專利名稱：含有中鏈支鏈表面活性劑的顆粒洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顆粒產(chǎn)品，它包括中鏈支鏈表面活性劑，它還包括常規(guī)洗滌劑添加劑。
背景技術(shù)：
用于顆粒洗滌劑的表面活性劑的開發(fā)者和配制者必須以有限的(有時(shí)是矛盾的)信息考慮各種可能性，然后努力提供在整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)或多個(gè)方面的整體改善，包括在表面活性劑和聚合物，例如陽離子聚合物的復(fù)雜混合物中存在游離鈣下的性能、低溫洗滌的趨勢、配方變化、酶、消費(fèi)者習(xí)慣和實(shí)踐的各種變化和生物降解能力的需要。
此外，顆粒組合物應(yīng)采用提高產(chǎn)品與水的溶解能力或混合速率的物質(zhì)。此外，顆粒洗滌劑應(yīng)采用提高體系對(duì)硬度的承受能力，尤其避免陰離子表面活性劑的鈣鹽沉淀的物質(zhì)。陰離子表面活性劑的鈣鹽的沉淀已知導(dǎo)致在織物上，尤其是黑色織物上難看的沉積。此外，洗滌劑的沉淀會(huì)由于可獲得的洗滌試劑的低含量而導(dǎo)致性能下降。由這些初步評(píng)論提供的內(nèi)容，用于顆粒洗衣洗滌劑的改善的表面活性劑的開發(fā)顯然是復(fù)雜的挑戰(zhàn)。本發(fā)明涉及該表面活性劑組合物的改善。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了中鏈支鏈伯烷基表面活性劑的混合物，它可與其它表面活性劑配制以提供具有一種或多種改進(jìn)的洗滌組合物，所述改進(jìn)包括對(duì)水硬度增加了承受力、在表面活性劑體系中的較高效率、改善的去除油膩或微粒身體污垢等。
背景技術(shù)：
US3480556、EP439316、EP684300、EP439316、US3480556、R．G．Laughlin的《表面活性劑的水相行為》，Academic Press，N．Y．(1994)、Finger等的《洗滌劑醇-醇結(jié)構(gòu)和分子量對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響》，美國油化學(xué)協(xié)會(huì)雜志，卷44，技術(shù)手冊，Shell ChemicalCo．，SC364-80、EP234917A、US4102823、GB1399966、GB1299966、EP401462A、K．R．Wormuth和S．Zuchma，Langmuir，卷7(1991)，2048-2053頁、R．Varadaraj等，J．Phys．Chem．，卷95(1991)1671-1676頁、Varadaraj等，膠體和介面科學(xué)雜志，卷140(1990)，31-34頁、Varadaraj等Langmuir，卷6(1990)，1376-1378頁、US5284989、US5026933、US4870038、表面活性劑科學(xué)叢書，MarcelDekker，N．Y．，CEH市場研究報(bào)告“洗滌劑醇”，R．F．Modler等，化學(xué)經(jīng)濟(jì)手冊，1993，609．5000-609．5002；Kirk Othmer’s化學(xué)技工大全，第4版，Wiley，N．Y．，1991，“醇，高級(jí)脂肪類”卷1，865-913頁，列為本文參考文獻(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了含有中鏈支鏈表面活性劑和常規(guī)洗滌劑添加劑的顆粒組合物。
更具體地說，本發(fā)明提供顆粒洗滌劑組合物，其含有ⅰ)按重量計(jì)約0．001％-約99．9％的常規(guī)洗滌劑添加劑；和ⅱ)按重量計(jì)約0．1％-約99．999％的含有支鏈表面活性劑混合物的表面活性劑體系，所述支鏈表面活性劑混合物含有中鏈支鏈和直鏈表面活性劑化合物，所述直鏈化合物按重量計(jì)占支鏈表面活性劑混合物的25％或更少；其中中鏈支鏈表面活性劑化合物是具有下式化合物Ab-B其中Ab是含有約10-約18個(gè)總碳數(shù)的包括最長鏈和至少一個(gè)短鏈的疏水基團(tuán)，最長鏈為約9-約17個(gè)碳原子，存在一個(gè)或多個(gè)由最長鏈伸出的C1-C3烷基部分，其前提是至少一個(gè)支鏈烷基部分直接連接于最長直鏈碳鏈的碳，該碳的位置在由連接于-B部分的碳#1計(jì)數(shù)的位置3碳至位置ω-2碳范圍內(nèi)的位置上，ω是末端碳；B是選自O(shè)SO3M、(EO／PO)mOH、(EO／PO)mOSO3M和它們的混合物的親水部分，EO／PO是選自乙氧基、丙氧基和它們的混合物的烷氧基部分，其中m是至少約0．01-約30，M是氫或成鹽陽離子；其前提是在支鏈表面活性劑混合物中Ab部分碳原子的平均總數(shù)在約12-14．5，和其中所述組合物是顆粒形式。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還包括顆粒漂白洗滌劑。更具體地說，本發(fā)明附加地含有顆粒漂白洗滌劑組合物，其含有ⅰ)按重量計(jì)約0．1％-約30％的漂白劑；和ⅱ)按重量計(jì)約0．1％-約99．99％的含有支鏈表面活性劑混合物的表面活性劑體系，所述支鏈表面活性劑混合物含有中鏈支鏈和直鏈表面活性劑化合物，所述直鏈化合物按重量計(jì)占支鏈表面活性劑混合物的25％或更少；其中中鏈支鏈表面活性劑化合物是具有下式化合物Ab-B其中Ab是含有約10-約18個(gè)總碳數(shù)的包括最長鏈和至少一個(gè)短鏈的疏水基團(tuán)，最長鏈為約9-約17個(gè)碳原子，存在一個(gè)或多個(gè)由最長鏈伸出的C1-C3烷基部分，其前提是至少一個(gè)支鏈烷基部分直接連接于最長直鏈碳鏈的碳，該碳在由連接于-B部分的碳#1計(jì)數(shù)的位置3碳至位置ω-2碳范圍內(nèi)的位置上，ω是末端碳；B是選自O(shè)SO3M、(EO／PO)mOH、(EO／PO)mOSO3M和它們的混合物的親水部分，EO／PO是選自乙氧基、丙氧基和它們的混合物的烷氧基部分，其中m是至少約0．01-約30，M是氫或成鹽陽離子；其前提是在支鏈表面活性劑混合物中Ab部分碳原子的平均總數(shù)在約12-14．5，和ⅲ)約0．1％-約60％的漂白活性劑，其中所述組合物是顆粒形式。
在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明還包括通過施用有效量的上述顆粒漂白劑洗滌劑組合物漂白織物的方法。
在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明還包括通過施用有效量的上述顆粒洗滌劑組合物洗滌織物的方法。
由如下的描述和所附的權(quán)利要求，這些和其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得到清楚。
所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例是重量基準(zhǔn)，除非另有說明。所有引用的文獻(xiàn)列為本文參考文獻(xiàn)。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的顆粒組合物含有包括支鏈表面活性劑混合物的表面活性劑體系，混合物含有直鏈和中鏈支鏈表面活性劑。表面活性劑混合物的主要和選擇性組分和本發(fā)明的洗滌劑組合物的其它選擇性物質(zhì)，以及組合物形式、制備和用途在如下詳細(xì)描述(所有濃度和比率是按重量計(jì)，除非另有說明。)更具體地說，本發(fā)明提供顆粒洗滌劑組合物，其含有ⅰ)按重量計(jì)約0．001％-約99．9％的常規(guī)洗滌劑添加劑；和ⅱ)按重量計(jì)約0．1％-約99．999％的含有支鏈表面活性劑混合物的表面活性劑體系，所述支鏈表面活性劑混合物含有中鏈支鏈和直鏈表面活性劑化合物，所述直鏈化合物按重量計(jì)占支鏈表面活性劑混合物的25％或更少；其中中鏈支鏈表面活性劑化合物是具有下式化合物Ab-B其中Ab是含有約10-約18個(gè)總碳數(shù)的包括最長鏈和至少一個(gè)短鏈的疏水基團(tuán)，最長鏈為約9-約17個(gè)碳原子，存在一個(gè)或多個(gè)由最長鏈伸出的C1-C3烷基部分，其前提是至少一個(gè)支鏈烷基部分直接連接于最長直鏈碳鏈的碳，該碳在由連接于-B部分的碳#1計(jì)數(shù)的位置3至位置ω-2碳的范圍內(nèi)的位置上，ω是末端碳；B是選自O(shè)SO3M、(EO／PO)mOH、(EO／PO)mOSO3M和它們的混合物的親水部分，EO／PO是選自乙氧基、丙氧基和它們的混合物的烷氧基部分，其中m是至少約0．01-約30，M是氫或成鹽陽離子；其前提是在支鏈表面活性劑混合物中Ab部分碳原子的平均總數(shù)在約12-14．5。
本發(fā)明還包括顆粒漂白洗滌劑，其含有ⅰ)按重量計(jì)約0．1％-約30％的漂白劑；和ⅱ)按重量計(jì)約0．1％-約99．99％的含有支鏈表面活性劑混合物的表面活性劑體系，所述支鏈表面活性劑混合物含有中鏈支鏈和直鏈表面活性劑化合物，所述直鏈化合物按重量計(jì)占支鏈表面活性劑混合物的25％或更少；其中中鏈支鏈表面活性劑化合物是具有下式化合物Ab-B其中Ab是含有約10-約18個(gè)總碳數(shù)的包括最長鏈和至少一個(gè)短鏈的疏水基團(tuán)，最長鏈為約9-約17個(gè)碳原子，存在一個(gè)或多個(gè)由最長鏈伸出的C1-C3烷基部分，其前提是至少一個(gè)支鏈烷基部分直接連接于最長直鏈碳鏈的碳，該碳在由連接于-B部分的碳#1計(jì)數(shù)的位置3碳到位置ω-2碳范圍內(nèi)的位置上，ω是末端碳；B是選自O(shè)SO3M、(EO／PO)mOH、(EO／PO)mOSO3M和它們的混合物的親水部分，EO／PO是選自乙氧基、丙氧基和它們的混合物的烷氧基部分，其中m是至少約0．01-約30，M是氫或成鹽陽離子；其前提是在支鏈表面活性劑混合物中Ab部分碳原子的平均總數(shù)在約12-14．5，和ⅲ)約0．1％-約60％的漂白活性劑。
其中“顆粒組合物”是指顆粒洗滌劑組合物和顆粒漂白組合物。如果僅說是顆粒洗滌劑組合物，則僅是指顆粒洗滌劑組合物。相反，如果僅說是顆粒漂白洗滌劑，則僅是指顆粒漂白洗滌劑。術(shù)語顆粒組合物是指同時(shí)覆蓋了顆粒洗滌劑組合物和顆粒漂白組合物。
表面活性劑體系將優(yōu)選以按重量計(jì)至少約0．5％，更優(yōu)選至少約1％，更優(yōu)選至少約2％，更優(yōu)選至少約5％，更優(yōu)選至少約8％，最優(yōu)選至少約10％存在于顆粒組合物中。此外，表面活性劑體系將優(yōu)選以按重量計(jì)少于約90％，更優(yōu)選少于約75％，更優(yōu)選少于約50％，更優(yōu)選少于約35％，更優(yōu)選少于約20％，最優(yōu)選少于約15％存在于顆粒組合物中。
Ab部分含有約10-約18，優(yōu)選約11-約17，最優(yōu)選約11-約15個(gè)碳原子。在如上定義的支鏈表面活性劑混合物中Ab部分碳原子的平均總數(shù)在約12-14．5，優(yōu)選約12．5-14．5，最優(yōu)選約13-14．5的范圍內(nèi)。用于本發(fā)明的碳原子的“總”數(shù)是指最長鏈，即分子骨架，中的碳原子數(shù)加上在所有短鏈，即支鏈，中的碳原子數(shù)。
本文定義的顆粒洗滌劑組合物還含有按組合物重量計(jì)約0．001％-99．9％的常規(guī)洗滌劑添加劑。
常規(guī)洗滌劑添加劑將優(yōu)選以按重量計(jì)至少約0．5％，更優(yōu)選至少約1％，更優(yōu)選至少約2％，更優(yōu)選至少約5％，更優(yōu)選至少約8％，最優(yōu)選至少約10％存在于顆粒組合物中。此外，常規(guī)洗滌劑添加劑將優(yōu)選以按重量計(jì)少于約90％，更優(yōu)選少于約75％，更優(yōu)選少于約50％，更優(yōu)選少于約35％，更優(yōu)選少于約20％，最優(yōu)選少于約15％存在于顆粒組合物中。常規(guī)洗滌劑添加劑選自助洗劑、漂白化合物、酶、輔助表面活性劑和它們的混合物，它們在下文中定義。
在支鏈表面活性劑混合物中存在的直鏈表面活性劑化合物為表面活性劑混合物重量的25％或更少，優(yōu)選約20％或更少，更優(yōu)選約15％或更少，更優(yōu)選約10％或更少和更優(yōu)選約5％或更少。
用于本發(fā)明的顆粒組合物的支鏈表面活性劑可優(yōu)選含有上述通式的化合物，其中Ab部分是下式的支鏈烷基部分 其中在包括R、R1和R2支鏈的支鏈烷基部分中碳原子的總數(shù)是10-17；R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，其條件是R、R1和R2不同時(shí)為氫和，當(dāng)z=0時(shí)，至少R或R1不是氫；w=0-10的整數(shù)；x=0-10的整數(shù)；y=0-10的整數(shù)；z=0-10的整數(shù)；和w+x+y+z=3-10。
此外，用于本發(fā)明的顆粒組合物的尤其優(yōu)選的支鏈表面活性劑含有以如下兩種通式中的一種和它們的混合物為特征的Ab部分 其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是6-13，d+e是4-11。此外，當(dāng)a+b=6時(shí)，a是2-5的整數(shù)，b是1-4的整數(shù)；當(dāng)a+b=7時(shí)，a是2-6的整數(shù)，b是1-5的整數(shù)；當(dāng)a+b=8時(shí)，a是2-7的整數(shù)，b是1-6的整數(shù)；當(dāng)a+b=9時(shí)，a是2-8的整數(shù)，b是1-7的整數(shù)；當(dāng)a+b=10時(shí)，a是2-9的整數(shù)，b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時(shí)，a是2-10的整數(shù)，b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時(shí)，a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時(shí)，a是2-12的整數(shù)，b是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e=4時(shí)，d是2-3的整數(shù)，e是1-2的整數(shù)；當(dāng)d+e=5時(shí)，d是2-4的整數(shù)，e是1-3的整數(shù)；當(dāng)d+e=6時(shí)，d是2-5的整數(shù)，e是1-4的整數(shù)；當(dāng)d+e=7時(shí)，d是2-6的整數(shù)，e是1-5的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時(shí)，d是2-7的整數(shù)，e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時(shí)，d是2-8的整數(shù)，e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時(shí)，d是2-9的整數(shù)，e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時(shí)，d是2-10的整數(shù)，e是1-9的整數(shù)。(1)中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑用于本發(fā)明的顆粒組合物的中鏈支鏈表面活性劑體系可含有一種或多種下式的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑 更具體地說，本發(fā)明的支鏈表面活性劑混合物含有包含直鏈伯烷基硫酸鹽鏈骨架(即最長的直鏈碳鏈，包括硫酸鹽化碳原子)的分子。這些烷基鏈骨架含有約10-約18個(gè)碳原子；此外，分子包含含有至少約1個(gè)，但不超過3個(gè)碳原子的支鏈伯烷基部分。此外，表面活性劑混合物對(duì)于支鏈伯烷基部分具有約12-14．5的碳原子平均總數(shù)。因此，本發(fā)明的混合物含有至少一種支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑化合物，它含有不少于9個(gè)碳原子或超過17個(gè)碳原子的最長直鏈碳鏈，支鏈伯烷基鏈的碳原子平均總數(shù)是約12-14．5，優(yōu)選約12．5-14．5，最優(yōu)選約13-14．5。
例如，在骨架中含有11個(gè)碳原子的C14總碳原子數(shù)的伯烷基硫酸鹽表面活性劑必須含有1，2或3個(gè)支鏈單元(即R、R1和／或R2)，從而分子中碳原子總數(shù)是14。在該實(shí)例中，C14總碳數(shù)需要可通過含有例如一個(gè)丙基支鏈單元或三個(gè)甲基支鏈單元滿足。
R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，最優(yōu)選甲基)，其條件是R、R1和R2不都是氫。此外，當(dāng)z=0時(shí)，至少R或R1不是氫。
對(duì)于本發(fā)明，盡管上述通式的表面活性劑體系不包括其中單元R、R1和R2均是氫的分子(即直鏈非支鏈伯烷基硫酸鹽)，但應(yīng)理解本發(fā)明的洗滌劑體系還可以含有一定數(shù)量的直鏈，非支鏈伯烷基硫酸鹽。此外，該直鏈非支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑可以是作為用于制備本發(fā)明的具有所需的一個(gè)或多個(gè)中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽的方法的結(jié)果存在，或?yàn)榱伺渲祁w粒組合物，一定數(shù)量的直鏈非支鏈伯烷基硫酸鹽可能混合入最終產(chǎn)品配方中。
此外，同樣應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的表面活性劑體系可含有一定數(shù)量的未硫酸化的中鏈支鏈醇。該物質(zhì)可以是由于用于制備烷基硫酸鹽表面活性劑的醇未完全硫酸化的結(jié)果而存在或這些可能是與本發(fā)明的中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑一起加入本發(fā)明的顆粒組合物中。
根據(jù)合成方法，M是氫或成鹽陽離子。成鹽陽離子的實(shí)例是鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、下式的季烷基銨 其中R3、R4、R5和R6分別是氫、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C6鏈烷醇、C1-C22亞烯基、C4-C22支鏈亞烯基和它們的混合物。優(yōu)選的陽離子是銨(R3、R4、R5和R6等于氫)、鈉、鉀、單-、二-和三鏈烷醇胺和它們的混合物。本發(fā)明的單鏈烷醇銨化合物含有等于C1-C6鏈烷醇的R3，R4、R5和R6等于氫；本發(fā)明的二鏈烷醇銨化合物含有等于C1-C6鏈烷醇的R3和R4，R5和R6等于氫；本發(fā)明的三鏈烷醇銨化合物含有等于C1-C6鏈烷醇的R3、R4和R5，R6等于氫。本發(fā)明的優(yōu)選鏈烷醇銨鹽是下式的單-、二-和三-季銨化合物H3N+CH2CH2OH，H2N(CH2CH2OH)2，HN+(CH2CH2OH)3。優(yōu)選M是鈉、鉀和上述C2鏈烷醇銨鹽，最優(yōu)選M是鈉。
此外對(duì)于上述分子式，w=0-10的整數(shù)，x=0-10的整數(shù)，y=0-10的整數(shù)，z=0-10的整數(shù)；和w+x+y+z=3-11的整數(shù)。
優(yōu)選的表面活性劑體系將優(yōu)選以按重量計(jì)至少約0．5％，更優(yōu)選至少約1％，更優(yōu)選至少約2％，更優(yōu)選至少約5％，更優(yōu)選至少約8％，最優(yōu)選至少約10％存在于顆粒組合物中。此外，優(yōu)選的表面活性劑混合物將優(yōu)選以按重量計(jì)少于約45％，更優(yōu)選少于約40％，更優(yōu)選少于約35％，更優(yōu)選少于約30％存在于顆粒組合物中。 其中包括支鏈的碳原子的總數(shù)是10-16，和其中對(duì)于該表面活性劑混合物具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是12-約14．5；R1和R2分別選自氫或C1-C3烷基，M是水溶性陽離子；x=0-10；y=0-10；z=0-10和x+y+z=4-10；其條件是R1和R2不同時(shí)是氫。更優(yōu)選組合物含有至少5％的混合物，它含有一種或多種其中x+y=6，和z是至少1的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽。
表面活性劑的混合物優(yōu)選含有至少5％的R1和R2分別是氫或甲基的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽，其條件是R1和R2不同時(shí)為氫，；x+y=5，6或7，和z是至少1。表面活性劑的混合物更優(yōu)選含有至少20％的R1和R2分別是氫或甲基的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽，其條件是R1和R2不同時(shí)為氫，和x+y=5，6或7，和z是至少1。
用于如上定義的顆粒組合物的優(yōu)選中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑是選自下式的化合物和它們的混合物； 其中M表示一種或多種陽離子或它們的混合物；其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是6-1 3，d+e是4-11和其中當(dāng)a+b=6時(shí)，a是2-5的整數(shù)，b是1-4的整數(shù)；當(dāng)a+b=7時(shí)，a是2-6的整數(shù)，b是1-5的整數(shù)；當(dāng)a+b=8時(shí)，a是2-7的整數(shù)，b是1-6的整數(shù)；當(dāng)a+b=9時(shí)，a是2-8的整數(shù)，b是1-7的整數(shù)；當(dāng)a+b=10時(shí)，a是2-9的整數(shù)，b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時(shí)，a是2-10的整數(shù)，b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時(shí)，a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時(shí)，a是2-12的整數(shù)，b是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e=4時(shí)，d是2-3的整數(shù)，e是1-2的整數(shù)；當(dāng)d+e=5時(shí)，d是2-4的整數(shù)，e是1-3的整數(shù)；當(dāng)d+e=6時(shí)，d是2-5的整數(shù)，e是1-4的整數(shù)；當(dāng)d+e=7時(shí)，d是2-6的整數(shù)，e是1-5的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時(shí)，d是2-7的整數(shù)，e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時(shí)，d是2-8的整數(shù)，e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時(shí)，d是2-9的整數(shù)，e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時(shí)，d是2-10的整數(shù)，e是1-9的整數(shù)。
其中具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是12-14．5。尤其優(yōu)選的中鏈支鏈表面活性劑是含有具有通式組Ⅰ和Ⅱ的化合物的混合物的物質(zhì)，其中組Ⅰ和組Ⅱ的化合物的摩爾比是大于約4∶1，優(yōu)選大于約9∶1，最優(yōu)選大于約20∶1。
此外，本發(fā)明的表面活性劑體系可含有直鏈和支鏈表面活性劑的混合物，其中支鏈伯烷基硫酸鹽具有下式 其中包括支鏈的每分子的碳原子的總數(shù)是10-17，其中對(duì)于該表面活性劑混合物，在具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是約12-14．5；R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基，其條件是R、R1和R2不同時(shí)為氫；M是水溶性陽離子，w=0-10的整數(shù)，x=0-10的整數(shù)，y=0-10的整數(shù)，z=0-10的整數(shù)，和w+x+y+z=3-10；其條件是當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)，z=0的表面活性劑與z=1或以上的表面活性劑的比率是至少約1∶1，優(yōu)選至少約1∶5，更優(yōu)選至少約1∶10，最優(yōu)選至少約1∶20。還優(yōu)選表面活性劑組合物，當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)，含有少于約20％，優(yōu)選少于10％，最優(yōu)選少于5％，最優(yōu)選少于1％的其中z=0的支鏈伯烷基硫酸鹽。
優(yōu)選的單甲基支鏈伯烷基硫酸鹽選自3-甲基十一烷醇硫酸鹽、4-甲基十一烷醇硫酸鹽、5-甲基十一烷醇硫酸鹽、6-甲基十一烷醇硫酸鹽、7-甲基十一烷醇硫酸鹽、8-甲基十一烷醇硫酸鹽、9-甲基十一烷醇硫酸鹽、3-甲基十二烷醇硫酸鹽、4-甲基十二烷醇硫酸鹽、5-甲基十二烷醇硫酸鹽、6-甲基十二烷醇硫酸鹽、7-甲基十二烷醇硫酸鹽、8-甲基十二烷醇硫酸鹽、9-甲基十二烷醇硫酸鹽、10-甲基十二烷醇硫酸鹽、3-甲基十三烷醇硫酸鹽、4-甲基十三烷醇硫酸鹽、5-甲基十三烷醇硫酸鹽、6-甲基十三烷醇硫酸鹽、7-甲基十三烷醇硫酸鹽、8-甲基十三烷醇硫酸鹽、9-甲基十三烷醇硫酸鹽、10-甲基十三烷醇硫酸鹽、11-甲基十三烷醇硫酸鹽和它們的混合物。
優(yōu)選的二甲基支鏈伯烷基硫酸鹽選自2，3-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，4-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，5-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，6-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，7-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，8-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，9-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，3-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，4-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，5-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，6-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，7-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，8-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，9-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，10-二甲基十二烷醇硫酸鹽和它們的混合物。
如下含有13個(gè)碳原子和具有一個(gè)支鏈單元的支鏈伯烷基硫酸鹽是用于本發(fā)明的組合物中的優(yōu)選支鏈表面活性劑的實(shí)例下式的5-甲基十二烷基硫酸鹽 下式的6-甲基十二烷基硫酸鹽 下式的7-甲基十二烷基硫酸鹽 下式的8-甲基十二烷基硫酸鹽 下式的9-甲基十二烷基硫酸鹽 下式的10-甲基十二烷基硫酸鹽 其中M優(yōu)選鈉。
如下含有14個(gè)碳原子和具有兩個(gè)支鏈單元的支鏈伯烷基硫酸鹽是本發(fā)明的優(yōu)選支鏈表面活性劑的實(shí)例下式的2，5-二甲基十二烷基硫酸鹽 下式的2，6-二甲基十二烷基硫酸鹽 下式的2，7-二甲基十二烷基硫酸鹽 下式的2，8-二甲基十二烷基硫酸鹽 下式的2，9-二甲基十二烷基硫酸鹽 下式的2，10-二甲基十二烷基硫酸鹽 其中M優(yōu)選是鈉。(2)中鏈支鏈伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑用于本發(fā)明顆粒組合物的中鏈支鏈表面活性劑體系可含有一種或多種(優(yōu)選兩種或多種的混合物)下式的中鏈支鏈伯烷基烷氧基化硫酸鹽 本發(fā)明的表面活性劑混合物含有包含直鏈伯烷氧基化硫酸鹽鏈骨架(即最長的直鏈碳鏈，包括烷氧基硫酸鹽化碳原子)的分子。這些烷基鏈骨架含有約10-約18個(gè)碳原子；此外，分子包含含有至少1個(gè)，但不超過3個(gè)碳原子的支鏈伯烷基部分。此外，表面活性劑混合物對(duì)于支鏈伯烷基部分具有少于14．5，優(yōu)選約12-14．5的碳原子平均總數(shù)。因此，本發(fā)明的混合物含有至少一種支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑化合物，它含有不少于9個(gè)碳原子或超過17個(gè)碳原子的最長直鏈碳鏈，支鏈伯烷基鏈的碳原子平均總數(shù)是約12-14．5，優(yōu)選約12．5-14．5，最優(yōu)選約13-14．5。
