)坑?995年11月9日出版，全部引入本文供參考)。
與本發(fā)明的改性聚胺一起使用的其它優(yōu)選的蛋白酶是購(gòu)自Novo的ALCALASE_。另一種合適的蛋白酶是從芽胞桿菌屬菌株獲得的，在8-12的PH范圍內(nèi)具有最大活性，由丹麥的Novo Industries A/S公司(下文稱作“Nova”)開發(fā)并作為ESPERASE_銷售。該酶和類似的酶的制備被描述在GB1,243,784(Novo)中。其它合適的蛋白酶類包括從Novo購(gòu)買的SAVINASE_和從荷蘭的International Bio-Synthetics，Inc.購(gòu)買的MAXATASE_。也請(qǐng)參見從芽胞桿菌種NCIMB40338獲得的高pH蛋白酶，描述在WO9318140 A(Novo)中。在WO9203529 A(Novo)中描述了包含蛋白酶、一種或多種其它酶和可逆的蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。其它優(yōu)選的蛋白酶類包括WO9510591A(Procter & Gamble)的那些。當(dāng)需要時(shí)，減少吸附和增加水解的蛋白酶可以按照在WO9507791(Procter & Gamble)中所述來獲得。在WO9425583(Novo)中描述了在這里適合的洗滌劑用的重組體胰蛋白酶狀蛋白酶。
其它特別有用的蛋白酶類是多取代的蛋白酶變體，它包含了在對(duì)應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的103位號(hào)的氨基酸殘基位置上，氨基酸殘基被另一個(gè)天然氨基酸殘基的取代，兼有在對(duì)應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的下列這些位號(hào)的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位置上，氨基酸殘基被另一個(gè)天然氨基酸殘基的取代1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中當(dāng)該蛋白酶變體包括在對(duì)應(yīng)于103和76位號(hào)的位置上氨基酸殘基被取代時(shí)，那么也在除了對(duì)應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274位號(hào)的氨基酸殘基位置以外的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位置上的氨基酸殘基也被取代，和/或多取代蛋白酶變體包括在對(duì)應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的62，212，230，232，252和257位號(hào)的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位置上，氨基酸殘基被另一個(gè)天然氨基酸殘基取代，如在The Procter & Gamble Company的全部于1998年10月23日提出的PCT申請(qǐng)No.PCT/US 98/22588，PCT/US 98/22482和PCT/US 98/22486(P & G案號(hào)分別為7280&，7281&和7282L)中所述。
也適合于本發(fā)明的是描述在專利申請(qǐng)EP251446和WO91/06637中的蛋白酶類，描述在WO91/02792中的蛋白酶BLAP_和它們被描述在WO95/23221中的變體。
也請(qǐng)參見從芽胞桿菌種NCIMB 40338獲得的高pH蛋白酶，描述在WO93/18140 A(Novo)中。在WO92/03529 A(Novo)中描述了包含蛋白酶一種或多種其它酶和可逆的蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。當(dāng)需要時(shí)，減少吸附和增加水解的蛋白酶可以按照在WO95/07791(Procter & Gamble)中所述來獲得。在WO94/25583(Novo)中描述了在這里適合的洗滌劑用的重組體胰蛋白酶狀蛋白酶。其它合適的蛋白酶類描述在EP516 200(Unilever)中。
可用于本發(fā)明中的商品蛋白酶已知為ESPERASE_，ALCALASE_，DURAZYM_，SAVINASE_，EVERLASE_和KANNASE_，全部購(gòu)自丹麥的NovoNordisk A/S，和已知為MAXATASE_，MAXACAL_，PROPERASE_和MAXAPEM_，全部購(gòu)自Genencor International(以前的荷蘭Gist-Brocades)。
除了上述蛋白酶外，在下文中進(jìn)一步描述適合用于本發(fā)明的液體洗衣用洗滌劑組合物的其它酶。其它酶除了蛋白酶以外，還有其它的酶能夠包含在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，以滿足各種目的的需要，這包括從表面如織物上除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或三酸甘油酯基污漬，防止躲避染料轉(zhuǎn)移(refugeedye transfer)，例如在洗衣中，和用于織物恢復(fù)的目的。合適的酶包括任何合適來源如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母來源的淀粉酶，脂肪酶，纖維素酶，過氧化物酶，以及它們的混合物。優(yōu)先的選擇受多個(gè)因素的影響，如PH值-活性和/或穩(wěn)定性最佳化，熱穩(wěn)定性和對(duì)活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性。在這方面，細(xì)菌或真菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶類和真菌纖維素酶。
酶通常以足以提供“清洗有效量”的含量引入到洗滌劑或洗滌添加劑組合物中。該術(shù)語“清洗有效量”是指能夠?qū)Φ孜锶缈椢锂a(chǎn)生清潔、去污漬、去垢、增白、除臭或嶄新化改進(jìn)效果的任何量。對(duì)于目前的工業(yè)制備，典型的量是至多約5mg(重量)，更典型是0.01mg到3mg的活性酶/g洗滌劑組合物。換句話說，此時(shí)的組合物典型地包含從約0.001wt％，優(yōu)選從0.01wt％到約5wt％，優(yōu)選到約1wt％的商品酶制劑。蛋白酶通常是以足以提供0.005到0.1安森單位(AU)的活性/g組合物的量存在于這樣的商品制劑中。對(duì)于某些洗滌劑，希望提高該商品制劑的活性酶含量，為的是最大程度減少非催化活性物質(zhì)的總量并因此改進(jìn)去斑/去膜性能或其它最后結(jié)果。在高度濃縮的洗滌劑配方中還需要更高的活性水平。
在這里合適的淀粉酶包括，例如，描述在GB1,296,839(Novo)中的α-淀粉酶；RAPIDASE_，International Bio-Synthetics，Inc.和TERMAMYL_，Novo。Novo的FUNGAMYL_是尤其有用的。為改進(jìn)穩(wěn)定性例如氧化穩(wěn)定性而對(duì)酶所作的處理是已知的。參見，例如J.Biological Chem.，第260卷，第11期，1985年6月，6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選的實(shí)施方案能夠利用在洗滌劑中具有改進(jìn)穩(wěn)定性的淀粉酶，尤其如針對(duì)在1993年工業(yè)使用的TERMAMYL_的參考點(diǎn)所測(cè)量的改進(jìn)的氧化穩(wěn)定性。在這里，這些優(yōu)選的淀粉酶共同具有“穩(wěn)定性增強(qiáng)的”淀粉酶的特性，這些特性至少在一個(gè)或多個(gè)下述方面由可測(cè)量的改進(jìn)來體現(xiàn)氧化穩(wěn)定性，例如對(duì)于在pH9-10的緩沖溶液中的過氧化氫/四乙?；叶返姆€(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如在普通的洗滌溫度如大約60℃下的穩(wěn)定性；或堿穩(wěn)定性，例如在約8到約11的PH下的穩(wěn)定性，這都是對(duì)照以上給出的參考點(diǎn)淀粉酶來測(cè)量的。能夠使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的技術(shù)試驗(yàn)中的任何一種來測(cè)量穩(wěn)定性。參見例如在WO9402597公開的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶能夠從Novo或從Genencor International獲得。這里，一類非常優(yōu)選的淀粉酶具有通過利用定點(diǎn)誘變方法從芽胞桿菌屬(Bacillus)淀粉酶、尤其是芽胞桿菌屬α-淀粉酶中的一種或多種衍生的共性，不管一種、兩種或多種淀粉酶菌株是直接前體。相對(duì)于前面給出的參考淀粉酶，氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶是優(yōu)選使用的，尤其用于漂白，更優(yōu)選用于氧漂白(與氯漂白不同)，用于這里的洗滌劑組合物中。此類優(yōu)選的淀粉酶包括(a)在前面引用的WO9402597(Novo，1994年2月3日)的淀粉酶，進(jìn)一步由一種突變體來舉例，在該突變體中使用丙氨酸或蘇氨酸(優(yōu)選蘇氨酸)來取代位于地衣芽孢桿菌α-淀粉酶(已知為TERMAMYL_)的197位號(hào)上的蛋氨酸殘基，或利用類似的母體淀粉酶如解淀粉芽孢桿菌、枯草桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌進(jìn)行同系(homologous)的位置變化；(b)穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，如在1994年3月13-17日的第207屆American Chemical Society NationalMeeting上發(fā)表的C.Mitchinson的標(biāo)題為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章中由Genencor International描述的。這里應(yīng)該指出的是，在自動(dòng)洗餐具用洗滌劑中的漂白劑會(huì)使α-淀粉酶失活，但是，Genencor從地衣芽孢桿菌NCIB8061制得了改進(jìn)氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被確認(rèn)是最有可能被修飾的殘基。Met在8，15，197，256，304，366和438位上一次一個(gè)地被取代，得到特定的突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變體是最穩(wěn)定表達(dá)的變體。在CASCADE_和SUNLIGHT_中測(cè)量穩(wěn)定性；(c)這里特別優(yōu)選的淀粉酶包括在WO9510603A中所述的直接母體中有附加修飾的淀粉酶變體，并可以從Novo公司作為DURAMYL_購(gòu)得。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314中和Novo的WO9402597中描述的那些。能夠使用任何其它的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，例如由定點(diǎn)誘變方法從可得的淀粉酶的已知的嵌合(chimeric)、雜化或簡(jiǎn)單突變體母型衍生的。其它優(yōu)選的酶修飾是可達(dá)到的。參見Novo的WO9509909。
