專利名稱：陽離子支鏈淀粉木材膠粘劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種膠粘劑，特別是陽離子支鏈淀粉木材膠粘劑；本發(fā)明還涉及該膠粘劑的制備方法。
二.
背景技術(shù)：
隨著木材資源的匱乏及短缺，木材膠粘劑的應(yīng)用越來越廣泛。目前，木材膠粘劑中，使用得最廣泛的是甲醛系列膠粘劑，甲醛系列膠粘劑在使用過程中會釋放出游離甲醛等有害氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境，而引起了人們對環(huán)保的憂慮。膠粘劑有合成高分子膠粘劑和天然高分子膠粘劑兩種，甲醛系列膠粘劑屬于合成高分子膠粘劑的一類，合成高分子膠粘劑一般具有分子量小、濕潤性好、膠合強(qiáng)度高等優(yōu)點，而成為木材膠粘劑的主流。天然膠粘劑一般具有水溶性，粘接強(qiáng)度、耐水性、耐熱性、耐化學(xué)藥劑侵蝕等性能不高，并因為天然膠粘劑的膠接制品不能承受苛刻的條件，貯存期短，而使得其使用有一定的局限性。在天然高分子膠粘劑中，使用最廣泛的就是淀粉膠粘劑，但現(xiàn)有的淀粉膠粘劑都是將淀粉經(jīng)中深度氧化生成淀粉羧基多于醛基，來解決淀粉的水溶性及粘接力問題。但用此方法后，淀粉膠粘劑還是存在著粘接強(qiáng)度小，耐濕性差，初粘力小，凝沉性差，干燥速度慢等缺點，使得其使用效果并不理想。然而，淀粉是一種來源廣、價格低、無污染、可再生、產(chǎn)量大的天然資源，如果不加以利用，實際也是對資源的一種極大的浪費。事實上，淀粉膠粘劑的粘接強(qiáng)度、耐水性、干燥速度等理化指標(biāo)并不是不可提高的，從理論上分析，淀粉膠粘劑耐水性差的缺點與淀粉高分子結(jié)構(gòu)改性密切相關(guān)。淀粉分子中含有數(shù)量極大的羥基，羥基產(chǎn)生的氫鍵結(jié)合力就是其粘接力，而恰恰又是因為羥基極易與水以氫鍵形式結(jié)合，它對被膠接材料的吸附輕易地被水所解吸。這樣，淀粉膠粘劑的濕膠合強(qiáng)度就受到了嚴(yán)重的破壞。因此，要提高淀粉的耐水性，就必須針對羥基進(jìn)行化學(xué)改性，經(jīng)過恰當(dāng)?shù)母男院螅矸勰z粘劑的粘接強(qiáng)度、耐水性、凍融性、抗凝沉性、干燥速度等理化指標(biāo)也是可以提高到一個令人滿意的程度的。為此，人們對淀粉中羥基改性做了各個方面的研究，比如，有人采用水溶性高聚物改性輔以交聯(lián)反應(yīng)以生產(chǎn)耐水性無毒淀粉膠粘劑；有人采用淀粉與醋酸乙烯酯和丙烯酸異辛酯接技共聚的方法合成乳液膠粘劑；公告號為1183217，名稱為《木材用天然無毒膠粘劑的制備方法》的中國發(fā)明專利申請，公開了一種膠粘劑的制備方法，通過三次改性，一次交聯(lián)，附加增強(qiáng)劑，穩(wěn)定劑以及其他相關(guān)助劑制備出一種木材用天然無毒膠粘劑。上述對淀粉膠粘劑的研究，毫無疑問都具有積極的意義。然而，對淀粉中羥基的改性以及通過其他方面的化學(xué)反應(yīng)以提高淀粉膠粘劑的各項理化性能，還未達(dá)到優(yōu)良木材膠粘劑要求，還有許多可行的途徑，深入研究還是很有意義的。
三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種通過交聯(lián)反應(yīng)、醚化反應(yīng)、低程度氧化反應(yīng)制備而成的陽離子支鏈淀粉木材膠粘劑，以克服現(xiàn)有淀粉膠粘劑所存在的不足。
本發(fā)明的另一目的，是提供陽離子支鏈淀粉木材膠粘劑的制備方法。
本發(fā)明基于這樣的原理支鏈淀粉是由脫水葡萄糖(AGU)為單位組成的天然高分子，它具有三個活性官能團(tuán)，即2、3、6位碳原子上伯仲醇。這個AGU為椅式結(jié)構(gòu)，故很穩(wěn)定，空間位置效應(yīng)低，易于在不同支鏈上引進(jìn)各種性能的官能團(tuán)。因此，首先支鏈淀粉與有機(jī)硅化合物在有機(jī)溶劑吡啶的堿性介質(zhì)中產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)而引入具有很好抗水性的基因。其二，支鏈淀粉與叔氨、季氨鹽在堿性介質(zhì)中進(jìn)行醚化反應(yīng)，可生成陽離子交聯(lián)淀粉。其三，支鏈淀粉低程度氧化，而使得淀粉膠的粘接強(qiáng)度提高。其四，糊化反應(yīng)后用有機(jī)酸進(jìn)行中和反應(yīng)，可提高膠液的穩(wěn)定性。以上所述可由下述化學(xué)反應(yīng)式表示