例如，在骨架中含有11個(gè)碳原子的C14總碳原子數(shù)伯烷基硫酸鹽表面活性劑必須含有1，2或3個(gè)支鏈單元(即R、R1和／或R2)，從而烷基中碳原子總數(shù)是14。在該實(shí)例中，C14總碳數(shù)需要可通過含有例如一個(gè)丙基支鏈單元或三個(gè)甲基支鏈單元滿足。
R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，最優(yōu)選甲基)，其條件是R、R1和R2不都是氫。此外，當(dāng)z=0時(shí)，至少R或R1不是氫。
盡管對(duì)于本發(fā)明，上述分子式的表面活性劑體系不包括其中單元R、R1和R2均是氫的分子(即直鏈非支鏈伯烷氧基化硫酸鹽)，但應(yīng)理解表面活性劑體系還可以含有一定數(shù)量的直鏈，非支鏈伯烷氧基化硫酸鹽。此外，該直鏈非支鏈伯烷氧基化硫酸鹽表面活性劑可以是由于用于制備本發(fā)明的具有所需的中鏈支鏈伯烷氧基化硫酸鹽的方法的結(jié)果存在，或?yàn)榱伺渲祁w粒組合物，一定數(shù)量的直鏈非支鏈伯烷氧基化硫酸鹽可能混合入最終產(chǎn)品配方中。
同樣應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在表面活性劑體系中可存在一定數(shù)量的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽。這通常是用于制備用于本發(fā)明的烷氧基化硫酸鹽的中鏈支鏈醇的未完全烷氧基化后殘留的未烷氧基化醇硫酸化的結(jié)果。然而應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的顆粒組合物還打算單獨(dú)加入該中鏈支鏈烷基硫酸鹽。
此外，同樣應(yīng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的含有烷氧基化硫酸鹽的表面活性劑體系可含有一定數(shù)量的未硫酸化的中鏈支鏈醇(包括聚氧化烯醇)。該物質(zhì)可能是由于用于制備烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的醇(烷氧基化或未烷氧基化的)未完全硫酸化的結(jié)果而存在或這些醇可能是與本發(fā)明的中鏈支鏈烷氧基化硫酸鹽表面活性劑一起加入本發(fā)明的顆粒組合物中。
M是如上定義的。
此外對(duì)于上述分子式，w=0-10的整數(shù)，x=0-10的整數(shù)，y=0-10的整數(shù)，z=0-10的整數(shù)；和w+x+y+z=3-10的整數(shù)。
EO／PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團(tuán)，其中m是至少約0．01，優(yōu)選約0．1-約30，更優(yōu)選約0．5-約10，最優(yōu)選約1-約5。(EO／PO)m部分可以是相應(yīng)于m的平均烷氧基化(例如乙氧基化和／或丙氧基化)程度的分布或它可以是具有相應(yīng)于m的確切數(shù)目的單元的烷氧基化(例如乙氧基化和／或丙氧基化)的單獨(dú)特定鏈。
優(yōu)選的表面活性劑體系將優(yōu)選以按重量計(jì)至少約0．5％，更優(yōu)選至少約1％，更優(yōu)選至少約2％，更優(yōu)選至少約5％，更優(yōu)選至少約8％，最優(yōu)選至少約10％存在于顆粒組合物中。此外，在顆粒組合物中優(yōu)選的表面活性劑混合物將優(yōu)選以按混合物重量計(jì)少于約45％，更優(yōu)選少于約40％，更優(yōu)選少于約35％，更優(yōu)選少于約30％存在一種或多種下式的支鏈伯烷基烷氧基化硫酸鹽 其中包括支鏈的碳原子的總數(shù)是10-17，對(duì)于該表面活性劑混合物，具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是12-約14．5；R1和R2分別選自氫或C1-C3烷基；M是水溶性陽離子；x=0-10，y=0-10，z=0-10和x+y+z=4-10，其條件是R1和R2不同時(shí)是氫，和EP／PO是選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團(tuán)的烷氧基部分。其中m是至少約0．01，優(yōu)選約0．1-約30，更優(yōu)選約0．5-約10，最優(yōu)選約1-約5。更優(yōu)選組合物含有至少5％的混合物，它含有一種或多種其中x+y=6和z是至少1的中鏈支鏈伯烷基烷氧基硫酸鹽。
表面活性劑的混合物優(yōu)選含有至少5％的R1和R2分別是氫或甲基的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽，其條件是R1和R2不同時(shí)為氫；x+y=5，6或7和z是至少1。表面活性劑的混合物更優(yōu)選含有至少20％的R1和R2分別是氫或甲基的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽，其條件是R1和R2不同時(shí)為氫和x+y=5，6或7和z是至少1。
中鏈支鏈伯烷基烷氧基硫酸鹽和直鏈烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑的優(yōu)選混合物含有按重量計(jì)至少約5％的下式的一種或多種中鏈支鏈烷基烷氧基硫酸鹽和它們的混合物 M表示一種或多種陽離子，a、b、d和e是整數(shù)，a+b=6-13，d+e=4-11和，其中當(dāng)a+b=6時(shí)，a是2-5的整數(shù)，b是1-4的整數(shù)；當(dāng)a+b=7時(shí)，a是2-6的整數(shù)，b是1-5的整數(shù)；當(dāng)a+b=8時(shí)，a是2-7的整數(shù)，b是1-6的整數(shù)；當(dāng)a+b=9時(shí)，a是2-8的整數(shù)，b是1-7的整數(shù)；當(dāng)a+b=10時(shí)，a是2-9的整數(shù)，b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時(shí)，a是2-10的整數(shù)，b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時(shí)，a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時(shí)，a是2-12的整數(shù)，b是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e=4時(shí)，d是2-3的整數(shù)，e是1-2的整數(shù)；當(dāng)d+e=5時(shí)，d是2-4的整數(shù)，e是1-3的整數(shù)；當(dāng)d+e=6時(shí)，d是2-5的整數(shù)，e是1-4的整數(shù)；當(dāng)d+e=7時(shí)，d是2-6的整數(shù)，e是1-5的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時(shí)，d是2-7的整數(shù)，e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時(shí)，d是2-8的整數(shù)，e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時(shí)，d是2-9的整數(shù)，e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時(shí)，d是2-10的整數(shù)，e是1-9的整數(shù)。
具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是約12-14．5，EP／PO是選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團(tuán)的烷氧基部分。其中m是至少約0．01，優(yōu)選約0．1-約30，更優(yōu)選約0．5-約10，最優(yōu)選約1-約5。尤其優(yōu)選的中鏈支鏈表面活性劑是含有具有通式組Ⅰ和Ⅱ的化合物的混合物的物質(zhì)，其中組Ⅰ和組Ⅱ的化合物的摩爾比是大于約4∶1，優(yōu)選大于約9∶1，最優(yōu)選大于約20∶1。
此外，本發(fā)明的表面活性劑體系可含有直鏈和支鏈表面活性劑的混合物，其中支鏈伯烷基烷氧基化硫酸鹽具有下式 其中包括支鏈的每分子的碳原子的總數(shù)是10-17，并且其中對(duì)于該表面活性劑混合物來說，在具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是約12-14．5；R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基，其條件是R、R1和R2不同時(shí)為氫；M是水溶性陽離子；w=0-10的整數(shù)，x=0-10的整數(shù)，y=0-10的整數(shù)，z=0-10的整數(shù)，和w+x+y+z=3-10；EP／PO是優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團(tuán)的烷氧基部分，其中m是至少約0．01，優(yōu)選約0．1-約30，更優(yōu)選約0．5-約10，最優(yōu)選約1-約5。當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)，z=1或以上的表面活性劑與z=0的表面活性劑的比率是至少約1∶1，優(yōu)選至少約5∶1，更優(yōu)選至少約10∶1，最優(yōu)選至少約20∶1。還優(yōu)選表面活性劑組合物，當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)，含有少于約20％，優(yōu)選少于10％，最優(yōu)選少于5％，最優(yōu)選少于1％的其中z=0的上式支鏈伯烷基烷氧基化硫酸鹽。
優(yōu)選的單甲基支鏈伯烷基乙氧基化硫酸鹽選自3-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、3-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、11-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽和它們的混合物，其中以約0．1-約10的平均乙氧基化程度乙氧基化。
優(yōu)選的二甲基支鏈伯烷基乙氧基化硫酸鹽選自2，3-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，4-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，5-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，6-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，7-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，8-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，9-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，3-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，4-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，5-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，6-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，7-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，8-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，9-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，10-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽和它們的混合物，其中以約0．1-約10的平均乙氧基化程度乙氧基化。(3)中鏈支鏈伯烷基聚氧化烯表面活性劑用于本發(fā)明顆粒組合物的支鏈表面活性劑體系可含有一種或多種下式的中鏈支鏈伯烷基聚氧化烯表面活性劑 本發(fā)明的表面活性劑混合物含有包含直鏈伯聚氧化烯鏈骨架(即最長的直鏈碳鏈，包括烷氧基化碳原子)的分子。這些烷基鏈骨架含有10-18個(gè)碳原子；此外，分子包含含有至少1個(gè)，但不超過3個(gè)碳原子的支鏈伯烷基部分。此外，表面活性劑混合物對(duì)于支鏈伯烷基部分具有約12-14．5的碳原子平均總數(shù)。因此，本發(fā)明的混合物含有至少一種聚氧化烯化合物，它含有不少于9個(gè)碳原子或超過17個(gè)碳原子的最長直鏈碳鏈，包括支鏈的碳原子的總數(shù)必須是至少10，對(duì)于支鏈伯烷基鏈，碳原子平均總數(shù)是約12-14．5。
例如，在骨架中含有13個(gè)碳原子的C14總碳原子數(shù)(在烷基鏈中)伯聚氧化烯表面活性劑必須含有一個(gè)甲基支鏈單元(即R、R1或R2是甲基)，從而該烷基中碳原子總數(shù)是14。
R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，最優(yōu)選甲基)，其條件是R、R1和R2不都是氫。此外，當(dāng)z=0時(shí)，至少R或R1不是氫。
盡管對(duì)于本發(fā)明，上述分子式的表面活性劑體系不包括其中單元R、R1和R2均是氫的分子(即直鏈非支鏈伯聚氧化烯)，但應(yīng)理解本發(fā)明的表面活性劑體系還可以含有一定數(shù)量的直鏈，非支鏈伯聚氧化烯。此外，該直鏈非支鏈伯聚氧化烯表面活性劑可以是由于用于制備本發(fā)明的具有所需的中鏈支鏈伯聚氧化烯的表面活性劑混合物過程的結(jié)果而存在，或?yàn)榱伺渲祁w粒組合物，一定數(shù)量的直鏈非支鏈伯聚氧化烯可能混合入最終產(chǎn)品配方中。
優(yōu)選的表面活性劑體系將優(yōu)選以按重量計(jì)至少約0．5％，更優(yōu)選至少約1％，更優(yōu)選至少約2％，更優(yōu)選至少約5％，更優(yōu)選至少約8％，最優(yōu)選至少約10％存在于顆粒組合物中。此外，在顆粒組合物中優(yōu)選的表面活性劑混合物將優(yōu)選以按混合物重量計(jì)少于約45％，更優(yōu)選少于約40％，更優(yōu)選少于約35％，更優(yōu)選少于約30％存在一種或多種下式的支鏈伯烷基聚氧化烯 其中包括支鏈的碳原子的總數(shù)是10-16，對(duì)于該表面活性劑混合物具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是約12-約14．5；R1和R2分別選自氫或C1-C3烷基；x=0-10，y=0-10，z是至少1和x+y+z=4-10，其條件是R1和R2不同時(shí)是氫；EO／PO是選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團(tuán)的烷氧基部分，更優(yōu)選乙氧基。其中m是至少約1，優(yōu)選約3-約30，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15。更優(yōu)選組合物含有至少5％的混合物，它含有-種或多種其中z是至少2的中鏈支鏈伯聚氧化烯。
表面活性劑的混合物優(yōu)選含有至少0．5％，優(yōu)選至少約1％的R1和R2分別是氫或甲基的中鏈支鏈伯烷基聚氧化烯，其條件是R1和R2不同時(shí)為氫，此外，x+y=5，6或7和z是至少1。
本發(fā)明的例如用于洗滌織物的優(yōu)選顆粒組合物含有約0．001％-約99％的中鏈支鏈伯烷基聚氧化烯表面活性劑的混合物，所述混合物含有按重量計(jì)至少約5％的下式的一種或多種中鏈支鏈烷基聚氧化烯和它們的混合物 其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b=6-13，d+e=4-11，和其中當(dāng)a+b=6時(shí)， a是2-5的整數(shù)， b是1-4的整數(shù)；當(dāng)a+b=7時(shí)， a是2-6的整數(shù)， b是1-5的整數(shù)；當(dāng)a+b=8時(shí)， a是2-7的整數(shù)， b是1-6的整數(shù)；當(dāng)a+b=9時(shí)， a是2-8的整數(shù)， b是1-7的整數(shù)；當(dāng)a+b=10時(shí)，a是2-9的整數(shù)， b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時(shí)，a是2-10的整數(shù)，b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時(shí)，a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時(shí)，a是2-12的整數(shù)，b是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e=4時(shí)， d是2-3的整數(shù)， e是1-2的整數(shù)；當(dāng)d+e=5時(shí)， d是2-4的整數(shù)， e是1-3的整數(shù)；當(dāng)d+e=6時(shí)， d是2-5的整數(shù)， e是1-4的整數(shù)；當(dāng)d+e=7時(shí)， d是2-6的整數(shù)， e是1-5的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時(shí)， d是2-7的整數(shù)， e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時(shí)， d是2-8的整數(shù)， e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時(shí)，d是2-9的整數(shù)， e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時(shí)，d是2-10的整數(shù)，e是1-9的整數(shù)。對(duì)于該表面活性劑混合物，具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是約12-14．5；EP／PO是選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團(tuán)的烷氧基部分。其中m是至少約1，優(yōu)選約3-約30，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15。
此外，本發(fā)明的表面活性劑體系可含有直鏈和支鏈表面活性劑的混合物，其中支鏈伯烷基聚氧化烯具有下式 其中包括支鏈的每分子的碳原子的總數(shù)是10-17，對(duì)于該表面活性劑混合物，在具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是約12-14．5；R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基，其條件是R、R1和R2不同時(shí)為氫；M是水溶性陽離子；w=0-10的整數(shù)，x=0-10的整數(shù)，y=0-10的整數(shù)，z=0-10的整數(shù)，和w+x+y+z=3-10。EP／PO是優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團(tuán)的烷氧基部分，其中m是至少約1，優(yōu)選約3-約30，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15；其條件是當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)，z=1或以上的表面活性劑與z=0的表面活性劑的比率是至少約1∶1，優(yōu)選至少約5∶1，更優(yōu)選至少約10∶1，最優(yōu)選至少約20∶1。還優(yōu)選表面活性劑組合物，當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)，含有少于約20％，優(yōu)選少于10％，更優(yōu)選少于約5％，最優(yōu)選少于約1％的其中z=0的上式的支鏈伯烷基聚氧化烯。
優(yōu)選的單甲基支鏈伯烷基乙氧基化物選自3-甲基十二烷醇乙氧基化物、4-甲基十二烷醇乙氧基化物、5-甲基十二烷醇乙氧基化物、6-甲基十二烷醇乙氧基化物、7-甲基十二烷醇乙氧基化物、8-甲基十二烷醇乙氧基化物、9-甲基十二烷醇乙氧基化物、10-甲基十二烷醇乙氧基化物、3-甲基十三烷醇乙氧基化物、4-甲基十三烷醇乙氧基化物、5-甲基十三烷醇乙氧基化物、6-甲基十三烷醇乙氧基化物、7-甲基十三烷醇乙氧基化物、8-甲基十三烷醇乙氧基化物、9-甲基十三烷醇乙氧基化物、10-甲基十三烷醇乙氧基化物、11-甲基十三烷醇乙氧基化物和它們的混合物，其中化合物以約5-約15的平均乙氧基化程度乙氧基化。
優(yōu)選的二甲基支鏈伯烷基乙氧基化物選自2，3-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，4-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，5-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，6-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，7-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，8-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，9-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，3-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，4-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，5-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，6-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，7-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，8-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，9-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，10-二甲基十二烷醇乙氧基化物和它們的混合物，其中化合物以約5-約15的平均乙氧基化程度乙氧基化。中鏈支鏈表面活性劑的制備如下反應(yīng)方案說明制備中鏈支鏈伯醇的一般方法，所述醇用于烷氧基化和／或硫酸化以制備本發(fā)明的中鏈支鏈伯烷基表面活性劑。 將烷基鹵化物轉(zhuǎn)化為格利雅試劑，格利雅試劑與鹵代酮反應(yīng)。在常規(guī)酸性水解、酰基化和加熱脫除乙酸后，產(chǎn)生中間體烯烴(在方案中未示出)，它用任何常規(guī)氫化催化劑，例如Pd／C氫化。
該途徑比其它是有利的，其中在反應(yīng)順序的早期引入5-甲基支鏈。
如方案中所述，由第一次氫化步驟產(chǎn)生的烷基鹵化物的形成產(chǎn)生醇產(chǎn)物，它可用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)烷氧基化和／或用任何常規(guī)硫酸化試劑，例如氯磺酸、SO3／空氣或發(fā)煙硫酸硫酸化以得到最終的支鏈伯烷基表面活性劑。存在靈活性以在通過單次構(gòu)成后得到的產(chǎn)品的外邊伸展一個(gè)附加碳原子。該伸展可例如通過與環(huán)氧乙烷反應(yīng)完成。參見“非金屬物質(zhì)的格利雅反應(yīng)”，M．S．Kharasch和O．Reinmuth，Prentice-Hall，N．Y．，1954；有機(jī)化學(xué)雜志，J．Cason和W．R．Wihans，卷15(1950)，139-147頁；有機(jī)化學(xué)雜志，J．Cason等，卷13(1948)，239-248頁，有機(jī)化學(xué)雜志，J．Cason等，卷14(1949)，147-154頁和有機(jī)化學(xué)雜志，J．Cason等，卷15(1950)，135-138頁，均列為本文參考文獻(xiàn)。
在上述方法的變化中，可使用其它鹵代酮或格利雅試劑。由構(gòu)成或乙氧基化得到的醇的PBr3鹵化可用于完成反復(fù)的鏈伸展。
本發(fā)明的優(yōu)選中鏈支鏈伯烷基烷氧基化硫酸鹽(以及通過選擇僅烷氧基化或硫酸化所產(chǎn)生的中間體醇產(chǎn)生的聚氧化烯和烷基硫酸鹽)可容易地按如下方法制備 普通的溴代醇與三苯基膦反應(yīng)，隨后合適地在二甲基亞砜／四氫呋喃中與氫化鈉反應(yīng)形成Wittig加合物。Wittig加合物與α甲基酮反應(yīng)形成內(nèi)不飽和甲基支鏈的醇。氫化隨后烷氧基化和／或硫酸化得到所需的中鏈支鏈伯烷基表面活性劑。雖然Wittig方法不能如格利雅方法那樣伸展烴鏈，但Wittig通常提供較高的收率。參見農(nóng)業(yè)和生物化學(xué)，M．Horiike等，42卷(1978)1963-1965頁，列為本文參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明的另一種合成方法可用于制備支鏈伯烷基表面活性劑。除了在常規(guī)同系物存在下合成或構(gòu)成之外，中鏈支鏈伯烷基表面活性劑可例如是可在通過羰基化過程產(chǎn)生2-烷基支鏈的工業(yè)方法中形成的任何物質(zhì)。
在本發(fā)明的表面活性劑混合物的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，尤其是由商業(yè)方法的礦物燃料源得到的物質(zhì)，所述表面活性劑混合物含有至少1種中鏈支鏈伯烷基表面活性劑，優(yōu)選至少2種，更優(yōu)選至少5種，最優(yōu)選至少8種。尤其合適用于制備本發(fā)明的某些表面活性劑混合物是“OXO”反應(yīng)，其中在烷氧基化和／或硫酸化之前，支鏈烯烴進(jìn)行催化異構(gòu)化和羰基化。得到該混合物的優(yōu)選方法采用礦物燃料作為起始原料。優(yōu)選的方法采用具有有限量的支鏈的烯烴(α或內(nèi)烯烴)的Oxo反應(yīng)。合適的烯烴可通過直鏈α或內(nèi)烯烴的二聚、低分子直鏈烯烴的控制的齊聚、洗滌劑范圍的烯烴的骨架重排、洗滌劑范圍的鏈烷烴的脫氫／骨架重排或Fischer-Tropsch反應(yīng)制備。這些反應(yīng)通?？刂瞥?)在所需的洗滌劑范圍內(nèi)得到大比例的烯烴(同時(shí)允許在隨后的Oxo反應(yīng)中增加碳原子)，2)產(chǎn)生有限量的支鏈，優(yōu)選中鏈，3)產(chǎn)生C1-C3支鏈，更優(yōu)選乙基，最優(yōu)選甲基，4)限制或避免偕二烷基支鏈，即避免形成季碳原子。
合適的烯烴可以經(jīng)Oxo反應(yīng)直接或間接地通過相應(yīng)的醛得到伯醇。當(dāng)使用內(nèi)烯烴時(shí)，通常使用Oxo催化劑，它通過先預(yù)異構(gòu)化內(nèi)烯烴主要形成α烯烴。另一方面，如果烯烴形成步驟本身直接得到α烯烴(例如采用洗滌劑范圍的高壓Fischer-Tropsch烯烴)，則使用非異構(gòu)化Oxo催化劑不僅是可能的，而且是優(yōu)選的。
使用十三碳烯，上述的方法得到更優(yōu)選的5-甲基-十三烷基醇，因此以高收率得到表面活性劑，而不是不太優(yōu)選的2，4-二甲基十二烷基物質(zhì)。該混合物在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其中每個(gè)產(chǎn)物含有總共14個(gè)碳原子，含有至少12個(gè)碳原子的直鏈烷基鏈。
如下實(shí)施例提供用于本發(fā)明的組合物的各種化合物的合成方法。舉例的這些表面活性劑混合物的直鏈含量少于按表面活性劑混合物重量計(jì)約5％，除非在具體的實(shí)施例中該含量是特定的。