這里可用的纖維素酶包括細(xì)菌和真菌類型，優(yōu)選具有在5和9.5之間的PH值最佳值。US4,435,307(Barbesgoard等人，1984年3月6日)公開了合適的真菌纖維素酶，它來源于Humicola(腐殖菌屬)insolens或Humicola菌株DSM1800或?qū)儆跉鈫伟鷮俚睦w維素酶212產(chǎn)生型真菌，和從海洋軟體動(dòng)物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纖維素酶。合適的纖維素酶也公開于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,2478,32。CAREZYME_(Novo)尤其有用。也參見Novo的WO9117243。
洗滌劑用的合適的脂肪酶包括由假單胞菌屬的微生物，如施氏假單胞菌ATCC19.154所產(chǎn)生的那些，如在GB1,372,034中所公開的。也參見在1978年2月24日出版的日本專利申請(qǐng)53,20487中的脂肪酶。這一脂肪酶能夠以商品名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”從日本名古屋的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.獲得。其它合適的商購(gòu)脂肪酶包括Amano-CES，是從粘稠色桿菌產(chǎn)生的脂肪酶，例如購(gòu)自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的Chromobactet viscosum var.lipolyticum NRRLB3673；購(gòu)自美國(guó)U.S.Biochemical Corp.和荷蘭Disoynth Co.的粘稠色桿菌脂肪酶，和從唐菖蒲假單胞菌產(chǎn)生的脂肪酶。從Humicola(腐殖菌屬)lanuginosa衍生的并從Novo商購(gòu)的LIPOLASE_酶(也參見EP341,947)是在這里使用的優(yōu)選脂肪酶。對(duì)過氧化物酶的脂肪酶穩(wěn)定和淀粉酶變體被描述在Novo的WO9414951A中。也參見W09205249和RD94359044。
在此處適合使用的角質(zhì)酶描述在Genencor的WO8809367中。
過氧化物酶可以與氧源，例如過碳酸鹽，過硼酸鹽，過氧化氫等相結(jié)合使用，以進(jìn)行“溶液漂白”或防止在洗滌過程中從底物上除去的染料或顏料轉(zhuǎn)移到在洗滌液中存在的其它底物上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化酶，木素酶和鹵素過氧化物酶如氯-或溴-過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開于Novo的WO89099813A(1989年10月19日)和Novo的WO8909813A中。
一定范圍的酶物質(zhì)和將它們引入到合成洗滌劑組合物中的方式也公開于Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694，和McCarty等人的US3,553,139(1971年1月5日公告)。酶還公開于US4,101,457(Place等人，1978年7月18日公告)和US4,507,219(Hughes，1985年3月26日公告)。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)和它們?cè)诖祟惻浞街械囊敕ü_于US4,261,868(Hora等人，1981年4月14日公告)。用于洗滌劑的酶能夠由各種技術(shù)來穩(wěn)定。在US3,600,319(Gedge等人，1971年8月17日公告)；EP199,405和EP200,586(1986年8月29日公開，Venegas)中公開和舉例了酶穩(wěn)定化技術(shù)。酶穩(wěn)定體系也被描述在例如US3,519,570中?？傻玫降鞍酌浮⒛揪厶敲负屠w維素酶的有用的芽胞桿菌屬AC13種被描述在Novo的WO9401532A中。
本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的一種酶是甘露聚糖酶。當(dāng)存在時(shí)，甘露聚糖酶占該組合物的從約0.0001wt％，優(yōu)選從0.0005wt％，更優(yōu)選從約0.001wt％到約2wt％，優(yōu)選到約0.1wt％，更優(yōu)選到約0.02wt％。
優(yōu)選下面三種甘露聚糖降解酶EC3.2.1.25β-甘露糖苷酶，EC 3.2.1.78內(nèi)-1，4-β-甘露糖苷酶，在下文中稱作“甘露聚糖酶”PH值和5.3-5.4的pI。JP-63056289描述了堿、熱穩(wěn)定性的β-甘露聚糖酶的生產(chǎn)，它能夠水解例如甘露聚糖的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷鍵，并得到甘露低聚糖。JP-63036774涉及芽胞桿菌屬微生物FERMP-8856，它在堿性pH下產(chǎn)生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-08051975公開了來自嗜堿的芽胞桿菌種AM-001的堿性β-甘露聚糖酶。從解淀粉芽孢桿菌得到的用于紙漿和紙的漂白的提純甘露聚糖酶和它們的制備方法已在WO97/11164中公開。WO91/18974描述了在極端PH值和溫度下半纖維素酶，如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶的活性。WO94/25576公開了從刺曲霉(Aspergillus aculeatus)CBS101.43得到的酶，它顯示出可用于植物或藻類細(xì)胞壁物質(zhì)的降解或改性的甘露聚糖酶活性。WO93/24622公開了可用于漂白木素纖維紙漿的從木霉屬(Trichoderma)reseei分離的甘露聚糖酶。能夠降解含有甘露聚糖的半纖維素的半纖維素酶被描述在WO91/18974中，從解淀粉芽孢桿菌得到的提純甘露聚糖酶被描述在WO97/11164中。
優(yōu)選，該甘露聚糖酶是如下所定義的堿性甘露聚糖酶，更優(yōu)選是從細(xì)菌來源得到的甘露聚糖酶。尤其，本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物將包含選自以下的堿性甘露聚糖酶來自芽胞桿菌屬agaradherensNICMB40482菌株的甘露聚糖酶；來自芽胞桿菌屬菌株168，基因yght的甘露聚糖酶；來自芽胞桿菌種I633的甘露聚糖酶和/或來自芽胞桿菌種AAI12的甘露聚糖酶。包含在本發(fā)明的洗滌劑組合物中的最優(yōu)選甘露聚糖酶是從芽胞桿菌種I633得到的甘露聚糖酶，如共同未決申請(qǐng)No.PA1998 01340中所述。
該術(shù)語“堿性甘露聚糖酶”是指包括在7-12、優(yōu)選7.5-10.5的給定PH值下具有自身最大活性的至少10％，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少40％的酶活性的一種酶。
從芽胞桿菌屬agaradherens NICMB40482得到的堿性甘露聚糖酶被描述在共同未決US專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/111,256中。更準(zhǔn)確地說，這種甘露聚糖酶是i)由芽胞桿菌屬agaradherens，NCIMB40482產(chǎn)生的多肽；或ii)包含在US專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/111,256中給出的SEQ IDNO2的32-343位號(hào)上所示的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中定義的多肽的類似物，它與上述多肽有至少和EC3.2.1.1001，4-β-甘露二糖苷酶(IUPAC分類-酶命名，1992ISBN 0-12-227165-3，學(xué)術(shù)出版社)可用于本發(fā)明的組合物中。
更優(yōu)選，本發(fā)明的洗滌劑組合物包含β-1，4-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.78)，稱為甘露聚糖酶。該術(shù)語“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶”表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所定義的甘露聚糖酶，正式的命名為甘露聚糖內(nèi)-1，4-β-甘露糖苷酶并具有另外的名稱β-甘露聚糖酶和內(nèi)-1，4-甘露聚糖酶，并能催化以下反應(yīng)在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中1，4-β-D-甘露糖苷鍵的無規(guī)水解。
尤其，甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)構(gòu)成一組多糖酶，它能夠降解甘露聚糖并表示能夠劈裂含有甘露糖單元的聚糖鏈，即能夠劈裂在甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的糖苷鍵的一種酶。甘露聚糖是具有由β-1，4-連接的甘露糖組成的骨架的多糖；葡甘露聚糖是具有或多或少有規(guī)性交替地β-1，4連接的甘露糖和葡萄糖的骨架的多糖；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是具有α-1，6連接的半乳糖側(cè)分支的甘露聚糖和葡甘露聚糖。這些化合物可以被乙?；?br> 半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解可通過全部或部分除去半乳糖側(cè)分支來促進(jìn)。此外，乙?；母事毒厶?、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解可通過全部或部分地脫乙?；瘉泶龠M(jìn)。乙?；軌蛲ㄟ^堿或通過甘露聚糖乙酰酯酶來除去。從甘露聚糖酶或由甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙?；ッ傅慕Y(jié)合所釋放的低聚物能夠進(jìn)一步利用β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶來降解，釋放出游離麥芽糖。
甘露聚糖酶已經(jīng)在幾種芽胞桿菌屬有機(jī)體中得到確認(rèn)。例如，Talbot等人，Appl.Environ.Microbiol.，第56卷，No.11，3505-3510頁(1990)描述了從嗜熱脂肪芽孢桿菌衍生的呈現(xiàn)具有162kDa的分子量和5.5-7.5的最適PH值的二聚體形式的β-甘露聚糖酶。Mendoza等人，World J.Microbiol.Biotech.，第10卷，No.5，551-555頁(1994)描述了從枯草桿菌衍生的具有38kDa的分子量和在pH5.0和55℃下具有最佳活性以及具有4.8的pI的β-甘露聚糖酶。JP-03047076公開了從芽胞桿菌種衍生的β-甘露聚糖酶，該β-甘露聚糖酶具有由凝膠過濾測(cè)量的373kDa的分子量，8-10的最適70％的同系相似性(homologous)，或通過取代、缺少或增加一個(gè)或幾個(gè)氨基酸從該多肽衍生的，或?qū)兓问降脑摱嚯奶岣吡硕嗫寺∠悼贵w的免疫反應(yīng)性。
還包括在內(nèi)的是選自以下這些的具有甘露聚糖酶活性的所相應(yīng)分離的多肽a)為多肽編碼的多核苷酸分子，該多肽具有甘露聚糖酶活性并包含在US專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/111,256中給出的從核苷酸97到核苷酸1029的SEQ ID NO1中所示序列的那些核苷酸；b)(a)的種同系物；c)為具有甘露聚糖酶活性的多肽編碼的多核苷酸分子，該多肽至少70％等同于在US專利中請(qǐng)序列號(hào)No.09/111,256中給出的從氨基酸殘基32到氨基酸殘基343的SEQ ID NO2的氨基酸序列；d)對(duì)(a)，(b)或(c)補(bǔ)充的分子；和e)(d)，(b)，(c)或(d)的退化核苷酸序列。