1、支鏈淀粉交聯(lián)反應(yīng)
2、陽離子醚化反應(yīng)
以上反應(yīng)為中低取代度淀粉3、淀粉單位組成(AGU)與次氯酸鈉(NaOCl)或雙氧水(H2O2)弱(低度)氧化反應(yīng)根據(jù)上述原理，本發(fā)明的技術(shù)方案是陽離子支鏈淀粉木材膠粘劑，由下述重量份的原料制備而成支鏈淀粉100份 水300-1000份 飽和烷烴溶劑0-200份30％nNaOH 6-10份 交聯(lián)劑1～5份 醚化劑0.1～0.3mol氧化劑0.1～1份 Na2SO410～20份 吡啶2-4份所述支鏈淀粉指的是薯類淀粉、玉米淀粉、糯米淀粉、糯高梁淀粉、糯玉米淀粉；所述交聯(lián)劑指的是二烷基二氯硅烷或二芳基二氯硅烷或兩者的任意組合或甲醛或環(huán)氧氯丙烷；所述醚化劑指的是叔胺或季銨鹽；所述氧化劑指的是次氯酸鈉(NaOCl)或雙氧水(H2O2)；所述原料均為工業(yè)用原料或化學(xué)純原料。
上述原料是由下述方法制備的A、取支鏈淀粉與100-280份水一起，加入NaOH和Na2SO4混合均勻，加入環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑反應(yīng)1-10小時，調(diào)PH值至中性，濾出濾餅，用水洗去雜質(zhì)，干燥得到交聯(lián)淀粉；或取支鏈淀粉與有機(jī)氯硅烷交聯(lián)劑、飽和烷烴溶劑、吡啶混合均勻進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)4-10小時，濾出濾餅用水洗滌至中性，干燥得到交聯(lián)淀粉；B、于交聯(lián)淀粉中，加入100-280份水、NaOH，Na2SO4混合均勻，加入醚化劑反應(yīng)2-18小時，調(diào)PH值至中性，濾出濾餅，用水洗去雜質(zhì)，干燥得到交聯(lián)陽離子淀粉；C、于交聯(lián)陽離子淀粉中加入100-280份水、NaOH、Na2SO4混合均勻，加入氧化劑進(jìn)行低程度氧化0.5-1.5小時，調(diào)PH值至中性，濾出濾餅，用水洗去雜質(zhì)，干燥得到交聯(lián)陽離子氧化淀粉；D、于交聯(lián)陽離子氧化淀粉中加入200份水、NaOH糊化0.5-1小時，用有機(jī)酸調(diào)PH值為4-9即得到膠粘劑；上述各步驟所加的NaOH、Na2SO4均為2-6份。
E、上述A步驟中的交聯(lián)淀粉可從下述步驟中得到取支鏈淀粉與有機(jī)氯硅烷交聯(lián)劑、飽和烷烴溶劑、吡啶混合均勻進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)4-10小時，濾出濾餅用水洗滌至中性，干燥得到交聯(lián)淀粉；F、為使本膠粘劑性質(zhì)更穩(wěn)定，可于本膠粘劑中加入穩(wěn)定劑，并混合均勻，反應(yīng)0.5-1.5小時，膠粘劑與穩(wěn)定劑的重量比為4-91-4；所述穩(wěn)定劑是由下述重量份原料按常規(guī)方法制備而成的醋酸乙烯乙酯 4-12份 檸檬酸1-7份尿素 0.5-1.5份PVA 8-12份苯甲酸 0.1-5份 過硫酸銨 0.1-0.5份聚乙烯醇縮甲醛 2-10份 水100-150份采取上述措施的本發(fā)明，采用的是低度氧化而使反應(yīng)后的淀粉醛基多，以此方法解決淀粉膠粘劑的粘接力，首先引入了有機(jī)硅官能團(tuán)，因而可使淀粉交聯(lián)起來，提高了糊化溫度和抗水性；而醚化反應(yīng)使得本發(fā)明生成了陽離子交聯(lián)淀粉，穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，并與作為陰離子的木材被粘接物正好形成電性中和，增強(qiáng)了粘接強(qiáng)度和耐水性，使得本發(fā)明具有較好的透明性、較好的流動性、耐水性、抗凝沉性，穩(wěn)定性進(jìn)一步提高、凍融性好，反復(fù)凍融無水析出；本發(fā)明的低程度氧化反應(yīng)，使得本發(fā)明處于弱氧化區(qū)間，這是淀粉氧化的特殊現(xiàn)象，在這個區(qū)間內(nèi)，膠粘劑呈現(xiàn)異常高粘性，因而可進(jìn)一步提高本發(fā)明粘接強(qiáng)度，耐水性好，有更好的粘結(jié)性、流動性和抗凍性，貯存期長。