實(shí)施例Ⅰ7-甲基十三烷基乙氧基化(E2)硫酸鈉的制備(6-羥基己基)三苯基溴化鏻的合成在裝有氮?dú)馊肟?、冷凝器、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诘?L三頸圓底燒瓶中在氮?dú)庵屑尤?-溴-1-己醇(500g，2．76mol)、三苯基膦(768g，2．9mol)和乙腈(1800ml)。反應(yīng)混合物回流加熱72小時(shí)，冷卻反應(yīng)混合物至室溫，轉(zhuǎn)移到5L燒杯中，產(chǎn)物在10℃下在無水乙醚(1．5L)中重結(jié)晶。真空過濾，隨后用乙酸乙酯洗滌，在烘箱中在50℃下真空干燥2小時(shí)，得到1140g所需產(chǎn)物，為白色結(jié)晶。7-甲基十三碳烯-1-醇的合成在裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟?、滴加漏斗、溫度?jì)和氮?dú)獬隹诘母稍锏?L三頸圓底燒瓶中加入70．2g在礦物油中的60％氫化鈉(1．76mol)。通過用己烷洗滌除去礦物油，在燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500mL)，混合物加熱到70℃直至氫氣放出停止。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，隨后加入1L無水四氫呋喃。(6-羥基己基)三苯基溴化鏻(443．4g，1mol)用溫?zé)岬臒o水二甲基亞砜(50℃，500ml)成漿，通過滴加漏斗緩慢加入反應(yīng)混合物中，同時(shí)保持反應(yīng)混合物在25-30℃。在室溫下攪拌混合物30分鐘，同時(shí)通過滴加漏斗緩慢加入2-辛酮(140．8g，1．1mol)。反應(yīng)輕微放熱，需要冷卻以保持25-30℃的溫度?；旌衔飻嚢?8小時(shí)，隨后在攪拌下傾入含有1L純水的5L燒杯中，在分液漏斗中分離出油相(頂層)，除去水相。水相用己烷(500ml)洗滌，分離出有機(jī)相，與來自水相洗滌的油相混合。有機(jī)混合物隨后用水提取3次(每次500ml)，隨后在140℃和1mmHg下真空蒸餾以收集透明的油狀產(chǎn)物(110g)。7-甲基十三碳烯-1-醇的氫化在3L搖擺高壓釜套筒中加入7-甲基十三碳烯-1-醇(108g，0．508mol)、甲醇(300ml)和載于碳的鉑(按重量計(jì)10％，35g)，混合物在180℃和1200psig氫氣中氫化13小時(shí)，冷卻并通過Celite545真空過濾，用二氯甲烷洗滌Celte545。如果需要，可重復(fù)過濾以除去痕量的Pt催化劑，可用硫酸鎂干燥產(chǎn)物。產(chǎn)物溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮得到透明油狀物(104g)。7甲基-十三烷基醇的烷氧基化在裝有氮?dú)馊肟凇C(jī)械攪拌器和帶有溫度計(jì)和氣體出口的y型管的1L三頸圓底燒瓶中加入上一步驟的醇。為除去痕量的水分，醇在80-100℃下用氮?dú)獯祾呒s30分鐘。持續(xù)氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉催化劑，在攪拌下在120-140℃下緩慢熔化。在強(qiáng)烈攪拌下，通入環(huán)氧乙烷氣體140分鐘，同時(shí)保持反應(yīng)溫度為120-140℃。在準(zhǔn)確重量(等于2當(dāng)量環(huán)氧乙烷)加入后，用氮?dú)獯祾哐b置20-30分鐘，使試樣冷卻。隨后收集所需的7-甲基十三烷基乙氧基化物(每分子平均2乙氧基化物)。7-甲基十三烷基乙氧基化物(E2)的硫酸化在裝有氮?dú)馊肟?、滴加漏斗、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诘母稍?L三頸圓底燒瓶中加入氯仿和上一步驟得到的7-甲基十三烷基乙氧基化物(E2)，在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸，同時(shí)用冰浴保持25-30℃的溫度。當(dāng)HCl放出停止后，緩慢加入甲醇鈉(25％甲醇溶液)，同時(shí)保持25-30℃的溫度，直至在水中5％濃度的等分試樣保持10．5的pH。在混合物中加入熱乙醇(55℃)，立即真空過濾。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮濾液成漿狀物，冷卻隨后傾入乙醚中。混合物急冷至5℃，真空過濾得到所需的7-甲基十三烷基乙氧基化物(每分子平均2乙氧基化物)硫酸鈉產(chǎn)物。
實(shí)施例Ⅱ由實(shí)驗(yàn)包合物的Sasol醇試樣制備中鏈支鏈C12，13和C14，15醇硫酸鈉、醇乙氧基化物和醇乙氧基(E1)硫酸鈉實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)中鏈支鏈醇試樣由Sasol的C12，13和C14，15洗滌劑范圍的醇試樣的脲包合得到，醇硫酸鹽、醇乙氧基化物和醇乙氧基硫酸鹽由實(shí)驗(yàn)醇制備。脲包合過程用于由在Sasol醇試樣中存在的高含量(按重量計(jì)35-45％)的常規(guī)直鏈醇中分離中鏈支鏈醇。在分離過程中使用的脲與醇的摩爾比為10∶1-20∶1。脲包合過程由J．March在有機(jī)化學(xué)進(jìn)展，4th ed．，Wiley and Sons，1992，87-88頁中和由Takemoto；Sonoda，，in Atwood；Davies；Mac Nicol論文，名稱為包含化合物，vol．2，47-67頁中描述。原始Sasol醇試樣如專利WO97／01521中所述通過Fischer Trosch方法制備的α-烯烴的羰基化制備和根據(jù)1996年10月1日的Sasol R ＆ K技術(shù)產(chǎn)品公告，稱為SASOL洗滌劑醇。包合過程根據(jù)試樣將直鏈含量由35-45％降低至按重量計(jì)約5％，留下C12，13和C14，15醇，它含有約95％的支鏈醇。在支鏈醇中，約70％是本發(fā)明的中鏈支鏈醇，其它30％是從醇中的氧計(jì)數(shù)支鏈在2-碳位置上的醇。烷基硫酸鹽和烷基乙氧基(1)硫酸鹽的鈉形式均由實(shí)驗(yàn)中支鏈C12，13和C14，15醇合成，此外，醇乙氧基化物在5-9摩爾的乙氧基化范圍內(nèi)制備。SasolC12，13醇的脲包合在裝有機(jī)械攪拌器的干燥12L三頸圓底燒瓶中加入SasolC12，13醇(399．8g，2．05mol)和脲(2398．8g，39．98mol)和甲醇(7L)。使試劑在室溫下攪拌約20小時(shí)。在此期間，脲與Sasol醇的直鏈組分，但不與支鏈組分形成配合物。在約20小時(shí)后，通過介質(zhì)多孔漏斗過濾懸浮液，真空蒸發(fā)甲醇，隨后用己烷洗滌脲，真空蒸發(fā)己烷得到189g幾乎無色的液體。GC分析顯示回收的醇是5．4％直鏈和94．6％支鏈。在支鏈醇中，67．4％是中鏈支鏈，32．6％是在由醇中的氧計(jì)數(shù)2-碳位置上的支鏈。SasolC12，13包合的醇的硫酸化在裝有氣體入口、滴加漏斗、機(jī)械攪拌器和帶有溫度計(jì)和氣體出口的y型管的干燥500ml三頸圓底燒瓶中加入SasolC12，13包合的醇(76．8g，0．4mol)和乙醚(75ml)。在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(48．9g，0．42mol)同時(shí)用冰水浴保持5-15℃的反應(yīng)溫度。在氯磺酸加入后，開始緩慢的氮?dú)獯祾吆驼婵?10-15英寸Hg)以除去HCl。用溫水浴將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?0-40℃，在45分鐘后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將酸性反應(yīng)混合物緩慢傾入在冰水浴中冷卻的燒杯的劇烈攪拌的25％甲醇鈉(97．2g，0．45mol)和甲醇(300ml)中。在證實(shí)pH＞12后，使溶液攪拌約30分鐘，隨后傾入不銹鋼盆中。在通風(fēng)櫥中蒸發(fā)溶劑過夜，除去絕大部分溶劑。第二天早晨將試樣轉(zhuǎn)移到玻璃盤子中，放置在真空烘箱中。使試樣在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并過夜。在裝瓶120g黃色粘性固體后，catSO3分析顯示試樣是約94％活性，試樣的pH為約11．9。SasolC12，13包合的醇至E1的乙氧基化在裝有氣體入口、機(jī)械攪拌器和帶有溫度計(jì)和氣體出口的y型管的干燥500ml三口圓底燒瓶中加入SasolC12，13包合醇(134．4g，0．7mol)。為除去痕量的水分，醇在60-80℃下用氮?dú)獯祾呒s30分鐘。持續(xù)氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉(0．8g，0．04mol)催化劑，在攪拌下在120-140℃下緩慢熔化。在強(qiáng)烈攪拌下，在60分鐘內(nèi)通入環(huán)氧乙烷氣體(30．8g，0．7mol)，同時(shí)保持反應(yīng)溫度為120-140℃。在準(zhǔn)確重量的環(huán)氧乙烷加入后，用氮?dú)獯祾哐b置20-30分鐘，使試樣冷卻，在氮?dú)庵醒b瓶金色液體產(chǎn)物(164．0g，0．69mol)。SasolC12，13包合的醇乙氧基化物(E1)的硫酸化在裝有氣體入口、滴加漏斗、機(jī)械攪拌器和帶有溫度計(jì)和氣體出口的y型管的干燥2L三頸圓底燒瓶中加入SasolC12，13包合的乙氧基化物(E1)(160．5g，0．68mol)和乙醚(150ml)。在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(82．7g，0．71mol)同時(shí)用冰水浴保持5-15℃的反應(yīng)溫度。在氯磺酸加入后，開始緩慢的氮?dú)獯祾吆驼婵?10-15英寸Hg)以除去HCl。用溫水浴將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?0-40℃，在45分鐘后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將酸性反應(yīng)混合物緩慢傾入劇烈攪拌的25％甲醇鈉(164．2g，0．76mol)和甲醇(500ml)的在冰水浴中冷卻的燒杯中。在證實(shí)pH＞12后，使溶液攪拌約30分鐘，隨后傾入不銹鋼盆中，在通風(fēng)櫥中蒸發(fā)溶劑過夜。第二天早晨將試樣轉(zhuǎn)移到玻璃盤子中，放置在真空烘箱中。使試樣在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并過夜。在裝瓶239g黃色粘性固體后，catSO3分析顯示試樣是約87％活性，試樣的pH為約12．6。SasolC14，15醇的脲包合在裝有機(jī)械攪拌器的干燥12L三頸圓底燒瓶中加入SasolC14，15醇(414．0g，1．90mol)和脲(2220．0g，37．0mol)和甲醇(3．5L)。使試劑在室溫下攪拌約48小時(shí)。在此期間，脲與Sasol醇的直鏈組分，但不與支鏈組分形成配合物。在約48小時(shí)后，通過介質(zhì)多孔漏斗過濾懸浮液，真空蒸發(fā)甲醇，隨后用己烷洗滌脲，真空蒸發(fā)己烷得到220g幾乎無色的液體。GC分析顯示回收的醇是2．9％直鏈和97．1％支鏈。在支鏈醇中，70．4％是中鏈支鏈，29．6％是在由醇中的氧計(jì)數(shù)2-碳位置上的支鏈。SasolC14，15包合的醇的硫酸化在裝有氣體入口、滴加漏斗、機(jī)械攪拌器和帶有溫度計(jì)和氣體出口的y型管的干燥250ml三頸圓底燒瓶中加入SasolC14，15包合的醇(43．6g，0．2mol)和乙醚(50ml)。在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(24．5g，0．21mol)同時(shí)用冰水浴保持5-15℃的反應(yīng)溫度。在氯磺酸加入后，開始緩慢的氮?dú)獯祾吆驼婵?10-15英寸Hg)以除去HCl。用溫水浴將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?0-40℃，在45分鐘后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將酸性反應(yīng)混合物緩慢傾入劇烈攪拌的25％甲醇鈉(49．7g，0．23mol)和甲醇(200ml)的在冰水浴中冷卻的燒杯中。在證實(shí)pH＞12后，使溶液攪拌約30分鐘，隨后傾入不銹鋼盆中。在通風(fēng)櫥中蒸發(fā)溶劑過夜。第二天早晨將試樣轉(zhuǎn)移到玻璃盤子中，放置在真空烘箱中。使試樣在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并過夜。在裝瓶70g金色粘性固體后，catSO3分析顯示試樣是約79％活性，試樣的pH為約13 ．1。SasolC14，15包合的醇至E1的乙氧基化在裝有氣體入口、機(jī)械攪拌器和帶有溫度計(jì)和氣體出口的y型管的干燥500ml三口燒瓶中加入SasolC14，15包合醇(76．3g，0．35mol)。為除去痕量的水分，醇在60-80℃下用氮?dú)獯祾呒s30分鐘。持續(xù)氮?dú)獯祾撸尤虢饘兮c(0．44g，0．02mol)催化劑，在攪拌下在120-140℃下緩慢熔化。在強(qiáng)烈攪拌下，在35分鐘內(nèi)通入環(huán)氧乙烷氣體(15．4g，0．35mol)，同時(shí)保持反應(yīng)溫度為120-140℃。在準(zhǔn)確重量的環(huán)氧乙烷加入后，用氮?dú)獯祾哐b置20-30分鐘，使試樣冷卻，在氮?dú)庵醒b瓶金色液體產(chǎn)物(90g，0．34mol)。SasolC14，15包合的醇乙氧基化物(E1)的硫酸化在裝有氣體入口、滴加漏斗、機(jī)械攪拌器和帶有溫度計(jì)和氣體出口的y型管的干燥500ml三頸圓底燒瓶中加入SasolC14，15包合的乙氧基化物(E1)(86．5g，0．33mol)和乙醚(100ml)。在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(40．8g，0．35mol)同時(shí)用冰水浴保持5-15℃的反應(yīng)溫度。在氯磺酸加入后，開始緩慢的氮?dú)獯祾吆驼婵?10-15英寸Hg)以除去HCl。用溫水浴將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?0-40℃，在45分鐘后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將酸性反應(yīng)混合物緩慢傾入劇烈攪拌的25％甲醇鈉(82．1g，0．38mol)和甲醇(300ml)的在冰水浴中冷卻的燒杯中。在證實(shí)pH＞12后，使溶液攪拌約30分鐘，隨后傾入不銹鋼盆中，在通風(fēng)櫥中蒸發(fā)溶劑過夜。第二天早晨將試樣轉(zhuǎn)移到玻璃盤子中，放置在真空烘箱中。使試樣在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并過夜。在裝瓶125g金色粘性固體后，catSO3分析顯示試樣是約85％活性，試樣的pH為約11．9。
實(shí)施例Ⅲ7-甲基十一烷基硫酸鈉的制備7-甲基十一碳烯-1-醇的合成在裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟凇⒌渭勇┒?、溫度?jì)和氮?dú)獬隹诘母稍锏?L三頸圓底燒瓶中加入70．2g在礦物油中的60％氫化鈉(1．76mol)。通過用己烷洗滌除去礦物油，在燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500ml)，混合物加熱到70℃直至氫氣放出停止。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，隨后加入1L無水四氫呋喃。(6-羥基己基)三苯基溴化磷(443．4g，1mol，如上所述制備)用溫?zé)岬臒o水二甲基亞砜(50℃，500ml)成漿，通過滴加漏斗緩慢加入反應(yīng)混合物中，同時(shí)保持反應(yīng)混合物在25-30℃。在室溫下攪拌混合物30分鐘，同時(shí)通過滴加漏斗緩慢加入2-己酮(110g，1．1mol)。反應(yīng)輕微放熱，需要冷卻以保持25-30℃的溫度?；旌衔飻嚢?8小時(shí)，隨后在攪拌下傾入含有1L純水的5L燒杯中，在分液漏斗中分離出油相(頂層)，除去水相。水相用己烷(500ml)洗滌，分離出有機(jī)相，與來自水相洗滌的油相混合。有機(jī)混合物隨后用水提取3次(每次500ml)，隨后在140℃和1mmHg下真空蒸餾以收集透明的油狀產(chǎn)物。7-甲基十一碳烯-1-醇的氫化在3L搖擺高壓釜套筒中加入7-甲基十一碳烯-1-醇(93．5g，0．508mol)、甲醇(300ml)和載于碳的鉑(按重量計(jì)10％，35g)，混合物在180℃和1200psig氫氣中氫化13小時(shí)，冷卻并通過Celite545真空過濾，用二氯甲烷洗滌Celite545。如果需要，可重復(fù)過濾以除去痕量的Pt催化劑，可用硫酸鎂干燥產(chǎn)物。產(chǎn)物溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮得到透明油狀物。7-甲基十一烷基醇的硫酸化在裝有氮?dú)馊肟?、滴加漏斗、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诘母稍?L三頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和7-甲基十一烷基醇(93g，0．5mol)，在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(60g，0．509mol)，同時(shí)用冰浴保持25-30℃的溫度。當(dāng)HCl放出停止后(1小時(shí))，緩慢加入甲醇鈉(25％甲醇溶液)，同時(shí)保持25-30℃的溫度，直至在水中5％濃度的等分試樣保持10．5的pH。在混合物中加入熱乙醇(55℃，2L)，混合物立即真空過濾。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮濾液成漿狀物，冷卻隨后傾入2L乙醚中?；旌衔锛崩渲?℃，此時(shí)出現(xiàn)結(jié)晶，真空過濾。結(jié)晶在真空烘箱中在50℃下干燥3小時(shí)，得到白色固體。
實(shí)施例Ⅵ7-甲基十二烷基硫酸鈉的制備7-甲基十二碳烯-1-醇的合成在裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟?、滴加漏斗、溫度?jì)和氮?dú)獬隹诘母稍锏?L三頸圓底燒瓶中加入70．2g在礦物油中的60％氫化鈉(1．76mol)。通過用己烷洗滌除去礦物油，在燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500ml)，混合物加熱到70℃直至氫氣放出停止。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，隨后加入1L無水四氫呋喃。(6-羥基己基)三苯基溴化鏻(443．4g，1mol，如上所述制備)用溫?zé)岬臒o水二甲基亞砜(50℃，500ml)成漿，通過滴加漏斗緩慢加入反應(yīng)混合物中，同時(shí)保持反應(yīng)混合物在25-30℃。在室溫下攪拌混合物30分鐘，同時(shí)通過滴加漏斗緩慢加入2-庚酮(125．4g，1．1mol)。反應(yīng)輕微放熱，需要冷卻以保持25-30℃的溫度。混合物攪拌18小時(shí)，隨后在攪拌下傾入含有1L純水的5L燒杯中，在分液漏斗中分離出油相(頂層)，除去水相。水相用己烷(500ml)洗滌，分離出有機(jī)相，與來自水相洗滌的油相混合。有機(jī)混合物隨后用水提取3次(每次500ml)，隨后在140℃和1mmHg下真空蒸餾以收集透明的油狀產(chǎn)物。7-甲基十二碳烯-1-醇的氫化在3L搖擺高壓釜套筒中加入7-甲基十二碳烯-1-醇(100．6g，0．508mol)、甲醇(300ml)和載于碳的鉑(按重量計(jì)10％，35g)，混合物在180℃和1200psig氫氣中氫化13小時(shí)，冷卻并通過Celite545真空過濾，用二氯甲烷洗滌Celite545。如果需要，可重復(fù)過濾以除去痕量的Pt催化劑，可用硫酸鎂干燥產(chǎn)物。產(chǎn)物溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮得到透明油狀物。7-甲基十二烷基醇的硫酸化在裝有氮?dú)馊肟?、滴加漏斗、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诘母稍?L三頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和7-甲基十二烷基醇(100g，0．5mol)，在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(60g，0．509mol)，同時(shí)用冰浴保持25-30℃的溫度。當(dāng)HCl放出停止后(1小時(shí))，緩慢加入甲醇鈉(25％甲醇溶液)，同時(shí)保持25-30℃的溫度，直至在水中5％濃度的等分試樣保持10．5的pH。在混合物中加入熱乙醇(55℃，2L)，混合物立即真空過濾。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮濾液成漿狀物，冷卻隨后傾入2L乙醚中。混合物急冷至5℃，此時(shí)出現(xiàn)結(jié)晶，真空過濾。結(jié)晶在真空烘箱中在50℃下干燥3小時(shí)，得到白色固體(119g，92％活性，用catSO3滴定)。
實(shí)施例Ⅴ7-甲基十三烷基硫酸鈉的合成7-甲基十三烷基醇的硫酸化在裝有氮?dú)馊肟?、滴加漏斗、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诘母稍?L三頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和7-甲基十三烷基醇(107g，0．5mol)，在實(shí)施例I中作為中間體制備。在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(61．3g，0．52mol)，同時(shí)用冰浴保持25-30℃的溫度。當(dāng)HCl放出停止后(1小時(shí))，緩慢加入甲醇鈉(25％甲醇溶液)，同時(shí)保持25-30℃的溫度，直至在水中5％濃度的等分試樣保持10．5的pH。在混合物中加入甲醇(1L)和300ml1-丁醇，真空過濾出無機(jī)鹽沉淀，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中從濾液中除去甲醇。冷卻至室溫，加入1L乙醚，靜置1小時(shí)。通過真空過濾收集沉淀，產(chǎn)物在50℃的真空烘箱中干燥3小時(shí)得到白色固體(76g，90％活性，用catSO3滴定)。
實(shí)施例Ⅵ7-甲基十二烷基乙氧基化(E5)鈉的合成7-甲基十二烷基醇的烷氧基化在裝有氮?dú)馊肟?、機(jī)械攪拌器和帶有溫度計(jì)和氣體出口的y型管的1L三頸圓底燒瓶中加入如實(shí)施例Ⅳ中所述合成的7-甲基十二烷基醇。為除去痕量的水分，醇在80-100℃下用氮?dú)獯祾呒s30分鐘。持續(xù)氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉催化劑，在攪拌下在120-140℃下緩慢熔化。在強(qiáng)烈攪拌下，通入環(huán)氧乙烷氣體140分鐘，同時(shí)保持反應(yīng)溫度為120-140℃。在準(zhǔn)確重量(等于5當(dāng)量環(huán)氧乙烷)加入后，用氮?dú)獯祾哐b置20-30分鐘，使試樣冷卻。隨后收集所需的7-甲基十二烷基乙氧基化物(每分子平均5乙氧基化物)。
實(shí)施例Ⅶ由實(shí)驗(yàn)Shell Research醇試樣制備中鏈支鏈C13醇硫酸鈉、醇乙氧基化物和醇乙氧基(E1)硫酸鈉Shell Research實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)C13醇試樣用于制備醇硫酸鹽、醇乙氧基化物和醇乙氧基硫酸鹽。這些實(shí)驗(yàn)醇根據(jù)如下方法乙氧基化和／或硫酸化。在該情況下實(shí)驗(yàn)醇由C12α烯烴制備。C12α烯烴被骨架重排得到支鏈烯烴。骨架重排產(chǎn)生限制數(shù)目的支鏈，優(yōu)選中鏈。重排產(chǎn)生大多數(shù)甲基。支鏈烯烴混合物經(jīng)催化羰基化產(chǎn)生所需支鏈醇混合物。ShellC13實(shí)驗(yàn)醇的硫酸化在裝有氣體入口、滴加漏斗、機(jī)械攪拌器和帶有溫度計(jì)和氣體出口的y型管的干燥100ml三頸圓底燒瓶中加入ShellC13實(shí)驗(yàn)醇(14．0g，0．07mol)和乙醚(20ml)。在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(8．6g，0．07mol)同時(shí)用冰水浴保持5-15℃的反應(yīng)溫度。在氯磺酸加入后，開始緩慢的氮?dú)獯祾吆驼婵?10-15英寸Hg)以除去HCl。用溫水浴將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?0-40℃，在45分鐘后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將酸性反應(yīng)混合物緩慢傾入劇烈攪拌的25％甲醇鈉(16．8g，0．8mol)和甲醇(50ml)的在冰水浴中冷卻的燒杯中。在證實(shí)pH＞12后，使溶液攪拌約30分鐘，隨后傾入不銹鋼盆中。在通風(fēng)櫥中蒸發(fā)溶劑過夜。第二天早晨將試樣轉(zhuǎn)移到玻璃盤子中，放置在真空烘箱中。使試樣干燥一整天，在40-60℃和25-30英寸Hg下過夜。在裝瓶21g乳白色粘性固體后，catSO3分析顯示試樣是約86％活性，試樣的pH為約11．5。ShellC13實(shí)驗(yàn)醇至E1的乙氧基化在裝有氣體入口、機(jī)械攪拌器和帶有溫度計(jì)和氣體出口的y型管的干燥250ml三頸燒瓶中加入ShellC13實(shí)驗(yàn)醇(50．0g，0．25mol)。為除去痕量的水分，醇在60-80℃下用氮?dú)獯祾呒s30分鐘。持續(xù)氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉(0．3g，0．01mol)催化劑，在攪拌下在120-140℃下緩慢熔化。在強(qiáng)烈攪拌下，在35分鐘內(nèi)通入環(huán)氧乙烷氣體(11．0g，0．25mol)，同時(shí)保持反應(yīng)溫度為120-140℃。在準(zhǔn)確重量的環(huán)氧乙烷加入后，用氮?dú)獯祾哐b置20-30分鐘，使試樣冷卻，在氮?dú)庵醒b瓶金色液體產(chǎn)物(59．4g，0．24mol)。ShellC13實(shí)驗(yàn)醇乙氧基化物(E1)的硫酸化在裝有氣體入口、滴加漏斗、機(jī)械攪拌器和帶有溫度計(jì)和氣體出口的y型管的干燥250ml三頸圓底燒瓶中加入ShellC13實(shí)驗(yàn)乙氧基化物(E1)(48．8g，0．20mol)和乙醚(50ml)。在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(24．5g，0．21mol)同時(shí)用冰水浴保持5-15℃的反應(yīng)溫度。在氯磺酸加入后，開始緩慢的氮?dú)獯祾吆驼婵?10-15英寸Hg)以除去HCl。用溫水浴將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?0-40℃，在45分鐘后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將酸性反應(yīng)混合物緩慢傾入劇烈攪拌的25％甲醇鈉(48．8g，0．23mol)和甲醇(100ml)的在冰水浴中冷卻的燒杯中。在證實(shí)pH＞12后，使溶液攪拌約30分鐘，隨后傾入不銹鋼盆中，在通風(fēng)櫥中蒸發(fā)溶劑過夜。第二天早晨將試樣轉(zhuǎn)移到玻璃盤子中，放置在真空烘箱中。使試樣干燥一整天，在40-60℃和25-30英寸Hg下過夜。在裝瓶64．3g乳白色粘性固體后，catSO3分析顯示試樣是約92％活性，試樣的pH為約10．8。
采用如下兩種有用的分析方法表征本發(fā)明的表面活性劑組合物中的支鏈1)脂肪醇中組分的分離和鑒定(在烷氧基化之前或用于分析的醇硫酸鹽水解之后)。在前體脂肪醇物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的支鏈的位置和長度通過GC／MS技術(shù)測定[參見D．J．Harvey，生物藥物，環(huán)境質(zhì)譜(1989)18(9)，719-23；D．J．Harvey，J．M．Tiffany，色譜雜志(1984)301(1)，173-87；K．A．Karlsson，B．E．Samuelsson，G．O．Steen，脂的物理化學(xué)(1973)，11(1)，17-38]。2)采用MS／MS方法的單獨(dú)的脂肪醇烷氧基化硫酸鹽組分的鑒定。支鏈的位置和長度還可以對(duì)先前分離的脂肪醇硫酸鹽組分通過IonSpray-MS／MS或FAB-MS／MS技術(shù)測定。
本發(fā)明的支鏈伯烷基表面活性劑的平均總碳原子數(shù)可由前體脂肪醇混合物的羥基值或由在根據(jù)通常的方法在醇硫酸鹽混合物水解后通過提取回收的醇的羥基值計(jì)算，所述方法例如在“Bailey’s工業(yè)油脂產(chǎn)品”，卷2，第4版，Daniel Swern編輯，440-441頁中綜述。常規(guī)洗滌劑添加劑本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物含有常規(guī)洗滌劑添加劑，常規(guī)洗滌劑添加劑以按重量計(jì)約0．0001％-99．9％的數(shù)量存在。常規(guī)洗滌劑添加劑將優(yōu)選以按重量計(jì)至少約0．5％，更優(yōu)選至少約1％，更優(yōu)選至少約2％，更優(yōu)選至少約5％，更優(yōu)選至少約8％，最優(yōu)選至少約10％存在于顆粒洗滌劑組合物中。此外，常規(guī)洗滌劑添加劑將優(yōu)選以按重量計(jì)少于約90％，更優(yōu)選少于約75％，更優(yōu)選少于約50％，更優(yōu)選少于約35％，更優(yōu)選少于約20％，最優(yōu)選少于約15％存在于顆粒洗滌劑組合物中。