包含為該甘露聚糖酶編碼的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pSJl678已經(jīng)轉(zhuǎn)譯成大腸桿菌的菌株，它由發(fā)明者根據(jù)布達(dá)佩斯微生物保藏國(guó)際公約(Budapest Treaty on the InternationalRecognition of the Deposit of Microorganisms)，為了專利程序的目的于1998年5月18日在Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，德意志聯(lián)邦共和國(guó)進(jìn)行了保藏，保藏號(hào)DSM12180。
第二種更優(yōu)選的酶是從枯草桿菌菌株168得到的甘露聚糖酶，它被描述在共同未決的US專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/095,163中。更準(zhǔn)確地說，這些甘露聚糖酶是i)是由在US專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/095,163中給出的SED IDNo.5所示的DNA序列或該序列的類似物的編碼部分來編碼；和/或ii)包含在US專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/095,163中給出的SEQ IDNO6中所示的氨基酸序列的多肽；或iii)在ii)中定義的多肽的類似物，它與該多肽有至少70％的同系相似性(homologous)，或通過取代、缺少或增加一個(gè)或幾個(gè)氨基酸從該多肽衍生的，或?qū)兓问降脑摱嚯漠a(chǎn)生的多克隆系抗體有免疫反應(yīng)性。
還包括在內(nèi)的是選自以下這些的具有甘露聚糖酶活性的所相應(yīng)分離的多肽a)為多肽編碼的多核苷酸分子，該多肽具有甘露聚糖酶活性并包含在US專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/095,163中給出的SEQ ID NO5中所示的核苷酸序列b)(a)的種同系物；c)為具有甘露聚糖酶活性的一種多肽編碼的多核苷酸分子，該多肽至少70％等同于在US專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/095,163中給出的SEQ ID NO6中所示的氨基酸序列；d)對(duì)(a)，(b)或(c)補(bǔ)充的分子；和e)(a)，(b)，(c)或(d)的退化核苷酸序列。
第三個(gè)更優(yōu)選的甘露聚糖酶被描述在共同未決的丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01340中。更準(zhǔn)確地說，這些甘露聚糖酶是i)由芽胞桿菌種I633生產(chǎn)的多肽；ii)包含在丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01340中給出的SEQ IDNO2的33-340位號(hào)上所示的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中定義的多肽的類似物，它與該多肽有至少65％的同系相似性(homologous)，是通過取代、缺少或增加一個(gè)或幾個(gè)氨基酸從該多肽衍生的，或?qū)兓问降脑摱嚯漠a(chǎn)生的多克隆系抗體有免疫反應(yīng)性。
還包括在內(nèi)的是選自以下這些的所相應(yīng)分離的多核苷酸分子a)為多肽編碼的多核苷酸分子，該多肽具有甘露聚糖酶活性并包含在丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01340中給出的從核苷酸317到核苷酸1243的SEQ ID NO1中所示的那些核苷酸序列；b)(a)的種同系物；c)為具有甘露聚糖酶活性的一種多肽編碼的多核苷酸分子，該多肽至少65％等同于在丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01340中給出的從氨基酸殘基33到氨基酸殘基340的SEQ ID NO2的氨基酸序列；d)對(duì)(a)，(b)或(c)補(bǔ)充的分子；和e)(a)，(b)，(c)或(d)的退化核苷酸序列。
包含為本發(fā)明的甘露聚糖酶編碼的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBXM3已經(jīng)轉(zhuǎn)譯成大腸桿菌的菌株，它由發(fā)明者根據(jù)布達(dá)佩斯微生物保藏國(guó)際公約(Budapest Treaty on the InternationalRecognition of the Deposit of Microorganisms)，為了專利程序的目的于1998年5月29日在Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，德意志聯(lián)邦共和國(guó)進(jìn)行了保藏，保藏號(hào)DSM12197。
第四個(gè)更優(yōu)選的甘露聚糖酶被描述在共同未決的丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01341中。更準(zhǔn)確地說，這些甘露聚糖酶是i)由芽胞桿菌種AAI12生產(chǎn)的多肽；ii)包含在丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01341中給出的SEQ IDNO2的25-362位號(hào)上所示的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中定義的多肽的類似物，它與該多肽有至少65％的同系相似性，是通過取代、缺少或增加一個(gè)或幾個(gè)氨基酸從該多肽衍生的，或?qū)兓问降脑摱嚯漠a(chǎn)生的多克隆系抗體有免疫反應(yīng)性。
還包括在內(nèi)的是選自以下這些的相應(yīng)的所分離的多核苷酸分子a)為多肽編碼的多核苷酸分子，該多肽具有甘露聚糖酶活性并包含在丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01341中給出的從核苷酸225到核苷酸1236的SEQ ID NO1中所示的那些核苷酸的序列；b)(a)的種同系物；c)為具有甘露聚糖酶活性的一種多肽編碼的多核苷酸分子，該多肽至少65％等同于在丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01341中給出的從氨基酸殘基25到氨基酸殘基362的SEQ ID NO2的氨基酸序列；d)對(duì)(a)，(b)或(c)補(bǔ)充的分子；和e)(a)，(b)，(c)或(d)的退化核苷酸序列。
包含為本發(fā)明的甘露聚糖酶編碼的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBXM1已經(jīng)轉(zhuǎn)譯成大腸桿菌的菌株，它由發(fā)明者根據(jù)布達(dá)佩斯微生物保藏國(guó)際公約(Budapest Treaty on the InternationalRecognition of the Deposit of Microorganisms)，為了專利程序的目的于1998年10月7日在Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，德意志聯(lián)邦共和國(guó)進(jìn)行了保藏，保藏號(hào)DSM12433。
本發(fā)明的組合物也可包含木葡聚糖酶。對(duì)于本發(fā)明來說合適的木糖葡聚糖酶是顯示出為木糖葡萄糖所特有的葡聚糖內(nèi)切酶活性的酶類。木葡聚糖酶優(yōu)選以一種從0.0001wt％，更優(yōu)選從0.0005wt％，最優(yōu)選從0.001wt％到2wt％，優(yōu)選到0.1wt％，更優(yōu)選到0.02wt％的純酶的量引入到本發(fā)明的組合物中。
這里使用的術(shù)語“葡聚糖內(nèi)切酶活性”是指酶將存在于任何纖維素材料如纖維素、纖維素衍生物、地衣多糖、β-D-葡聚糖或木糖葡萄糖中的1，4-β-D-配糖鍵水解的能力。該葡聚糖內(nèi)切酶活性可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法測(cè)定，它的例子被描述在WO94/14953和下文中。一個(gè)單位的葡聚糖內(nèi)切酶活性(例如CMCU，AVIU，XGU或BGU)被定義為從葡聚糖底物產(chǎn)生1μmol的還原糖/min，該葡聚糖底物是例如羧甲基纖維素(CMCU)，酸溶脹的阿維塞爾微晶纖維素(AVIU)，木糖葡萄糖(XGU)或谷類β-葡聚糖(BGU)。該還原糖是按照在WO94/14953和下文中所述來測(cè)定的。葡聚糖內(nèi)切酶對(duì)底物的比活性被定義為單位數(shù)/mg的蛋白質(zhì)。
更準(zhǔn)確地說，這里使用的術(shù)語“為木糖葡萄糖所特有的”是指該葡聚糖內(nèi)切酶對(duì)木糖葡萄糖底物顯示出它的最高葡聚糖內(nèi)切酶活性，并且對(duì)于其它含纖維素的底物如羧甲基纖維素、纖維素或其它葡聚糖來說，優(yōu)選具有低于75％活性，更優(yōu)選低于50％的活性，最優(yōu)選低于約25％的活性。
優(yōu)選地，葡聚糖內(nèi)切酶對(duì)木糖葡萄糖的特定性進(jìn)一步被定義為相對(duì)活性，該活性是作為分別用木糖葡萄糖和其它待測(cè)試的底物來培養(yǎng)酶所獲得的在最優(yōu)條件下還原糖的釋放量來測(cè)定的。例如，該特定性可定義為木糖葡萄糖相對(duì)于β-葡聚糖活性(XGU/BGU)，木糖葡萄糖相對(duì)于羥甲基化纖維素活性(XGU/CMCU)，或木糖葡萄糖相對(duì)于酸溶脹的阿維塞爾微晶纖維素活性(XGU/AVIU)，它優(yōu)選是大于約50，如75，90或100。
這里使用的術(shù)語“衍生于”不僅指由CBS101.43菌株產(chǎn)生的葡聚糖內(nèi)切酶，而且指由從CBS101.43菌株分離的DNA序列編碼并在用該DNA序列轉(zhuǎn)譯的宿主有機(jī)體中產(chǎn)生的將葡聚糖內(nèi)切酶。這里使用的術(shù)語“同系物”是指由DNA編碼(encoded)的多肽，將該DNA雜交到同一探針(probe)上，在某些規(guī)定的條件下作為對(duì)木糖葡萄糖所特定的葡聚糖內(nèi)切酶的DNA密碼(如在5×SSC中預(yù)浸泡和在5×SSC、5×Denhardt溶液和50μg的變性的超聲波處理過的小牛胸腺DNA三者的溶液中于-40℃下預(yù)雜交化1小時(shí)，隨后在-40℃下在補(bǔ)充了50μCi 32-P-dCTP標(biāo)記的探針的同一溶液中進(jìn)行雜交化18小時(shí)，然后在40℃下在2×SSC，0.2wt％SDS中洗滌30分鐘共3次)。更準(zhǔn)確地說，該術(shù)語是指一個(gè)DNA序列，它與對(duì)于木糖葡萄糖所特有的葡聚糖內(nèi)切酶進(jìn)行編碼的以上所述序列中任何一種有至少70％的同系相似性，包括對(duì)于以上所述序列中的任何一種有至少75％，至少80％，至少85％，至少90％或甚至至少95％的同系相似性。該術(shù)語希望包括以上所述DNA序列中任何一種的修飾，如核苷酸取代，它不產(chǎn)生由該序列編碼的多肽的另一氨基酸序列，但它對(duì)應(yīng)于宿主有機(jī)體(在其中引入了包含上述DNA序列中的任何一種的DNA構(gòu)架)的密碼子使用；或產(chǎn)生不同氨基酸序列的核苷酸取代，因此有可能產(chǎn)生不同的氨基酸序列，并因此有可能得到不同的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到與原來的酶有不同性質(zhì)的葡聚糖內(nèi)切酶突變體?？赡艿哪切┬揎椀钠渌邮窃谛蛄兄胁迦胍粋€(gè)或多個(gè)核苷酸，在序列的一端增加一個(gè)或多個(gè)核苷酸，在序列的末端或內(nèi)部缺少一個(gè)或多個(gè)核苷酸。
