專利名稱：支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化妝品、纖維處理劑等領(lǐng)域很有用的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷及其制造方法，和含有該支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的化妝品。
背景技術(shù)：
聚硅氧烷是具有分子間相互作用低、低活性、無害、低刺激性、低摩擦系數(shù)、高潤(rùn)滑性、低粘度、高延展性、高絕緣性等各式各樣的優(yōu)點(diǎn)的通用材料，可用于產(chǎn)業(yè)中的各個(gè)方面。但是，由于具有疏水性過高，難以適用于水性溶劑，并且，具有顯著缺乏在高極性無機(jī)化合物和毛發(fā)、皮膚、纖維等基材或基質(zhì)表面上的浸潤(rùn)性能或吸附性能等重大缺點(diǎn)。反之，盡管引入對(duì)水性溶劑具有親和性的聚氧乙烯鏈，通過施行被稱之為聚醚改性的改性會(huì)在一定程度上改善上述缺點(diǎn)，卻存在需要對(duì)本質(zhì)上親水性較低的聚氧乙烯基團(tuán)進(jìn)行大量的改性，使得聚硅氧烷含量相對(duì)降低，嚴(yán)重?fù)p害了原本由聚硅氧烷所帶來的優(yōu)點(diǎn)的問題。雖然還可采用氨基等高極性的官能團(tuán)進(jìn)行改性，以改善與各種基材的浸潤(rùn)性能或吸附性能，但這些基團(tuán)基本上都存在具有特殊的臭味，且隨著時(shí)間增加而容易變黃的問題。
迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了幾種具有甘油基團(tuán)的聚硅氧烷化合物。例如，在日本特開昭57-149290號(hào)公報(bào)中，揭示了以氧烷撐為連接基團(tuán)的具有聚甘油基的聚硅氧烷化合物的制造方法，而在日本特開平9-278892號(hào)公報(bào)中，則揭示了以酯基為連接基團(tuán)的具有聚甘油基的聚硅氧烷化合物及其制造方法。
在日本特開平10-316526和特開平9-71504號(hào)公報(bào)中還揭示了它們?cè)诨瘖y品中的應(yīng)用。但上述現(xiàn)有技術(shù)都是利用以直鏈連接的聚甘油基進(jìn)行改性的聚硅氧烷，與本發(fā)明所述的以具有支鏈基團(tuán)為特征的發(fā)明不同。盡管由于直鏈連接的聚甘油基因含有羥基，而與上述聚氧乙烯基團(tuán)相比具有較高親水性，但由于用作骨架的聚烷撐鏈柔順性很高，易滑移，所以，就與基材的吸附性能而言，屬于熱力學(xué)上極為不利的分子結(jié)構(gòu)。因此，就兼顧通過使之可在親水性溶劑中分散/溶解以提高操作便利性，和在各種基材表面上的吸附、干燥/殘留、被覆或成膜等目的而言，就不是能令人滿意的性能。
而且，上述直鏈狀聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法，都是適用于氫化硅氧烷與預(yù)先引入烯丙基的直鏈聚甘油衍生物的氫化烯丙化反應(yīng)的方法，但實(shí)施這種方法卻無法避免氫化硅氧烷中活性極高的氫原子與聚甘油基中大量存在的羥基的副反應(yīng)，存在著反應(yīng)生成物無再現(xiàn)性，會(huì)導(dǎo)致增稠作用，或因多官能反應(yīng)而生成大量凝膠狀不溶物等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供應(yīng)用范圍極其廣泛的新型親水性聚硅氧烷化合物，該化合物不僅兼具有低刺激性、低發(fā)黃性等聚硅氧烷本身的優(yōu)點(diǎn)和高親水性，而且還具有優(yōu)異的對(duì)各種基材的浸潤(rùn)性能和吸附性能。特別是提供即使在對(duì)各種基材或皮膚、毛發(fā)、纖維等在親水性溶劑中處理或在涂布后用流水洗凈的情況下，也能高效率地吸附殘留在上述表面上的能明顯表現(xiàn)出聚硅氧烷所特有的各種物性以及良好觸感的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷。
本發(fā)明的的課題還有，提供一種制造方法，能夠廉價(jià)、穩(wěn)定、再現(xiàn)性良好地以高收率得到無增稠或凝膠化的有用的聚硅氧烷化合物。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過利用原本的二元醇在兩側(cè)羥基進(jìn)行甘油殘基加成，而積極派生出支鏈結(jié)構(gòu)，形成多支鏈的聚甘油鏈，以此限制大量的端羥基的自由運(yùn)動(dòng)，使在單獨(dú)的或排列成分子鏈運(yùn)動(dòng)自由度非常大的直鏈狀時(shí)僅顯示出極小的吸附性的甘油基密集存在于狹小空間區(qū)域內(nèi)，使螯合物式的多元吸附成為可能，從而表現(xiàn)出顯著的促進(jìn)吸附的效果。并且發(fā)現(xiàn)，特別是當(dāng)將該富有親水性的多支鏈聚甘油基與聚硅氧烷等疏水性單元相連時(shí)，不僅能通過少量改性使聚硅氧烷可溶于親水性溶劑中，而且急劇提高了其吸附效果。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在酸性或堿性催化劑存在下，當(dāng)具有至少一個(gè)選自羥基、羧基、氨基、亞氨基、巰基和環(huán)氧基的官能基的聚硅氧烷與含羥基環(huán)氧化合物的2，3-環(huán)氧基-1-丙醇加成/接枝聚合時(shí)，能得到不會(huì)伴隨增稠或凝膠化等副反應(yīng)的高純度的本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在酸性或堿性催化劑存在下，在具有至少一個(gè)被具有羥基或端羥基的聚氧烷撐取代的苯基的聚硅氧烷上添加/接枝聚合上作為含羥基環(huán)氧化合物的2，3-環(huán)氧基-1-丙醇時(shí)，能夠以再現(xiàn)性良好的極高收率得到高純度的本發(fā)明支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，而不伴隨著增稠或凝膠化等副反應(yīng)，而且在反應(yīng)中不會(huì)引起聚硅氧烷鏈顯著地分解。
即，本發(fā)明提供通過連接基團(tuán)——優(yōu)選為含有氧亞苯基的連接基團(tuán)，使聚硅氧烷的硅原子與至少一個(gè)含有一個(gè)或一個(gè)以上的下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的支鏈甘油基的支鏈聚甘油鏈結(jié)合而形成的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷及其制造方法，和含該支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的化妝品。
式中，在兩個(gè)氧原子上結(jié)合有相同或不同的以上述結(jié)構(gòu)式(1)、下述結(jié)構(gòu)式(2)、(3)或(4)表示的甘油基或縮水甘油基。
結(jié)構(gòu)式(2)的氧原子上結(jié)合有以上述結(jié)構(gòu)式(1)、結(jié)構(gòu)式(2)、(3)或(4)表示的甘油基或縮水甘油基，結(jié)構(gòu)式(3)的氧原子上結(jié)合有以上述結(jié)構(gòu)式(1)、上述結(jié)構(gòu)式(2)、(3)或(4)表示的甘油基或縮水甘油基。
支鏈聚甘油基鏈在本發(fā)明中，支鏈聚甘油基鏈?zhǔn)呛粋€(gè)或一個(gè)以上的以結(jié)構(gòu)式(1)所示的支鏈甘油基(下稱為基團(tuán)(1))的支鏈基團(tuán)的結(jié)構(gòu)鏈。支鏈聚甘油基的結(jié)構(gòu)由a個(gè)基團(tuán)(1)、b個(gè)以結(jié)構(gòu)式(2)表示的縮水甘油基(下稱為基團(tuán)(2))、c個(gè)以結(jié)構(gòu)式(3)表示的甘油基(下稱為基團(tuán)(3))和用作端基的d個(gè)以結(jié)構(gòu)式(4)表示的甘油基(下稱為基團(tuán)(4))結(jié)合而成。
在支鏈聚甘油鏈中，基團(tuán)(1)、(2)和(3)可任意排列組合?；鶊F(tuán)(1)的數(shù)量越多，則支鏈結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，各支鏈的末端存在有基團(tuán)(4)。
含一個(gè)或一個(gè)以上的基團(tuán)(1)的支鏈結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，可很容易地通過下述13C-NMR分析中所出現(xiàn)的基團(tuán)(1)的特征峰證明。優(yōu)選為每個(gè)支鏈聚甘油鏈平均含有1個(gè)以上的基團(tuán)(1)。
在本發(fā)明中，支鏈聚甘油鏈中的基團(tuán)(1)、(2)、(3)和(4)的平均結(jié)合總數(shù)(a+b+c+d)可由下述NMR分析或與前體分子量的比較求出，優(yōu)選為3以上，為使本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷保持適度的聚硅氧烷性能，該平均結(jié)合總數(shù)優(yōu)選為3～201，更優(yōu)選為3～101，進(jìn)一步優(yōu)選為3～51，特別優(yōu)選為3～21。
為達(dá)到足夠的吸附效果，支鏈聚甘油鏈中的支鏈比例，a/(a+b+c+d)優(yōu)選為1/20～1/2，更優(yōu)選為1/10～1/2，特別優(yōu)選為1/5～1/2。
支鏈聚甘油鏈中的基團(tuán)(1)、(2)、(3)、(4)可任意結(jié)合。
支鏈聚甘油鏈中的基團(tuán)(1)的數(shù)目(即a)優(yōu)選存在1～100個(gè)，更優(yōu)選存在2～100個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選存在2～50個(gè)，更進(jìn)一步優(yōu)選存在2～25個(gè)，特別優(yōu)選存在2～10個(gè)。支鏈聚甘油鏈中的基團(tuán)(4)的數(shù)目(即d)優(yōu)選存在2～101個(gè)，更優(yōu)選存在3～101個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選存在3～51個(gè)，更進(jìn)一步優(yōu)選存在3～26個(gè)，特別優(yōu)選存在3～11個(gè)。基團(tuán)(2)的數(shù)目(即b)和基團(tuán)(3)的數(shù)目(即c)可相同也可不同，優(yōu)選存在0～198個(gè)，更優(yōu)選存在0～196個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選存在0～96個(gè)，更進(jìn)一步優(yōu)選存在0～46個(gè)，特別優(yōu)選存在0～16個(gè)。
連接基團(tuán)本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的使聚硅氧烷的硅原子和上述支鏈聚甘油鏈的結(jié)合的連接基團(tuán)，優(yōu)選為具有醚基或酯基的二價(jià)基團(tuán)。
具有醚基的二價(jià)基團(tuán)優(yōu)選為以通式(5)表示的基團(tuán)(下稱為連接基團(tuán)(5))。連接基團(tuán)(5)的(R1)p一側(cè)與聚硅氧烷鏈的硅原子結(jié)合，(AO)q一側(cè)則與支鏈聚甘油鏈結(jié)合。