常規(guī)洗滌劑添加劑選自如下(a)助洗劑(b)漂白化合物(c)酶(d)輔助表面活性劑；和(e)它們的混合物助洗劑可選自(ⅰ)磷酸鹽助洗劑；(ⅱ)沸石助洗劑；(ⅲ)有機(jī)助洗劑；和(ⅳ)它們的混合物。
漂白化合物可選自1)漂白劑；2)漂白活性劑；3)漂白催化劑；和4)它們的混合物。漂白化合物漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物還可包含漂白劑和／或漂白活化劑。本發(fā)明的顆粒漂白洗滌劑組合物將含有漂白劑和漂白活性劑。如果存在的話，尤其用于織物洗滌時(shí)，漂白劑的含量一般為洗滌劑組合物的約1％-約30％，更常用為約5％-約20％。如果存在的話，漂白活化劑的數(shù)量一般為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的約0．1％-約60％，更一般地為約0．5％-約40％。
用于本發(fā)明的漂白劑可以是在織物洗滌、硬表面清洗或其它已知或?qū)⒁阎南礈鞈?yīng)用中對(duì)洗滌劑組合物有用的任何漂白劑。這些包括氧漂白劑以及其它漂白劑。本發(fā)明可以使用過硼酸鹽漂白劑，如過硼酸鈉(如單-或四-水過硼酸鈉)。
可不受限制地使用的另一種類的漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。這種漂白劑的合適例子包括六水單過氧化鄰苯二甲酸鎂、偏氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬氨基-4-氧基過氧丁酸和二過氧化十二烷二酸。1984年11月20日頒布的Hartman的US4483781，Burns等于1985年6月3日申請的美國專利申請740446，1985年2月20日公開的Banks等的歐洲專利申請0133354，以及1983年11月1日頒布的Chung等的US4412934披露了這種漂白劑。更優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬氨基-6-氧基過氧化己酸，這已于1987年1月6日頒布的Burns等的US4634551中描述。
也可使用過氧漂白劑。合適的過氧漂白化合物包括過氧水合碳酸鈉和相應(yīng)的“過碳酸鹽”漂白劑、過氧水合焦磷酸鈉、過氧水合脲和過氧化鈉。也可使用過硫酸鹽漂白劑(如工業(yè)上由DuPont生產(chǎn)的OXONE)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有平均顆粒尺寸在約500微米-約1000微米范圍內(nèi)的干燥顆粒，其中不多于按重量計(jì)約10％的所述顆粒小于約200微米，且不多于按重量計(jì)約10％的所述顆粒大于約1250微米。可選擇性地用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆過碳酸鹽。過碳酸鹽可從各種商業(yè)途徑，如FMC、Solvay和Tokai Denka獲得。
還可使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑混合，其中活化劑可在水溶液(即在洗滌過程中)就地生成與漂白活化劑相應(yīng)的過氧酸。1990年4月10日頒布的Mao等的US4915854和US4412934披露了活化劑的各種非限制性例子。壬?；u苯磺酸酯(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化劑是典型的，也可使用其混合物。對(duì)本發(fā)明所用的其它典型漂白劑和活化劑，另外參見US4634551。
更優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑是具有下式的那些物質(zhì)R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1為含有約6-約12個(gè)碳原子的烷基，R2為含有約1-約6個(gè)碳原子的亞烷基，R5為H或含有約1-約10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L為任何合適的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由過水解陰離子對(duì)漂白活化劑進(jìn)行親核進(jìn)攻后從漂白活化劑置換出的任何基團(tuán)，優(yōu)選的離去基團(tuán)為磺酸苯酯。
具有上式的漂白活化劑的優(yōu)選例子包括(6-辛酰氨基-己?；?羥苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?羥苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基-己酰基)羥苯磺酸鹽及其混合物，這在US4634551中描述，列為本文參考文獻(xiàn)。
另一種類的漂白活化劑包括苯并噁嗪型活化劑，1990年10月30日頒布的Hodge等的US4966723披露這種活化劑，列為本文參考文獻(xiàn)。更優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑為 另外一種優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，特別是具有如下結(jié)構(gòu)式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺， 其中R6為H或含有1-約12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。更優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰基已內(nèi)酰胺、辛酰基己內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一烷?；簝?nèi)酰胺、苯甲?；靸?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一烷?；靸?nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊內(nèi)酰胺及其混合物。另外參見1985年10月8日頒布的Sanderson的US4545784，列為本文參考文獻(xiàn)，它披露了吸附到過硼酸鈉中的包括苯甲?；簝?nèi)酰胺在內(nèi)的?；簝?nèi)酰胺。
除了氧漂白劑之外的其它漂白劑在本領(lǐng)域中也是已知的，且可用于本發(fā)明。一種具有特殊價(jià)值的非氧漂白劑包括光活化漂白劑，如磺化的鋅和／或鋁酞菁。參見1977年7月5日頒布的Holcombe等的US4033718。如果使用的話，洗滌劑組合物一般含有按重量計(jì)約0．025％-約1．25％的這種漂白劑，特別是磺化的鋅酞菁。漂白催化劑如果需要，該化合物可通過含金屬的漂白催化劑催化，它們用于ADD組合物中是有效的。在顆粒漂白洗滌劑中優(yōu)選包括漂白催化劑，優(yōu)選是含錳和鈷漂白催化劑。
一種類型的含金屬漂白催化劑是含有定義的漂白催化劑活性的過渡金屬陽離子，例如鈷、鐵、鈦、釕、鎢、鉬或錳陽離子，含有較小或沒有漂白催化劑活性的輔助金屬，例如鋅或鋁陽離子和對(duì)催化和輔助金屬陽離子具有定義的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和它們的水溶性鹽的催化劑體系。該催化劑在US4430243中公開。
其它類型的漂白催化劑包括在US5246621和US5244594中公開的錳基配合物。這些催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnⅣ2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2(“MnTACN”)、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3和它們的混合物。還參見歐洲專利申請公開№549272。適用于本發(fā)明的其它配位體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷和它們的混合物。
適用于自動(dòng)餐具洗滌劑組合物和濃縮粉末洗滌劑組合物的漂白催化劑也可選擇適用于本發(fā)明，合適催化劑的實(shí)例參見US4246612和US5227084。
其它漂白催化劑在如下文獻(xiàn)中描述，例如EP408131(鈷配合物催化劑)、EP384503和306089(金屬卟啉催化劑)、US4728455(錳／多配體基配位體催化劑)、US4711748和EP224952(吸附在硅酸鋁催化劑上的錳)、US4601845(載有錳和鋅或鎂鹽的硅酸鋁載體)、US4626373(錳／配位體催化劑)、US4119557(鐵配合物催化劑)、DE2054019(鈷螯合劑催化劑)、CA866191(含過渡金屬的鹽)、US4430243(含有錳陽離子和非催化的金屬陽離子的螯合劑)和US4728455(葡萄酸錳催化劑)。
優(yōu)選的這類鈷催化劑具有下式[Co(NH3)n(M’)m]Yy其中n是3-5的整數(shù)(優(yōu)選4或5；最優(yōu)選5)；M’是不穩(wěn)定配位基團(tuán)，優(yōu)選選自氯、溴、氫氧根、水和(當(dāng)m大于1時(shí))它們的混合物；m是1-3的整數(shù)(優(yōu)選1或2；最優(yōu)選1)；m+n=6；和Y以數(shù)值y存在的合適選擇的抗衡離子以得到電荷平衡的鹽，y是1-3的整數(shù)(優(yōu)選2-3；當(dāng)Y是-1電荷陰離子時(shí)，最優(yōu)選2)。
用于本發(fā)明的這類優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy，尤其是[Co(NH3)5Cl]Cl2的鈷五胺氯化物。
本發(fā)明的組合物更優(yōu)選使用具有下式的鈷(Ⅲ)漂白催化劑[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3氧化態(tài)；n是4或5(優(yōu)選5)；M是在一個(gè)位置與鈷配位的一種或多種配位體；m是0、1或2(優(yōu)選1)；B是在二個(gè)位置與鈷配位的配位體；b是0或1(優(yōu)選0)，和當(dāng)b=0時(shí)，由m+n=6，和當(dāng)b=1時(shí)，則m=0和n=4；和T是以數(shù)值y存在的一個(gè)或多個(gè)合適選擇的抗衡離子，其中y是整數(shù)，以得到電荷平衡的鹽(優(yōu)選y是1-3；當(dāng)T是-1電荷陰離子時(shí)最優(yōu)選2)；和其中所述催化劑具有低于0．23M-1s-1(25℃)的堿水解速率常數(shù)。
優(yōu)選的T選自氯化物、碘化物、I3-、甲酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴化物、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亞磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它們的混合物。如果在T中存在一個(gè)以上陰離子，T可被質(zhì)子化，例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等。此外，T可選自非傳統(tǒng)的無機(jī)陰離子，例如陰離子表面活性劑(例如直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基乙氧基磺酸鹽(AES)等)和／或陰離子聚合物(例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等)。
M部分包括，但不限制于，例如F-、SO4-2、NCS-、SCN-、S2O3-2、NH3、PO43-和羧酸根(其優(yōu)選是單羧酸根，但在部分中可以存在超過一個(gè)羧酸根，其條件是每個(gè)部分僅由一個(gè)羧酸根結(jié)合于鈷，在這種情況下，M部分中的其它羧酸根可被質(zhì)子化或?yàn)槠潲}形式)。如果在M中存在超過一個(gè)陰離子基團(tuán)，M可選擇性地被質(zhì)子化(例如HPO42-，HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)。優(yōu)選的M部分是具有下式的取代或未取代的C1-C30羧酸RC(O)O-其中R優(yōu)選選自氫和C1-C30(優(yōu)選C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(優(yōu)選C6-C18)未取代和取代的芳基和C3-C30(優(yōu)選C5-C18)未取代和取代的雜芳基，其中取代基選自-NR’3、-NR’4+、-C(O)OR’、-OR’、-C(O)NR’2，其中R’選自氫和C1-C6基團(tuán)。因此該取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4+，其中n是1-約16的整數(shù)，優(yōu)選約2-約10，最優(yōu)選約2-約5。
最優(yōu)選的M是具有上述式的羧酸，其中R選自氫、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈C4-C12烷基和芐基。最優(yōu)選R是甲基。優(yōu)選的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、2-乙基己酸、萘甲酸、油酸、棕櫚酸、三氟甲磺酸、酒石酸、硬脂酸、丁酸、檸檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富馬酸、月桂酸、亞油酸、乳酸、蘋果酸和尤其是乙酸。
B部分包括碳酸根、二和高級(jí)羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、蘋果酸根、琥珀酸根、馬來酸根)、吡啶甲酸、和α和β氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，與它們的堿水解速率一起在M．L．Tobe．“過渡金屬配合物的堿水解”，Adv．Inorg．Bioinorg．Mech．，(1983)，2，1-94頁中描述，例如在17頁的表1中給出了與草酸根(kOH=2．5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH=5．0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH=5．8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH=9．6×10-4M-1s-1(25℃))絡(luò)合的鈷五胺催化劑的堿水解速率(稱為kOH)。用于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷五胺乙酸鹽，其中OAc表示乙酸根部分，尤其是五胺乙酸氯化鈷，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；[Co(NH3)5OAc](NO3)2。
本發(fā)明的鈷催化劑通過在US5559261、5581005和5597936中公開的合成方法制備，其內(nèi)容列為本文參考文獻(xiàn)。
如果需要美觀的產(chǎn)物，這些催化劑可用輔助物質(zhì)一起加工以減少顏色損失，或包括在如下舉例說明的含酶顆粒中，或組合物可制備成含有催化劑“斑飾”。
根據(jù)實(shí)際情況，但不是為了限制，可調(diào)節(jié)本發(fā)明的洗滌組合物和洗滌方法以在含水介質(zhì)中提供至少一億分之一份的活性漂白催化劑物質(zhì)，優(yōu)選在洗滌母液中提供約0．01ppm-約25ppm，更優(yōu)選約0．05ppm-約10ppm，最優(yōu)選約0．1ppm-約5ppm的漂白催化劑物質(zhì)。為得到自動(dòng)餐具洗滌過程的洗滌母液的該含量，典型的自動(dòng)餐具洗滌組合物將含有按洗滌組合物重量計(jì)約0．0005％-約0．2％，更優(yōu)選約0．004％-約0．08％的漂白催化劑。
酶-酶優(yōu)選包含在本發(fā)明的顆粒組合物中，它有各種用途，包括從載污體去除蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬，為了防止在織物洗滌中發(fā)生短效染料轉(zhuǎn)移，以及用于織物重整。合適酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶、過氧化酶及其混合酶，它們具有合適的來源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母。對(duì)它們的優(yōu)選選擇受因素，如最佳pH-活性和／或穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和對(duì)活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性的影響。在這方面，細(xì)菌或真菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。
本文所用的“洗滌酶”是指在洗衣、硬表面清洗和個(gè)人衛(wèi)生洗滌劑組合物中具有洗滌、去污或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣目的的優(yōu)選酶是，但不限于，蛋白酶、纖維素酶、脂酶和過氧化酶。用于自動(dòng)餐具洗滌更優(yōu)選淀粉酶和／或蛋白酶，包括當(dāng)前可買到的種類和改進(jìn)的種類，盡管通過不斷改進(jìn)愈來愈與漂白劑相容，但它仍具有一定程度的漂白減活性靈敏度。
酶通常以足以形成“有效清洗量”的含量加入洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中。術(shù)語“有效清洗量”是指在載污體如織物、餐具等上能夠產(chǎn)生清潔、去污、去垢、增白、除臭或提高鮮度效果的任何數(shù)量。對(duì)實(shí)際的商業(yè)制劑來說，活性酶在每克顆粒組合物中的典型數(shù)量(以重量計(jì))為至多約5mg，更典型的為0．01mg-3mg。換句話說，本組合物通常包含按重量計(jì)0．001％-5％，優(yōu)選為0．01％-1％的商業(yè)酶制劑。蛋白酶在這種商業(yè)制劑中的數(shù)量一般應(yīng)該足以使每克組合物產(chǎn)生0．005-0．1Anson單位(AU)的活性。對(duì)于某些組合物，例如自動(dòng)餐具洗滌組合物，會(huì)需要增加商業(yè)制劑的活性酶含量，以減少非催化活性物質(zhì)的總量，從而改善成斑／成膜或其它最終結(jié)果。在高度濃縮的洗滌劑配方中較高活性含量同樣是合乎需要的。
蛋白酶的合適例子為得自枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌的特殊菌株的枯草溶菌素。一種合適的蛋白酶由在8-12的整個(gè)pH范圍具有最大活性的芽孢桿菌屬的特殊菌株得到，它由Novo IndustriesA／S(丹麥)開發(fā)，并以ESPERASE_銷售，以下稱為“Novo”。這種酶和類似酶的制備在Novo的GB1243784中描述。其它合適的蛋白酶包括由Novo得到的ALCALASE_和SAVINASE_和由InternationalBio-Synthetics，Inc(荷蘭)得到的MAXATASE_；以及1985年1月9日公開的EP130756A中描述的蛋白酶A，和1987年4月28日公開的EP303761A及1985年1月9日公開的EP130756A中描述的蛋白酶B。還可參見Novo的WO9318140A中所描述的由芽孢桿菌NCIMB 40338得到的高pH蛋白酶。Novo的WO9203529A中描述了包含蛋白酶、一種或多種其它酶和一種可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。其它優(yōu)選的蛋白酶包括Procter & Gamble的WO9510591A中的酶。如果需要，可得到具有降低的吸附性和改善的水解性的蛋白酶，如Procter &Gamble的WO9507791所述。Novo的WO9425583描述一種合適用于本發(fā)明洗滌劑的重組胰蛋白酶狀蛋白酶。
更具體地說，稱為“蛋白酶D”的尤其優(yōu)選的蛋白酶是具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，如1995年4月20日公開的Genencor Intermationalr WO95／10615中所述，它通過在上述羰基水解酶中相當(dāng)于+76位置上用不同氨基酸取代各種氨基酸殘基，并優(yōu)選還結(jié)合取代相當(dāng)于選自根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的編號(hào)+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和／或+274位的一種或多種氨基酸殘基由前體羰基水解酶得到。
有用的蛋白酶還在PCT申請1995年11月9日公開的TheProcter ＆ Gamble Companyr的WO95／30010；1995年11月9日公開的The Procter ＆ Gamble Companyr的WO95／30011；1995年11月9日公開的The Procter ＆ Gamble Companyr的WO95／29979中描述。
適用于本發(fā)明的淀粉酶包括，例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetic，Inc的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_，由Novo得到的FUNGAMYL_是特別有用的。用于改進(jìn)穩(wěn)定性，如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見，例如J．Biological Chem，Vol．260，№11，1985年6月，第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選實(shí)施方案可利用在洗滌劑，例如自動(dòng)餐具洗滌類型中具有改善的穩(wěn)定性，尤其是相對(duì)于1993年商業(yè)使用的TERMAMYL_的參考點(diǎn)具有改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。本發(fā)明的這些優(yōu)選淀粉酶具有“穩(wěn)定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于，在一種或多種如在pH=9-10的緩沖溶液中對(duì)過氧化氫／四乙?；叶返难趸€(wěn)定性；如在正常洗滌溫度如約60℃下的熱穩(wěn)定性；或如在約8-11的pH值下的堿穩(wěn)定性上具有可測得的改進(jìn)(對(duì)照前述參考點(diǎn)淀粉酶進(jìn)行測量)。穩(wěn)定性可通過使用任何已有技術(shù)公開的試驗(yàn)方法進(jìn)行測試，例如參見WO9402597所披露的內(nèi)容，穩(wěn)定性提高的淀粉酶可由Novo或Genencor International得到。本發(fā)明更優(yōu)選的一種淀粉酶具有以下共同點(diǎn)使用定點(diǎn)誘變從一種或多種芽孢桿菌淀粉酶，特別是從芽孢桿菌α-淀粉酶中衍生得到，而不管一種、兩種或多種淀粉酶菌株是否為直接前體。優(yōu)選使用相對(duì)于上述的參考淀粉酶氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶，特別是在漂白中，更優(yōu)選為不同于氯漂白的氧漂白。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)根據(jù)上述的1994年2月3日的Novo的WO9402597中所述的淀粉酶，它可進(jìn)一步用一突變種加以說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選用蘇氨酸替代位于稱為TERMANYL_的地衣形芽孢桿菌α-淀粉酶，或類似母體淀粉酶如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變種的197位的蛋氨酸殘基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C．Mitchinson向第207屆美國化學(xué)協(xié)會(huì)年會(huì)提交的題為“抗氧化的α-淀粉酶”的論文中所描述的穩(wěn)定性增加的淀粉酶。其中提到自動(dòng)餐具洗滌劑中的漂白劑失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣形芽孢桿菌NCIB8061制備了具有改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被證實(shí)為最易改性的殘基。Met在8、15、197、256、304、366和438位一次一個(gè)地被取代，可得到特定的突變種，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定表達(dá)的變種。穩(wěn)定性在CASCADE_和SUNLIGHT_中測量；(c)本發(fā)明的尤其優(yōu)選的淀粉酶包括如WO9510603A中描述的在直接前體中有附加改性的淀粉酶變種，并由受讓人Novo作為DURAMYL_得到。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶?？墒褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增加的淀粉酶，例如通過定點(diǎn)誘變從可得到的淀粉酶的已知嵌合的、雜種的或簡單的突變種母體形式中衍生得到?？蛇M(jìn)行其它優(yōu)選的酶改性，參見Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95／26397和在Novo Nordisk的未審PCT／DK96／00056中描述的那些。適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的特殊淀粉酶包括α-淀粉酶其特征在于在25℃-55℃的溫度范圍中和在8-10的pH下具有比Termamyl_的比活高至少25％的比活的α-淀粉酶，所述活性由Phadebas_α-淀粉酶活性試驗(yàn)測定(該P(yáng)hadebas_α-淀粉酶活性試驗(yàn)在WO／95／26397的9-10頁中描述)。還包括與參考文獻(xiàn)中所列出的SEQ ID中所示的氨基酸序列至少80％相同的α-淀粉酶。這些酶優(yōu)選以按總組合物重量計(jì)0．00018％-0．060％純酶，更優(yōu)選按總組合物重量計(jì)0．00024％-0．048％純酶的含量加入洗衣洗滌劑組合物中。
本發(fā)明所用的纖維素酶包括細(xì)菌和真菌型的，優(yōu)選具有5-9．5的最佳pH值。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307披露了由Humicola insolens或腐質(zhì)霉菌株DSM1800或?qū)儆跉鈫伟鷮俚漠a(chǎn)生纖維素酶212-位的真菌得到的合適的真菌纖維素酶，以及從海生軟體物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纖維素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合適的纖維素酶。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)是特別有用的，還參見Novo的WO9117243。
適合用于洗滌劑的脂酶包括由假單胞菌屬的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假單胞菌ATCC 19．154得到的脂酶。另外參見1978年2月24日公開的日本專利申請53，20487中的脂酶，這種脂酶可由Amano Pharmaceutical Co．Ltd．(Nagoya，日本)得到，商品名為脂酶P“Amano”或“Amano-P”。其它合適的商品脂酶包括Amano-CES，來自Chromobacter viscosum var．lipolyticum，如ToyoJozo Co．(Tagata，日本)NRRLB 3673的脂酶；由U．S．BiochemicalCorp．(US)和Disoynth(荷蘭)得到的Chromobacter viscosum脂酶；以及由唐菖蒲假單胞菌得到的脂酶。由Humicola lanuginosa衍生且商業(yè)上可由Novo得到的LIPOLASE_酶(另外參見EP341947)是用于本發(fā)明的一種優(yōu)選脂酶。對(duì)過氧化物酶穩(wěn)定的脂酶和淀粉酶變種在Novo的WO9414951A中描述。另外參見WO9205249和RD94359044。