在本發(fā)明中有用的為木糖葡萄糖所特有的葡聚糖內(nèi)切酶優(yōu)選是其XGU/BGU、XGU/CMU和/或XGU/AVIU比率(如以上所定義)超過50，如75，90或100的那一種。
而且，為木糖葡萄糖所特有的葡聚糖內(nèi)切酶優(yōu)選基本上缺少對(duì)β-葡聚糖的活性和/或當(dāng)對(duì)木糖葡萄糖的活性是100％時(shí)，對(duì)羧甲基纖維素和/或阿維塞爾微晶纖維素顯示出至多25％，如至多10％或約5％的活性。另外，為本發(fā)明的木糖葡萄糖所特有的葡聚糖內(nèi)切酶優(yōu)選基本上缺少轉(zhuǎn)移酶活性，它是對(duì)于為植物來源的木糖葡萄糖所特有的大多數(shù)葡聚糖內(nèi)切酶已經(jīng)觀察到的活性。
為木糖葡萄糖所特有的葡聚糖內(nèi)切酶可以從真菌種A.aculeatus獲得，如WO94/14953中所述。為木糖葡萄糖所特有的微生物葡聚糖內(nèi)切酶也已描述在WO94/14953中。對(duì)為來自植物的木糖葡萄糖所特有的葡聚糖內(nèi)切酶已有描述，但這些酶具有轉(zhuǎn)移酶活性并因此必需認(rèn)為不論何時(shí)需要木糖葡萄糖被廣泛地降解時(shí)，其都劣于為木糖葡萄糖所特有的微生物的葡聚糖內(nèi)切酶。微生物酶的附加優(yōu)點(diǎn)是，與其它來源的酶相比，它一般在微生物的宿主中以更高的量產(chǎn)生。酶穩(wěn)定體系含有酶的，包括但不限于液體組合物，在這里包含從約0.001wt％，優(yōu)選從約0.005wt％，更優(yōu)選從約0.01wt％到約10wt％，優(yōu)選到約8wt％，更優(yōu)選到約6wt％的酶穩(wěn)定體系。該酶穩(wěn)定體系能夠是與洗滌酶相容的任何穩(wěn)定體系。這樣的體系可以內(nèi)在地由其它配方活性物提供，或單獨(dú)添加，例如由配方設(shè)計(jì)者或由洗滌劑專用酶的制造商添加。此類穩(wěn)定體系能夠包含例如鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸類和它們的混合物，并被設(shè)計(jì)來克服那些取決于洗滌劑組合物的類型和物理形式的各種不同的穩(wěn)定化問題。
一種穩(wěn)定化手段是在成品組合物中使用鈣和/或鎂離子的水溶性來源物，為酶提供此類離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，并且如果使用僅僅一種類型的陽離子的話，它是優(yōu)選的。典型的洗滌劑組合物(尤其是液體的)包含從約1到約30，優(yōu)選從約2到約20，更優(yōu)選從約8到約12毫摩爾的鈣離子/升的成品洗滌劑組合物，雖然根據(jù)包括被添加酶的多樣性、類型和含量在內(nèi)的各種因素，有可能作一些變化。優(yōu)選使用水溶性的鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；一般地說，可以使用與所舉例的鈣鹽對(duì)應(yīng)的硫酸鈣或鎂鹽。更高含量的鈣和/或鎂當(dāng)然是有用的，例如用以促進(jìn)某些類型的表面活性劑的油脂清除作用。
另一穩(wěn)定手段是使用在US4,537,706(Severson，1985年8月27日公告)中公開的硼酸鹽物質(zhì)。當(dāng)使用時(shí)，硼酸鹽穩(wěn)定劑可以是相當(dāng)于組合物的高達(dá)10wt％或10wt％以上的含量，雖然更典型地，至多約3wt％的硼酸或其它硼酸鹽化合物如硼砂或正硼酸鹽的量也適合于液體洗滌劑使用。可以使用取代硼酸如苯基硼酸、丁烷硼酸、對(duì)-溴苯基硼酸等來代替硼酸，在洗滌劑組合物中減少總硼量是可能的，盡管使用了這些被取代的硼衍生物。
某些清洗用組合物的穩(wěn)定體系進(jìn)一步包含從0，優(yōu)選從約0.01wt％到約10wt％，優(yōu)選到約6wt％的含氯漂白劑清除劑，被添加來防止在許多種供應(yīng)水中存在的含氯漂白劑類攻擊該酶并使該酶失活，尤其在堿性條件下。盡管在水中氯含量少，典型地在約0.5ppm到約1.75ppm范圍內(nèi)，但是在與酶接觸(例如在織物洗滌過程中)的水的總體積中有效氯(量)是較大的；因此，在使用中酶對(duì)氯的穩(wěn)定性有時(shí)候成為問題。因?yàn)榫哂信c含氯漂白劑反應(yīng)的能力的過硼酸鹽或過碳酸鹽是以與穩(wěn)定體系分開計(jì)算的量存在于某些速溶組合物中，使用用于抵抗氯的附加穩(wěn)定劑是最常見的，但不是必需的，雖然由于它們的使用可獲得改進(jìn)的結(jié)果。合適的氯清除劑陰離子是普遍公知的和容易獲得的，如果使用的話，能夠是含有銨陽離子與亞硫酸根、亞硫酸氫根、硫代亞硫酸根、硫代硫酸根、碘根等的鹽?？寡趸瘎┤绨被姿狨ァ⒖箟难猁}等，有機(jī)胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或它的堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)和它們的混合物同樣能夠使用。同樣地，能夠引入特殊的酶抑制體系，使得不同的酶具有最大的相容性。如果需要，能夠使用其它普通清除劑，如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮聚磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽，乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，和它們的混合物。一般而言，因?yàn)槁惹宄齽┕δ苣軌蛲ㄟ^在公認(rèn)的功能下單獨(dú)列出的成分(例如過氧化氫源)來實(shí)現(xiàn)，所以沒有絕對(duì)的要求來添加單獨(dú)的氯清除劑，除非將該功能實(shí)現(xiàn)到所需程度的化合物在本發(fā)明的含酶的實(shí)施方案中不存在；即便如此，僅僅為了獲得最佳的結(jié)果也要添加清除劑。而且，配方設(shè)計(jì)者能夠利用化學(xué)工作者的常識(shí)來避免使用與其它反應(yīng)活性成分(如果使用)基本上不相容(在配制時(shí))的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。至于銨鹽的使用，該鹽能夠與洗滌劑組合物簡(jiǎn)單地混合，但是在貯存過程中易于吸水和/或釋放氨氣。因此，如果存在，希望此類物質(zhì)在顆粒中加以保護(hù)，如在US4,652,392(Baginski等人，1987年3月24日公告)中所述。
配方設(shè)計(jì)正如以上所述，本發(fā)明的組合物可以呈現(xiàn)任何液體形式，尤其是可傾倒的液體形式、漿料形式。取決于洗衣用組合物的具體形式，以及它們的所預(yù)期的應(yīng)用，配方設(shè)計(jì)者能夠使用不同的兩性離子型聚胺/支鏈表面活性劑結(jié)合。
優(yōu)選地，本發(fā)明的重垢型液體(HDL)組合物包含
a)從約0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從1wt％，最優(yōu)選從3wt％到約20wt％，優(yōu)選到約10wt％，更優(yōu)選到約5wt％的兩性離子型聚胺，其中該聚胺包含比骨架季化氮單元的數(shù)目更多的陰離子取代基；和b)相當(dāng)于該組合物的從約0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約60wt％，優(yōu)選到約30wt％的表面活性劑體系，該表面活性劑體系包含i)從0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的表面活性劑，該表面活性劑選自中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑，中鏈支鏈烷氧基硫酸鹽表面活性劑，中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑，和它們的混合物；ii)任選，但是優(yōu)選地，從0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的一種或多種非離子型表面活性劑。
除了非離子型表面活性劑的優(yōu)選使用外，HDL洗衣用洗滌劑組合物典型地還包含更多的陰離子洗滌用表面活性劑以增加該中鏈支鏈表面活性劑。所以，配方設(shè)計(jì)者一般使用具有比R1單元陰離子結(jié)構(gòu)部分的數(shù)目更多的帶陽離子電荷的骨架季化單元的兩性離子型聚胺。這一凈電荷平衡，連同骨架R單元(尤其是六亞甲基單元)的優(yōu)選更大的疏水性，增進(jìn)了表面活性劑分子與有親水污垢活性的兩性離子型聚合物的相互作用，從而提高效率。HDL的較低的凈陰離子電荷令人驚奇地與這里所述的更優(yōu)選的兩性離子型聚合物的相對(duì)疏水性骨架相容。然而，取決于表面活性劑體系的組成，配方設(shè)計(jì)者希望通過尤其是烯化氧基單元和亞烷基單元的結(jié)合使用來增加或減少R單元的親水性屬性。
優(yōu)選地，本發(fā)明的重垢型液體(HDL)組合物包含a)從約0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從1wt％，最優(yōu)選從3wt％到約20wt％，優(yōu)選到約10wt％，更優(yōu)選到約5wt％的兩性離子型聚胺，其中該聚胺包含比骨架季化氮單元的數(shù)目更少或相等數(shù)目的陰離子取代基；和b)相當(dāng)于該組合物的從約0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約60wt％，優(yōu)選到約30wt％的表面活性劑體系，該表面活性劑體系包含i)從0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的表面活性劑，該表面活性劑選自中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑，中鏈支鏈烷氧基硫酸鹽表面活性劑，中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑，和它們的混合物；ii)優(yōu)選地，從0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的一種或多種非離子型表面活性劑，該非離子型表面活性劑選自醇類、醇乙氧基化物、聚氧化烯烷基酰胺和它們的混合物；iii)任選地，從0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的一種或多種陰離子表面活性劑。
優(yōu)選實(shí)施方案的另一實(shí)例包含a)從約0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從1wt％，最優(yōu)選從3wt％到約20wt％，優(yōu)選到約10wt％，更優(yōu)選到約5wt％的兩性離子型聚胺，其中該聚胺包含比骨架季化氮單元的數(shù)目更少或相等數(shù)目的陰離子取代基；b)相當(dāng)于該組合物的從約0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約60wt％，優(yōu)選到約30wt％的表面活性劑體系，該表面活性劑體系包含i)從0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的表面活性劑，該表面活性劑選自中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑，中鏈支鏈烷氧基硫酸鹽表面活性劑，中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑和它們的混合物；ii)優(yōu)選，從0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的一種或多種非離子型表面活性劑，該非離子型表面活性劑選自醇類、醇乙氧基化物、聚氧化烯烷基酰胺和它們的混合物；iii)任選地，從0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約1wt％到約100wt％，優(yōu)選到約80wt％，優(yōu)選到約60wt％，最優(yōu)選到約30wt％的一種或多種陰離子表面活性劑；和c)0.001wt％(10ppm)的酶，優(yōu)選該酶選自蛋白酶類、纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶、過氧化物酶、甘露聚糖酶、木糖葡聚糖酶，和它們的混合物。