-(R1)p-O-(AO)q- (5)式中，R1為可帶有取代基的碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷撐、烯撐或碳原子數(shù)6～22的亞芳基，優(yōu)選為可帶有取代基的碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷撐或烯撐，AO表示碳原子數(shù)1～4的烷撐氧基團(tuán)(也稱為氧烷撐)或碳原子數(shù)6～10的亞芳基氧基團(tuán)(也稱為氧亞芳基)，優(yōu)選表示碳原子數(shù)1～4的氧烷撐，p表示0或1的數(shù)字，q表示0～30的數(shù)字，q個(gè)AO可相同也可不同。
具有酯基的二價(jià)基團(tuán)優(yōu)選為以通式(6)表示的基團(tuán)(下稱為連接基團(tuán)(6))。而連接基團(tuán)(6)的R2一側(cè)與聚硅氧烷鏈的硅原子結(jié)合，(AO)r一側(cè)與支鏈聚甘油鏈結(jié)合。
-R2-COO-(AO)r-(6)式中，R2表示可帶有取代基的碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷撐、烯撐或碳原子數(shù)6～22的亞芳基，優(yōu)選為可帶有取代基的碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷撐或烯撐，r表示0～30的數(shù)字，AO意義同前，r個(gè)AO可相同也可不同。
在連接基團(tuán)(5)和(6)中，R1和R2中的亞芳基包括烷撐亞芳基、亞芳基烷撐、烷撐亞芳基烷撐。R1和R2優(yōu)選為碳原子數(shù)1～16、特別優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12的烷撐或烯撐，例如，可舉出甲撐、乙撐、亞丙基、丙撐、丁撐、戊撐、己撐、七甲撐、辛撐、壬撐、癸撐、十一烷撐、十二烷撐、十三烷撐、十四烷撐、十五烷撐、十六烷撐等。其中優(yōu)選為乙撐、亞丙基或丙撐，而考慮到合成難易，特別優(yōu)選為乙撐或丙撐。
p是0或1，考慮到合成難易，優(yōu)選為1。q和r可相同也可不同，優(yōu)選為0～15，更優(yōu)選為0～8，進(jìn)一步優(yōu)選為0～5，而考慮到合成難易，特別優(yōu)選為0。
q個(gè)AO、r個(gè)AO可相同也可不同，可為間同、無規(guī)、嵌段或除此之外的周期性排列，也可為任意形態(tài)的結(jié)合。AO優(yōu)選為氧亞乙基、氧亞丙基或氧亞苯基，更優(yōu)選為氧亞乙基。
在連接基團(tuán)(5)和連接基團(tuán)(6)中，在AO的氧烷撐或氧亞芳基的氧的一側(cè)，結(jié)合有支鏈聚甘油鏈，而在氧烷撐或氧亞芳基的烷撐或亞芳基一側(cè)，結(jié)合著含連接基團(tuán)的醚基或酯基。
R1和R2中的取代基可以舉出羥基、氨基(碳原子數(shù)1～22)、亞氨基(碳原子數(shù)1～22)、羧基、烷氧基(碳原子數(shù)1～22)、?；?碳原子數(shù)1～22)等。
特別優(yōu)選的連接基團(tuán)是以下述通式(7)表示的連接基團(tuán)(下稱為連接基團(tuán)(7))。而在連接基團(tuán)(7)上，丙撐一側(cè)結(jié)合著聚硅氧烷鏈的硅原子，氧原子一側(cè)結(jié)合著支鏈聚甘油鏈。
-CH2CH2CH2-O-CH2CH2O- (7)本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷中的與聚硅氧烷鏈的硅原子和上述支鏈聚甘油鏈結(jié)合的連接基團(tuán)優(yōu)選含有氧亞苯基。在該連接基團(tuán)中，優(yōu)選為以下述通式(8)表示的基團(tuán)(下稱為連接基團(tuán)(8))或用通式(9)表示的基團(tuán)(下稱為連接基團(tuán)(9))。連接基團(tuán)(8)的(R3)u側(cè)結(jié)合著聚硅氧烷鏈的硅原子，而在(AO)v側(cè)結(jié)合著支鏈聚甘油鏈。而連接基團(tuán)(9)的(R4)z側(cè)結(jié)合著聚硅氧烷鏈的硅原子，而在(AO)x和(AO)y側(cè)結(jié)合著支鏈聚甘油鏈。
式中，R3表示可具有取代基的碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷撐或烯撐，u是0或1的數(shù)，v是0～30的數(shù)，AO意義同前，v個(gè)AO可相同也可不同。
式中，R4表示可具有取代基的碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷撐或烯撐，z是0或1的數(shù)，x是0～30的數(shù)，y是0～30的數(shù)，AO意義同前，x個(gè)和y個(gè)AO可相同也可不同。
在連接基團(tuán)(8)和連接基團(tuán)(9)中，(R3)u和(R4)z為連接聚硅氧烷鏈的硅原子和含本發(fā)明的連接基團(tuán)的氧亞苯基的亞苯基的基團(tuán)，R3和R4優(yōu)選為碳原子數(shù)1～16的、特別優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12的烷撐或烯撐，例如，可舉出甲撐、乙撐、亞丙基、丙撐、丁撐、戊撐、己撐、七甲撐、辛撐、壬撐、癸撐、十一烷撐、十二烷撐、十三烷撐、十四烷撐、十五烷撐、十六烷撐等。其中優(yōu)選為乙撐、亞丙基或丙撐，而考慮到合成難易，特別優(yōu)選為乙撐或丙撐。
可存在于R3和R4上的取代基可舉出羥基、碳原子數(shù)1～22的氨基、碳原子數(shù)1～22的亞氨基、羧基、碳原子數(shù)1～22的烷氧基、碳原子數(shù)1～22的?；?。u和z是0或1，而考慮到合成難易，優(yōu)選為1。
在連接基團(tuán)(8)和連接基團(tuán)(9)中，AO為連接著支鏈聚甘油鏈和含本發(fā)明的連接基團(tuán)的氧亞苯基的氧原子的氧烷撐或氧亞芳基，在氧烷撐或氧亞芳基的氧的一側(cè)，結(jié)合著支鏈聚甘油鏈，在氧烷撐或氧亞芳基的烷撐或亞芳基的一側(cè)結(jié)合著氧原子。AO優(yōu)選為氧亞乙基、氧亞丙基或氧亞苯基，其中特別優(yōu)選為氧亞乙基。
v、x和y分別是0～30的數(shù)，優(yōu)選為0～15，更優(yōu)選為0～5，考慮到合成難易和反應(yīng)難易，特別優(yōu)選為0。在v、x和y非0時(shí)，v個(gè)AO、x個(gè)AO和y個(gè)AO可相同也可不同，當(dāng)它們不同時(shí)，這些AO相互結(jié)合的方式，可為間同、嵌段或除此之外的周期性排列，還可為無規(guī)排列。
在連接基團(tuán)(8)中，結(jié)合在氧亞苯基的亞苯基上的氧原子和(R3)u基團(tuán)(當(dāng)u為0時(shí)，指聚硅氧烷鏈上的硅原子)結(jié)合方式，可互為鄰位、間位或?qū)ξ恢械娜我环N，也可為混合方式。而在連接基團(tuán)(9)中，結(jié)合在氧亞苯基的亞苯基上的兩個(gè)氧原子與(R4)z基團(tuán)(當(dāng)z為0時(shí)，指聚硅氧烷鏈上的硅原子)中任兩個(gè)的結(jié)合方式，也是可互為鄰位、間位或?qū)ξ恢械娜我环N，也可為混合方式。
在本發(fā)明的含氧亞苯基的連接基團(tuán)中，特別優(yōu)選為以下述通式(10)表示的連接基團(tuán)(下稱為連接基團(tuán)(10))。而在連接基團(tuán)(10)的丙撐一側(cè)，連接著聚硅氧烷鏈的硅原子，在氧原子一側(cè)，則連接著支鏈聚甘油鏈。
在連接基團(tuán)(10)中，結(jié)合在氧亞苯基的亞苯基上的氧原子和丙撐的結(jié)合方式，可為鄰位、間位或?qū)ξ恢械娜魏我环N，也可為混合方式，而考慮到合成的難易，優(yōu)選為鄰位、對(duì)位或其混合方式。
支鏈聚甘油改性聚硅氧烷形成本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的聚硅氧烷，是具有兩個(gè)以上硅原子的聚硅氧烷的衍生產(chǎn)物，聚硅氧烷的形狀可為直鏈、支鏈、環(huán)狀中的任一種。而聚硅氧烷的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為300～70萬，更優(yōu)選為300～20萬，進(jìn)一步優(yōu)選為1000～2萬。數(shù)均分子量由下述凝膠滲透色譜法(下稱為GPC法)或光散射法等求出。
本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷優(yōu)選為以通式(11)表示的直鏈狀聚硅氧烷(下稱為聚硅氧烷(11))。
式中，R5、R6、R7、t個(gè)R8、t個(gè)R9、R10、R11、R12可相同也可不同，可帶有與支鏈聚甘油鏈結(jié)合的連接基團(tuán)、取代基，也可由氟原子取代，表示碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷基、烯基或烷氧基，或碳原子數(shù)6～22的芳基，R5、R6、R7、t個(gè)R8、t個(gè)R9、R10、R11、R12中，至少一個(gè)是與支鏈聚甘油鏈結(jié)合的連接基團(tuán)。t為0～10000的數(shù)。
在聚硅氧烷(11)中，R5、R6、R7、t個(gè)R8、t個(gè)R9、R10、R11、R12中，除與支鏈聚甘油鏈結(jié)合的連接基團(tuán)之外的基團(tuán)，可相同也可不同，可具有取代基，還可由氟原子取代，表示碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷基、烯基或烷氧基，或碳原子數(shù)6～22的芳基。碳原子數(shù)1～22的烷基可以舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、三氟丙基等，碳原子數(shù)1～22的烯基可以舉出乙烯基、烯丙基等，碳原子數(shù)1～22的烷氧基可以舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、苯氧基等。其中優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12的直鏈或支鏈的烷基、乙烯基、烯丙基或碳原子數(shù)6～12的芳基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的烷基或苯基，特別優(yōu)選為甲基、丙基或苯基。其中，考慮到通用性和價(jià)格等而更優(yōu)選為甲基，而考慮到耐熱性，則更優(yōu)選為苯基。
在聚硅氧烷(11)中，可帶有的R5～R12的取代基可以舉出苯基、酚基、羥基、羧基、碳原子數(shù)0～14的氨基、亞氨基、(氨基乙基)氨基、(二甲基氨基乙基)氨基、聚氧烷撐、巰基以及環(huán)氧基等。當(dāng)具有該取代基時(shí)，R5～R12特別優(yōu)選為丙基。
在聚硅氧烷(11)中，R5、R6、R7、t個(gè)R8、t個(gè)R9、R10、R11、R12中的至少一個(gè)、優(yōu)選為1～10個(gè)、更優(yōu)選為1～5個(gè)、特別優(yōu)選為1～2個(gè)是與支鏈聚甘油鏈結(jié)合的連接基團(tuán)。該連接基團(tuán)可位于聚硅氧烷(11)的側(cè)鏈、鏈的某一端和/或兩端中的任一位置或多個(gè)位置。
當(dāng)選自R5～R7中的一個(gè)基團(tuán)與選自R10～R12中的一個(gè)基團(tuán)表示與支鏈聚甘油鏈相結(jié)合的連接基團(tuán)，其余的R5～R7和R10～R12、t個(gè)R8、t個(gè)R9表示其它基團(tuán)時(shí)，本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷優(yōu)選為形成兩端取代型支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，非常容易在水或其它溶劑中相互連接形成高次結(jié)構(gòu)。此時(shí)，特別優(yōu)選為其余的R5～R7和R10～R12、t個(gè)R8、t個(gè)R9為甲基。