盡管在脂酶方面有大量的出版物，但至今僅由Humicolalanuginosa和在Aspergillus oryzae作為宿主產(chǎn)生的脂酶被發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)品的添加劑。它可如上所述由Novo Nordisk以商品名稱LipolaseTM得到。為最佳化Lipolase的去污性能，NovoNordisk制備了各種變種。如WO92／05249中所述，天然Humicolalanuginosa的D96L變種比野生型脂酶(在每升0．075-2．5mg蛋白質(zhì)的數(shù)量范圍內(nèi)比較的酶)在去除豬油污漬效率提高了4．4倍。在1994年3月10日公開的Research Disclosure№35944(Novo Nordisk)公開了脂酶變種(D96L)可以相當(dāng)于每升洗滌母液0．001-100mg(5-500000LU／l)的量加入。以本文描述的方式本發(fā)明提供在含有中鏈支鏈表面活性劑的洗滌劑組合物中使用低含量的D96L變種提供了對(duì)織物的改善的白度保持效果，尤其在以每升洗滌溶液約50LU-約8500LU的含量使用D96L的情況下。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶在Genencor的WO8809367中描述。
過氧化酶可與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用。它們用作“溶液漂白”或避免在洗滌操作中由基質(zhì)除去的染料或顏料轉(zhuǎn)移至在洗滌溶液中的其它基質(zhì)中。已知過氧化酶包括，例如辣根過氧化酶、木質(zhì)素酶和鹵化過氧化酶，例如氯和溴代過氧化酶。含有過氧化酶的洗滌劑組合物在1989年10月19日的Novo的WO89099813和Novo的WO8909813中公開。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A和1971年1月5日頒布的McCarty等的US3553139也披露了酶原料的范圍和它們加入合成洗滌劑組合物中的方法。1978年7月18日頒布的Place等的US4101457和1985年3月26日頒布的Hughes的US4507219進(jìn)一步對(duì)酶進(jìn)行披露。1981年4月14日頒布的Hora等的US4261868披露了用于液體洗滌配方的酶原料，和它們加入這種配方中的方法。用于洗滌劑的酶可用各種方法加以穩(wěn)定。1971年8月17日頒布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP199405和EP200586對(duì)酶穩(wěn)定技術(shù)進(jìn)行了披露和列舉。酶穩(wěn)定體系還例如在US3519570中描述。Novo的WO9401532A描述了能夠得到蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌屬AC13。
酶穩(wěn)定體系-本發(fā)明含酶組合物組合物可選擇性地含有按重量計(jì)約0．001％-約10％，優(yōu)選約0．005％約-8％，最優(yōu)選約0．01％-約6％的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶相容的任何穩(wěn)定體系。這種體系本身可由其它的配方活性組份提供，或例如由配制者或由生產(chǎn)人員單獨(dú)加入。這種穩(wěn)定體系可，例如包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸及其混合物，且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式用來解決不同性質(zhì)的穩(wěn)定問題。
一種穩(wěn)定途徑是在最終組合物中使用向酶提供其離子的鈣和／或鎂離子的水溶性源。鈣離子通常比鎂離子更加有效，因此，如果僅使用一種陽離子的話，則它是優(yōu)選的。典型的洗滌劑組合物，特別是液體，在每升最終的洗滌劑組合物含有約1-約30，優(yōu)選約2-約20，更優(yōu)選約8-約12毫摩爾的鈣離子，盡管根據(jù)包括所加酶的種類、類型和含量在內(nèi)的因素有可能進(jìn)行變化。優(yōu)選使用水溶性的鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；更一般說來，可使用硫酸鈣或相應(yīng)于鈣鹽的鎂鹽。當(dāng)然進(jìn)一步提高鈣和／或鎂的含量可能是有用的，例如提高某些種類表面活性劑的去脂作用。
另一種穩(wěn)定途徑是使用硼酸鹽類物質(zhì)，參見Severson的US4537706。硼酸鹽穩(wěn)定劑在使用時(shí)的含量可高達(dá)組合物的10％或更多，但是一般適合用于液體洗滌劑的硼酸或其它硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽的含量為至多約3重量％?？墒褂萌〈鹚崛绫交鹚?、丁硼酸、對(duì)-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且通過使用這種取代硼衍生物，降低洗滌劑組合物中總的硼含量仍是可能的。
某些洗滌劑組合物，例如自動(dòng)餐具洗滌劑組合物的穩(wěn)定體系可進(jìn)一步含有按重量計(jì)0-約10％，優(yōu)選約0．01％-6％的氯漂白清除劑，它的加入可防止存在于許多水源中的氯漂白類物質(zhì)進(jìn)攻酶并降低其活性，尤其是在堿性條件下。盡管水中的氯含量可以很少，一般在約0．5ppm-1．75ppm，但是例如在餐具或織物的洗滌過程中，在所有水中可與酶接觸的氯可以是相當(dāng)多的；因此，在使用氯的場合中，酶的穩(wěn)定性有時(shí)是存在問題的。由于能夠與氯漂白物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的過硼酸鹽或過碳酸鹽存在于某些本組合物中，其數(shù)量與穩(wěn)定體系分開計(jì)量，一般來說，使用其它的氯穩(wěn)定劑可能不是必要的，盡管它們的使用可能增加效果。合適的氯清除劑陰離子是大家都知道的且易于得到，而且如果使用的話，可以是含有銨陽離子的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等。另外可以使用抗氧化劑，如氨基甲酸酯、抗壞血酸等，有機(jī)胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制體系，這樣不同酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源，如四水過硼酸鈉、一水過硼酸鈉和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮合磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽、乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，及其混合物。一般來說，由于以認(rèn)為較好的功能為依據(jù)而單獨(dú)列出的成分(如過氧化氫源)可發(fā)揮氯清除劑的功能，不必要求加入不同的氯清除劑，除非將那種功能發(fā)揮到所需程度的化合物不存在于本發(fā)明的含酶實(shí)施方案中，即使那樣，清除劑也僅是為最佳效果而加入的。還有，配制者可運(yùn)用作為化學(xué)工作者的一般技術(shù)，以求避免使用在與其它活性成分(如果使用的話)調(diào)配時(shí)基本上不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。對(duì)于銨鹽的使用，這種鹽可簡單與洗滌劑組合物進(jìn)行預(yù)混，但是它在儲(chǔ)存過程中易于吸水和／或釋放氨。因此，如果存在的話，最好將這種原料保護(hù)于顆粒之中，正如Baginski等的US4652392所描述的那樣。
助洗劑-助洗劑可通過各種途徑操作，包括與硬度離子形成水溶性或水不溶性配合物、通過離子交換和通過提供比所洗滌的表面更有利于沉積硬度離子的表面。助洗劑的用量可根據(jù)組合物的最終用途及物理形式作很大變化，例如，高表面活性劑配方可以是不加助洗劑的。助洗劑的含量可根據(jù)組合物的最終用途及其所需的物理形式作很大變化。洗滌劑一般包含按重量計(jì)至少約0．1％，優(yōu)選約1％-約90％，更優(yōu)選約5％-80％，更優(yōu)選約10％-約40％的洗滌劑助洗劑。然而，這并不意味著排除較低或較高含量的助洗劑。
適用于本發(fā)明的助洗劑可選自磷酸鹽和多磷酸鹽，尤其是鈉鹽；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和除碳酸鈉或倍半碳酸鈉之外的碳酸鹽礦物；有機(jī)單、二、三和四羧酸鹽，尤其是酸式、鈉、鉀或鏈烷醇銨鹽形式的水溶性非表面活性劑羧酸鹽；以及齊聚或水溶性低分子量聚合物羧酸鹽，包括脂族和芳香族類型；和肌醇六磷酸。這些可通過硼酸鹽，例如用于pH緩沖用途的硼酸鹽、或硫酸鹽，尤其是硫酸鈉和任何其它填料或載體補(bǔ)充，它們對(duì)穩(wěn)定表面活性劑和／或含有助洗劑的洗滌劑組合物的工程是有利的。
可使用助洗劑混合物，有時(shí)稱為“助洗劑體系”，它們通常含有兩種或多種常規(guī)助洗劑，選擇性地用螯合劑、pH緩沖劑或填料補(bǔ)充，盡管后面的一些物質(zhì)在描述物質(zhì)的質(zhì)量時(shí)通常是單獨(dú)提到的。關(guān)于在本發(fā)明的顆粒組合物中的表面活性劑和助洗劑的相對(duì)質(zhì)量，優(yōu)選的助洗劑體系通常以表面活性劑與助洗劑的重量比為約60∶1-約1∶80配制。某些優(yōu)選的顆粒洗滌劑具有0．90∶1．0-4．0∶1．0，更優(yōu)選0．95∶1．0-3．0∶1．0的所述比率。
當(dāng)法律允許時(shí)含磷洗滌劑助洗劑通常是優(yōu)選的，包括，但不限于，多磷酸鹽(具體有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃態(tài)聚合偏磷酸鹽)和膦酸鹽的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。當(dāng)可以使用磷基助洗劑時(shí)，可使用各種堿金屬磷酸鹽，例如已知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)，盡管該物質(zhì)更常見的是以低含量方式用作螯合劑或穩(wěn)定劑。
用于顆粒組合物中的磷酸鹽洗滌劑助洗劑是已知的，包括，但不限于，多磷酸鹽(具體有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃態(tài)聚合偏磷酸鹽)的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。磷酸鹽助洗劑來源在Kirk Othmer，3rd Edition，卷17，426-472頁和Cotton和Wilkinson的“無機(jī)化學(xué)進(jìn)展”，394-400頁(John Wiley and Sons，Inc．，；1972)。
磷酸鹽助洗劑的優(yōu)選含量為約10％-約75％，優(yōu)選約15％-約50％。
磷酸助洗劑可選擇性地包括在本發(fā)明的組合物中以有助控制礦物硬度。助洗劑通常用于自動(dòng)餐具洗滌以有助于除去微粒污垢。
合適的碳酸鹽助洗劑包括堿土金屬和堿金屬的碳酸鹽，這在公開于1973年11月15的德國專利申請№2321001中描述，雖然也可以使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽物質(zhì)，例如天然堿或任何常規(guī)碳酸鈉和碳酸鈣復(fù)鹽，例如在無水時(shí)具有式2Na2CO3．CaCO3的組分，和碳酸鈣，包括方解石、文石和vaterite，尤其是相對(duì)于致密方解石具有高表面積的形式，它們可例如用作晶種?？墒褂酶鞣N等級(jí)和類型的碳酸鈉和倍半碳酸鈉，其中某些尤其用作其它組分，尤其是洗滌劑表面活性劑的載體。
合適的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括多羧酸鹽化合物，包括水溶性非表面活性劑的二羧酸鹽和三羧酸鹽。更常見的助洗劑多羧酸鹽具有許多羧酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選為至少3個(gè)羧酸鹽基團(tuán)。多羧酸鹽助洗劑一般以酸性形式，部分中和、中和或過度堿性形式配制。當(dāng)以鹽的形式使用時(shí)，堿金屬，如鈉、鉀和鋰的鹽，或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽助洗劑，例如氧聯(lián)二琥珀酸鹽，參見1964年4月7頒布的Berg的US3128287和1972年1月18頒布的Lamberti等的US3635830；1987年5月5頒布的Bush等的US4663071中的“TMS／TDS”助洗劑；和其它醚羧酸鹽，包括環(huán)狀和脂環(huán)化合物，如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。
其它合適的洗滌劑助洗劑包括醚羥基多羧酸，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸；羧甲基羥丁二酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽；以及苯六甲酸、琥珀酸、多馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羥丁二酸及其水溶鹽。
由于檸檬酸鹽，如檸檬酸及其水溶性鹽由可再生資源得到和可生物降解性，它們是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于顆粒組合物中，特別是與沸石和／或?qū)訝罟杷猁}助洗劑混合使用。檸檬酸鹽還可與沸石結(jié)合使用，下文稱為BRITESIL類型，和／或與層狀硅酸鹽助洗劑結(jié)合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽也用于這種組合物和混合物中，氧聯(lián)二琥珀酸鹽在這種組合物和混合物中也是特別有用的。
如果允許，可使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137中的也可使用，將具有所需的防垢性質(zhì)。
某些洗滌劑表面活性劑或其短鏈類似物也具有助洗劑作用。為明確配方計(jì)量，當(dāng)它們具有表面活性劑作用時(shí)，這些物質(zhì)概括為洗滌劑表面活性劑。這類優(yōu)選的助洗劑包括在1986年1月28頒布的Bush的US4566984中所公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸酯和相關(guān)化合物。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。琥珀酸鹽助洗劑還包括月桂基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸等。月桂基琥珀酸在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690．5／0200263中描述。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸也可單獨(dú)地或與上述助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和／或琥珀酸鹽助洗劑-起作為表面活性劑／助洗劑物質(zhì)加入組合物中以提供附加的助洗劑活性。脂肪酸的使用通常將導(dǎo)致洗衣組合物中泡沫的減少，這需要配制者考慮。在自動(dòng)餐具洗滌情況下，脂肪酸或其鹽是不合乎需要的，其中會(huì)形成皂垢，沉積在餐具上。其它合適的多羧酸鹽在1979年3月13日頒布的Crutchfield等的US4144226和1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中描述。另外參見Diehl的US3723322。
可以使用的其它類型的無機(jī)助洗劑物質(zhì)具有如下通式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-10的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽離子，至少一種是水溶性陽離子，滿足方程式∑i=1-15(xi乘以Mi的價(jià)數(shù))+2y=2z，使得通式具有中性或“平衡”的電荷。這些助洗劑在本發(fā)明中稱為“礦物助洗劑”。水合的水或除碳酸鹽之外的其它陰離子可加入，只要總電荷平衡或中和。該陰離子的電荷或化合價(jià)效果應(yīng)加入上述方程式的右側(cè)。優(yōu)選存在選自氫、水溶性金屬、硼、銨、硅或它們的混合物的水溶性陽離子，更優(yōu)選選自鈉、鉀、氫、鋰、銨和它們的混合物，十分優(yōu)選鈉和鉀。非碳酸鹽陰離子的非限制性的實(shí)例包括選自氯化物、硫酸根、氟化物、氧、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸鹽和它們的混合物的陰離子。這種類型的優(yōu)選助洗劑的最簡單形式選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它們的混合物。用作本發(fā)明的助洗劑的尤其優(yōu)選的物質(zhì)是任何結(jié)晶改性的Na2Ca(CO3)2。如下進(jìn)一步說明上述定義類型的合適助洗劑，其包括如下物質(zhì)的任何一種天然或合成形式或它們的混合物Afghanite、水鈉鈣鈾礦、鉀桿沸石Y、碳鉍鈣石、Borcarite、黃菱鍶鈰礦、水碳酸鉀鈣石、鈣霞石、Carbocernaite、Carletonite、鉀鈣霞石、DonnayiteY、碳酸鉀鈣石、Ferrisurite、Franzinite、Gaudefroyite、斜鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵礦、Jouravskite、KamphaugiteY、氟碳酸鹽鉍鈣石、Khanneshite、Leper sonnite Gd、利鈣霞石、碳鋇釔礦Y、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼炭鈉鈣石、尼碳鈉鈣石、RemonditeCe、薩鉀鈣霞石、Scdrockingerite、碳酸鈉鈣石、碳硅鋁鉛石、碳鈉鈣鋁石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選礦物形式包括Nyererite、碳酸鉀鈣石和碳酸鈉鈣石。
洗滌劑助洗劑還可選自硅酸鹽和硅鋁酸鹽，以有助于控制洗滌水中的礦物，尤其是鈣和／或鎂硬度或有助于從表面上除去顆粒污垢。
合適的硅酸鹽助洗劑包括水溶性和水合固體類型，包括具有鏈狀、層狀或三維結(jié)構(gòu)以及無定形固體或非結(jié)構(gòu)液體類型的硅酸鹽。優(yōu)選堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O比率在1．6∶1-3．2∶1范圍內(nèi)的液體或固體，包括由PQ Corp以商品名稱BRITESIL_，例如BRITESILH2O出售的尤其用于自動(dòng)餐具洗滌的固體水合2-比率硅酸鹽；和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日頒布的H．P．Rieck的US4664839中描述的物質(zhì)。Na SKS-6，有時(shí)縮寫為“SKS-6”是由Hoechst銷售的結(jié)晶層狀的無鋁δ-Na2SiO5形態(tài)硅酸鹽，尤其優(yōu)選用于顆粒洗衣組合物。參見DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的制備方法。也可以或替代使用其它層狀硅酸鹽，如具有通式NaMSixO2x+1．yH2O的硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1．9-4之間的數(shù)，優(yōu)選為2，且y為0-20之間的數(shù)，優(yōu)選為0。由Hoechst得到的層狀硅酸鹽還包括分別為α、β和γ層狀硅酸鹽形態(tài)的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可使用其它硅酸鹽，例如硅酸鎂，它可在顆粒狀配方中用作松脆劑，用作漂白劑的穩(wěn)定劑，以及用作泡沫控制體系中的組份。
同樣適用于本發(fā)明的是具有鏈狀結(jié)構(gòu)的合成結(jié)晶離子交換物質(zhì)或其水合物，和如1995年6月27日頒布的Sakaguchi等的US5427711中描述的由如下通式表示的水合物形式的組分xM2O．ySiO2．zM’O，其中M是鈉和／或鉀，M’是鈣和／或鎂；y／x是0．5-2．0和z／x是0．005-1．0。
硅鋁酸鹽助洗劑尤其適用于顆粒組合物，但也可加入液體、膏狀或凝膠中。適用于本發(fā)明的是具有經(jīng)驗(yàn)式那些物質(zhì)[Mz(AlO2)z．(SiO2)v]．xH2O，其中z和v是至少為6的整數(shù)，z與v的摩爾比在1．0-0．5范圍內(nèi)，且x為15-264的整數(shù)。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶的或無定型的，且可以是原生硅鋁酸鹽或合成的。1976年10月12頒布的Krummel等的US3985669描述了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽的方法。優(yōu)選合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可作為Zeolte A、ZeoliteP(B)、Zeolite X和在某種程度上不同于Zeolite P的所謂的ZeoliteMAP得到?？墒褂锰烊活愋偷模╟linoptilolite。ZeoliteA具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]．xH2O，其中x為20-30，特別是27。還可以使用脫水沸石(x=0-10)，硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑為0．1-10微米的顆粒尺寸。
除硅酸鹽之外的洗滌劑助洗劑可用于本發(fā)明的組合物中以有助于控制礦物硬度。它們可與硅鋁酸鹽和硅酸鹽結(jié)合使用或代替它們?？墒褂脽o機(jī)以及有機(jī)助洗劑，助洗劑可用于自動(dòng)餐具洗滌中以有助于除去顆粒污垢。
無機(jī)或非磷酸鹽洗滌劑助洗劑包括，但不限于，膦酸鹽、肌醇六磷酸、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽、檸檬酸鹽、沸石和硅鋁酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑可用于本發(fā)明的組合物中，盡管對(duì)于自動(dòng)餐具洗滌劑不是優(yōu)選的。(參見US4605509的優(yōu)選硅鋁酸鹽的實(shí)例)。硅鋁酸鹽助洗劑在大多數(shù)目前市場銷售的重垢顆粒洗滌劑組合物中是非常重要的，也可是液體洗滌劑配方中的主要助洗劑組分。硅鋁酸鹽包括具有如下經(jīng)驗(yàn)式的物質(zhì)Na2O．Al2O3．xSiOz．yH2O，其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1．0-約0．5范圍內(nèi)，且x為15-264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是商業(yè)可得到的，這些硅鋁酸鹽可以是在結(jié)構(gòu)上結(jié)晶的或無定型的，且可以是原生硅鋁酸鹽或合成的。1976年10月12頒布的Krummel等的US3985669描述了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法。用于本發(fā)明的優(yōu)選合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可作為Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和ZeoliteX得到。在另一實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O，其中x為20-30，特別是27，該物質(zhì)稱為沸石A。還可以使用脫水沸石(x=0-10)，硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑為0．1-10微米的顆粒尺寸。單個(gè)的顆?？梢愿∮?．1微粒以進(jìn)一步有助于通過表面積的最大化的交換動(dòng)力學(xué)。高表面積還增加了硅鋁酸鹽作為表面活性劑的吸收劑的應(yīng)用，尤其在顆粒組合物中?？墒褂霉桎X酸鹽的附聚物，具有為減少沉降而調(diào)整過的尺寸的單一附聚物適應(yīng)于顆粒組合物，同時(shí)附聚物顆粒在洗滌過程中保持分散為亞微粒顆粒。當(dāng)與其它助洗劑，例如碳酸鹽時(shí)，它可需要使用任何適合于促進(jìn)表面活性劑載體功能的物理和形態(tài)形式，合適的顆粒尺寸可由配制者自由選擇。洗滌輔助表面活性劑本發(fā)明的顆粒組合物還選擇性地含有輔助表面活性劑，其優(yōu)選選自陰離子輔助表面活性劑，優(yōu)選選自烷基烷氧基硫酸鹽、烷基硫酸鹽和／或直鏈烷基苯磺酸鹽輔助表面活性劑；陽離子輔助表面活性劑，優(yōu)選選自季銨輔助表面活性劑；非離子輔助表面活性劑，優(yōu)選烷基乙氧基化物、烷基聚葡糖苷和／或胺或氧化胺輔助表面活性劑；兩性輔助表面活性劑，優(yōu)選選自甜菜堿和／或聚羧酸鹽(例如聚甘氨酸鹽)；和兩性離子輔助表面活性劑。
各種輔助表面活性劑可用于本發(fā)明的顆粒組合物中。在1972年5月23日頒布的Norris的US3664961給出了這些輔助表面活性劑的陰離子、非離子、兩性和兩性離子種類和物質(zhì)。兩性輔助表面活性劑還在“兩性表面活性劑，第二版”，E．G．Lomax，Editor(Marcel Dekker，Inc．1996年出版)中詳細(xì)描述。
本發(fā)明的顆粒組合物通常含有按重量計(jì)約0．1％-約35％，優(yōu)選約0．5％-約15％輔助表面活性劑。選擇的輔助表面活性劑在如下詳細(xì)說明。(1)陰離子輔助表面活性劑用于本發(fā)明的通常含量為按重量計(jì)約0．1％-約50％的陰離子輔助表面活性劑的非限制性例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯位、支鏈和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、結(jié)構(gòu)式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7，優(yōu)選至少約9的整數(shù)，且M為水溶性的陽離子，尤其是鈉、不飽和硫酸鹽如油基硫酸鹽、C12-C18α-磺化脂肪酸酯、C10-C18硫酸化烷基聚糖苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，和C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)。C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿、C10-C18氧化胺及類似物也可以包括在總組合物中。也可使用常規(guī)的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支鏈C10-C16皂。其它常規(guī)的有用表面活性劑在標(biāo)準(zhǔn)文章中列出。
用于本發(fā)明的烷基烷氧基化硫酸鹽輔助表面活性劑包括式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羥基烷基，優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C15烷基或羥基烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于零，通常約0．5至約6，更優(yōu)選約0．5至約3，M是H或陽離子，其可以是例如金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。本發(fā)明仔細(xì)考慮烷基乙氧基硫酸鹽和烷基丙氧基硫酸鹽。取代的銨陽離子的特殊實(shí)例包括乙醇-、三乙醇-、甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它們的混合物得到的陽離子等。舉例性的表面活性劑是C12-C15烷基多乙氧基化(1．0)硫酸鹽(C12-C15E(1．0)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(2．25)硫酸鹽(C12-C15E(2．25)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(3．0)硫酸鹽(C12-C15E(3．0)M)和C12-C15烷基多乙氧基化(4．0)硫酸鹽(C12-C15E(4．0)M)，其中M通常選自鈉和鉀。
用于本發(fā)明的烷基硫酸鹽輔助表面活性劑優(yōu)選是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選烷基或含有C10-C18烷基部分的羥基烷基，更優(yōu)選C12-C15烷基或羥基烷基，M是H或陽離子，例如堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)、或銨或取代的銨(例如，甲基-、二甲基-和三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓翁陽離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它們的混合物得到的季銨陽離子等)。