作為該酶體系的助劑，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，配方中還可包含相當(dāng)于該組合物的約1ppb(0.0000001wt％)的過渡金屬織物清洗用催化劑。
助劑成分下面是可在本發(fā)明的洗衣用組合物中使用的助劑成分的非限制性實(shí)例，該助劑成分包括助洗劑、熒光增白劑、去污聚合物、染料轉(zhuǎn)移劑、分散劑、酶，抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長(zhǎng)劑、光敏活化劑、熒光增白劑、織物調(diào)理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩(wěn)定劑、抗收縮劑、抗皺縮劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑，和它們的混合物。助洗劑-本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物優(yōu)選包含一種或多種洗滌劑助劑或助洗劑體系。當(dāng)存在時(shí)，該組合物典型地包含至少約1wt％的助洗劑，優(yōu)選從約5wt％，更優(yōu)選從約10wt％到約80wt％，優(yōu)選到約50wt％，更優(yōu)選到約30wt％的洗滌劑助劑。
助洗劑的含量能夠在大范圍內(nèi)變化，這取決于組合物的最終用途和它的所需物理形式。當(dāng)存在時(shí)，該組合物典型地包含至少約1％的助洗劑。配方典型地包含約5wt％到約50wt％，更典型地約5wt％到約30wt％的洗滌劑助劑。顆粒配方典型地包含約10wt％到約80wt％，更典型地約15wt％到約50wt％的該洗滌劑助劑。然而，更低或更高量的助劑也不希望排除在外。
無機(jī)或含磷的洗滌劑助劑包括，但不限于，聚磷酸(例如三聚磷酸、焦磷酸和玻璃狀的聚合偏磷酸)，膦酸，植酸，硅酸，碳酸(包括碳酸氫和倍半碳酸)，硫酸和鋁硅酸的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。然而，在一些場(chǎng)合需要非磷酸鹽型助洗劑。重要的是，甚至在所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)如檸檬酸鹽存在下或在對(duì)于沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑可能發(fā)生的所謂“underbuilt(欠助洗)”情形下，該組合物仍然令人驚奇地發(fā)揮良好的作用。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，尤其是SiO2∶Na20比在1.6∶1到3.2∶1范圍內(nèi)的那些，和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日公告的US4,664,839(Rieck)中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(biāo)(一般簡(jiǎn)寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，Na SKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁，NaSKS-6具有層狀硅酸鹽的Δ-Na2SiO5形態(tài)學(xué)形式。它能夠通過例如在德國(guó)DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中描述的那些方法來制備。SKS-6是可在這里使用的非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但是這里能夠使用其它此類層狀硅酸鹽，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些，其中M是鈉或氫，x是1.9到4，優(yōu)選2的數(shù)，并且y是0到20，優(yōu)選0的數(shù)。購(gòu)自Hoechst的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，分別呈現(xiàn)α，β和γ形式。正如以上所指出的那樣，該Δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最優(yōu)選在這里使用的。其它硅酸鹽也可使用，例如硅酸鎂，它能夠用作顆粒配方中的松脆化劑，用作氧漂白劑的穩(wěn)定劑，和用作泡沫控制體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，如在1973年11月15日出版的德國(guó)專利申請(qǐng)No.2,321,001中所公開的。
鋁硅酸鹽助洗劑可用于本發(fā)明中。鋁硅酸鹽助洗劑在大多數(shù)目前銷售的重垢型粒狀洗滌劑組合物中具有相當(dāng)大的重要性，并且也是液體洗滌劑配方中的重要助洗劑成分。鋁硅酸鹽助洗劑包括具有以下經(jīng)驗(yàn)式的那些[Mz(zAlO2)v].xH2O其中z和y是至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比率是在1.0-約0.5的范圍內(nèi)，x是約15到約264的整數(shù)。
有用的鋁硅酸鹽離子交換材料是市場(chǎng)上可買到的。這些鋁硅酸鹽能夠具有結(jié)晶的或無定形的結(jié)構(gòu)并能夠是天然的鋁硅酸鹽或合成的。生產(chǎn)鋁硅酸鹽離子交換材料的方法公開于Krummel等人的U.S.3,985,669(1976年10月12日)中。這里可用的優(yōu)選的合成結(jié)晶型鋁硅酸鹽離子交換材料能夠以商品名沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X商購(gòu)。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，該結(jié)晶型鋁硅酸鹽離子交換材料具有以下通式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O
其中x是約20到約30，尤其是約27。這一材料已知為沸石A。脫水的沸石類(x＝0-10)也可在這里使用。優(yōu)選地，該鋁硅酸鹽具有約0.1-10微米直徑的粒度。
適合本發(fā)明目的的有機(jī)洗滌劑助劑包括，但是不限于，各種各樣的多羧酸鹽化合物。這里使用的“多羧酸鹽”是指具有多個(gè)羧酸根，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸根的化合物。多羧酸鹽助洗劑通常能夠以酸形式加入到組合物中，但也能夠以中和的鹽形式添加。當(dāng)以鹽形式使用時(shí)，堿金屬如鈉、鉀和鋰的鹽，或鏈烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
包括在多羧酸鹽助洗劑當(dāng)中的是各種類別的有用物質(zhì)。一重要類別的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，其中包括氧二琥珀酸鹽，如在US3,128,287(Berg，1964年4月7日)，和US3,635,830(Lamberti等人，1972年1月18日)中公開的。也參見U.S.4,663,071(Bush等人，1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，尤其是脂環(huán)族化合物，如在US3,923,679(Rapko，1975年12月2日)；US4,158,635(Crutchfield等人，1979年6月19日)；US4,120,874(Crutchfield等人，1978年10月17日)；和US4,102,903(Crutchfield等人，1978年7月25日)中所述的那些。
其它有用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基-甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲基氧基琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧代二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸和它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸和它的可溶性鹽(尤其是鈉鹽)，是對(duì)于重垢型液體洗滌劑配方來說特別重要的多羧酸鹽助洗劑，這歸因于它們從可再生資源的獲得性和它們的可生物降解性。檸檬酸鹽也能夠用于粒狀組合物中，尤其是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧二琥珀酸鹽也尤其可用于此類組合物和結(jié)合物中。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中也合適的是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己烷二酸酯，相關(guān)的化合物公開于US4,566,984(Bush，1986年1月28日)中。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和它的鹽。這一類型的特另優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的特定例子包括月桂基琥珀酸酯，肉豆蔻基琥珀酸酯，棕櫚基琥珀酸酯，2-十二碳烯基琥珀酸酯(優(yōu)選的)，2-十五碳烯基琥珀酸酯等。月桂基琥珀酸酯是這一組中優(yōu)選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日出版的歐洲專利申請(qǐng)86200690，5/0,200,263中。
其它合適的多羧酸鹽被公開于US4,144,226(Crutchfield等人，1979年3月13日)和US3,308,067(Diehl，1967年3月7日)中。也參見Diehl的US專利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C15一元羧酸，也能夠單獨(dú)或與上述助洗劑(尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑)相結(jié)合引入到組合物中，以提供另外的助洗劑活性。脂肪酸的使用一般導(dǎo)致起泡性的降低，這應(yīng)該由配方設(shè)計(jì)者加以考慮。