當(dāng)與支鏈聚甘油鏈相結(jié)合的連接基團(tuán)存在3個(gè)以上選自t個(gè)R8和t個(gè)R9的基團(tuán)時(shí)，本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷形成側(cè)鏈多處取代的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，提高了親水性和吸附性等而成為優(yōu)選。
聚硅氧烷(11)中的t表示0～10000的數(shù)，優(yōu)選為1～3000的數(shù)，更優(yōu)選為5～500的數(shù)，特別優(yōu)選為10～150的數(shù)。
本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500～50萬，更優(yōu)選為750～20萬，特別優(yōu)選為1000～10萬。該數(shù)均分子量的測(cè)定方法，如后所述，可采用GPC(由聚苯乙烯或聚乙二醇換算)法。
本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的聚硅氧烷中的硅原子數(shù)(Si)和支鏈聚甘油鏈中的基團(tuán)(1)、(2)、(3)和(4)的合計(jì)數(shù)(下稱為甘油基數(shù))(G)之比(G/Si)優(yōu)選為0.001～50，更優(yōu)選為0.05～10，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～3，特別優(yōu)選為0.15～1。因該范圍內(nèi)對(duì)各種基材和皮膚、毛發(fā)或纖維的吸附殘留率高。
在本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷中，只要對(duì)本發(fā)明的聚甘油改性聚硅氧烷的特征的上述聚硅氧烷的特征、以及上述親水性或高吸附性等無明顯妨礙，則支鏈聚甘油鏈中也可存在少量氧亞乙基和/或氧亞丙基。氧亞乙基和/或氧亞丙基既可無規(guī)存在于支鏈聚甘油鏈中，也可多個(gè)氧亞乙基和/或氧亞丙基連鎖形成鏈段而存在于支鏈聚甘油鏈中。此時(shí)，由多個(gè)氧亞乙基或氧亞丙基形成的鏈段既可存在于支鏈聚甘油鏈的連接基團(tuán)附近，也可存在于末端，還可存在于中間。當(dāng)存在氧亞乙基和/或氧亞丙基時(shí)，優(yōu)選為對(duì)每1mol甘油基存在0.001～0.5mol、更優(yōu)選為0.02～0.2mol的氧亞乙基和/或氧亞丙基。
支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法發(fā)明人認(rèn)為，盡管本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷若按照改性聚硅氧烷工業(yè)合成法的通常觀念制造，易于以氫化聚硅氧烷和烯丙基聚甘油醚為原料由氫化烯丙化而合成，但由于聚甘油鏈上的羥基易與氫化聚硅氧烷縮合，所以易引起增稠和凝膠化等問題，因此優(yōu)選由下述制法合成。
即，可在酸性或堿性催化劑存在下，在具有選自羥基、羧基、氨基、亞氨基、巰基和環(huán)氧基中的一個(gè)或一個(gè)以上官能基的聚硅氧烷(下稱為聚硅氧烷前體)上接枝2，3-環(huán)氧-1-丙醇(下稱為縮水甘油)，進(jìn)行接枝聚合，由此即可在不產(chǎn)生上述問題的情況下得到本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷。
聚硅氧烷前體可以舉出聚硅氧烷的硅原子上結(jié)合有下述通式(12)所示基團(tuán)的帶羥基的聚硅氧烷，結(jié)合有下述通式(13)所示基團(tuán)的帶羧基(或其鹽)的聚硅氧烷，結(jié)合有下述通式(14)所示基團(tuán)的帶氨基或亞氨基的聚硅氧烷，結(jié)合有下述通式(15)所示基團(tuán)的帶巰基的聚硅氧烷，結(jié)合有下述通式(16)或(17)所示基團(tuán)的帶環(huán)氧基的聚硅氧烷。這些官能基的位置可位于聚硅氧烷鏈的側(cè)鏈、兩端或其中一端中的任一種?？紤]到反應(yīng)開始的難易，優(yōu)選為帶羥基、環(huán)氧基等官能基的聚硅氧烷。
-(R1)p-O-(AO)q-H (12)式中，R1、p、q、AO意義同上。
-R2-COO-(AO)r-H (13)式中，R2、r、AO意義同上。
式中，R13表示碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷撐或烯撐，或碳原子數(shù)6～22的亞芳基，X和Y可相同也可不同，表示可具有氫原子、羥基的碳原子數(shù)1～22的烴基，或可具有羥基的碳原子數(shù)1～22的氨基烷基。且X和Y中至少一個(gè)為氫原子或氨基上有氫原子的氨基烷基。
-(R1)p-S-(AO)q-H(15)式中，R1、p、q、AO意義同上。
式中，R1、p、q、AO意義同上。

式中，s表示1或1以上的數(shù)。
在通式(12)、(13)、(15)和(16)中，R1和R2優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12、特別優(yōu)選為1～8的烷撐，例如，可舉出乙撐、亞丙基、丙撐、丁撐、戊撐、己撐、七甲撐、辛撐等。其中優(yōu)選為乙撐、亞丙基或丙撐，而考慮到合成難易，特別優(yōu)選為乙撐或丙撐。
可存在于R1和R2上的取代基可舉出羥基、碳原子數(shù)1～22的氨基、碳原子數(shù)1～22的亞氨基等。p是0或1，而考慮到合成難易，更優(yōu)選為1。
在通式(12)、(13)、(15)和(16)中，AO是氧烷撐或氧亞芳基，優(yōu)選為氧亞乙基、氧亞丙基或氧亞苯基，其中特別優(yōu)選為氧亞乙基。
在通式(12)、(15)和(16)中，q是0～30的數(shù)，特別優(yōu)選為0～5，而考慮到合成的難易，特別優(yōu)選為0或1。當(dāng)q為非零的數(shù)時(shí)，q個(gè)AO可相同也可不同，在不同時(shí)，這些AO相互結(jié)合的方式可為間同、嵌段或除此之外的周期排列，也可為無規(guī)結(jié)合。
在通式(13)中，r是0～30的數(shù)，特別優(yōu)選是0～5。r個(gè)AO可相同也可不同，在不同時(shí)，這些AO相互結(jié)合的方式可為間同、嵌段的或此外的周期排列，也可為無規(guī)排列。
在通式(14)的帶氨基或亞氨基的聚硅氧烷中，R13優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12的烷撐，如甲撐、乙撐、亞丙基、丙撐、丁撐、戊撐、己撐、七甲撐、辛撐等。
通式(14)所示的基團(tuán)具體例可舉出3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-二甲基氨基乙基)-3-氨基丙基、N-烷基(碳原子數(shù)1～22)氨基丙基等。其中因易得到而優(yōu)選為3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-二甲基氨基乙基)-3-氨基丙基，特別是3-氨基丙基。
考慮到改性率和反應(yīng)效率，帶氨基或亞氨基的聚硅氧烷的胺當(dāng)量(每個(gè)氮原子相對(duì)的分子量)優(yōu)選為300～50000g/mol，更優(yōu)選為300～10000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為300～5000g/mol。而為提高反應(yīng)效率，25℃時(shí)的粘度優(yōu)選為10～1000000mm2/s，更優(yōu)選為20～10000mm2/s。當(dāng)測(cè)定試樣25℃的粘度小于100000mm2/s時(shí)，用B型粘度計(jì)測(cè)量，而在測(cè)定試樣25℃的粘度大于等于100000mm2/s時(shí)，用E型粘度計(jì)測(cè)量。
通式(17)中的s優(yōu)選是1～12的數(shù)。
特別優(yōu)選的聚硅氧烷前體為聚硅氧烷的硅原子上結(jié)合有以下述通式(18)表示的基團(tuán)(下稱為基團(tuán)(18))的聚硅氧烷。
-CH2CH2CH2-O-CH2CH2O-H(18)優(yōu)選的聚硅氧烷前體可舉出至少具有一個(gè)由羥基或末端具有羥基的聚氧烷撐取代的苯基的聚硅氧烷。
優(yōu)選的該聚硅氧烷前體可舉出聚硅氧烷的硅原子上結(jié)合有以下述通式(19)表示的基團(tuán)(下稱為基團(tuán)(19))的聚硅氧烷或結(jié)合有以下述通式(20)表示的基團(tuán)(下稱為基團(tuán)(20))的聚硅氧烷。
式中，R3、u、v、AO意義同上。
式中，R4、z、x、y、AO意義同上。
在基團(tuán)(19)和基團(tuán)(20)中，R3和R4優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12、特別是1～8的烷撐，可以舉出乙撐、亞丙基、丙撐、丁撐、戊撐、己撐、七甲撐、辛撐等。其中優(yōu)選為乙撐、亞丙基或丙撐，而考慮到合成的難易，特別優(yōu)選為乙撐或丙撐。
可存在于R3和R4上的取代基可以舉出羥基、碳原子數(shù)1～22的氨基、碳原子數(shù)1～22的亞氨基等。u和z是0或1，而考慮到合成的難易，更優(yōu)選為1。
在基團(tuán)(19)和基團(tuán)(20)中，AO為氧烷撐或氧亞芳基，優(yōu)選為氧亞乙基、氧亞丙基或氧亞苯基，其中特別優(yōu)選為氧亞乙基。
v、x和y是0～30的數(shù)，特別優(yōu)選為0～5，而考慮到反應(yīng)易開始，最優(yōu)選為0。當(dāng)v、x和y非零時(shí)，v個(gè)AO、x個(gè)AO和y個(gè)AO可相同也可不同，當(dāng)不同時(shí)，這些AO相互結(jié)合的方式可為間同、嵌段或此外的周期排列，還可為無規(guī)排列。
在基團(tuán)(19)中，結(jié)合在亞苯基上的氧原子和基團(tuán)(R3)u(在u是0的情況下是聚硅氧烷鏈上的硅原子)結(jié)合方式可為彼此之間呈鄰位、間位或?qū)ξ恢械娜我环N，也可為其混合方式。而在基團(tuán)(20)中，結(jié)合在亞苯基上的兩個(gè)氧原子和(R4)z(在z是0時(shí)，是聚硅氧烷鏈上的硅原子)中的任兩個(gè)的結(jié)合方式可彼此呈鄰位、間位、對(duì)位中的任一種，也可為其混合方式。
上述基團(tuán)中特別優(yōu)選為以下述通式(21)表示的基團(tuán)(下稱為基團(tuán)(21))。
在基團(tuán)(21)中，結(jié)合在亞苯基上的羥基和丙撐的結(jié)合方式，可為鄰位、間位或?qū)ξ恢械娜我环N，也可為其混合物，而考慮到合成的難易，優(yōu)選為鄰位、對(duì)位或其混合物。
在聚硅氧烷前體中，以上述通式(12)～(21)表示的基團(tuán)既可在聚硅氧烷的側(cè)鏈，也可在鏈端，也可為其混合物。而以上述通式(12)～(21)表示的基團(tuán)，可為一個(gè)，也可為多個(gè)，可用一種，也可用多種。
在聚硅氧烷前體中，除上述通式(12)～(21)所示基團(tuán)之外的硅原子上的取代基，可使用任意可用作聚硅氧烷的一般取代基的基團(tuán)，優(yōu)選例為甲基、乙基、丁基、辛基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯基丙基、氨基丙基、二甲基氨基丙基、氨基乙基氨基丙基、聚氧乙烯丙基等，考慮到價(jià)格低廉和通用性強(qiáng)，特別優(yōu)選為甲基，而考慮到耐熱性，則特別優(yōu)選為苯基，而為提高疏水性，特別優(yōu)選為丁基或辛基，當(dāng)為提高酸性時(shí)的吸附性，特別優(yōu)選為氨基丙基、二甲基氨基丙基或氨基乙基氨基丙基，而為提高親水性，特別優(yōu)選聚氧乙烯丙基。