可使用的其它合適的陰離子輔助表面活性劑是烷基酯磺酸鹽輔助表面活性劑，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯，它根據(jù)“美國石油化學(xué)會(huì)志”，52(1975)第323-329頁中的方法用氣態(tài)三氧化硫磺化。合適的起始物料將包括由牛油、棕櫚油等得到的天然脂肪物質(zhì)。
尤其用于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽輔助表面活性劑包括結(jié)構(gòu)式如下的烷基酯磺酸鹽輔助表面活性劑R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基或它們的混合物，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基或它們的混合物，M是陽離子，它與烷基酯磺酸形成水溶性鹽。合適的成鹽的陽離子包括金屬，例如鈉、鉀和鋰，和取代或未取代的銨陽離子，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或異丙基。尤其優(yōu)選的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
其它用于洗滌用途的陰離子輔助表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的顆粒組合物中。它們可以是皂鹽(包括，例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如單-、二-和三乙醇胺鹽)、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、在GB1082179中描述的通過堿土金屬檸檬酸鹽的裂解產(chǎn)物的磺化過程制備的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有至多10摩爾環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油酰基甘油硫酸鹽、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽，例如，?；u乙磺酸鹽、N-酰基?；撬猁}、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽單酯(尤其是飽和和不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸鹽二酯(尤其是飽和和不飽和C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸鹽，例如烷基聚葡糖苷硫酸鹽(下文描述的非離子非硫酸化化合物)，和烷基多乙氧基羧酸鹽，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22烷基，k是0-10整數(shù)，M是水溶性的成鹽陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香、和存在于或由妥爾油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。其它實(shí)例在《表面活性劑和洗滌劑》(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz，Perry和Berch)。各種這類表面活性劑還一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等人的US3929678，第23欄第58行至第29欄第23行中(列為本文參考文獻(xiàn))。
優(yōu)選的二硫酸鹽輔助表面活性劑具有下式 其中R是鏈長C1-C28，優(yōu)選C3-C24，最優(yōu)選C8-C20的烷基、取代烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基團(tuán)或氫；A和B分別選自鏈長C1-C28，優(yōu)選C1-C5，最優(yōu)選C1或C2的烷基、取代烷基和烯基或共價(jià)鍵，和A和B共含有至少2個(gè)碳原子；A、B和R總共含有4-約31個(gè)碳原子；X和Y是選自硫酸鹽和磺酸鹽的陰離子基團(tuán)，其前提是X和Y的至少一個(gè)是硫酸鹽基團(tuán)；和M是陽離子基團(tuán)，優(yōu)選取代或未取代的銨離子，或堿金屬或堿土金屬離子。
最優(yōu)選的二硫酸鹽輔助表面活性劑具有上式，其中R是鏈長C10-C18的烷基，A和B分別是C1或C2，X和Y均是硫酸鹽基團(tuán)，和M是鉀、銨或鈉離子。
如果存在，二硫酸鹽輔助表面活性劑通常以按顆粒組合物重量計(jì)約0．1％-約50％，優(yōu)選約0．1％-約35％，最優(yōu)選約0．5％-15％的添加含量存在。
本發(fā)明的優(yōu)選二硫酸鹽輔助表面活性劑包括(a)1，3-二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，3C7-C23(即分子中碳原子的總數(shù))直鏈或支鏈烷基或烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選具有下式 其中R是鏈長約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或烯基；(b)1，4-二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，4C8-C22直鏈或支鏈烷基或烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選具有下式 其中R是鏈長約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或烯基；優(yōu)選R選自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和它們的混合物；(c)1，5-二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，5C9-C23直鏈或支鏈烷基或烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選具有下式 其中R是鏈長約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或烯基。
某些二硫酸化輔助表面活性劑的已知合成方法通常使用烷基或烯基琥珀酸酐作為主要起始物料。首先進(jìn)行還原步驟得到二醇，隨后二醇經(jīng)硫酸化步驟得到二硫酸化產(chǎn)物。例如，US-A-3634269描述了通過用氫化鋰鋁還原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，隨后將它們硫酸化來制備2-烷基或烯基-1，4-丁二醇二硫酸鹽。此外，US-A-3959334和US-A-4000081描述了使用包括用氫化鋰鋁還原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，隨后將它們硫酸化來制備2-烴基-1，4-丁二醇二硫酸鹽。
同樣參見US-A-3832408和US-A-3860625，它們描述了通過用氫化鋰鋁還原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，隨后在硫酸化之前將它們乙氧基化來制備2-烷基或烯基-1，4-丁二醇乙氧基化物二硫酸鹽。
這些化合物還可通過包括由具有一個(gè)或多個(gè)總共至少5個(gè)碳原子的碳鏈取代基的取代環(huán)酐合成二硫酸化洗滌劑的方法制備，其包括如下步驟(ⅰ)還原所述取代環(huán)酐形成二醇；和(ⅱ)硫酸化所述二醇形成二硫酸鹽，其中所述還原步驟包括在含過渡金屬的氫化催化劑存在下的加壓氫化過程。
如果包括的話，本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)約0．1％-約50％，優(yōu)選約1％-約40％陰離子輔助表面活性劑。(2)非離子輔助表面活性劑通常以按重量計(jì)約0．1％-約50％的含量用于本發(fā)明的非離子輔助表面活性劑的非限制性實(shí)例包括烷氧基化醇(AE)和烷基苯酚、多羥基脂肪酸酰胺(PFAA)、烷基葡糖苷(APG)、C10-C18甘油醚等。
更具體地說，伯和仲脂族醇與約1-約25摩爾的環(huán)氧乙烷(AE)的縮合產(chǎn)物適合用作本發(fā)明的非離子輔助表面活性劑。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，伯或仲的，通常含有約8-約22個(gè)碳原子。優(yōu)選的是具有含約8-約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選含約10-約18個(gè)碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約1-約10摩爾，優(yōu)選2-7，最優(yōu)選2-5環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。這類尤其優(yōu)選的非離子輔助表面活性劑是每摩爾醇含有3-12摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩爾醇含有5-10摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇。
商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由聯(lián)合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由殼牌化學(xué)公司出售；KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由P＆G出售；和Genapol LA 030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Hoechst銷售。在這些AE非離子輔助表面活性劑中HLB優(yōu)選范圍為8-17，最優(yōu)選8-14。與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合物也可以使用。
另一類用于本發(fā)明的優(yōu)選非離子輔助表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺輔助表面活性劑R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H或C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或它們的混合物，R2是C5-31烴基，和Z是具有至少3個(gè)與鏈直接連接的羥基的多羥基烴基，或它們的烷氧基化衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C15-17烷基或烯基，例如椰子油烷基或它們的混合物，和Z是由還原糖，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原氨化反應(yīng)中得到。典型實(shí)例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺，參見US5194639和5298636。N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺也可以使用，參見US5489393。
還可用作本發(fā)明的非離子輔助表面活性劑是在1986年1月22日頒布的Llenado的US4565647中公開的烷基多糖，其含有約6-約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10-約16個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)和含有約1．3-約10，優(yōu)選約1．3-約3，最優(yōu)選約1．3-約2．7糖單元的多糖，例如多糖苷親水基團(tuán)?？梢允褂萌魏魏?或6個(gè)碳原子的還原糖類，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基(疏水基選擇性地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到相對(duì)于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。內(nèi)糖鍵可在例如加入的糖單元的一個(gè)位置和先前的糖單元的2-、3-、4-和／或6-位置之間。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10-約18，優(yōu)選約12-約14個(gè)碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0-約10，優(yōu)選0，x是約1．3-約10，優(yōu)選約1．3-約3，最優(yōu)選約1．3-約2．7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。為制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，隨后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡糖苷(連接在1-位)。其它的糖基可隨后連接在其1-位和先前的糖單元2-、3-、4-和／或6-位之間，優(yōu)選主要在2-位。這類化合物和它們在洗滌劑中的用途在EP-B0070077、0075996和0094118中描述。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯縮合物適合用作本發(fā)明表面活性劑體系的非離子輔助表面活性劑，其中優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6-約14個(gè)碳原子，優(yōu)選約8-約14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基苯酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷以每摩爾烷基苯酚等于約2-約25摩爾，更優(yōu)選約3-約15摩爾環(huán)氧乙烷的量存在。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子輔助表面活性劑包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm ＆ Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常稱為烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
環(huán)氧乙烷與通過縮合環(huán)氧丙烷與丙二醇形成的疏水基團(tuán)的縮合產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明的附加非離子輔助表面活性劑體系。這些化合物的疏水基團(tuán)優(yōu)選具有約1500至約1800的分子量，并顯示水不溶解性。在該疏水基團(tuán)中加入聚氧乙烯基團(tuán)將增加分子總體的水溶解性，產(chǎn)物的液體特征保持至聚氧乙烯含量為縮合產(chǎn)物總重量的約50％，這相當(dāng)于縮合多達(dá)約40摩爾的環(huán)氧乙烷。這種類型的化合物的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的PluronicTM表面活性劑，由BASF銷售。
同樣適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子輔助表面活性劑是環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水基團(tuán)由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，通常有約2500至約3000的分子量。該疏水基團(tuán)與環(huán)氧乙烷縮合至使得縮合產(chǎn)物含有按重量計(jì)約40％-約80％的聚氧乙烯和具有約5000-約11000的分子量的程度。這種類型的非離子輔助表面活性劑的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的TetronicTM化合物，由BASF銷售。
同樣優(yōu)選的非離子表面活性劑是氧化胺輔助表面活性劑。本發(fā)明的組合物還含有如下通式Ⅰ的氧化胺R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2·qH2O (Ⅰ)通?？梢钥闯?，結(jié)構(gòu)(Ⅰ)提供一個(gè)長鏈部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和兩個(gè)短鏈部分，CH2R’。R’優(yōu)選選自氫、甲基和-CH2OH。通常R1是伯或支鏈烴基部分，它可以是飽和或不飽和，優(yōu)選R1是伯烷基部分。當(dāng)x+y+z=0，R1是約8-約18鏈長的烴基部分。當(dāng)x+y+z不是0時(shí)，R1可稍長些，含有C12-C24的鏈長。通式還包括其中x+y+z=0，R1是C8-C18，R’=H和q=0-2，優(yōu)選2的氧化胺。這些氧化胺由C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺和它們的水合物，尤其在US5075501和5071594(列為參考文獻(xiàn))中描述的二水合物舉例說明。
本發(fā)明還包括氧化胺，其中x+y+z不是0，尤其是x+y+z為約1-約10，R1是含有8-約24，優(yōu)選約12-約16個(gè)碳原子的伯烷基；在這些實(shí)施方案中，y+z優(yōu)選為0，x優(yōu)選是約1-約6，更優(yōu)選約2-約4；EO表示亞乙基氧；PO表示亞丙基氧；和BO表示亞丁基氧。這些氧化胺可通過常規(guī)合成方法制備，例如通過使烷基乙氧基硫酸鹽與二甲胺反應(yīng)，隨后用過氧化氫氧化乙氧基化胺。
本發(fā)明的更優(yōu)選的氧化胺在室溫下是溶液。適用于本發(fā)明的氧化胺由許多來源得到，包括Akzo Chemie，Ethyl Corp．，和Procter ＆Gamble。參見McCutcheon’s Compilation and Kirk-Othmer reviewarticle以了解其它的氧化胺生產(chǎn)商。
盡管在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，R’=H，但對(duì)于R’略大于H存在某些靈活性。本發(fā)明尤其還包括實(shí)施方案，其中R’=CH2OH，如十六烷基二(2-羥基乙基)氧化胺、動(dòng)物脂基二(2-羥基乙基)氧化胺、硬脂基二(2-羥基乙基)氧化胺和油基二(2-羥基乙基)氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺二水合物。(3)陽離子輔助表面活性劑通常以按重量計(jì)約0．1％-約50％的含量用于本發(fā)明的陽離子輔助表面活性劑的非限制性實(shí)例包括膽堿酯類型的季和烷氧基化季銨(AQA)輔助表面活性劑化合物等。
作為輔助表面活性劑體系組分的陽離子輔助表面活性劑是膽堿酯類型的季化合物，它們優(yōu)選是具有輔助表面活性劑性質(zhì)的可水分散的化合物，并含有至少一個(gè)酯基(即-COO-)鍵和至少-個(gè)帶有陽離子電荷的基團(tuán)。合適的陽離子酯輔助表面活性劑，包括膽堿酯輔助表面活性劑，在例如US4228042、4239660和4260529中描述。
陽離子酯輔助表面活性劑優(yōu)選是具有下式的化合物 其中R1是C5-C31直鏈或支鏈烷基、烯基或烷芳基鏈或M-N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y分別選自基團(tuán)COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO；其中至少-個(gè)X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO；R2、R3、R4、R6、R7和R8分別選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基、烯基、羥基烷基、羥基烯基和烷芳基；和R5分別是H或C1-C3烷基；其中m，n，s和t分別是0-8，b是0-20，a、u和v分別是0或1，其前提是u或v的至少一個(gè)必須是1；和其中M是抗衡陰離子。
優(yōu)選R2、R3和R4分別選自CH3和CH2CH2OH。
優(yōu)選M選自鹵、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更優(yōu)選甲基硫酸根、氯、溴或碘。
優(yōu)選的水可分散的陽離子酯輔助表面活性劑是下式的膽堿酯 其中R1是C11-C19直鏈或支鏈烷基鏈。
這類尤其優(yōu)選的膽堿酯是硬脂?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C17烷基)、棕櫚酰基膽堿酯季甲基銨鹵化物(R1=C15烷基)、肉豆蔻酰基膽堿酯季甲基銨鹵化物(R1=C13烷基)、月桂?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C11烷基)、椰子?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C11-C13烷基)、動(dòng)物脂?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C15-C17烷基)和它們的任何混合物。
上述尤其優(yōu)選的膽堿酯可通過在酸催化劑存在下所需鏈長的脂肪酸與二甲基氨基乙醇的直接酯化制備。反應(yīng)產(chǎn)物隨后用甲基鹵化物季銨化，反應(yīng)優(yōu)選在溶劑，例如乙醇、丙二醇或優(yōu)選脂肪醇乙氧基化物，例如每摩爾具有平均3-50乙氧基的乙氧基化程度的C10-C18脂肪醇乙氧基化物存在下進(jìn)行，形成所需陽離子物質(zhì)。它還可以通過所需鏈長的長鏈脂肪酸與2-鹵代乙醇在酸催化劑物質(zhì)存在下的直接酯化制備，反應(yīng)產(chǎn)物隨后用三甲胺季銨化，形成所需陽離子物質(zhì)。
其它合適的陽離子酯輔助表面活性劑具有如下的結(jié)構(gòu)式，其中d可以是0-20。 在優(yōu)選方面，陽離子酯輔助表面活性劑在洗衣方法的條件下可水解。
同樣用于本發(fā)明的陽離子輔助表面活性劑包括如下通式的烷氧基化季銨(AQA)輔助表面活性劑(下文稱為“AQA化合物”) 其中R1是含有約8-約18個(gè)碳原子，優(yōu)選10-約16個(gè)碳原子，最優(yōu)選約10-約14個(gè)碳原子的烷基或烯基；R2是含有1-約3個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可分別變化，選自氫(優(yōu)選)、甲基和乙基，X是提供電中和的陰離子，例如氯離子、溴離子、甲基硫酸根、硫酸根等；A和A’可獨(dú)立變化，每個(gè)選自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和它們的混合物；p是1-約30，優(yōu)選1-約4，q是0-約30，優(yōu)選1-約4，最優(yōu)選至約4；優(yōu)選p和q均為1。還參見1979年5月30公開的P & G公司的EP2084，它描述了同樣適用于本發(fā)明的這類陽離子輔助表面活性劑。
與高級(jí)鏈長物質(zhì)相比，其中烴基取代基R1是C8-C11，尤其C10的AQA化合物提高了洗衣顆粒的溶解速率，尤其是在冷水條件下，因此，有些配制者優(yōu)選C8-C11AQA輔助表面活性劑。用于制備最終顆粒組合物的AQA輔助表面活性劑的含量通常為按重量計(jì)約0．1％-約5％，優(yōu)選約0．45％-約2．5％。
如上所述，如下是用于本發(fā)明的AQA輔助表面活性劑的非限制性的具體說明。應(yīng)理解本文中AQA輔助表面活性劑所注明的烷氧基化程度根據(jù)用于常規(guī)乙氧基化非離子表面活性劑的通常實(shí)踐以平均值報(bào)導(dǎo)，這是因?yàn)橐已趸磻?yīng)通常產(chǎn)生不同乙氧基化程度的物質(zhì)的混合物。即一般報(bào)導(dǎo)總EO值，而不是總數(shù)目，例如“EO2．5”、“EO3．5”等。名稱R1R2ApR3A’qR4AQA-1(也稱為椰子烷C12-C14CH3EOEO基甲基EO2)AQA-2C12-C16CH3(EO)2EOAQA-3(椰子烷基甲基C12-C14CH3(EO)2(EO)2EO4)AQA-4 C12CH3EO EOAQA-5C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-6C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-7C8-C18CH3(EO)3(EO)2AQA-8C12-C14CH3(EO)4(EO)4AQA-9C12-C14C2H5(EO)3(EO)3AQA-10 C12-C18C3H7(EO)3(EO)4AQA-11 C12-C18CH3(丙氧基) (EO)3AQA-12 C10-C18C2H5(異丙氧基)2(EO)3AQA-13C10-C18CH3(EO／PO)2(EO)3AQA-14C8-C18CH3(EO)15* (EO)15*AQA-15C10CH3EO EOAQA-16C8-C12CH3EO EOAQA-17C9-C11CH3-EO3．5 平均-AQA-18C12CH3-EO3．5 平均-AQA-19C8-C14CH3(EO)10(EO)10AQA-20C10C2H5(EO)2(EO)3AQA-21C12-C14C2H5(EO)5(EO)3AQA-22C12-C18C3H7Bu(丁氧基)(EO)2*乙氧基，選擇性地用甲基或乙基封端。
本發(fā)明的優(yōu)選的二乙氧基化陽離子輔助表面活性劑可由AkzoNobel Chemicals Company商品名ETHOQUAD得到。
用于本發(fā)明的更優(yōu)選的二-AQA化合物具有下式 其中R1是C10-C18烴基和它們的混合物，優(yōu)選C10、C12、C14烷基和它們的混合物，X是常規(guī)陰離子以提供電荷平衡，優(yōu)選氯離子。參考上述一般AQA結(jié)構(gòu)，由于在優(yōu)選化合物中R1由椰子(C12-C14烷基)餾分脂肪酸得到，R2是甲基和ApR3和A’qR4都是單乙氧基，該優(yōu)選類型的化合物在本文稱為“CocoMeEO2”或如上表所述的“AQA-1”。
本發(fā)明中其它優(yōu)選的AQA化合物包括下式化合物 其中R1是C10-C18烴基，優(yōu)選C10-C14烷基，p是1-約3，和q是1-約3，R2是C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，X是陰離子，尤其是氯離子。
上述類型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)或EO和／或Pr和／或i-Pr單元的混合物替代。
以下舉例說明可用于本發(fā)明的組合物的各種其它輔助組分，但不是為了限制。盡管中鏈支鏈表面活性劑與該輔助組分的結(jié)合可使用常規(guī)技術(shù)用于液體、凝膠、塊等的最終產(chǎn)品，但顆粒洗衣洗滌劑的制造需要某些特定的加工技術(shù)以獲得最佳性能。因此，為方便配制者，顆粒的制造將單獨(dú)地如下顆粒制造部分中描述。聚合去污劑-本發(fā)明的組合物可選擇性地含有一種或多種去污劑。聚合去污劑的特征在于同時(shí)具有親水部分和疏水部分，其中親水部分使疏水織物如聚酯和尼龍的表面親水；而疏水部分則沉積在疏水織物上且在洗滌和清洗過程結(jié)束之后粘附其上，并因此用作親水部分的固定點(diǎn)。這能夠保證在以后的洗滌過程中可容易地洗去在用去污劑處理之后所產(chǎn)生的污漬。
如果使用，去污劑通常占組合物重量的約0．01％-約10％，優(yōu)選約0．1％-約5％，更優(yōu)選約0．2％-約3％。
如下所有的本文參考文獻(xiàn)描述了適用于本發(fā)明的去污劑聚合物。1997年11月25日頒布的Gosselink等的US5691298、1997年2月4日頒布的Pan等的US5599782、1995年5月16日頒布的Gosselink等的US54 15807、1993年1月26日頒布的Morrall等的US5182043、1990年9月11日頒布的Gosselink等的US4956447、1990年9月11日頒布的Maldo nado等的US4976879、1990年11月6日頒布的Scheibel等的US4968451、1990年5月15日頒布的Borcher等的US4925577、1989年8月29日頒布的Gosselink的US4861512、1989年10月31日頒布的Maldonado等的US4877 896、1987年10月27日頒布的Gosselink等的US4702857、1987年12月8日頒布的Gosselink等的US4711730、1988年1月26日頒布的Gosselink的US4721580、1976年6月8日頒布的Nicol等的US4000093、1976年5月25日頒布的Hayes的US3959230、1975年6月8日頒布的Basadur的US3893929和1987年4月22日公開的Kud等的EP0219048。