因而，采取上述措施的本發(fā)明，按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢驗，具有如下性能含固量大于或等于30％；粘度大于或等于80Pa·S；壓縮剪切強(qiáng)度大于或等于7MPa；固化時間為15-20分鐘；干燥時間大于或等于12小時；63℃水浸泡3小時不開膠；凍融穩(wěn)定性為-20℃時兩天內(nèi)多次反復(fù)凍-融而無水析出；干強(qiáng)度大于或等于7MPa，濕強(qiáng)度在室溫條件下大于或等于6.42MPa；高強(qiáng)度穩(wěn)定性試驗，于60℃時恒溫120小時，膠粘強(qiáng)度無變化；貯存12個月不發(fā)生變異；用小白鼠做急性毒性試驗，半數(shù)致死量大于10000毫克/公斤，死亡率為零，因而提示本發(fā)明屬于無毒級。
五.
具體實施例方式
實施例1配方木薯淀粉 100克水 520克30％NaoH 8克 二乙基二氯硅烷 1克次氯酸鈉 0.2克Na2SO410克吡啶 4克 正己烷 200克3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨0.1mol制備方法A、取木薯淀粉與200克正己烷一起，加入吡啶混合均勻，加入二烷基二氯硅烷交聯(lián)反應(yīng)4-10小時，過濾沉淀，濾出濾餅，用水洗滌雜質(zhì)，調(diào)PH值至中性，干燥后得到交聯(lián)淀粉備用；B、于交聯(lián)淀粉中加入120克水、NaOH和Na2SO4混合均勻，再加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨醚化反應(yīng)10小時，調(diào)PH值至中性，濾出濾餅，用水洗滌雜質(zhì)，干燥后得到交聯(lián)陽離子淀粉備用；
C、于交聯(lián)陽離子淀粉中加100克水、NaOH，Na2SO4混合均勻，加入次氯酸鈉進(jìn)行低程度氧化1小時，調(diào)PH值至中性，濾出濾餅，用水洗滌雜質(zhì)，干燥后得到交聯(lián)陽離子氧化淀粉備用；D、于交聯(lián)陽離子氧化淀粉中加入200克水、NaOH糊化1小時，用乙酸調(diào)PH值為4-9即得到膠粘劑。
實施例2配方糯高粱淀粉 100克水 600克30％NaoH 12克 二苯基二氯硅烷 5克次氯酸鈉 1克 Na2SO420克正己烷 200克吡啶4克3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨0.3mol制備方法與實施例1相同，經(jīng)制備后得到膠粘劑。
實施例3配方糯米淀粉 100克水800克30％NaoH 10克 環(huán)氧氯內(nèi)烷3克季銨鹽 0.3mol 氧水 0.5克Na2SO415克制備方法上述原料的交聯(lián)反應(yīng)是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，其余制備方法與實施例1相同，經(jīng)制備后得到膠粘劑；另取配方醋酸乙烯乙酯4克 檸檬酸1克尿素0.5克水120克苯甲酸 0.1克聚乙烯醇縮甲醛10克PVA 10克 過硫酸銨 0.5克制備方法取上述原料與水混合均勻，得到助劑。取膠粘劑40克與穩(wěn)定劑15克混合均勻即得穩(wěn)定膠粘劑。
實施例4配方糯玉米淀粉100克水 1000克30％NaoH 10克環(huán)氧氯丙烷 3克季銨鹽0.3mol 次氯酸鈉0.5克Na2SO415克制備方法與實施例3相同，經(jīng)制備后得到膠粘劑；另取配方醋酸乙烯乙酯 12克 檸檬酸 7克尿素 1.5克水 120克苯甲酸5克 聚乙烯醇縮甲醛 20克過硫酸銨 0.1克PVA10克制備方法取上述原料與水混合均勻，得到助劑。取膠粘劑40克與穩(wěn)定劑10克混合均勻即得穩(wěn)定膠粘劑。
權(quán)利要求