本發(fā)明的聚硅氧烷前體特別優(yōu)選為在直鏈狀聚二甲基硅酮的兩端各存在一個(gè)基團(tuán)(18)的兩端基由甲醇改性的聚二甲基硅酮，和在直鏈狀聚二甲基硅酮的兩端各存在一個(gè)基團(tuán)(21)的兩端基由苯酚改性的聚二甲基硅酮，這是因?yàn)樵趯?dǎo)入支鏈聚甘油鏈的反應(yīng)之后，生成了在水或其它溶劑中相互連接易形成的高次結(jié)構(gòu)的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷。而直鏈狀聚二甲基硅酮的側(cè)鏈上存在3個(gè)及其以上的基團(tuán)(18)或基團(tuán)(21)的側(cè)鏈多取代型甲醇改性或苯酚改性聚二甲基硅酮?jiǎng)t由于導(dǎo)入支鏈聚甘油鏈后，生成了親水性或吸附性極好的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，而為特別優(yōu)選。
聚硅氧烷前體和縮水甘油反應(yīng)時(shí)所用的酸性催化劑可以舉出BF3·OEt2、HPF6·OEt2、TiCl4、SnCl4、硫酸、PhCOSbF6、高氯酸、氟硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等Lewis酸，在此，Et表示乙基，Ph表示苯基。而聚硅氧烷前體和縮水甘油反應(yīng)時(shí)所用的堿性催化劑可以舉出LiOH、NaOH、KOH、CsOH等金屬氫氧化物，Li、Na、K、Cs等堿金屬單質(zhì)或其汞齊，以通式ROM1(R烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基，M1堿金屬)表示的金屬醇化物，堿金屬或堿土金屬的金屬氫化物，正丁基鋰，叔丁基鋰，戊二烯基鉀，萘酸鉀、格里亞試劑等金屬有機(jī)化合物。其中，因堿金屬單質(zhì)、金屬氫氧化物、金屬醇化物或金屬有機(jī)化合物因其高活性而為優(yōu)選，其中，K、KOH、CsOH、氫化鉀、甲醇鉀、異丙醇鉀、丁醇鉀因兼有方便性和高活性，而特別優(yōu)選為用作催化劑。
這些催化劑的用量可根據(jù)所用催化劑的聚合活性，聚硅氧烷前體中的羥基(包括存在于苯基上的和/或與苯基結(jié)合的聚氧烷撐末端的羥基)、羧基、氨基、亞氨基、巰基和環(huán)氧基等活性基團(tuán)的總量及濃度等而適當(dāng)選擇，總體而言，相對(duì)于這些官能基的總mol當(dāng)量，酸性催化劑優(yōu)選為0.001～2mol，更優(yōu)選為0.01～2.0mol，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～1.0mol，特別優(yōu)選為0.03～0.3mol；而對(duì)于堿性催化劑，一般優(yōu)選為0.01～2mol，更優(yōu)選為0.03～1.0mol，特別優(yōu)選為0.05～0.8mol。由于在該范圍內(nèi)能平穩(wěn)進(jìn)行反應(yīng)，且收率高，不易發(fā)生副反應(yīng)，因此能得到高純度的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷。在此會(huì)發(fā)生的副反應(yīng)可以舉出，甘油的大環(huán)化反應(yīng)、聚硅氧烷的分解反應(yīng)、以及未與聚硅氧烷結(jié)合的或與分解的聚硅氧烷短鏈結(jié)合的甘油聚合物生成反應(yīng)等。
在此，當(dāng)堿性催化劑中使用金屬氫氧化物或金屬醇化物時(shí)，這些催化劑因子和聚硅氧烷前體混合生成水或醇。由于水和/或醇是引起上述副反應(yīng)的原因之一，所以優(yōu)選盡可能減少其存在量。所以，在使用這些催化劑時(shí)，優(yōu)選為在這些催化劑與聚硅氧烷前體混合后，且在開始添加甘油之前，除去水或醇。為除去水或醇，可將混合物加熱到其沸點(diǎn)以上，也可在添加聚硅氧烷前體后，在例如減壓下脫水或脫醇。
本發(fā)明所用的縮水甘油可直接使用市售商品，更優(yōu)選使用在脫水干燥/脫氧后，在減壓不活潑氣體流中，在50℃以下蒸餾等精制后的產(chǎn)物。該精制處理更優(yōu)選在即將使用之前進(jìn)行，但在不得不儲(chǔ)存的情況下，也可儲(chǔ)存在-20℃以下的干燥的不活潑氣體環(huán)境中。
甘油用量可根據(jù)聚甘油基的目的導(dǎo)入量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。由于可用聚硅氧烷前體所含的相對(duì)于羥基(包括存在于苯基和/或與苯基結(jié)合的聚氧烷撐端基上的羥基)、羧基、氨基、亞氨基、巰基以及環(huán)氧基等活性官能基的總摩爾數(shù)的甘油的摩爾數(shù)來調(diào)節(jié)每個(gè)支鏈聚甘油鏈的甘油基平均數(shù)，所以，相對(duì)于1mol當(dāng)量的活性官能基，甘油優(yōu)選使用0.1mol以上，更優(yōu)選為3mol以上，進(jìn)一步優(yōu)選3～200mol，更進(jìn)一步優(yōu)選3～100mol，再進(jìn)一步優(yōu)選3～50mol，特別優(yōu)選3～20mol的甘油。由于還可用相對(duì)于聚硅氧烷前體中的硅原子的總摩爾數(shù)的所用甘油摩爾數(shù)來調(diào)節(jié)支鏈聚甘油改性聚硅氧烷中的支鏈聚甘油鏈的比例，即親水/疏水性，所以，相對(duì)于1mol當(dāng)量的硅原子，甘油優(yōu)選使用0.001～50mol，更優(yōu)選為0.05～10mol，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～3mol，特別優(yōu)選為0.15～1mol的甘油。在此范圍內(nèi)，不僅能很好地保持與親水溶劑的親和性，而且能得到對(duì)各種基材或皮膚、毛發(fā)、纖維等吸附殘留率好的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷。
為實(shí)施本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的制造，可在聚硅氧烷前體中添加上述酸性催化劑或堿性催化劑混合后，添加甘油，或與甘油聚合?？筛鶕?jù)所用催化劑的聚合活性、聚硅氧烷前體的分子量、以及聚硅氧烷前體中的羥基(包括存在于苯基和/或與苯基結(jié)合的聚氧烷撐端基上的羥基)、羧基、氨基、亞氨基、巰基以及環(huán)氧基等活性官能基的濃度等酌情決定聚合溫度，優(yōu)選為-78～220℃，更優(yōu)選為-30～150℃。使用酸性催化劑或上述金屬有機(jī)化合物類催化劑時(shí)的聚合溫度優(yōu)選為-30～70℃，使用金屬有機(jī)化合物之外的堿性催化劑時(shí)的聚合溫度優(yōu)選為30～130℃，更優(yōu)選為60～110℃。
添加甘油時(shí)，優(yōu)選為邊攪拌邊添加，不是一次性將所有量全部加入，而是滴加或分批添加。滴加時(shí)間和甘油添加量、催化劑用量以及聚合活性相關(guān)，優(yōu)選經(jīng)0.25～24小時(shí)、更優(yōu)選經(jīng)1～12小時(shí)添加。滴加所經(jīng)時(shí)間越長(zhǎng)，所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的組成分布越均勻。也可在完成甘油添加后，進(jìn)行0.1～3小時(shí)的熟化。
本發(fā)明的在聚硅氧烷前體上的甘油接枝聚合的反應(yīng)在氮?dú)?、氬氣等不活潑氣體環(huán)境下或脫氣減壓下進(jìn)行可提高聚合活性，故為更優(yōu)選。
本發(fā)明的聚硅氧烷前體上的甘油接枝聚合反應(yīng)在無溶劑下進(jìn)行，具有工業(yè)便利性，但在根據(jù)聚硅氧烷前體的組成、催化劑種類、催化劑用量、甘油添加量使反應(yīng)體系明顯呈高粘度或固體狀，乃至非均相漿料混合物時(shí)，可使用適當(dāng)溶劑，并在其中進(jìn)行聚合。這類溶劑可以舉出四氫呋喃(THF)、二噁烷、乙二醇二甲醚等雙極性溶劑；己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、氫化三異丁烯等脂肪烴或苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烴等烴類溶劑；八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等有機(jī)硅類溶劑等?？蓪⑷軇╊A(yù)先添加到聚硅氧烷前體中使用，也可將其中的部分或全部預(yù)先用作稀釋甘油的溶劑。當(dāng)使用溶劑時(shí)，相對(duì)于1質(zhì)量份的聚硅氧烷前體，溶劑使用0.01～1000質(zhì)量份，優(yōu)選使用0.1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～20質(zhì)量份。且這類溶劑通常優(yōu)選經(jīng)充分脫水、脫氣后使用。
在本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法中，在添加甘油或與甘油接枝聚合時(shí)，只要不顯著損害本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的特征的上述聚硅氧烷的特征或上述親水性或高吸附性，就還能與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷進(jìn)行共聚。既可先將環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與甘油預(yù)混，然后添加；也可在添加環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷后再添加甘油，還可在添加甘油后再添加環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。相對(duì)于1mol當(dāng)量的甘油，環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的用量為0.001～0.5mol，優(yōu)選為0.02～0.2mol。
化妝品在本發(fā)明的化妝品中，可根據(jù)化妝品的目的選擇適當(dāng)?shù)谋景l(fā)明支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的含量，除此無特定限制，優(yōu)選為0.001～50重量％，更優(yōu)選為0.01～30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～10重量％，特別優(yōu)選為0.5～10重量％。
對(duì)本發(fā)明化妝品的形態(tài)無特別限制，可為油包水型或水包油型的乳化化妝品、油性化妝品、噴霧劑型化妝品、棒狀化妝品、水性化妝品、片狀化妝品、凝膠狀化妝品等。對(duì)本發(fā)明化妝品的種類也無特別限制，可舉出例如面膜、粉底、口紅、洗劑、雪花膏、護(hù)手霜、潤(rùn)膚露、柔軟化化妝品、營(yíng)養(yǎng)化妝品、收斂化妝品、美白化妝品、除皺化妝品、抗衰老化妝品、洗凈用化妝品、止汗劑、除臭劑等皮膚化妝品；香波、潤(rùn)絲、鋦油膏、染發(fā)劑、護(hù)發(fā)素等毛發(fā)化妝品。