對(duì)于使用磷基助洗劑的情形，尤其對(duì)用于手洗操作中的塊形配方，能夠使用各種堿金屬磷酸鹽如大家熟知的三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也能夠使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-雙膦酸鹽及其它已知的膦酸鹽(參見例如US專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。分散劑任選與本發(fā)明的漂白穩(wěn)定性分散劑結(jié)合使用的其它合適的聚亞烷基亞胺分散劑的敘述能夠在以下文獻(xiàn)中見到US4,597,898(Vander Meer，1986年7月1)；歐洲專利申請(qǐng)111,965(Oh和Gosselink，1984年6月27日出版)；歐洲專利申請(qǐng)111,984(Gosselink，1984年6月27日出版)；歐洲專利申請(qǐng)112,592(Gosselink，1984年7月4日)；US4,548,744(Connor，1985年10月22日)；和US5,565,145(watson等人，1996年10月15日)；它們?nèi)勘灰氡疚墓﹨⒖?。然而，任何合適的粘土/污垢分散劑或抗再沉積劑能夠用于本發(fā)明的洗衣用組合物中。
另外，包括聚合多羧酸鹽和聚乙二醇在內(nèi)的聚合物分散劑適合用于本發(fā)明中。聚合多羧酸鹽物質(zhì)能夠通過聚合或共聚合合適的不飽和單體(優(yōu)選以它們的酸形式)來制備。能夠經(jīng)過聚合后形成合適的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸類包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。不含羧酸根的單體片段如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等在聚合多羧酸鹽中的存在是合適的，只要此類片段不占約40wt％以上。
特別合適的聚合多羧酸鹽能夠衍生于丙烯酸。這里可用的此類丙烯酸基聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。酸形式的此類聚合物的平均分子量?jī)?yōu)選是約2,000到10,000，更優(yōu)選約4,000到7,000和最優(yōu)選約4,000到5,000。此類丙烯酸聚合物的水溶性鹽能夠包括，例如堿金屬、銨和取代銨鹽。這一類型的可溶性聚合物是公知的物質(zhì)。這一類型的聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的使用公開于例如US3,308,067(Diehl，1967年3月7日)中。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可用作分散/抗再沉積劑的優(yōu)選組分。此類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。酸形式的此類共聚物的平均分子量?jī)?yōu)選從約2,000，優(yōu)選從約5,000，更優(yōu)選從約7,000到100,000，更優(yōu)選到75,000，最優(yōu)選到65,000。在該共聚物中丙烯酸鹽與馬來酸鹽片段的比率一般是約30∶1到約1∶1，更優(yōu)選約10∶1到2∶1。此類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽能夠包括，例如堿金屬、銨鹽和取代銨鹽。這一類型的可溶解性的丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是公知的物質(zhì)，它們被描述在歐洲專利申請(qǐng)No.66915(1982年12月15日出版)和EP193,360(1986年9月3出版)中，它們還描述了包含羥丙基丙烯酸酯的此類聚合物。其它有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。此類物質(zhì)也公開于EP193,360中，包括例如丙烯酸/馬來酸/乙烯基醇為45/45/10的三元共聚物。
能夠包括在內(nèi)的另一聚合物材料是聚乙二醇(PEG)。PEG能夠顯示出分散劑特性，以及用作粘土質(zhì)污垢除去-抗再沉積的試劑。對(duì)于這些目的來說典型的分子量范圍是從約500到約100,000，優(yōu)選從約1,000到約50,000，更優(yōu)選從約1,500到約10,000。
聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑也可使用，尤其與沸石助洗劑相結(jié)合使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有分子量(平均值)為約10,000。去污劑本發(fā)明的組合物任選地包含一種或多種去污劑。如果使用，去污劑通常占該組合物的從約0.01wt％，優(yōu)選從約0.1wt％，更優(yōu)選從約0.2wt％到約10wt％，優(yōu)選到約5wt％，更優(yōu)選到約3wt％。聚合物去污劑的特征在于同時(shí)具有親水性片段和疏水性片段，親水性片段使疏水性纖維如聚酯和尼龍的表面發(fā)生親水化，疏水性片段使其在洗滌周期完成全過程中沉積在疏水性纖維上并保持粘附在其上，因此用作親水性片段的固定物。這能夠使得在用去污劑處理之后出現(xiàn)的污漬在后面的洗滌過程中更容易地被清洗。
下面這些文獻(xiàn)(全部包括在這里供參考)描述了適用于本發(fā)明中的去污聚合物Gosselink等人的US5,843,878，1998年12月1日公告；Rohrbaugh等人的US5,834,412，1998年11月10日；Rohrbaugh等人的US5,728,671，1998年3月17日公告；Gosselink等人的US5,691,298，1997年11月25日公告；Pan等人的US5,599,782，1997年2月4日公告；Gosselink等人的US5,415,807，1995年5月16日公告；Morrall等人的US5,182,043，1993年1月26日公告；Gosselink等人的US4,956,447，1990年9月11日公告；Maldonado等人的US4,976,879，1990年12月11日公告；Scheibel等人的US4,968,451，1990年11月6日公告；Borcher，Sr.等人的US4,925,577，1990年5月15日公告；Gosselink的US4,861,512，1989年8月29日；Maldonado等人的US4,877,896，1989年10月31日公告；Gosselink等人的US4,771,730，1987年10月27日公告；Gosselink等人的US711,730，1987年12月8日公告；Gosselink的US4,721,580，1988年1月26日公告；Nicol等人的US4,000,093，1976年12月28日公告；Hayes的US3,959,230，1976年5月25日；Basadur的US3,893,929，1975年7月8日公告；以及Kud等人的歐洲專利申請(qǐng)0219048，1987年4月22日出版。
其它合適的去污劑被描述在Voilland等人的US4,201,824；Lagasse等人的US4,240,918；Tung等人的US4,525,524；Ruppert等人的US4,579,681；US4,220,918；US4,787,989；EP279,134A，1988年授權(quán)于羅納-普朗克化學(xué)公司；EP457,205A，授權(quán)于BASF(1991)；和DE 2,335,044，1974年授權(quán)于Unilever N.V.；全部引入本文供參考。
使用方法本發(fā)明進(jìn)一步涉及從織物優(yōu)選衣服上除去親水性污垢的方法，該方法包括讓需要洗滌的織物與包含以下組分的洗衣用洗滌劑組合物的水溶液進(jìn)行接觸的步驟a)至少約0.01wt％的本發(fā)明的兩性離子型聚胺；b)至少約0.01wt％的表面活性劑體系，其包含i)0wt％到80wt％的中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑；ii)0wt％到80wt％的中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑；iii)任選的至少0.01wt％的表面活性劑，其選自陰離子型，非離子型，陽離子型，兩性離子型，兩親性表面活性劑，和它們的混合物；c)從約1wt％，優(yōu)選從約5wt％到約80wt％，優(yōu)選到約50wt％的過氧漂白體系，其包含i)占該漂白體系的從約40wt％，優(yōu)選從約50wt％，更優(yōu)選從約60wt％到約100wt％，優(yōu)選到約95wt％，更優(yōu)選到約80wt％的過氧化氫源；ii)任選的占該漂白體系的從約0.1wt％，優(yōu)選從約0.5wt％到0約60wt％，優(yōu)選到約40wt％的漂白活化劑；iii)任選的相當(dāng)于該組合物的從約1ppb(0.0000001wt％)，更優(yōu)選從約100ppb(0.00001wt％)，再更優(yōu)選從約500ppb(0.00005wt％)，進(jìn)一步更優(yōu)選從約1ppm(0.0001wt％)到約99.9wt％，更優(yōu)選到約50wt％，再更優(yōu)選到約5wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選到約500ppm(0.05wt％)的過渡金屬漂白催化劑；iv)任選的至少約0.1wt％的預(yù)先形成的過氧漂白劑；和d)余量的載體及其它助劑成分。
優(yōu)選該水溶液含有所述洗衣用洗滌劑組合物為至少約0.01wt％，優(yōu)選至少約1wt％。
本發(fā)明的組合物能夠通過由配方設(shè)計(jì)者選擇的任何方法來合適的制備，該方法的非限制性例子描述在Nassano等人的US5,691,297，1997年11月11日公告；Welch等人的US5,574,005，1996年11月12日公告；Dinniwell等人的US5,569,645，1996年10月29日；Del Greco等人的US5,565,422，1996年10月15日公告；Capeci等人的US5,516,448，1996年5月14日公告；Capeci等人的US5,489,392，1996年2月6日公告；Capeci等人的US5,486,303，1996年1月23日公告，它們?nèi)勘灰氡疚墓﹨⒖?。下面是本發(fā)明的組合物的非限制性例子。
表I重量％

1.C10-C13中鏈支鏈烷基硫酸鹽混合物。
2.實(shí)施例4的中鏈支鏈芳基磺酸鹽混合物。
3.椰油基三甲基銨氯化物。
4.NEODOL 23-9，購(gòu)自Shell Oil Co。
5.乙氧基化到平均E20/個(gè)NH，季銨化到90％，和硫酸鹽化到90％的4，9-二氧雜-1，12-十二烷二胺。
6.沸石A，水合物(0.1-10微米大小)。
7.在EP130,756A(1985年1月9日)中公開的BPN’的漂白穩(wěn)定性變體(蛋白酶A-BSV)。
8.解淀粉芽孢桿菌的103位號(hào)上的蛋白酶變體，如PCT/US98/22588(99年4月29日出版)中所述。
9.聚丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚合物。
10.U.S.5,415,807(Gosselink等人，1995年5月16日公告)的去污聚合物。
11.包括NOBS(5％)和過硼酸鹽(95％)的漂白體系。
12.加至100wt％的余量能夠包括例如次要成分，如熒光增白劑，香料，抑泡劑，污垢分散劑，螯合劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，附加的水和填料，填料包括CaCO3，滑石，硅酸鹽等。
表II重量％

1.C10-C13中鏈支鏈烷基硫酸鹽混合物。
2.實(shí)施例4的中鏈支鏈芳基磺酸鹽混合物。
3.椰油基三甲基銨氯化物。
4.乙氧基化到平均E20/個(gè)NH，季銨化到90％，和硫酸鹽化到90％的4，9-二氧雜-1，12-十二烷二胺。
5.沸石A，水合物(0.1-10微米大小)。
6.在EP130,756A(1985年1月9日)中公開的BPN’的漂白穩(wěn)定性變體(蛋白酶A-BSV)。
7.解淀粉芽孢桿菌的103位號(hào)上的蛋白酶變體，如PCT/US98/22588(99年4月29日出版)中所述。