其它合適的去污劑在Voilland等的US4201824、Lagasse等的US4240918、Tung等的US4525524、Ruppert等的US4579681、US4220918、US4787989、Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A，1988、BASF的EP457205(1991)和Unilever N．V．的DE2335044，1974中描述，均列為本文參考文獻(xiàn)。聚合分散劑-聚合分散劑可以有利地以按重量計(jì)約0．1％-約7％的含量用于本發(fā)明組合物中，尤其是在沸石和／或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時(shí)。適合的聚合分散劑包括聚合的聚羧酸鹽和聚乙二醇，雖然本領(lǐng)域其他公知聚合分散劑也可以使用。盡管不希望為理論所限制，但是可以確信當(dāng)聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的聚羧酸鹽)一起使用時(shí)，通過晶體生長抑制作用，微粒污垢釋放的膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高所有洗滌助洗劑的性能。
通過聚合或共聚適合的不飽和單體，優(yōu)選是酸形式的不飽和單體可制備聚合聚羧酸鹽物質(zhì)。可以經(jīng)聚合制備適合的聚合聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽中，含有不帶有羧酸鹽基團(tuán)的單體部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等是適合的，只要其不超過按重量計(jì)約40％。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到。本發(fā)明中可使用的該類以丙烯酸為基質(zhì)的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量優(yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選為約4000-7000，最優(yōu)選為約4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可包括例如堿金屬，銨和取代銨鹽。該類水溶性聚合物是已知的。1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中公開了該類聚合丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
丙烯酸／馬來酸基共聚物也可以用作分散／抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量優(yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為約5000-75000，最優(yōu)選為約7000-65000。在該類共聚物中丙烯酸部分與馬來酸部分的比率一般為約30∶1-約1∶1，更優(yōu)選約10∶1-2∶1。這類丙烯酸／馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬，銨和取代銨鹽。這類水溶性丙烯酸／馬來酸鹽共聚物是已知的物質(zhì)，在1982年12月15日公開的EP66915，以及1986年9月3日公開的EP193360中描述，后者還描述了含有羥基丙基丙烯酸酯的該類聚合物。其它有用的分散劑包括馬來酸／丙烯酸／乙烯基醇的三聚物。該物質(zhì)還在EP193360中描述，包括例如馬來酸／丙烯酸／乙烯醇的45／45／10三聚物。
另一類可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可顯示出分散劑的性能以及作為去除粘土污垢-抗再沉積劑。作為該用途的聚乙二醇的平均分子量一般為約500-約100000，優(yōu)選為約1000-約50000，更優(yōu)選為約1500-約10000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑，例如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均)。
增白劑-本領(lǐng)域公知的任何熒光增白劑或其他增白劑一般可以按重量計(jì)約0．01％-約1．2％的含量摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中。可以用于本發(fā)明的市售熒光增白劑可以被分為下列小組，其包括，但不必受此限制，茋衍生物，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其他雜色劑。這些增白劑的實(shí)例公開在“熒光增白劑的制備和應(yīng)用”中，M．Zahradnik，由John Wiley & Sons，New york(1982)出版。
在本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實(shí)例與1988年12月13日頒布的Wixon的US4790856中公開的相同。這些增白劑包括Verona的PHOR WHITE增白劑系列。在該參考文獻(xiàn)中公開的其他增白劑包括Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；ArcticWhite CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-雙(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4’-雙苯乙烯基聯(lián)苯和氨基香豆素。這些增白劑的具體實(shí)例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。還參見1972年2月29日頒布的Hamilton的US3646015。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑-本發(fā)明組合物也可包括一種或多種在洗滌過程中有效抑制染料從一種織物轉(zhuǎn)移至另一織物的物質(zhì)。通常，這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，錳酞花青，過氧化酶及其混合物。如果使用，這些抑制劑通常占組合物重量的約0．01％-約10％，優(yōu)選為約0．01％-約5％，最優(yōu)選為約0．05％-約2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物具有以下結(jié)構(gòu)式R-Ax-P的單元，其中P為可與N-O基團(tuán)連接的可聚合單元或N-O基團(tuán)可形成可聚合單元的一部分或N-O基團(tuán)可連接到上述兩個(gè)單元上；A為以下結(jié)構(gòu)的一種-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x為0或1；且R為脂族、乙氧基化脂族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或其任何混合基團(tuán)，N-O基團(tuán)的氮原子可連接其上或N-O基團(tuán)成為這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R為雜環(huán)基團(tuán)，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物的化合物。
N-O基團(tuán)可用以下通式表示 其中R1、R2、R3為脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或其混合基團(tuán)；x、y和z為0或1；且N-O基團(tuán)的氮原子可連接其上或成為任何上述基團(tuán)的一部分。對(duì)于聚胺N-氧化物的氧化胺單元來說，pKa＜10，優(yōu)選為pKa＜7，更優(yōu)選為pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的且具有染料轉(zhuǎn)移抑制性能。合適的聚合物骨架的例子為聚乙烯類、聚鏈烯類、聚酯類、聚醚類、聚酰胺類、聚亞酰胺類、聚丙烯酸酯類及其混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體種類為胺N-氧化物而另一種單體種類為N-氧化物。胺N-氧化物聚合物的胺與胺N-氧化物比率通常為10∶1-1∶1000000。然而，聚胺氧化物聚合物中氧化胺基團(tuán)的數(shù)目可通過合適的共聚反應(yīng)或通過合適的N-氧化程度加以改變。能夠得到幾乎任何聚合度的聚胺氧化物。通常，平均分子量的范圍為500-1，000，000，更優(yōu)選為1000-500000，最優(yōu)選為5000-100000。這種優(yōu)選的物質(zhì)可稱為“PVNO”。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物為聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量為約50000且胺與胺N-氧化物的比率為約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(稱為“PVPVI”類)也優(yōu)選用于本發(fā)明。PVPVI的平均分子量范圍優(yōu)選為5000-1，000，000，更優(yōu)選為5000-200000，最優(yōu)選為10000-20000。(平均分子量范圍是通過光散射測定的，這在Barth等人的化學(xué)分析，113卷“聚合物特征現(xiàn)代測定方法”中描述，其中所披露內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比通常為1∶1-0．2∶1，更優(yōu)選為0．8∶1-0．3∶1，最優(yōu)選為0．6∶1-0．4∶1。這些共聚物可以是直鏈或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可使用平均分子量為約5000-約400000，優(yōu)選為約5000-約200000，更優(yōu)選為約5000-約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是本領(lǐng)域熟練人員已知的；參見，例如EP-A-262897和EP-A-256696，列為本文參考文獻(xiàn)。包含PVP的組合物也可包含平均分子量為約500-約100000，優(yōu)選約1000-約10000的聚乙二醇(“PEG”)。在洗滌溶液中提供的PEG與PVP的比率以ppm計(jì)優(yōu)選為約2∶1-約50∶1，更優(yōu)選為約3∶1-約10∶1。
本發(fā)明的顆粒組合物還可選擇性地含有按重量計(jì)約0．005％-5％的某些類型的親水熒光增白劑，它也提供了染料轉(zhuǎn)移抑制作用。如果使用，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有按重量計(jì)約0．01％-1％的該熒光增白劑。
在本發(fā)明中使用的親水熒光增白劑具有如下結(jié)構(gòu)式 其中R1選自苯胺基、N-2-雙羥基乙基和NH-2-羥基乙基；R2選自N-2-雙-羥基乙基、N-2-羥基乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯和氨基；M是成鹽陽離子，例如鈉或鉀。
當(dāng)在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥基乙基和M是陽離子，例如鈉時(shí)，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二鈉鹽。具體的增白劑物質(zhì)在商業(yè)上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX銷售。Tinopal-UNPA-GX是用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選親水熒光增白劑。
當(dāng)在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥基乙基-N-2-甲基氨基和M是陽離子，例如鈉時(shí)，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸二鈉鹽。具體的增白劑物質(zhì)在商業(yè)上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX_銷售。
當(dāng)在上述式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子，例如鈉時(shí)，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-茋二磺酸二鈉鹽。具體增白劑物質(zhì)在商業(yè)上由Ciba-Geigy以商品名Tinopal AMS-GX_銷售。
選擇用于本發(fā)明的具體熒光增白劑物質(zhì)在與選擇的本文上述的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時(shí)提供尤其有效的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。這種選擇的聚合物(例如PVNO和／或PVPVI)與選擇的熒光增白劑(例如Tinopa1-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和／或Tinopal AMS-GX)的結(jié)合與這兩種顆粒組合物組分單獨(dú)使用時(shí)相比在水溶液中提供了明顯較好的染料抑制。盡管不打算限制于任何理論，但我們相信這些增白劑以這種方式作用是因?yàn)樗鼈冊谙礈烊芤褐杏懈叩目椢镉H合力，因而相對(duì)快地沉積在織物上。在洗滌溶液中增白劑沉積至織物上的程度可由稱為“吸盡系數(shù)”的參數(shù)定義。吸盡系數(shù)通常為a)沉積在織物上的增白劑物質(zhì)與b)在洗滌母液的最初增白劑濃度的比率。在本發(fā)明中，有相對(duì)高的吸盡系數(shù)的增白劑最適合用于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，顯然其他常規(guī)熒光增白劑類型的化合物可選擇性地用于本發(fā)明的組合物中以提供常規(guī)織物“增白”效果，而不是實(shí)際的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。這類使用是常規(guī)的，是洗滌劑配方已知的。螯合劑-本發(fā)明的顆粒組合物也可選擇性地包含一種或多種鐵和／或錳螯合劑。這種螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑及其混合物，下文將對(duì)它們進(jìn)行定義。盡管不想受任何理論的局限，但我們認(rèn)為這些物質(zhì)的效果部分因?yàn)樗鼈兺ㄟ^水溶性螯合物的形成從洗滌液中去除鐵和錳離子。
用于選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙四胺六乙酸鹽、二亞乙三胺五乙酸鹽和乙醇-二甘氨酸，它們的堿金屬、銨和取代的銨鹽以及混合物。
當(dāng)允許在洗滌劑組合物中使用至少最低含量總磷時(shí)，氨基膦酸鹽也適合在本發(fā)明組合物中用作螯合劑，它包括乙二胺四(亞甲膦酸鹽)，如DE QUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不包含多于約6個(gè)碳原子的烷基或烯基。
多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑也適合用于本發(fā)明組合物。參見1974年5月21日頒布的Connor等的US3812044。優(yōu)選的酸態(tài)的這類化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用于本發(fā)明的可生物降解的優(yōu)選螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，特別是1987年11月3日頒布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S，S]異構(gòu)體。
本發(fā)明的組合物可含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸性形式)作為螯合劑或輔助助洗劑，與例如不溶解的助洗劑，例如沸石、層狀硅酸鹽等一起使用。
如果使用，這些螯合劑一般占本發(fā)明顆粒組合物重量的約0．1％-約15％，更加優(yōu)選的是，如果使用，這些螯合劑可占組合物重量的約0．1％-約3．0重量％。抑泡劑-可向本發(fā)明組合物中加入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫抑制在US4489455和4489574中所述的所謂“高濃度洗滌過程”中，和在前裝式歐式洗衣機(jī)中是特別重要的。
各種物質(zhì)可用作抑泡劑，抑泡劑對(duì)本領(lǐng)域熟練人員來說是已知的。參見，例如Kirk Othmer化學(xué)技術(shù)大全，第三版，第7卷，430-447頁(John Wiley & Sons．Inc．，1979)。一種特別有價(jià)值的抑泡劑包括單羧基脂肪酸及其水溶性鹽。參見1960年9月27日頒布WayneSt．John的US2954347。用作抑泡劑的單羧基脂肪酸及其鹽一般具有10-約24個(gè)碳原子，優(yōu)選為12-18個(gè)碳原子的烴鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的顆粒組合物也可包含非表面活性劑的抑泡劑。它們包括，例如高分子烴類如石蠟、脂肪酸酯(如脂肪酸三甘油酯)、一價(jià)醇的脂肪酸酯，脂肪族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，如三-至六-烷基三聚氰胺，或作為氰尿酰氯與包含1-24個(gè)碳原子的兩或三摩爾伯或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物形成的二-至四-烷基二胺氯三嗪，氧化丙烯以及磷酸單硬脂基酯如單硬脂基醇磷酸酯和單硬脂基二-堿金屬(如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴類如石蠟和氯化石蠟可以液體形式使用。液體烴在室溫和大氣壓下是液體，且熔點(diǎn)范圍為約-40℃-50℃，而且最低沸點(diǎn)不小于約110℃(大氣壓)。還知道可以使用熔點(diǎn)最好低于約100℃的蠟狀烴。烴類物質(zhì)構(gòu)成了用于洗滌劑組合物的優(yōu)選種類的抑泡劑。烴類抑泡劑在例如1981年5月5日頒布Gandolfo等的US4265779中描述。因此，該烴類包括具有約12-約70個(gè)碳原子的脂族的、脂環(huán)的、芳族的、和雜環(huán)的飽和或不飽和烴。用在對(duì)該抑泡劑討論中的術(shù)語“石蠟”是包括真石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一優(yōu)選種類的非表面活性劑的抑泡劑包括硅氧烷抑泡劑。該種類包括使用聚有機(jī)硅氧烷油如聚二甲基硅氧烷，聚有機(jī)硅氧烷油或樹脂的分散液或乳液，以及聚有機(jī)硅氧烷與硅石顆粒的混合物，其中聚有機(jī)硅氧烷化學(xué)吸附或熔合到硅石中。聚硅氧烷抑泡劑在本領(lǐng)域中是已知的，在例如1981年5月5日頒布的Gandolfo等的US4265779和1990年2月7日公開的Starch．M．S．的歐洲專利申請№89307851．9中描述。
其它的聚硅氧烷抑泡劑披露于US3455839中，它涉及了通過向其中加入少量聚二甲基硅氧烷液體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化硅石的混合物，在例如德國專利申請DOS2124526中描述。Bartolotta等的US3933672和1987年3月24日頒布的Baginski等的US4652392披露了聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑在顆粒洗滌組合物中的應(yīng)用。
用于本發(fā)明的舉例性的聚硅氧烷基抑泡劑是主要由如下組成的泡沫抑制量的泡沫控制劑(ⅰ)在25℃下，粘度為約20cs．-約1500cs．的聚二甲基硅氧烷液體；(ⅱ)基于每100份重量的(ⅰ)，約5-50份的由(CH3)3SiO1／2單元和SiO2單元組成的硅氧烷樹脂，其中(CH3)3SiO1／2單元與SiO2單元的比率為約0．6∶1-約1．2∶1；和(ⅲ)每100份重量的(ⅰ)，約1-約20份的固體硅石凝膠。
在用于本發(fā)明的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑是由某種聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選的)，或聚丙二醇組成的。主要的聚硅氧烷抑泡劑是支化的／交聯(lián)的，且優(yōu)選為非線性的。
為了進(jìn)一步說明這一點(diǎn)，典型的具有可控泡沫的液體洗衣劑組合物可選擇性地包含約0．001-約1，優(yōu)選為約0．01-約0．7，最優(yōu)選為約0．05-約0．5重量％的所述聚硅氧烷抑泡劑，它包括(1)主要為消泡劑的非水乳液，該消泡劑為以下組份的混合物，即(a)聚有機(jī)硅氧烷，(b)樹脂狀硅氧烷或生成聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)細(xì)分的填料物質(zhì)，和(d)用于促進(jìn)混合物組份(a)、(b)和(c)形成硅烷醇化物的反應(yīng)的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)在室溫下的水溶解度大于約2重量％的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；且沒有聚丙二醇。在顆粒組合物中可使用相似的數(shù)量，凝膠等。另外參見1990年12月18日頒布的Starch的US4978471和1991年1月8日頒布的Starch的US4983316，1994年月22日頒布的Huber等的US5288431，和US4639489，和Aizawa等人的US4749740的第一欄46行-第四欄35行。
本發(fā)明的聚硅氧烷抑泡劑優(yōu)選包括聚乙二醇或聚乙二醇／聚丙二醇的共聚物，它們都具有小于約1000，優(yōu)選約100-800的平均分子量。本發(fā)明的聚乙二醇或聚乙二醇／聚丙二醇的共聚物在室溫下的水溶解度大于約2重量％，優(yōu)選為大于約5重量％。
本發(fā)明的優(yōu)選溶劑為平均分子量小于約1000，更優(yōu)選約100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇／聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選為PPG200／PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇／聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選為約1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚硅氧烷抑泡劑不含有聚丙二醇，尤其是分子量為4000的，它們還優(yōu)選不含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC_L101。
其它用于本發(fā)明的抑泡劑包括仲醇(如2-烷基烷醇)以及這種醇與聚硅氧烷油，如US4798679、4075118和EP150872中所披露的聚硅氧烷的混合物。仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷醇。優(yōu)選的醇為2-丁基辛醇，它可得自Condea，商品名為ISOFOL_12。仲醇的混合物可得自Enrichem，商品名為ISALCHEM_123。混合的抑泡劑一般包含重量比為1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對(duì)用于自動(dòng)洗衣機(jī)的任何顆粒組合物來說，形成的泡沫不應(yīng)溢出洗衣機(jī)。如果使用，抑泡劑優(yōu)選以“泡沫抑制量”存在?！芭菽种屏俊笔侵冈摻M合物的配制者可選擇這種抑泡劑的數(shù)量以完全控制泡沫，得到用于自動(dòng)洗衣機(jī)的低泡顆粒洗滌劑。
本發(fā)明的組合物一般包含0％-約10％的抑泡劑。當(dāng)用作抑泡劑時(shí)，單羧基脂肪酸及其鹽的數(shù)量可高達(dá)洗滌劑組合物的5重量％。優(yōu)選使用0．5％-3％的脂肪單羧酸抑泡劑。聚硅氧烷抑泡劑在洗滌組合物中使用的數(shù)量可至多約按重量計(jì)2．0％，盡管也可使用更高的數(shù)量。該上限實(shí)質(zhì)上是根據(jù)實(shí)際而定的，主要考慮使成本最低，且在較低數(shù)量時(shí)能有效地控制泡沫。優(yōu)選使用約0．01％-約1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選約0．25％-約0．5％。本文所用的這些重量百分?jǐn)?shù)包括可用于與聚有機(jī)硅氧烷混合的任何硅石，以及任何可使用的附屬物質(zhì)。磷酸單硬脂基酯抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0．1％-約2％。烴類抑泡劑的用量一般為組合物的約0．01％-約5．0％，盡管也可使用較高的數(shù)量。醇類抑泡劑的用量一般為最終組合物重量的0．2％-3％。
烷氧基化聚羧酸鹽-烷氧基化聚羧酸鹽，例如由聚丙烯酸酯制備的物質(zhì)適用于本發(fā)明以提供附加的去脂性能。這些物質(zhì)在WO91／08281和PGT90／01815第4頁及以下中描述，列為本文參考文獻(xiàn)。在化學(xué)上，這些物質(zhì)包括每7-8個(gè)丙烯酸酯單元一個(gè)乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸酯，側(cè)鏈為式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。側(cè)鏈用酯鍵連接于聚丙烯酸酯“骨架”以提供“梳形”聚合物類型結(jié)構(gòu)。分子量可變化，但通常在約2000-約50000的范圍。本發(fā)明的組合物可含有按重量計(jì)約0．05％-約10％的該烷氧基化聚丙烯酸酯。
織物柔軟劑-各種經(jīng)歷洗滌全過程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日頒布的Storm和Nirschl的US4062647中公開的細(xì)粒蒙脫石粘土，以及在現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它柔軟劑粘土可選擇性地以按重量計(jì)約0．5％-約10％的含量用于本發(fā)明的組合物中，從而使得在清潔織物的同時(shí)取得柔軟織物的效果?？梢詫⒄惩寥彳泟┡c胺和陽離子柔軟劑一起使用，如1983年3月1日頒布的Crisp等的US4375416和1981年9月22日頒布的Harris等的US4291071中所公開的那樣。
香料-用于本發(fā)明的組合物和方法的香料和香料組分包括各種天然和合成的化學(xué)組分，其包括，但不限制于，醛、酮、酯等。還包括各種天然提取物和香精，它們可含有組分的復(fù)雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、廣藿香、香脂香精、檀香木油、松油、雪松等。最終的香料可含有這些組分極其復(fù)雜的混合物，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)約0．01％-約2％的最終的香料，單獨(dú)的組分可占最終香料組合物的約0．0001％-約90％。
用于本發(fā)明的香料組分的非限制性實(shí)例包括7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲苯萘、甲基芷香酮、γ-甲基芷香酮、甲基雪松酮、二氫茉莉酸甲酯、甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-環(huán)十二碳三烯-1-基酮、7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘、4-乙?；?6-叔丁基-1，1-二甲基二氫化茚、對(duì)-羥基苯基丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氫化茚、5-乙酰基-3-異丙基-1，1，2，6-四甲基二氫化茚、1-十二醛、4-(4-羥基-4-甲基苯基)-3-環(huán)己烯-1-醛、7-羥基-3，7-二甲基辛醛、10-十一烯-1-醛、異己烯基環(huán)己基甲醛、甲?；h(huán)癸烷、羥基香茅醛和甲基氨茴香酯的縮合產(chǎn)物、羥基香茅醛與吲哚的縮合產(chǎn)物、苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物、2-甲基-3-(對(duì)-叔丁基苯基)丙醛、乙基香蘭素、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(對(duì)-異丙基苯基)丙醛、香豆素、γ-萘烷酮、環(huán)十五醇酐、16-羥基-9-十六烯酸內(nèi)酯、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃、β-萘醇甲基醚、降龍涎香醚烷、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、三環(huán)癸烯基丙酸酯、三環(huán)癸烯基乙酸酯、芐基水楊酸酯、雪松乙酸酯和對(duì)-(叔丁基)環(huán)己基乙酸酯。