本發(fā)明的化妝品可含有醇類。醇類可舉出乙醇、甘油、1，3-丁二醇、丙二醇、山梨糖醇等碳原子數(shù)1～6的一元醇或多元醇，其中優(yōu)選為一元醇，特別是乙醇。醇類配合量?jī)?yōu)選為本發(fā)明化妝品中的5～30重量％，特別優(yōu)選為本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的2～50質(zhì)量倍。
在無損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可根據(jù)化妝品的形態(tài)、種類等，而在本發(fā)明的化妝品中適當(dāng)添加常用作化妝品成份的其它成份。
這類化妝品成份可舉出例如云母、滑石、硅藻土、高嶺土、尼龍粉、聚甲基倍半硅氧烷、硫酸鋇等填充顏料；二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等無機(jī)顏料；這些粉體經(jīng)有機(jī)硅處理、金屬皂處理、N-?；劝彼崽幚淼缺砻媸杷幚淼姆垠w；固體或液體狀石蠟、微晶蠟、凡士林、精制地蠟、褐煤蠟等烴類；橄欖油、地蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂、鯨蠟等植物油、動(dòng)物油或蠟；硬脂酸、棕櫚酸、油酸、單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯、肉豆蔻酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸或其酯類；鯨蠟醇、硬脂醇、棕櫚醇、十六烷醇等高級(jí)醇；陽離子化纖維素、羧基甜菜堿型聚合物、陽離子化聚硅氧烷等吸附劑或增稠劑；二醇類、山梨糖醇等具有保濕作用的多元醇；美白劑、鎮(zhèn)痛消炎劑、止癢劑、殺菌消毒劑、收斂劑、皮膚軟化劑、激素等藥效成分；水；表面活性劑；W/O或O/W型乳化劑；聚醚改性聚硅氧烷、聚醚-烷基改性聚硅氧烷、甘油醚改性聚硅氧烷等硅油用乳化劑；甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸、黃芪膠、瓊脂、明膠等增稠劑；除此之外，還有乳化穩(wěn)定劑、螯合劑、抗紫外劑、pH值調(diào)節(jié)劑、防腐劑、色素、香料等。
支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的其它用途本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷可用作明顯提高了親水性的聚硅氧烷化合物、明顯改善了對(duì)各種基材的吸附性或被覆性的親水性改性聚硅氧烷化合物、能穩(wěn)定保有聚硅氧烷所固有的各種特性的改性聚硅氧烷化合物、以及在除上述化妝品之外也一直使用這些現(xiàn)有聚硅氧烷化合物的各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中可用作更優(yōu)選的聚硅氧烷化合物。而在不使用現(xiàn)有聚硅氧烷化合物的幾個(gè)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中，也能將其用作解決了這些問題的優(yōu)選材料使用。
對(duì)本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷用于除上述化妝品之外的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中時(shí)的形態(tài)無特別限制，可僅其本身，也可為聚硅氧烷和/或醇類等的溶液或分散液、或油性凝膠，水溶液或水分散液或含其它油相的乳化液、或含水凝膠，與蠟或其它固體物質(zhì)混合或浸潤(rùn)/浸透等的任意狀態(tài)/形態(tài)。
本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的除上述化妝品之外的用途可以舉出例如，耐熱/耐候/電性能優(yōu)異的蠟或涂料添加劑，各種聚氨酯或發(fā)泡材料用多元醇主劑、勻泡劑、改性劑，脫模劑或剝離劑，消泡劑，乳脂或合成油，絕緣/拋光/撥水/熱媒或冷媒/潤(rùn)滑用油，橡膠或樹脂用改性劑、添加劑或表面處理劑，硅烷偶聯(lián)劑用配合物、改性劑或前體，建筑/襯層用涂敷材料或密封材料，光纖/電線用保護(hù)劑、潤(rùn)滑劑或緩沖劑等，但也不限于此。
本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷在親水性溶劑中的溶解性與直鏈聚甘油改性的聚硅氧烷的差別不是很大，但在親水性溶劑中的與皮膚、纖維等的吸附性很高。本發(fā)明人認(rèn)為，這是由于本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷分子的慣性半徑較小，明顯制約了運(yùn)動(dòng)自由度，因此，在該狀態(tài)下，當(dāng)在有多個(gè)羥基中的一端與基材表面形成氫鍵而吸附時(shí)，運(yùn)動(dòng)被限定在局部的相鄰羥基相繼吸附成鏈，使得其整體可作為強(qiáng)吸附基團(tuán)而發(fā)揮作用。
特別是，在連接聚硅氧烷鏈和支鏈聚甘油鏈的連接基團(tuán)含氧亞苯基時(shí)，可得到組成分布窄、其固有特性更顯著的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，而在本發(fā)明所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法中，當(dāng)聚硅氧烷前體具有酚羥基作為活性官能基時(shí)，支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的合成反應(yīng)幾乎不伴隨聚硅氧烷熱降解或其它副反應(yīng)，所以能以很高收率近乎定量地進(jìn)行，而得到高純度的組成分布窄的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，是產(chǎn)業(yè)上極其優(yōu)秀的制造方法。


圖1為實(shí)施例1所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷A的1H-NMR波譜；圖2為實(shí)施例1所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷A的13C-NMR波譜；圖3表示實(shí)施例3所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷C的GPC結(jié)果；圖4為實(shí)施例9所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷I的1H-NMR波譜；圖5表示實(shí)施例9所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷I的GPC結(jié)果；圖6為實(shí)施例10所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷J的1H-NMR波譜；圖7為實(shí)施例10所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷J的13C-NMR波譜；圖8為實(shí)施例11所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷K的1H-NMR波譜；圖9為實(shí)施例11所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷K的13C-NMR波譜；圖10為實(shí)施例12所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷L(zhǎng)-1的1H-NMR波譜；圖11為實(shí)施例12所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷L(zhǎng)-1的13C-NMR波譜；圖12為實(shí)施例12所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷L(zhǎng)-2的1H-NMR波譜；圖13為實(shí)施例12所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷L(zhǎng)-2的13C-NMR波譜；圖14為實(shí)施例13所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷M的13C-NMR波譜；圖15表示實(shí)施例15所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷O-1的GPC結(jié)果；圖16表示實(shí)施例15所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷O-2的GPC結(jié)果；圖17為實(shí)施例16所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷P的1H-NMR波譜；圖18為實(shí)施例16所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷P-1的13C-NMR波譜；圖19為實(shí)施例16所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷P-2的GPC結(jié)果；圖20為實(shí)施例17所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷Q-1的13C-NMR波譜。
具體實(shí)施例方式
在下述實(shí)施例中，聚硅氧烷前體、甲醇鉀-甲醇溶液和鉀均可直接使用市售商品。甘油使用在氫氧化鈣存在下，在即將使用前在氬氣環(huán)境中于40～42℃減壓蒸餾的精制產(chǎn)物。
且，在下述實(shí)施例中所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的1H-NMR波譜中各峰的歸屬，因溶劑不同會(huì)有一定程度位移，但大致如下所述0.0～0.2ppmSi-CH30.6～0.7ppmSi-CH2-CH2-(4H)1.5～1.7ppmSi-CH2-CH2-(4H)2.4～2.7ppmSi-CH2-CH2-CH2-(4H)3.3～4.0ppm支鏈聚甘油鏈的H(除端羥基外的5H×甘油基的數(shù))6.7～7.2ppm苯酚(8H)且在13C-NMR波譜中，來自于形成支鏈聚甘油鏈的基團(tuán)(1)～(4)的各碳的峰的歸屬參考“Macromolecules，199，32，4240”中所述值。
實(shí)施例1支鏈聚甘油改性聚硅氧烷A(連接基團(tuán)具有-CH2CH2CH2-O-CH2CH2O-)取187g的GE-東芝Silicon(株)制甲醇改性聚硅氧烷XF42-B0970(兩端基改性，羥基當(dāng)量＝60mg-KOH/g(相當(dāng)于平均分子量＝1870))放入燒瓶，加入42.1g甲醇鉀(30％甲醇溶液)，邊攪拌邊減壓加熱至60℃，蒸餾除凈甲醇，得到黃色油狀物的甲醇鉀改性改性聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵，在5小時(shí)內(nèi)添加74.1g(5當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌20分鐘，然后自然冷卻至室溫，加入600mL乙醇，形成淡黃色溶液。再加入34.6g檸檬酸并攪拌，過濾析出的鹽。濃縮濾液(析出少量聚甘油衍生物析出則除去)，得到淡黃色油狀物的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷A。收率95％。該支鏈聚甘油改性聚硅氧烷A的1H-NMR波譜(甲醇-d4溶液)如圖1所示，13C-NMR波譜(甲醇-d4溶液)如圖2所示。1H-NMR波譜中各峰歸屬，以及13C-NMR波譜中來自基團(tuán)(1)的次甲基的峰的歸屬如下所示1H-NMR波譜0.05～0.25ppm(Si-CH3)0.6～0.7ppm(4H，Si-CH2-CH2-)1.6～1.8ppm(4H，Si-CH2-CH2-)