8.ALCALASE_，購(gòu)自Novo。
9.聚丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚合物。
10.U.S.5,415,807(Gosselink等人，1995年5月16日公告)的去污聚合物。
11.包含NOBS(5％)和過硼酸鹽(95％)的漂白體系。
12.加至100％的余量能夠包括例如次要成分，如熒光增白劑，香料，抑泡劑，污垢分散劑，螯合劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，附加的水和填料，填料包括CaCO3，滑石，硅酸鹽等。
表III重量％

1.C10-C13中鏈支鏈烷基硫酸鹽混合物。
2.實(shí)施例4的中鏈支鏈芳基磺酸鹽混合物。
3.椰油基三甲基銨氯化物。
4.NBODOL 23-9，購(gòu)自Shell Oil Co。
5.乙氧基化到平均E20/個(gè)NH，季銨化到90％，和硫酸鹽化到90％的4，9-二氧雜-1，12-十二烷二胺。
6.沸石A，水合物(0.1-10微米大小)。
7.在EP130,756A(1985年1月9日)中公開的BPN’的漂白穩(wěn)定性變體(蛋白酶A-BSV)。
8.解淀粉芽孢桿菌的103位號(hào)上的蛋白酶變體，如PCT/US98/22588(99年4月29日出版)中所述。
9.ALCALASE_，購(gòu)自Novo。
10.聚丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚合物。
11.U.S.5,415,807(Gosselink等人，1995年5月16日公告)的去污聚合物。
12.5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷氯化錳(II)，13.加至100wt％的余量能夠包括例如次要成分，如熒光增白劑，香料，抑泡劑，污垢分散劑，螯合劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，附加的水和填料，填料包括CaCO3，滑石，硅酸鹽等。
表IV重量％

1.C10-C13中鏈支鏈烷基硫酸鹽混合物。
2.實(shí)施例4的中鏈支鏈芳基磺酸鹽混合物。
3.椰油基三甲基銨氯化物。
4.NEODOL 23-9，購(gòu)自Shell Oil Co。
5.乙氧基化到平均E20/個(gè)NH，季銨化到90％，和硫酸鹽化到90％的4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺。
6.沸石A，水合物(0.1-10微米大小)。
7.在EP130,756A(1985年1月9日)中公開的BPN’的漂白穩(wěn)定性變體(蛋白酶A-BSV)。
8.解淀粉芽孢桿菌的103位號(hào)上的蛋白酶變體，如PCT/US98/22588(99年4月29日出版)中所述。
9.ALCALASE_，購(gòu)自Novo。
10.聚丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚合物。
11.U.S.5,415,807(Gosselink等人，1995年5月16日公告)的去污聚合物。
12.5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷氯化錳(II)，13.加至100wt％的余量能夠包括例如次要成分，如熒光增白劑，香料，抑泡劑，污垢分散劑，螯合劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，附加的水和填料，填料包括CaCO3，滑石，硅酸鹽等。
表V重量％

1.支鏈C12-C13醇乙氧基化物E9。
2.支鏈C12-C15醇硫酸鈉。
3.支鏈C12-C15醇乙氧基化物E1.8硫酸鈉。
4.支鏈C14-C15醇乙氧基化物E2.25硫酸鈉。
5.由Shell Oil Co銷售的E9乙氧基化醇。
6.乙氧基化到平均E20/個(gè)NH，季銨化到90％，和硫酸鹽化到40％的雙(六亞甲基)三胺。
7.乙氧基化四亞乙基五胺(PEI 189 E15-E18)，根據(jù)US4,597,898(Vander Meer，1986年7月1日公告)。
8.PEI 1800 E7，根據(jù)US5,565,145(Watson等人，1996年10月15日公告)。
9.在EP130,756A(1985年1月9日)中公開的BPN’的漂白穩(wěn)定性變體(蛋白酶A-BSV)。
10.枯草桿菌蛋白酶309環(huán)區(qū)6變體。
11.由Novo銷售的蛋白水解酶。
12.3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基酯。
13.加至100wt％的余量能夠包括例如次要成分，如熒光增白劑，香料，抑泡劑，污垢分散劑，螯合劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，附加的水和填料，填料包括CaCO3，滑石，硅酸鹽等。
表VI重量％

1.支鏈C12-C13醇乙氧基化物E92.支鏈C12-C15醇硫酸鈉。
3.支鏈C12-C15醇乙氧基化物E2.5硫酸鈉。
4.支鏈C14-C15醇乙氧基化物E2.25硫酸鈉。
5.由Shell Oil Co銷售的E9乙氧基化醇。
6.乙氧基化到平均E20/個(gè)NH，季銨化到90％，和硫酸鹽化到35％的雙(六亞甲基)三胺。
7.在EP130,756A(1985年1月9日)中公開的BPN’的漂白穩(wěn)定性變體(蛋白酶A-BSV)。
8.枯草桿菌蛋白酶309環(huán)區(qū)6變體。
9.由Novo銷售的蛋白水解酶。
10.PEI 1200 E7，根據(jù)US5,565,145(Watson等人，1996年10月15日公告)。
11.3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基酯。
12.加至100wt％的余量能夠包括例如次要成分，如熒光增白劑，香料，抑泡劑，污垢分散劑，螯合劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，附加的水和填料，填料包括CaCO3，滑石，硅酸鹽等。
表VII重量％

1.支鏈C12烷基苯磺酸鈉(BAS)。
2.乙氧基化到平均E20/個(gè)NH，季銨化到90％，和硫酸鹽化到90％的4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺。
3.由Monsanto銷售的DEQUEST2060。
4.壬氧基苯磺酸鈉5.磺化鋅酞菁，根據(jù)US4,033,718(Holcombe等人，1977年7月5日公告)。
6.SiO2/Na2O比率為1.6∶1。
7.US專利5,415,807(Gosselink等人，1995年5月16日公告)的去污聚合物。
8.一種或多種香料成分，包括前-諧香劑在內(nèi)。
下面是本發(fā)明的粒狀洗衣用組合物的其它例子。
表VIII重量％

1.支鏈C12烷基苯磺酸鈉(BAS)。
2.乙氧基化到平均E20/個(gè)NH，季銨化到90％，和硫酸鹽化到90％的4，9-二氧雜-1，12-十二烷二胺。
3.由Monsanto銷售的DEQUEST2060。
4.壬氧基苯磺酸鈉5.磺化鋅酞菁，根據(jù)US4,033,718(Holcombe等人，1977年7月5日公告)。
6.US專利5,415,807(Gosselink等人，1995年5月16日公告)的去污聚合物。
7.乙氧基化聚乙烯分散劑，根據(jù)US5,565,145(Watson等人，1996年10月15日公告)。
權(quán)利要求
1.一種洗衣用洗滌劑組合物，其包含a)至少0.01wt％的包含聚胺骨架的兩性離子型聚合物，該骨架包含兩個(gè)或更多個(gè)氨基單元，其中該氨基單元中的至少一個(gè)被季銨化和其中至少一個(gè)氨基單元被一個(gè)或多個(gè)能夠具有陰離子電荷的結(jié)構(gòu)部分所取代；b)至少0.01wt％的包含一種或多種中鏈支鏈表面活性劑的表面活性劑體系，該中鏈支鏈表面活性劑選自中鏈支鏈烷基硫酸鹽，中鏈支鏈烷氧基硫酸鹽，中鏈支鏈芳基磺酸鹽，和它們的混合物；c)任選的至少0.01wt％的一種或多種非中鏈支鏈表面活性劑；和d)余量的載體及其它助劑成分。
2.一種洗衣用洗滌劑組合物，其包含a)至少0.01wt％的兩性離子型聚胺，該聚胺具有以下通式[J-R]n-J其中J選自i)具有下式的伯氨基單元(R1)2N；ii)具有下式的仲氨基單元-R1N；iii)具有下式的叔氨基單元 iv)具有下式的伯季化氨基單元 v)具有下式的仲季化氨基單元 vi)具有下式的叔季化氨基單元 vii)具有下式的伯N-氧化物氨基單元 viii)具有下式的仲N-氧化物氨基單元 ix)具有下式的叔N-氧化氨基單元 x)和它們的混合物；其中B是利用分支來實(shí)現(xiàn)的骨架的延續(xù)部分，具有下式[J-R]-R是親水性骨架單元，選自i)C2-C12直鏈亞烷基，C3-C12支鏈亞烷基，或它們的混合物；ii)具有下式的亞烷基氧基亞烷基單元-(R2O)w(R3)-iii)具有下式的羥基亞烷基單元 iv)具有下式的羥基亞烷基/氧基亞烷基單元 v)具有下式的羧基亞烷基氧基單元 vi)和它們的混合物；R1選自i)氫；ii)C1-C22烷基；iii)C7-C22芳烷基；iv)-[CH2CH(OR4)CH2O]s(R2O)tY；v)陰離子單元；vi)和它們的混合物；R2選自亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基，1，4-亞丁基和它們的混合物；R3是C2-C8直鏈亞烷基，C3-C8支鏈亞烷基，亞苯基，取代的亞苯基和它們的混合物；R4是氫，C1-C4烷基，-(R2O)tY，和它們的混合物；Q是選自C1-C4直鏈烷基，C1-C4羥烷基，芐基，(R2O)tY和它們的混合物的季銨化用單元；X是氧，-NR4-和它們的混合物；Y是氫，C1-C4直鏈烷基，陰離子單元和它們的混合物；系數(shù)j是0-20；系數(shù)k是1-20；n是1-99；系數(shù)r是0或1；系數(shù)s是0-5；系數(shù)t具有0.5-100的平均值；系數(shù)w是0-25；系數(shù)x，y和z各自獨(dú)立地是0-6；b)至少0.01wt％的表面活性劑體系，其包含i)從0wt％到80wt％的一種或多種中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑，它選自具有以下通式的表面活性劑和它們的混合物通式 通式 其中R，R1和R2各自獨(dú)立地是氫，C1-C3烷基和它們的混合物，前提條件是在該表面活性劑中碳原子的總數(shù)是14到20以及R、R1和R2中至少一個(gè)不是氫；系數(shù)w是0到13的整數(shù)；x是0到13的整數(shù)；y是0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；要求w+x+y+z是8到14并且在表面活性劑中碳原子的總數(shù)是14到20；R3是亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基，1，4-亞丁基，和它們的混合物；系數(shù)m的平均值是至少0.01；ii)0wt％到80wt％具有下式的一種或多種中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑 其中A是具有下式的中鏈支鏈烷基單元 其中R和R1各自獨(dú)立地是氫，C1-C3烷基和它們的混合物，前提條件是在該烷基單元中碳原子的總數(shù)是6到18以及R和R1中至少一個(gè)不是氫；x是0到13的整數(shù)；y是0到13的整數(shù)；z是0或1；R2是氫，C1-C3烷基，和它們的混合物；M’是具有足夠的電荷以提供電中性的水溶性陽離子；iii)任選的至少0.01wt％的一種或多種表面活性劑，選自陰離子型，非離子型，陽離子型，兩性離子型，兩親性表面活性劑，和它們的混合物；和c)余量的載體及助劑成分。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其進(jìn)一步包含至少1wt％的過氧漂白體系，后者包含i)至少占該漂白體系40wt％的過氧化氫源；ii)任選的至少占該漂白體系0.1wt％的漂白活化劑；iii)任選的至少占該組合物1ppb的過渡金屬漂白催化劑；和iv)任選的至少0.1wt％的預(yù)先形成的過氧漂白劑。