1.陽離子支鏈淀粉木材膠粘劑，其特征在于所述的膠粘劑由下述重量份的原料制備而成支鏈淀粉100份 水300-1000份 飽和烷烴溶劑0-200份30％nNaOH 6-10份 交聯(lián)劑1～5份 醚化劑0.1～0.3mol氧化劑0.1～1份 Na2SO410～20份 吡啶2-4份所述支鏈淀粉指的是薯類淀粉、玉米淀粉、糯米淀粉、糯高梁淀粉、糯玉米淀粉；所述交聯(lián)劑指的是二烷基二氯硅烷或二芳基二氯硅烷或兩者的任意組合或甲醛或環(huán)氧氯丙烷；所述醚化劑指的是叔胺或季銨鹽；所述氧化劑指的是次氯酸鈉(NaOCl)或雙氧水(H2O2)；所述原料均為工業(yè)用原料或化學(xué)純原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子支鏈淀粉木材膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的方法是A、取支鏈淀粉與100-280份水一起，加入NaOH和Na2SO4混合均勻，加入環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑反應(yīng)1-10小時，調(diào)PH值至中性，濾出濾餅，用水洗去雜質(zhì)，干燥得到交聯(lián)淀粉；B、于交聯(lián)淀粉中，加入100-280份水、NaOH，Na2SO4混合均勻，加入醚化劑反應(yīng)2-18小時，調(diào)PH值至中性，濾出濾餅，用水洗去雜質(zhì)，干燥得到交聯(lián)陽離子淀粉；C、于交聯(lián)陽離子淀粉中加入100-280份水、NaOH、Na2SO4混合均勻，加入氧化劑進(jìn)行低程度氧化0.5-1.5小時，調(diào)PH值至中性，濾出濾餅，用水洗雜質(zhì)，干燥得到交聯(lián)陽離子氧化淀粉；D、于交聯(lián)陽離子氧化淀粉中加入200份水、NaOH糊化0.5-1小時，用有機(jī)酸調(diào)PH值為4-9即得到膠粘劑；上述各步驟所加的NaOH、Na2SO4均為2-6份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陽離子支鏈淀粉木材膠粘劑的制備方法，其特征在于交聯(lián)淀粉通過下述方法得到取支鏈淀粉與有機(jī)氯硅烷交聯(lián)劑、飽和烷烴溶劑、吡啶混合均勻進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)4-10小時，濾出濾餅用水洗滌至中性，干燥得到交聯(lián)淀粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子支鏈淀粉木材膠粘劑，其特征在于所述的膠粘劑中加入了穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑是由下述重量份的原料按常規(guī)方法制備而成的醋酸乙烯乙酯 4-12份 檸檬酸1-7份尿素 0.5-1.5份 PVA 8-12份苯甲酸 0.1-5份過硫酸銨 0.1-0.5份聚乙烯醇縮甲醛 2-10份 水100-150份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的陽離子支鏈淀粉木材膠粘劑，其特征在于膠粘劑與穩(wěn)定劑的重量比為4-9∶1-4。
全文摘要
本發(fā)明公開了陽離子支鏈淀粉木材膠粘劑及制備方法?，F(xiàn)有的淀粉膠粘劑都是將淀粉經(jīng)中深度氧化生成淀粉羧基多于醛基，來解決淀粉的水溶性及粘接力問題。但用此方法后，淀粉膠粘劑還是存在著粘接強(qiáng)度小，耐濕性差，初粘力小，凝沉性差，干燥速度慢、貯存期短等缺點，使得其使用效果并不理想。本發(fā)明則相反，采用低度氧化而使反應(yīng)后的淀粉醛基增多，來解決膠粘劑的強(qiáng)粘接力，具體方法就是在支鏈淀粉中加入交聯(lián)劑、醚化劑、氧化劑，通過交聯(lián)反應(yīng)、醚化反應(yīng)、低程度氧化反應(yīng)，使得本發(fā)明具有高粘接力、較好的耐水性、流動性、抗凝沉性及穩(wěn)定性，貯存期長。
文檔編號C09J103/14GK1982395SQ20061005485
公開日2007年6月20日 申請日期2006年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月12日
發(fā)明者莫元烈 申請人:莫元烈