3.35～4.0ppm(12H，Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O，支鏈聚甘油鏈的H)13C-NMR波譜 通過分析13C-NMR波譜，可確認(rèn)具有基團(tuán)(1)的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，而通過分析1H-NMR波譜，可知，平均甘油基數(shù)(G)＝9.8(每側(cè)4.9)，平均硅原子數(shù)(Si)＝22。G/Si比是0.45，根據(jù)GPC分析(譜柱KF-804L(×2)，脂肪胺/氯仿溶液，40℃，聚苯乙烯換算)，數(shù)均分子量(Mn)為2600。
實(shí)施例2支鏈聚甘油改性聚硅氧烷B(連接基團(tuán)具有-CH2CH2CH2-O-CH2CH2O-)取181g信越化學(xué)工業(yè)(株)制甲醇改性聚硅氧烷KF-6001(兩端基改性，羥基當(dāng)量＝62mg-KOH/g(相當(dāng)于平均分子量＝1810))放入燒瓶，加入46.7g甲醇鉀(30％甲醇溶液)，邊攪拌邊減壓加熱至60℃，蒸餾除凈甲醇，得到微黃色油狀物的甲醇鉀改性的改性聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵，在8小時(shí)內(nèi)添加177.8g(12當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌20分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到乳濁色膏狀組合物，再加入800mL乙醇，通過陽離子交換樹脂除去鉀后濃縮，就得到微黃色粘稠油狀物的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷B。收率92％。通過分析13C-NMR波譜，可確認(rèn)具有基團(tuán)(1)的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，而通過分析1H-NMR波譜，可知，平均甘油基數(shù)(G)＝23.6(每側(cè)11.8)，平均硅原子數(shù)(Si)＝22。G/Si比是1.07，根據(jù)GPC分析(譜柱G4000PWXL+G2500PWXL，乙腈/磷酸緩沖液，40℃，聚苯乙烯換算)，數(shù)均分子量(Mn)為3590。
實(shí)施例3支鏈聚甘油改性聚硅氧烷C(連接基團(tuán)具有-CH2CH2CH2-O-CH2CH2O-)
取200g信越化學(xué)工業(yè)(株)制甲醇改性聚硅氧烷KF-6003(兩端基改性，羥基當(dāng)量＝22mg-KOH/g(相當(dāng)于平均分子量＝5100))放入燒瓶，用氬氣置換后，加入2.45g切成小塊的鉀，在60℃下攪拌直至鉀消失，得到油狀物甲醇鉀改性的改性聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下在5小時(shí)內(nèi)添加29.1g(5當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌10分鐘，然后自然冷卻至30℃，再加入800mL乙醇，通過陽離子交換樹脂除去鉀后濃縮，就得到微黃色粘稠油狀物的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷C。收率88％。通過分析13C-NMR波譜，可確認(rèn)具有基團(tuán)(1)的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，而通過分析1H-NMR波譜，可知，平均甘油基數(shù)(G)＝10.2(每側(cè)5.1)，平均硅原子數(shù)(Si)＝69。G/Si比是0.15，該支鏈聚甘油改性聚硅氧烷C的GPC(溶劑氯仿)的結(jié)果如圖3所示。根據(jù)GPC分析(譜柱KF-804L(×2)，脂肪胺/氯仿溶液，40℃，聚苯乙烯換算)，數(shù)均分子量(Mn)為6280。
實(shí)施例4支鏈聚甘油改性聚硅氧烷D(連接基團(tuán)具有-CH2-O-CH2CH2O-)取300g的Toray Dow Corning Silicon(株)制環(huán)氧改性聚硅氧烷SF8411(側(cè)鏈甘油改性，環(huán)氧當(dāng)量＝3000))放入燒瓶，加入23.4g甲醇鉀(30％甲醇溶液)，在80℃下攪拌30分鐘。然后在60℃下減壓蒸餾，除凈甲醇，得到微黃色油狀物的鉀改性聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵，在8小時(shí)內(nèi)添加111.1g(15當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌20分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到乳濁色膏狀物。再加入800mL乙醇，通過陽離子交換樹脂除去鉀后濃縮，就得到微黃色粘稠油狀物的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷D。收率87％。通過分析13C-NMR波譜，可確認(rèn)具有基團(tuán)(1)的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，而通過分析1H-NMR波譜，可知，平均甘油基數(shù)(G)＝13.6，G/Si比是0.35。
實(shí)施例5支鏈聚甘油改性聚硅氧烷E(連接基團(tuán)具有-CH2-O-CH2CH2O-)取200g的Toray Dow Corning Silicon(株)制聚醚改性聚硅氧烷SH-3775M(側(cè)鏈聚醚改性，親水-親油平衡值HLB＝5)放入燒瓶，加入14.2g甲醇鉀(30％甲醇溶液)，在80℃下攪拌30分鐘。然后在60℃下減壓蒸餾，除凈甲醇，得到微白濁的微黃色漿狀物的鉀改性聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵，在5小時(shí)內(nèi)添加28.1g甘油。再加熱攪拌10分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到乳濁色膏狀物。再加入800mL乙醇，通過陽離子交換樹脂除去鉀后濃縮，就得到微黃色粘稠油狀物的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷E。收率87％。通過分析13C-NMR波譜，可確認(rèn)具有基團(tuán)(1)的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷。再加入300mL己烷攪拌后，靜置，只取可溶部分濃縮，得到支鏈聚甘油改性聚硅氧烷E。通過分析1H-NMR波譜，可知，該改性聚硅氧烷C的平均氧化乙烯基數(shù)＝16.8，平均甘油基數(shù)(G)＝5.1，G/Si比是0.61。而根據(jù)GPC分析(譜柱G4000HXL+G2000HXL，THF溶液(50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯換算)，數(shù)均分子量(Mn)為1700。
實(shí)施例6支鏈聚甘油改性聚硅氧烷F(連接基團(tuán)具有-CH2-O-CH2CH2O-)取200g信越化學(xué)工業(yè)(株)制甲醇改性聚硅氧烷KF-6003放入燒瓶，加入14.7g甲醇鉀(30％甲醇溶液)，在80℃下攪拌30分鐘。在60℃下減壓蒸餾除凈甲醇后，加入100mL蒸餾精制的二噁烷，得到微黃色溶液的鉀改性聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵，在6小時(shí)內(nèi)添加40.7g(7當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌10分鐘，然后自然冷卻至30℃，加入400mL乙醇。在除去不溶性固體后，通過陽離子交換樹脂除去鉀后濃縮，就得到黃色白濁膏狀物的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷F。收率85％。通過分析13C-NMR波譜，可確認(rèn)具有基團(tuán)(1)的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，而通過分析1H-NMR波譜，可知，平均甘油基數(shù)(G)＝13.5，G/Si比是0.39。
實(shí)施例7支鏈聚甘油改性聚硅氧烷G(連接基團(tuán)具有-CH2-O-CH2CH2O-)取200g的Toray Dow Corning Silicon(株)制甲醇改性聚硅氧烷BY16-201(兩端基改性，羥基當(dāng)量＝950(相當(dāng)于平均分子量＝1900))放入燒瓶，在用氬氣置換后，用冰冷卻，在10分鐘內(nèi)滴加1.47g四氯化鈦。將所得稍微混濁的淡黃色液體在45℃下熟化30分鐘，變成無色。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵，在5小時(shí)內(nèi)添加27.3g(5當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌10分鐘，然后自然冷卻至室溫，加入400mL乙醇，過濾出氧化鈦等不溶性固體。濃縮后得到黃白色混濁的膏狀物支鏈聚甘油改性聚硅氧烷G。收率85％。通過分析13C-NMR波譜，確認(rèn)具有基團(tuán)(1)的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷。通過分析1H-NMR波譜，可知平均甘油基數(shù)(G)＝9.5，G/Si比為0.44。
實(shí)施例8支鏈聚甘油改性聚硅氧烷H(連接基團(tuán)具有-CH2-O-CH2CH2O-)取150g信越化學(xué)工業(yè)(株)制甲醇改性聚硅氧烷KF-6003放入燒瓶，用氬氣置換后，用冰冷卻，在10分鐘內(nèi)滴加0.417g的BF3·OEt2。邊劇烈攪拌邊在50℃下使用定量輸液泵在4小時(shí)內(nèi)向所得稍微混濁的無色高粘度液體中添加21.8g(5當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌10分鐘，然后自然冷卻至室溫，加入200mL乙醇，過濾出不溶性固體。濃縮后得到無色油狀物支鏈聚甘油改性聚硅氧烷H。收率82％。通過分析13C-NMR波譜，確認(rèn)具有基團(tuán)(1)的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，通過分析1H-NMR波譜，可知平均甘油基數(shù)(G)＝7.6，G/Si比是0.12。