4.一種粒狀洗衣用洗滌劑組合物，其包含a)至少0.01wt％的兩性離子型聚胺，該聚胺具有以下通式 其中R是親水性骨架單元，它選自i)具有下式的亞烷基氧基亞烷基單元-(R2O)w(R3)-ii)具有下式的羥基亞烷基單元 iii)具有下式的羥基亞烷基/氧基亞烷基單元 iv)和它們的混合物R2選自亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基，1，4-亞丁基和它們的混合物；R3是C2-C8直鏈亞烷基，C3-C8支鏈亞烷基，亞苯基，取代的亞苯基和它們的混合物；R4是氫，C1-C4烷基，-(R2O)tY和它們的混合物；Q是選自C1-C4直鏈烷基，芐基和它們的混合物的季銨化用單元；X是氧，-NR4-和它們的混合物；Y是陰離子單元，選自-(CH2)fCO2M、-C(O)(CH2)fCO2M、-(CH2)fPO3M、-(CH2)fOPO3M、-(CH2)fSO3M、-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M、-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M，和它們的混合物；M是氫，水溶性陽離子和它們的混合物；系數(shù)f是0到約10；系數(shù)j是1到20；系數(shù)k是1到20；系數(shù)m是0到20；系數(shù)r是0或1；系數(shù)t是15到25；系數(shù)w是0到25；系數(shù)x，y和z各自獨(dú)立地是1到6；b)至少0.01wt％的表面活性劑體系，包含i)0wt％到80wt％的中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑，它選自具有以下通式的表面活性劑和它們的混合物通式 通式 其中R，R1和R2各自獨(dú)立地是氫，C1-C3烷基和它們的混合物，前提條件是在該表面活性劑中碳原子的總數(shù)是14到20以及R、R1和R2中至少一個(gè)不是氫；系數(shù)w是0到13的整數(shù)；x是0到13的整數(shù)；y是0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；要求w+x+y+z是8到14并且在表面活性劑中碳原子的總數(shù)是14到20；R3是亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基，1，4-亞丁基和它們的混合物；系數(shù)m的平均值是至少0.01；ii)0wt％到80wt％具有下式的中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑 其中A是具有下式的中鏈支鏈烷基單元 其中R和R1各自獨(dú)立地是氫，C1-C3烷基和它們的混合物，前提條件是在該烷基單元中碳原子的總數(shù)是6到18以及R和R1中至少一個(gè)不是氫；x是0到13的整數(shù)；y是0到13的整數(shù)；z是0或1；R2是氫，C1-C3烷基和它們的混合物；M’是具有足夠的電荷以提供電中性的水溶性陽離子；iii)任選的至少0.01wt％的表面活性劑，選自陰離子型，非離子型，陽離子型，兩性離子型，兩親性表面活性劑，和它們的混合物；c)至少1wt％的過氧漂白體系，包含i)至少占該漂白體系40wt％的過氧化氫源；ii)任選的至少占該漂白體系0.1wt％的漂白活化劑；iii)任選的至少占該組合物1ppb的過渡金屬漂白催化劑；iv)任選的至少0.1wt％的預(yù)先形成的過氧漂白劑；和d)余量的載體及其它助劑成分。
4.一種液體洗衣用洗滌劑組合物，其包含a)至少0.01wt％的兩性離子型聚胺，該聚胺具有以下通式 R是骨架單元，它選自i)C3-C8直鏈亞烷基，C4-C8支鏈亞烷基或它們的混合物；ii)具有以下通式的聚(亞烷基氧基)亞烷基單元-(R2O)w(R3)-iii)具有下式的羥基亞烷基單元 iv)具有下式的羥基亞烷基/氧基亞烷基單元 v)具有下式的羧基亞烷基氧基單元 vi)和它們的混合物；R1選自i)氫；ii)C1-C22烷基；iii)C7-C22芳烷基；iv)-[CH2CH(OR4)CH2O]s(R2O)tY；v)陰離子單元；vi)和它們的混合物；R2選自亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基，1，4-亞丁基和它們的混合物；R3是C2-C8直鏈亞烷基，C3-C8支鏈亞烷基，亞苯基，取代的亞苯基和它們的混合物；R4是氫，C1-C4烷基，-(R2O)tY和它們的混合物；Q是選自C1-C4直鏈烷基，C1-C4羥烷基，芐基，(R2O)tY和它們的混合物的季銨化用單元；X是氧，-NR4-和它們的混合物；Y是氫，C1-C4直鏈烷基，陰離子單元和它們的混合物；系數(shù)j是0到20；系數(shù)k是1到20；n是1到99；系數(shù)r是0或1；系數(shù)s是0到5；系數(shù)t具有0.5到100的平均值；系數(shù)w是0到25；系數(shù)x，y和z各自獨(dú)立地是0到6；b)至少0.01wt％的表面活性劑體系，包含i)0wt％到80wt％的中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑，它選自具有以下通式的表面活性劑和它們的混合物通式 通式 其中R，R1和R2各自獨(dú)立地是氫，C1-C3烷基和它們的混合物，前提條件是在該表面活性劑中碳原子的總數(shù)是14到20以及R、R1和R2中至少一個(gè)不是氫；系數(shù)w是0到13的整數(shù)；x是0到13的整數(shù)；y是0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；要求w+x+y+z是8到14并且在表面活性劑中碳原子的總數(shù)是14到20；R3是亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基，1，4-亞丁基和它們的混合物；系數(shù)m的平均值是至少0.01；ii)0wt％到80wt％具有下式的中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑 其中A是具有下式的中鏈支鏈烷基單元 其中R和R1各自獨(dú)立地是氫，C1-C3烷基和它們的混合物，前提條件是在該烷基單元中碳原子的總數(shù)是6到18以及R和R1中至少一個(gè)不是氫；x是0到13的整數(shù)；y是0到13的整數(shù)；z是0或1；R2是氫，C1-C3烷基和它們的混合物；M’是具有足夠的電荷以提供電中性的水溶性陽離子；iii)任選的至少0.01wt％的表面活性劑，選自陰離子型，非離子型，陽離子型，兩性離子型，兩親性表面活性劑，和它們的混合物；c)至少1wt％的過氧漂白體系，包含i)至少占該漂白體系40wt％的過氧化氫源；ii)任選的至少占該漂白體系0.1wt％的漂白活化劑；iii)任選的至少占該組合物1ppb的過渡金屬漂白催化劑；iv)任選的至少0.1wt％的預(yù)先形成的過氧漂白劑；和d)余量的載體和助劑成分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的組合物，其中該兩性離子型聚合物包含至少為1的陰離子/陽離子電荷比Qr。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的組合物，其中該兩性離子型聚合物包含至少為0.75的陰離子/陽離子電荷比率Qr。
8.一種洗衣用洗滌劑組合物，其包含a)至少0.01wt％的包聚胺骨架的兩性離子型聚合物，其中該聚胺骨架氨基單元中的一個(gè)或多個(gè)被季銨化并且其中所述聚胺骨架被一個(gè)或多個(gè)能夠帶陰離子電荷的單元取代，以使得電荷比Qr的值大于1到4，其中Qr被定義為Qr＝∑q陰離子/∑q陽離子其中q陰離子是陰離子單元和q陽離子表示季銨化的骨架氮；b)至少0.01wt％包含一種或多種中鏈支鏈表面活性劑的表面活性劑體系，該中鏈支鏈表面活性劑選自中鏈支鏈烷基硫酸鹽，中鏈支鏈烷氧基硫酸鹽，中鏈支鏈芳基磺酸鹽，和它們的混合物；c)至少1wt％的洗滌劑助洗劑；和d)余量的載體和助劑成分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述聚胺具有以下通式[J-R]n-J其中J選自i)具有下式的伯氨基單元(R1)2N；ii)具有下式的仲氨基單元-R1N；iii)具有下式的叔氨基單元 iv)具有下式的伯季化氨基單元 v)具有下式的仲季化氨基單元 vi)具有下式的叔季化氨基單元 vii)具有下式的伯N-氧化物氨基單元 viii)具有下式的仲N-氧化氨基單元 ix)具有下式的叔N-氧化物氨基單元 x)和它們的混合物；其中B是利用分支來實(shí)現(xiàn)的骨架的延續(xù)部分，具有下式[J-R]-R是骨架單元，選自i)C2-C12直鏈亞烷基，C3-C12支鏈亞烷基或它們的混合物；ii)具有下式的聚(亞烷基氧基)亞烷基單元-(R2O)w(R3)-iii)具有下式的羥基亞烷基單元 iv)具有下式的羥基亞烷基/氧基亞烷基單元 v)具有下式的羧基亞烷基氧基單元 vi)具有下式的骨架支化單元 vii)和它們的混合物；R1選自i)氫；ii)C1-C22烷基；iii)C7-C22芳烷基；iv)-[CH2CH(OR4)CH2O]s(R2O)tY；v)陰離子單元；vi)和它們的混合物；R2選自亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基，1，4-亞丁基和它們的混合物；R3是C2-C8直鏈亞烷基，C3-C8支鏈亞烷基，亞苯基，取代的亞苯基和它們的混合物；R4是氫，C1-C6烷基，-(CH2)u(R2O)t(CH2)uY和它們的混合物；Q是選自C1-C4直鏈烷基，C1-C4羥烷基，芐基，(R2O)tY和它們的混合物的季銨化用單元；X是氧，-NR4-和它們的混合物；Y是氫，C1-C4直鏈烷基，-N(R1)2，陰離子單元和它們的混合物；系數(shù)j是0-20；系數(shù)k是1-20；n是1-99；系數(shù)r是0或1；系數(shù)s是0-5；系數(shù)t具有0.5-100的平均值；系數(shù)u是0-6，系數(shù)w是0-25；系數(shù)x，y和z各自獨(dú)立地是0-6。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的組合物，進(jìn)一步包含1wt％的過氧漂白體系，后者包含i)至少占該漂白體系40wt％的過氧化氫源；ii)任選的至少占該漂白體系0.1wt％的漂白活化劑；iii)任選的至少占該組合物的1ppb的過渡金屬漂白催化劑；iv)任選的至少0.1wt％的預(yù)先形成的過氧漂白劑；和v)任選的至少0.01wt％的光漂白物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及提供增強(qiáng)的親水性污垢清洗效果的洗衣用洗滌劑組合物，該組合物包含a)至少約0.01wt％的兩性離子型聚胺，b)至少約0.01wt％的表面活性劑體系，該體系包含i)0wt％到80wt％的中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑；ii)0wt％到80wt％的中鏈支鏈芳基磺酸鹽表面活性劑；iii)任選的至少0.01wt％的選自陰離子、非離子、陽離子、兩性離子型、兩親性表面活性劑和它們的混合物的表面活性劑；c)余量的載體及其它助劑成分。
文檔編號(hào)C11D3/395GK1413247SQ00812541
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2000年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月16日
發(fā)明者K·N·普里斯, E·P·戈塞林克 申請(qǐng)人:寶潔公司