尤其優(yōu)選的香料物質(zhì)是在含有纖維素酶的最終產(chǎn)物組合物提供最大氣味改善的物質(zhì)。這些香料包括，但不限制于，已基肉桂醛、2-甲基-3-(對(duì)-異丙基苯基)丙醛、7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘、芐基水楊酸酯、7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘、對(duì)-叔丁基環(huán)己基乙酸酯、甲基二氫茉莉酸酯、β-萘醇甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(對(duì)-異丙基苯基)丙醛、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香蘭素、環(huán)十五醇酐、三環(huán)癸烯基乙酸酯和三環(huán)癸烯基丙酸酯。
其它香料物質(zhì)包括香精油、香樹脂和由各種來源得到的樹脂，其包括，但不限制于，秘魯香脂、乳香脂、蘇合香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香樹脂、芫荽油和薰衣草素。其它的香料化合物包括苯基乙基醇、萜醇、里哪醇、里哪基乙酸酯、香葉醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)環(huán)己醇乙酸酯、芐基乙酸酯和丁子香酚。載體，例如二乙基鄰苯二甲酸酯可用于最終的香料組合物中。
其他組分-在本發(fā)明組合物中還可以包含有各種顆粒組合物中有用的其他組分，其包括其他活性組分，載體，增溶劑、加工助劑，染料或顏料等。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中加入如C10-C16鏈烷醇酰胺的增泡劑，一般為1％-10％的含量。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實(shí)例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿和磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要，也可以通常0．1％-2％的含量加入如氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鈣等的水溶性鎂和／或鈣鹽以提供附加泡沫和改善去脂性能。
本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌劑組分還可以選擇性地通過將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水性涂覆劑將該基質(zhì)涂覆以進(jìn)一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進(jìn)行吸附之前將該洗滌劑組分與表面活性劑混合。在使用過程中，該洗滌劑組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，完成其預(yù)期的洗滌功效。
為了更加詳細(xì)地說明該技術(shù)，多孔疏水硅石(商品名SIPERNAT_D10，DeGussa)可與包含3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)非離子輔助表面活性劑的蛋白酶溶液進(jìn)行預(yù)混。通常，酶／表面活性劑溶液是硅石重量的2．5倍。通過攪拌將所得粉末分散在聚硅氧烷油(可使用粘度在500-12500范圍內(nèi)的各種聚硅氧烷油)中。將所得聚硅氧烷油分散液進(jìn)行乳化或加入最終的洗滌劑基質(zhì)中。在用于顆粒組合物時(shí)，通過這種方法可對(duì)組分如上述酶、漂白劑、漂白活性劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光增白劑、織物整理劑和可水解表面活性劑進(jìn)行“保護(hù)”。
本發(fā)明的顆粒組合物優(yōu)選配制成當(dāng)其在水洗滌操作時(shí)，洗滌水的pH為約6．5至約11，優(yōu)選為約7．5至10．5。液體餐具洗滌配方優(yōu)選具有約6．8至約9．0的pH。洗衣產(chǎn)物通常為pH9-11。用于控制pH在所需要的使用范圍內(nèi)的技術(shù)包括使用緩沖液、堿、酸等，是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。組合物的形式本發(fā)明的組合物尤其是所謂的濃縮顆粒洗滌劑組合物，其適合于通過放置在裝有臟織物的機(jī)器轉(zhuǎn)筒中的分散裝置加入洗衣機(jī)中。
本發(fā)明的顆粒組合物的組分的平均顆粒尺寸應(yīng)優(yōu)選使得不超過5％的顆粒的直徑大于1．7mm，不超過5％的顆粒的直徑小于0．15mm。
本文中定義的術(shù)語平均顆粒尺寸是通過將組合物樣品在一組Tyler篩上篩分成許多部分(通常5部分)。得到的重量部分相對(duì)于篩的孔徑畫出曲線，平均顆粒尺寸是通過按重量計(jì)50％的樣品的孔徑大小。
本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物的堆密度通常具有至少600g／l，優(yōu)選650g／l-1200g／l的堆密度。堆密度通過簡單的漏斗和杯裝置測定，所述裝置由垂直于底部安裝的圓錐漏斗組成，漏斗底部裝有止回閥使得漏斗中的物質(zhì)排入在漏斗下同軸放置的圓柱杯子中。漏斗為130毫米高，上下兩端的直徑分別為130毫米和40毫米。漏斗安裝在其下端高于底部上表面140毫米處，杯子的總高為90毫米，內(nèi)部高度為87毫米，內(nèi)徑為84毫米，正常體積為500毫升。
為進(jìn)行測量，在漏斗中用手裝入粉末，打開止回閥，使粉末從上方裝入杯中。將裝滿的杯子從框架中取出，通過用直邊的工具，例如小刀刮過杯子上緣除去過量的粉末。稱重裝滿的杯子，將得到的粉末重量值乘以2得到堆密度值g／l。需要進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。中鏈支鏈表面活性劑附聚物顆粒本發(fā)明的中鏈支鏈表面活性劑優(yōu)選以表面活性劑附聚物顆粒形式存在于顆粒組合物中，附聚物可采用片、球、丸、針和帶狀，但優(yōu)選采取顆粒形式。加工顆粒的最優(yōu)選的方式是用高活性中鏈支鏈表面活性劑漿料附聚粉末(例如硅鋁酸鹽、碳酸鹽)，和控制得到的附聚物的顆粒尺寸在限制范圍內(nèi)。該方法包括在一個(gè)或多個(gè)附聚器中用高活性的中鏈支鏈表面活性劑漿料混合有效量的粉末，附聚器包括例如盤狀附聚器、Z形曲拐攪拌器或更優(yōu)選的在線混合器，例如由Schugi(荷蘭)BV，29 Chroonstraat 8211 AS，Lelystad，荷蘭，和GebruderLodige Maschinenbau GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenestasse7-9 Postfach 2050德國制造的設(shè)備。最優(yōu)選使用高剪切混合器，例如Lodige CB(商標(biāo))。
通常使用含有按重量計(jì)50％-95％，優(yōu)選按重量計(jì)70％-85％的中鏈支鏈表面活性劑的高活性表面活性劑漿料。漿料可以足以維持可泵送的粘度的高溫度，但又足以避免使用的陰離子表面活性劑分解的低溫度之間輸入附聚器中，通常操作溫度為50℃-80℃。洗衣方法機(jī)器洗衣方法通常包括在洗衣機(jī)中用含有溶解或分散的有效量的本發(fā)明的顆粒組合物的含水洗滌溶液處理臟織物。有效量的顆粒組合物是指在通常用于常規(guī)機(jī)洗方法中的典型產(chǎn)品用量和洗滌溶液體積下，溶解或分散在5-65升體積洗滌溶液中的40g-300g的產(chǎn)物。
如上所述，中鏈支鏈表面活性劑用于本發(fā)明的顆粒組合物，優(yōu)選與其它洗滌劑表面活性劑以有效獲得洗滌性能方面至少一種定向改善的含量結(jié)合。在織物洗衣組合物中，該“用量”不僅可根據(jù)污垢和污漬的類型和嚴(yán)重程度，而且可根據(jù)洗滌水溫度、洗滌水體積和洗衣機(jī)類型變化。
例如，在使用約45-83升水的洗滌槽，洗衣周期約10-約14分鐘和洗衣水溫為約10℃-約50℃的頂裝料垂直軸的US類型自動(dòng)洗衣機(jī)中，在洗衣母液中優(yōu)選包括約2ppm-約625ppm，優(yōu)選約2ppm-約550ppm，更優(yōu)選約10ppm-約235ppm中鏈支鏈表面活性劑。對(duì)于重垢液體洗衣洗滌劑，根據(jù)每次洗滌約50ml-約150ml的使用量，其換算成中鏈支鏈表面活性劑在產(chǎn)品中濃度(wt)為約0．1％-約40％，優(yōu)選約0．1％-約35％，更優(yōu)選約0．5％-約15％。對(duì)于致密顆粒洗衣洗滌劑(密度超過約650g／l)每次洗滌約30g-約950g的使用量，其換算成中鏈支鏈表面活性劑在產(chǎn)品中濃度(wt)為約0．1％-約50％，優(yōu)選約0．1％-約35％，更優(yōu)選約0．5％-約15％。對(duì)于噴霧干燥顆粒(即“松散”，密度低于約650g／l)每次洗滌約80g-約100g的使用量，其換算成中鏈支鏈表面活性劑在產(chǎn)品中濃度(wt)為約0．07％-約35％，優(yōu)選約0．07％-約25％，更優(yōu)選約0．35％-約11％。
例如，在使用約8-15升水的洗滌槽，洗衣周期約10-約60分鐘和洗衣水溫為約30℃-約95℃的前裝料水平軸的歐洲類型自動(dòng)洗衣機(jī)中，在洗衣母液中優(yōu)選包括約3ppm-約14000ppm，優(yōu)選約3ppm-約10000ppm，更優(yōu)選約15ppm-約4200ppm中鏈支鏈表面活性劑。對(duì)于重垢液體洗衣洗滌劑，根據(jù)每次洗滌約45ml-約270ml的使用量，其換算成中鏈支鏈表面活性劑在產(chǎn)品中濃度(wt)約0．1％-約50％，優(yōu)選約0．1％-約35％，更優(yōu)選約0．5％-約15％。對(duì)于致密顆粒洗衣洗滌劑(密度超過約650g／l)每次洗滌約40g-約210g的使用量，其換算成中鏈支鏈表面活性劑在產(chǎn)品中濃度(wt)為約0．12％-約53％，優(yōu)選約0．12％-約46％，更優(yōu)選約0．6％-約20％。對(duì)于噴霧干燥顆粒(即“松散”，密度低于約650g／l)每次洗滌約140g-約400g的使用量，其換算成中鏈支鏈表面活性劑在產(chǎn)品中濃度(wt)約0．03％-約34％，優(yōu)選約0．03％-約24％，更優(yōu)選約0．15％-約10％。
例如，在使用約26-52升水的洗滌槽，洗衣周期約8-約15分鐘和洗衣水溫為約5℃-約25℃的頂裝料垂直軸的日本類型自動(dòng)洗衣機(jī)中，在洗衣母液中優(yōu)選包括約0．67ppm-約270ppm，優(yōu)選約0．67ppm-約236ppm，更優(yōu)選約3．4ppm-約100ppm中鏈支鏈表面活性劑。對(duì)于重垢液體洗衣洗滌劑，根據(jù)每次洗滌約20ml-約30ml的使用量，其換算成中鏈支鏈表面活性劑在產(chǎn)品中濃度(wt)為約0．1％-約40％，優(yōu)選約0．1％-約35％，更優(yōu)選約0．5％-約15％。對(duì)于致密顆粒洗衣洗滌劑(密度超過約650g／l)每次洗滌約18g-約35g的使用量，其換算成中鏈支鏈表面活性劑在產(chǎn)品中濃度(wt)為約0．1％-約50％，優(yōu)選約0．1％-約35％，更優(yōu)選約0．5％-約15％。對(duì)于噴霧干燥顆粒(即“松散”，密度低于約650g／l)每次洗滌約30g-約40g的使用量，其換算成中鏈支鏈表面活性劑在產(chǎn)品中濃度(wt)約0．06％-約44％，優(yōu)選約0．06％-約30％，更優(yōu)選約0．3％-約13％。
如上所述可以看出，用于機(jī)械洗衣中的中鏈支鏈表面活性劑的量可根據(jù)使用者的習(xí)慣和實(shí)踐、洗衣機(jī)的類型等變化。然而，在這方面，中鏈支鏈表面活性劑的一個(gè)未得到欣賞的優(yōu)點(diǎn)是它們對(duì)各種污垢和污漬提供至少一種定向性能改善的能力，甚至在最終組合物中以相對(duì)于其它表面活性劑(通常的陰離子表面活性劑或陰離子／非離子表面活性劑混合物)較低含量使用時(shí)。
在優(yōu)選的使用方面，在洗滌方法中使用分散裝置。分散裝置裝有顆粒產(chǎn)物，用于在洗滌周期開始之前直接在轉(zhuǎn)筒中加入產(chǎn)物。它的體積容量應(yīng)使其在通常用于洗滌方法中時(shí)能夠含有足夠的顆粒產(chǎn)物。
一旦洗衣機(jī)裝有衣物后，將裝有顆粒產(chǎn)物的分散裝置放入轉(zhuǎn)筒中。在洗衣機(jī)的洗滌同期開始后，在轉(zhuǎn)筒中加入水，轉(zhuǎn)筒周期性地旋轉(zhuǎn)。設(shè)計(jì)分散裝置使得其裝有干顆粒產(chǎn)物，但在洗滌周期中因響應(yīng)于隨轉(zhuǎn)筒的旋轉(zhuǎn)的攪拌作用的水循環(huán)和由于與水的接觸又能釋放這些產(chǎn)物。
為使在洗滌過程中能夠釋放顆粒產(chǎn)物，裝置應(yīng)具有許多可通過產(chǎn)物的開口。另外，裝置應(yīng)由可滲透液體但不可滲透固體產(chǎn)物的材料制造，從而允許釋放溶解的產(chǎn)物。顆粒產(chǎn)物優(yōu)選在洗滌周期開始時(shí)迅速釋放，從而在該洗滌周期階段提供暫時(shí)局部的產(chǎn)物高濃度。
優(yōu)選的分散裝置是可重復(fù)使用的，設(shè)計(jì)使得在干狀態(tài)和在洗滌周期中保持容器的整體性。用于本發(fā)明的組合物的尤其優(yōu)選的分散裝置在如下專利中描述GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J．Bland在ManufacturingChemist 1989年11月，第41-46頁發(fā)表的文章也描述了尤其優(yōu)選的用于顆粒洗衣產(chǎn)物的分散裝置，它是通常稱為“granulette”類型。另一優(yōu)選的用于本發(fā)明的組合物的分散裝置在PCT專利申請WO94／11562中公開。
尤其優(yōu)選的分散裝置在EP0343069和0343070中公開。后一申請公開了裝置，其包括沿支承環(huán)延伸的袋狀形式的柔軟外殼，所述環(huán)限定了一個(gè)孔，以適合于在袋中裝入用于洗滌方法的一個(gè)洗滌周期的足夠產(chǎn)物。一部分洗滌介質(zhì)通過孔流入袋中，溶解產(chǎn)物，溶液隨后通過孔向外流入洗滌介質(zhì)中。支承環(huán)裝有防護(hù)罩以避免濕的、未溶解的產(chǎn)物流失，該裝置通常包括以輻輪結(jié)構(gòu)形式由中心支柱擴(kuò)展的徑向延伸的壁或其中壁具有螺旋形式的類似結(jié)構(gòu)。
此外，分散裝置可以是柔軟的容器，例如袋或盒。袋可以是涂覆不可滲透水的保護(hù)材料的纖維結(jié)構(gòu)以保持產(chǎn)物，例如在EP0018678中公開的那樣。另外，如EP0011500、0011501、0011502和0011968中公開的那樣，它可由不溶解于水的合成聚合材料制成，具有邊緣密封或封閉以隔絕含水介質(zhì)。一種可被水松散的封閉式的常規(guī)形式含有沿由不滲透水的聚合物膜，例如聚乙烯或聚丙烯形成的盒的一邊涂用的水溶性粘合劑，該粘合劑將此邊密封。組合物的包裝商業(yè)銷售的顆粒組合物可包裝在任何合適的容器中，包括結(jié)構(gòu)形式的紙、厚紙板、塑料材料和任何合適的層壓板。優(yōu)選的包裝方式在EP申請94921505．7中描述。實(shí)施例在如下實(shí)施例中，用于組合物的各種組分的縮寫具有如下含義LAS直鏈烷基苯磺酸鈉MBASx*中鏈支鏈伯烷基(平均總碳數(shù)=x)硫酸鹽MBAExSz* 中鏈支鏈伯烷基(平均總碳數(shù)=z)乙氧基化物(平均EO=x)硫酸鈉MBAEx* 中鏈支鏈伯烷基(平均總碳數(shù)=x)乙氧基化物(平均EO=6)檸檬酸 無水檸檬酸CXYFA C1X-C1Y脂肪酸CXYEZ與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-1Y支鏈伯醇碳酸鹽 顆粒尺寸為200-900微米無水碳酸鈉檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物，活性86．4％，顆粒尺寸分布為425-850微米TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺脂肪酸(C12／14)C12-C14脂肪酸脂肪酸(TPK)拔頂棕櫚仁脂肪酸脂肪酸(RPS)油菜籽脂肪酸硼砂 四硼酸鈉十水合物PAA聚丙烯酸(mw=4500)PEG聚乙二醇(mw=4600)MES烷基甲基酯磺酸鹽SAS仲烷基硫酸鹽NaPS 鏈烷烴磺酸鈉C45AS C14-C15直鏈烷基硫酸鈉CXYAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉(如果需要或者其它的鹽)CXYEZS 與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X1Y烷基硫酸鈉(如果需要或者其它的鹽)CXYEZ與平均z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X1Y支鏈伯醇AQA R2N+(CH3)x((C2H4O)yH)z，R2=C8-C18，x+z=3，x=0-3，z=0-3，y=1-15STPP 無水三聚磷酸鈉沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅鋁酸鈉，主要顆粒尺寸為0．1-10微米NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽顆粒尺寸分布為200-900微米的無水碳酸鈉碳酸氫鹽 顆粒尺寸分布為400-1200微米的無水碳?xì)溻c硅酸鹽無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率=2．0)硫酸鹽無水硫酸鈉PAE 乙氧基化四亞乙五胺PIE 乙氧基化聚乙亞胺PAEC 甲基季銨化乙氧基化二亞己基三胺MA／AA1∶4馬來酸／丙烯酸共聚物，平均分子量約70000CMC 羧甲基纖維素鈉蛋白酶由Novo Industries A／S以商品名Savinase出售的蛋白酶，活性4KNPU／g纖維素酶 由Novo Industries A／S以商品名Carezyme出售的纖維素酶，活性1000CEVUU／g淀粉酶由Novo Industries A／S以商品名Termamyl 60T出售的淀粉酶，活性60KNU／g脂酶 由Novo Industries A／S以商品名Lipolase出售的脂酶，活性100KLU／gPB1 無水過硼酸鈉漂白劑，標(biāo)準(zhǔn)式NaBO2·H2O2過碳酸鹽 式2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉NaDCC 二氯異氰酸鈉NOBS 壬酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式TAED 四乙?；叶稤TPMP 二亞乙三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都以商品名
Dequest 2060銷售光活化漂白劑可糊精溶解的聚合物中包膠囊的磺化鋅酞菁增白劑1 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4，4’-雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-2∶2’-二磺酸二鈉HEDP羥基-乙烷1，1-二膦酸SRP1磺基苯甲酰基端基封端的酯，帶有氧化乙烯氧基和對(duì)苯二甲酰基骨架SRP2磺化乙氧基化對(duì)苯二甲酸酯聚合物SRP3甲基封端的乙氧基化對(duì)苯二甲酸酯聚合物聚硅氧烷消泡劑 聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的聚硅氧烷-氧化烯共聚物，所述控泡劑與所述分散劑的比為10∶1-100∶1DTPA二亞乙三胺五乙酸*這些表面活性劑混合物的直鏈含量為按表面活性劑混合物的重量計(jì)少于約5％，除非在具體的實(shí)施例中另有說明。
在如下實(shí)施例中，所有含量用按組合物重量計(jì)％表示。如下實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明，但不是限制或另外定義本發(fā)明。所有用于本發(fā)明的份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比率以重量百分?jǐn)?shù)表示，除非另有說明。實(shí)施例Ⅷ制備如下本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物A-F


實(shí)施例Ⅸ制備如下本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物G-K


實(shí)施例Ⅹ制備如下本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物L(fēng)-P


實(shí)施例Ⅺ制備如下本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物Q-V


實(shí)施例Ⅻ制備如下本發(fā)明的高密度洗滌劑配方W-Z


實(shí)施例ⅩⅢ制備如下本發(fā)明的適用于手洗臟織物的洗衣洗滌劑組合物AA-DD

*可選自常規(guī)物質(zhì)，例如碳酸鈣、滑石、粘土、硫酸鹽、硅酸鹽等。實(shí)施例ⅪⅤ制備如下本發(fā)明的適用于手洗臟織物的洗衣洗滌劑組合物EE-HH

*可選自常規(guī)物質(zhì)，例如碳酸鈣、滑石、粘土、硫酸鹽、硅酸鹽等。實(shí)施例ⅩⅤ
制備如下本發(fā)明的適用于手洗臟織物的洗衣洗滌劑組合物Ⅱ-LL

*可選自常規(guī)物質(zhì)，例如碳酸鈣、滑石、粘土、硫酸鹽、硅酸鹽等。實(shí)施例ⅩⅥ制備如下本發(fā)明的適用于手洗臟織物的洗衣洗滌劑組合物MM-PP


*可選自常規(guī)物質(zhì)，例如碳酸鈣、滑石、粘土、硫酸鹽、硅酸鹽等。
權(quán)利要求
1．顆粒洗滌劑組合物，其含有ⅰ)按重量計(jì)0．001％-99．9％的常規(guī)洗滌劑添加劑；和ⅱ)按重量計(jì)0．1％-99．999％的含有支鏈表面活性劑混合物的表面活性劑體系，所述支鏈表面活性劑混合物含有中鏈支鏈和直鏈表面活性劑化合物，所述直鏈化合物按重量計(jì)占支鏈表面活性劑混合物的25％或更少其中中鏈支鏈表面活性劑化合物是具有下式化合物Ab-B其中Ab是含有10-18個(gè)總碳數(shù)的包括一個(gè)最長鏈和至少一個(gè)短鏈的疏水基團(tuán)，最長鏈為9-17個(gè)碳原子，存在一個(gè)或多個(gè)由最長鏈伸出的C1-C3烷基部分，其前提是至少一個(gè)支鏈烷基部分直接連接于最長直鏈碳鏈的碳，該碳在由連接于-B部分的碳#1計(jì)數(shù)的位置3碳至位置ω-2碳范圍內(nèi)的位置上，ω是末端碳；B是選自O(shè)SO3M、(EO／PO)mOH、(EO／PO)mOSO3M和它們的混合物的親水部分，EO／PO是選自乙氧基、丙氧基和它們的混合物的烷氧基部分，其中m是至少0．01-30，M是氫或成鹽陽離子；其前提是在支鏈表面活性劑混合物中Ab部分碳原子的平均總數(shù)在12-14．5，和其中所述組合物是顆粒形式。
2．顆粒漂白洗滌劑組合物，其含有ⅰ)按重量計(jì)0．1％-30％的漂白劑；ⅱ)按重量計(jì)0．1％-99．99％的含有支鏈表面活性劑混合物的表面活性劑體系，所述支鏈表面活性劑混合物含有中鏈支鏈和直鏈表面活性劑化合物，所述直鏈化合物按重量計(jì)占支鏈表面活性劑混合物的25％或更少；其中中鏈支鏈表面活性劑化合物是具有下式化合物Ab-B其中Ab是含有10-18個(gè)總碳數(shù)的包括一個(gè)最長鏈和至少一個(gè)短鏈的疏水基團(tuán)，最長鏈為9-17個(gè)碳原子，存在一個(gè)或多個(gè)由最長鏈伸出的C1-C3烷基部分，其前提是至少一個(gè)支鏈烷基部分直接連接于最長直鏈碳鏈的碳，該碳在由連接于-B部分的碳#1計(jì)數(shù)的位置3碳至位置ω-2碳范圍內(nèi)的位置上，ω是末端碳；B是選自O(shè)SO3M、(EO／PO)mOH、(EO／PO)mOSO3M和它們的混合物的親水部分，EO／PO是選自乙氧基、丙氧基和它們的混合物的烷氧基部分，其中m是至少0．01-30，M是氫或成鹽陽離子；其前提是在支鏈表面活性劑混合物中Ab部分碳原子的平均總數(shù)在12-14．5，和ⅲ)0．1％-60％的漂白活性劑，其中所述組合物是顆粒形式。
3．權(quán)利要求1或2的任何一項(xiàng)的組合物，其含有烷基鏈，上式的中鏈支鏈表面活性劑化合物，其中Ab部分是下式的支鏈烷基部分
4．權(quán)利要求1-3的任何一項(xiàng)的組合物，其中中鏈支鏈表面活性劑化合物的Ab部分選自下式的支鏈烷基部分和它們的混合物 其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是6-13，d+e是4-11；和當(dāng)a+b=6時(shí)，a是2-5的整數(shù)，b是1-4的整數(shù)；當(dāng)a+b=7時(shí)，a是2-6的整數(shù)，b是1-5的整數(shù)；當(dāng)a+b=8時(shí)，a是2-7的整數(shù)，b是1-6的整數(shù)；當(dāng)a+b=9時(shí)，a是2-8的整數(shù)，b是1-7的整數(shù)；當(dāng)a+b=10時(shí)，a是2-9的整數(shù)，b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時(shí)，a是2-10的整數(shù)，b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時(shí)，a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時(shí)，a是2-12的整數(shù)，b是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e=4時(shí)，d是2-3的整數(shù)，e是1-2的整數(shù)；當(dāng)d+e=5時(shí)，d是2-4的整數(shù)，e是1-3的整數(shù)；當(dāng)d+e=6時(shí)，d是2-5的整數(shù)，e是1-4的整數(shù)；當(dāng)d+e=7時(shí)，d是2-6的整數(shù)，e是1-5的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時(shí)，d是2-7的整數(shù)，e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時(shí)，d是2-8的整數(shù)，e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時(shí)，d是2-9的整數(shù)，e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時(shí)，d是2-10的整數(shù)，e是1-9的整數(shù)。
5．權(quán)利要求4的組合物，其中中鏈支鏈表面活性劑含有具有通式組Ⅰ和組Ⅱ的化合物的混合物，其中組Ⅰ與組Ⅱ的化合物的摩爾比是4∶1。
6．權(quán)利要求1-5的任何一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性劑體系含有按重量計(jì)至少5％的支鏈表面活性劑混合物。
7．權(quán)利要求1和3-6的任何一項(xiàng)的顆粒洗滌劑組合物，其中常規(guī)洗滌劑添加劑選自a)助洗劑b)漂白化合物c)酶；d)輔助表面活性劑；和e)它們的混合物。
8．權(quán)利要求2-6的任何一項(xiàng)的顆粒漂白洗滌劑，其中所述漂白劑選自過硼酸鹽、過碳酸鹽和它們的混合物，其中所述漂白活性劑選自TAED、NOBS、氨基衍生的漂白活性劑、?；鶅?nèi)酰胺活性劑和它們的混合物。
9．漂白織物的方法，所述方法包括向需要漂白的織物施用有效量的權(quán)利要求2-6和8的任何一項(xiàng)的組合物。
10．洗滌織物的方法，所述方法包括向需要洗滌的織物施用有效量的權(quán)利要求1-8的任何一項(xiàng)的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有中鏈支鏈表面活性劑的顆粒洗滌劑產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C11D3/395GK1281499SQ98812175
公開日2001年1月24日 申請日期1998年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月14日
發(fā)明者P·K·文森, T·A·克里佩, K·W·維爾曼, R·E·斯蒂德哈姆, D·S·康諾爾 申請人:普羅格特-甘布爾公司