實(shí)施例9支鏈聚甘油改性聚硅氧烷I(連接基團(tuán)為-CH2CH2CH2-C6H4-O-)取150g的Toray Dow Corning Silicon(株)制苯酚改性聚硅氧烷BY16-752[兩端基改性，密度＝0.99g/mL，粘度＝110cSt，羥基當(dāng)量＝1500(相當(dāng)于平均分子量＝3000)，GPC(譜柱G4000HXL+G2000HXL(日本東曹(株)制)，THF溶液(添加50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯換算)實(shí)測(cè)值數(shù)均分子量(Mn)＝2340，重均分子量(Mw)＝4780]放入燒瓶，加入5.61g甲醇鉀的30％甲醇溶液，邊攪拌邊在減壓下加熱至60℃，蒸餾除凈甲醇，得到黃色油狀物的苯酚鉀改性聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵在3.5小時(shí)內(nèi)添加31.0g(4.2當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌20分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到淡黃白色固體狀生成物。既可直接使用所得該聚甘油改性聚硅氧烷，也可例如加入500mL乙醇，通過陽離子交換樹脂除去鉀，以除去共存的鉀，然后濃縮，得到微黃色油狀物的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷I。收率98％。通過分析13C-NMR波譜，確認(rèn)具有基團(tuán)(1)的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷。通過分析1H-NMR波譜，可知平均甘油基數(shù)(G)＝8.6(每側(cè)4.3)，平均硅原子數(shù)(Si)＝31.9，G/Si比是0.27。根據(jù)GPC分析[譜柱G4000HXL+G2000HXL，THF溶液(添加50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯換算]，Mn＝2650，Mw＝5820。
所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷I的1H-NMR波譜[甲醇-d4/氯仿-d(4/1)溶液]如圖4所示，GPC結(jié)果如圖5所示。
實(shí)施例10支鏈聚甘油改性聚硅氧烷I(連接基團(tuán)為-CH2CH2CH2-C6H4-O-)取1000g的Toray Dow Corning Silicon(株)制苯酚改性聚硅氧烷BY16-752放入燒瓶，加入46.8g甲醇鉀的30％甲醇溶液，邊攪拌邊在減壓下加熱至60℃，蒸餾除凈甲醇，得到黃色油狀物的苯酚鉀改性聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵在4.3小時(shí)內(nèi)添加148.1g(3.0當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌10分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到淡黃色膏狀生成物。既可直接使用所得該聚甘油改性聚硅氧烷，也可如實(shí)施例9所述，進(jìn)行陽離子交換樹脂處理，以除去共存的鉀，得到微黃色油狀物的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷J。收率99.7％。通過測(cè)定13C-NMR波譜，確認(rèn)具有基團(tuán)(1)的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷。通過測(cè)定1H-NMR波譜，可知G＝6.2(每側(cè)3.1)，Si＝32.3，G/Si比是0.19。
在所得1145g支鏈聚甘油改性聚硅氧烷J中加入400mL乙醇，在高速離心分離機(jī)(2×104G，60分鐘，20℃)中將混合物分離為兩相，濃縮上部相，得到黃色油狀物的易溶的親水性成份(438g，支鏈聚甘油改性聚硅氧烷J-1)。而濃縮下部相，就得到淡黃白色油狀物的難溶的疏水性成份，通過對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離處理(2×104G，60分鐘，20℃)除去微量親水性成份時(shí)，得到淡黃色油狀物的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷J-2(698g)。
如上所述得到的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷J的1H-NMR波譜(丙酮-d6溶液)如圖6所示，13C-NMR波譜如圖7所示。
實(shí)施例11支鏈聚甘油改性聚硅氧烷K(連接基團(tuán)為-CH2CH2CH2-C6H4-O-)取913g的Toray Dow Corning Silicon(株)制苯酚改性聚硅氧烷BY16-752放入燒瓶，加入42.7g甲醇鉀的30％甲醇溶液，邊攪拌邊在減壓下加熱至60℃，蒸餾除凈甲醇，得到黃色油狀物的苯酚鉀改性聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵在5.7小時(shí)內(nèi)添加236.7g(5.3當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌10分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到淡黃白色膏狀生成物。可直接使用所得該聚甘油改性聚硅氧烷K，在本例中，是加入2000mL乙醇后靜置分離成三相。將黃色透明的上部澄清液、高粘度橙色油狀的中間相和白色混濁油狀的下部相分別經(jīng)實(shí)施例9所述的陽離子交換處理進(jìn)行脫鹽，然后濃縮，分別得到高粘度微黃色油狀物(637g，支鏈聚甘油改性聚硅氧烷K-1)、淡黃色透明油狀物(167g，支鏈聚甘油改性聚硅氧烷K-2)和白色膏狀物(280g，支鏈聚甘油改性聚硅氧烷K-3)，總收率94.3％。
依照上述步驟得到的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷K的1H-NMR波譜(氯仿-d/甲醇-d4(4/1)溶液)如圖8所示，13C-NMR波譜如圖9所示。在本例中，a＝4.24；b＝1.22；c＝2.03；d＝5.24；a/(a+b+c+d)＝0.33。
實(shí)施例12支鏈聚甘油改性聚硅氧烷L(zhǎng)(連接基團(tuán)為-CH2CH2CH2-C6H4-O-)如果與實(shí)施例11所述一樣在60℃下進(jìn)行聚合，就可得到淡黃白色固體狀生成物。在所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷中加入1000mL乙醇進(jìn)行攪拌后，靜置分離為兩相。將微黃色透明的上層澄清液和橙色油狀的下層相分別進(jìn)行如實(shí)施例9所述的陽離子交換處理脫鹽，然后濃縮，得到微黃色油狀物(860g，支鏈聚甘油改性聚硅氧烷L(zhǎng)-1)和橙色膏狀物(275g，支鏈聚甘油改性聚硅氧烷L(zhǎng)-2)。收率99.0％。
所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷L(zhǎng)-1的1H-NMR波譜(氯仿-d/甲醇-d4(9/1)溶液)如圖10所示，13C-NMR波譜如圖11所示。而支鏈聚甘油改性聚硅氧烷L(zhǎng)-2的1H-NMR波譜(氯仿-d/甲醇-d4(1/1)溶液)如圖12所示，13C-NMR波譜如圖13所示。
實(shí)施例13支鏈聚甘油改性聚硅氧烷M(連接基團(tuán)為-CH2CH2CH2-C6H4-O-)取603g的Toray Dow Corning Silicon(株)制苯酚改性聚硅氧烷BY16-799[兩端基改性，密度＝0.99g/mL，粘度＝80cSt，羥基當(dāng)量＝750(相當(dāng)于平均分子量＝1500)，GPC(譜柱G4000HXL+G2000HXL，THF溶液(添加50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯換算)實(shí)測(cè)值Mn＝1220，Mw＝2010]放入燒瓶，加入16.9g甲醇鉀的30％甲醇溶液，邊攪拌邊在減壓下加熱至60℃，蒸餾除凈甲醇，得到黃色油狀物的苯酚鉀改性聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵在5小時(shí)內(nèi)添加119.1g(2當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌15分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到黃白色蠟狀生成物。既可直接使用所得該聚甘油改性聚硅氧烷，在本例中，用實(shí)施例9所述的陽離子交換處理脫鹽，然后濃縮，得到713g高粘度黃色油狀物的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷M。收率96.7％。
所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷M的13C-NMR波譜如圖14所示。
實(shí)施例14支鏈聚甘油改性聚硅氧烷N(連接基團(tuán)為-CH2CH2CH2-C6H4-O-)將200g信越化學(xué)工業(yè)(株)制苯酚改性聚硅氧烷X-22-1821[兩端基改性，密度＝0.99g/mL，粘度＝110cSt，羥基當(dāng)量＝32mgKOH/g(相當(dāng)于平均分子量＝3500)]放入燒瓶，加入8.01g甲醇鉀的30％甲醇溶液，邊攪拌邊在減壓下加熱到60℃，蒸餾除凈甲醇，得到黃色油狀物的苯酚鉀改性的聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵在4小時(shí)內(nèi)添加21.2g(2.5當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌15分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到微黃色透明膏狀生成物。既可直接使用所得該聚甘油改性聚硅氧烷，也可經(jīng)如實(shí)施例9所述的陽離子交換處理脫鹽，然后濃縮，得到213g高粘度微黃色油狀物的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷N。收率96.2％。
實(shí)施例15支鏈聚甘油改性聚硅氧烷O(連接基團(tuán)為-CH2CH2CH2-C6H4-O-)取150g的Toray Dow Corning Silicon(株)制苯酚改性聚硅氧烷BY16-752放入燒瓶，加入30mL的1M氫氧化鉀·乙醇溶液，邊攪拌邊在減壓下加熱至90℃，蒸餾除凈產(chǎn)生的水和乙醇，得到橙紅色膏狀的苯酚鉀改性聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵在3.7小時(shí)內(nèi)添加230.6g(4.1當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌10分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到淡黃白色固體狀生成物。既可直接使用所得該聚甘油改性聚硅氧烷O，在本例中，加入400mL乙醇，然后靜置分離為兩相。將黃色透明的上層清液和高粘度無色油狀的下層相按照實(shí)施例9所述進(jìn)行陽離子交換處理后脫鹽后濃縮，得到黃色膏狀物(143g；支鏈聚甘油改性聚硅氧烷O-1)和白色混濁油狀物(29g；支鏈聚甘油改性聚硅氧烷O-2)。收率95.2％。
所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷O-1的GPC[譜柱G4000HXL+G2000HXL，THF溶液(添加50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯換算]的結(jié)果如圖15所示，支鏈聚甘油改性聚硅氧烷O-2的GPC[譜柱G4000HXL+G2000HXL，THF溶液(添加50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯換算]如圖16所示。
實(shí)施例16支鏈聚甘油改性聚硅氧烷P(連接基團(tuán)為-CH2CH2CH2-C6H4-O-)取500g的Toray Dow Corning Silicon(株)制苯酚改性聚硅氧烷BY16-752放入燒瓶，加入23.4g甲醇鉀的30％甲醇溶液，邊攪拌邊在減壓下加熱至60℃，蒸餾除凈甲醇，得到黃色油狀物的苯酚鉀改性聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵在6.5小時(shí)內(nèi)添加197.5g(8當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌20分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到微黃白色固體狀生成物?？芍苯邮褂盟迷摼鄹视透男跃酃柩跬椋诒纠?，是加入1000mL乙醇/甲醇混和液(4/1)，按照實(shí)施例9所述的陽離子交換處理脫鹽，然后濃縮，得到微黃白色粘性油狀物的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷P。收率98％。通過13C-NMR測(cè)定，確認(rèn)具有基團(tuán)(1)的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，通過1H-NMR測(cè)定可知，G＝17.3(每側(cè)8.7)，Si＝38.5，G/Si是0.45。
在所得300g支鏈聚甘油改性聚硅氧烷P中加入100mL異丙醇，在高速離心分離機(jī)(2×104G，60分鐘，20℃)中將混合物分離為兩相，分別進(jìn)行濃縮，從上部相得到易溶的白色混濁油狀物的疏水性成份(209.1g；支鏈聚甘油改性聚硅氧烷P-1)，從下部相得到難溶的高粘度白色膏狀高親水性成份(90.9g；支鏈聚甘油改性聚硅氧烷P-2)。
如上所述得到的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷P的1H-NMR波譜(甲醇-d4/氯仿-d(4/1)溶液)如圖17所示，支鏈聚甘油改性聚硅氧烷P-1的13C-NMR波譜如圖18所示，支鏈聚甘油改性聚硅氧烷P-2的GPC[譜柱α-M(日本東曹(株)制)×2，DMF溶液(添加50mmol/L的LiBr)，40℃，聚氧乙烯換算]的結(jié)果如圖19所示。
實(shí)施例17支鏈聚甘油改性聚硅氧烷Q(連接基團(tuán)為-CH2CH2CH2-C6H4-O-)將200g信越化學(xué)工業(yè)(株)制苯酚改性聚硅氧烷X-22-1897[兩端基改性，密度＝0.98g/mL，粘度＝317cSt，羥基當(dāng)量＝11.5mgKOH/g(相當(dāng)于平均分子量＝9760)GPC(譜柱G4000HXL+G2000HXL，THF溶液(添加50mmol/L乙酸)，40℃，聚苯乙烯換算)的實(shí)測(cè)值Mn＝6520；Mw＝14750]放入燒瓶，加入2.9g甲醇鉀的30％甲醇溶液，邊攪拌邊在減壓下加熱至60℃，蒸餾除凈甲醇，得到淡黃褐色油狀物的苯酚鉀改性聚硅氧烷。升溫至95℃，邊劇烈攪拌邊在氬氣流下使用定量輸液泵在5小時(shí)內(nèi)添加30.4g(10當(dāng)量)甘油。再加熱攪拌15分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到高粘度半透明膏狀生成物?？芍苯邮褂盟迷摼鄹视透男跃酃柩跬椋诒纠?，按照實(shí)施例9中所述的陽離子交換處理脫鹽，然后濃縮，得到213g高粘度白色油狀支鏈聚甘油改性聚硅氧烷Q(226g)。收率98.1％。因支鏈聚甘油改性聚硅氧烷Q不能均勻溶于GPC測(cè)定溶劑，故將其中100g進(jìn)行離心分離(2×104G，60分鐘，20℃)而分離為兩相，上層相為乳白色油狀物(91.9g；支鏈聚甘油改性聚硅氧烷Q-1)，下層相為淡橙色膏狀物(8.1g；支鏈聚甘<p>表3

然后將這些墨水101～108分別裝入PC-950C噴墨打印機(jī)(Seiko EpsonCorporation制造)墨水盒的青色墨水·淺青色墨水部分，并用該打印機(jī)在FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造的噴墨紙Photo Gloss Paper EX上打印圖像。對(duì)所得圖像的圖片質(zhì)量和牢固度進(jìn)行評(píng)估。由于使用了不同濃度的墨水，打印是在用軟件調(diào)節(jié)青色密度之后進(jìn)行的。
&lt;染料評(píng)估&gt;
采用實(shí)施例1中所述的方法，用肉眼觀測(cè)層次再現(xiàn)性，對(duì)圖片質(zhì)量進(jìn)行評(píng)估，并在光牢固度、熱牢固度和耐臭氧性方面對(duì)圖像的保存性進(jìn)行評(píng)估，將其分為A、B、C三個(gè)等級(jí)。
所得結(jié)果見表4。
使用實(shí)施例1～4所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷A～D、用于比較的比較聚硅氧烷1以及下述比較聚硅氧烷2～4，用下述方法評(píng)價(jià)了纖維上的吸附殘留性。結(jié)果如表2所示。
比較聚硅氧烷比較聚硅氧烷2兩端基聚醚改性聚硅氧烷，Toray Dow CorningSilicon(株)制SF8427；羥基當(dāng)量＝1200(相當(dāng)于平均分子量＝2400)。
比較聚硅氧烷3側(cè)鏈氨基改性聚硅氧烷，GE-東芝Silicon(株)制TSF4702；羥基當(dāng)量＝1600，粘度＝500mPa·s。
比較聚硅氧烷4二甲基硅酮，GE-東芝Silicon(株)制TSF451-1000，粘度1000mPa·s。
纖維上的吸附殘留性的評(píng)價(jià)方法將0.0133g上述各聚硅氧烷材料添加至6L水中的產(chǎn)物(單聚硅氧烷)、0.0133g各聚硅氧烷材料和0.0013g非離子表面活性劑(聚氧乙烯月桂醚)添加至6L水中的產(chǎn)物(添加10％的非離子表面活性劑)、或0.0133g各種聚硅氧烷材料和0.0267g陽離子表面活性劑(二甲基二硬脂基氯化銨)添加至6L水中的產(chǎn)物(添加200％的陽離子表面活性劑)預(yù)攪拌1分鐘。然后向其中投入200g的絨面棉布(預(yù)先經(jīng)反復(fù)洗滌干凈，充分漂洗并干燥)，攪拌5分鐘后取出棉布并脫水，在20℃/濕度35％的恒溫室中風(fēng)干24小時(shí)。用ICP對(duì)由此得到的各試驗(yàn)布中殘留的硅元素量進(jìn)行定量分析。棉布中固有的硅元素量通過僅進(jìn)行水處理的棉布的分析值預(yù)估。另外，將等量的聚硅氧烷材料直接涂布在棉布上，對(duì)其進(jìn)行硅元素定量，求出各聚硅氧烷材料的吸附殘留率。
表2

試驗(yàn)例2將實(shí)施例1所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷A和用于比較的上述比較聚硅氧烷1和比較聚硅氧烷2分別以0.5重量％的比例與市售全身洗凈劑“弱酸性碧柔‘淡花香型’”配合，按下述方法進(jìn)行皮膚洗凈試驗(yàn)。結(jié)果如表3所示。
皮膚洗凈試驗(yàn)由3名專家分別就起泡性、泡質(zhì)和沖洗后濕潤(rùn)感這三點(diǎn)與各種未配合聚硅氧烷化合物的未配合品比較，按下述指標(biāo)量化，以其合計(jì)點(diǎn)數(shù)(+6點(diǎn)是滿點(diǎn))進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
+2點(diǎn)與市售品相比，非常好；+1點(diǎn)與市售品相比，好；0點(diǎn)與市售品相當(dāng)；-1點(diǎn)市售品好；-2點(diǎn)，市售品非常好。
表3

由表3可知，配合了本發(fā)明產(chǎn)品的全身洗凈劑大幅提高了起泡性和泡質(zhì)，沖洗后有良好的濕潤(rùn)感，感覺皮膚受到呵護(hù)。
試驗(yàn)例3對(duì)實(shí)施例所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷I、J-1、K、L-1、M、N、O、P、P-1和上述比較例1、2、下述比較例5用下述方法測(cè)定甲基環(huán)己烷/水界面和二甲基硅酮/水界面的表面張力，結(jié)果如表4所示。
比較聚硅氧烷比較聚硅氧烷5市售兩端基苯酚改性聚硅氧烷，信越化學(xué)工業(yè)(株)制X-22-1821。
表面張力測(cè)量法表面張力測(cè)定按旋滴法進(jìn)行(A.C.S.Symp.Ser.8，“Adsorption atInterfaces”，p.234(1975))。在折射率＝1.332的玻璃管(內(nèi)徑3.00mm，外徑6.00mm，長(zhǎng)度95.50mm)中所填充的蒸餾水中滴入一滴預(yù)溶有0.2％聚硅氧烷的油相(甲基環(huán)己烷或二甲基硅酮[粘度＝10cSt])，使其高速旋轉(zhuǎn)。達(dá)到平衡后(經(jīng)30分鐘以上后)，通過實(shí)測(cè)的油滴變形度計(jì)算出表面張力。溫度25.0℃，轉(zhuǎn)速8888.9轉(zhuǎn)/分。
表4

由表4可知，與現(xiàn)有的改性聚硅氧烷相比，支鏈聚甘油改性聚硅氧烷J-1、M、O具有非常高的表面活性。
試驗(yàn)例4用實(shí)施例所得支鏈聚甘油改性聚硅氧烷J、K、L-1、M、Q-1和上述比較聚硅氧烷1～4以下述方法分別處理棉纖維，評(píng)價(jià)了各聚硅氧烷材料的吸附殘留率和處理纖維的觸感(皮膚觸感)。結(jié)果如表5所示。
評(píng)價(jià)方法(1)由各種聚硅氧烷材料處理棉纖維向裝滿60L水的全自動(dòng)洗衣機(jī)中分別投入0.133g上述各聚硅氧烷材料(單聚硅氧烷)、0.133g各聚硅氧烷材料和0.0133g非離子表面活性劑(聚氧乙烯月桂醚)(添加10％的非離子表面活性劑)、或0.133g各聚硅氧烷材料和0.267g陽離子表面活性劑(二甲基二硬脂基氯化銨)(添加200％陽離子表面活性劑)，預(yù)攪拌3分鐘。再向其中投入27片絨面棉布(32×75cm，約75g，預(yù)先用市售衣料洗滌劑反復(fù)洗滌干凈，充分沖洗并干燥)，攪拌5分鐘后進(jìn)行3分鐘排水-脫水，在20℃/濕度35％的恒溫室中風(fēng)干24小時(shí)。為便于比較，還準(zhǔn)備了僅經(jīng)水洗以及僅添加了0.0133g上述非離子表面活性劑或0.267g上述陽離子表面活性劑的經(jīng)同樣處理的棉布(標(biāo)準(zhǔn)棉布)。
(2)纖維吸附殘留率的測(cè)定由ICP法進(jìn)行硅元素分析，對(duì)上述處理棉布中吸附殘留的聚硅氧烷材料的吸附殘留量進(jìn)行定量。并由僅經(jīng)水處理的棉布的分析值求出棉布中固有的硅元素量，將其與各測(cè)量值相減。另外，通過對(duì)直接涂布等量聚硅氧烷材料的棉布的硅元素量也進(jìn)行了定量，求出隨水浴處理的各聚硅氧烷材料的吸附殘留率。
(3)觸感評(píng)價(jià)法將以上述方法用聚硅氧烷處理的棉布的觸感(皮膚觸感)分別與對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)棉布(僅經(jīng)水處理、非離子表面活性劑處理、陽離子表面活性劑處理)比較。由10名專家對(duì)各3片棉布進(jìn)行觸感評(píng)價(jià)。觸感評(píng)價(jià)結(jié)果根據(jù)下述指標(biāo)量化，由其合計(jì)點(diǎn)數(shù)(+60點(diǎn)是滿點(diǎn))進(jìn)行評(píng)價(jià)。
+2點(diǎn)與標(biāo)準(zhǔn)棉布相比，非常好；+1點(diǎn)與標(biāo)準(zhǔn)棉布相比，好；0點(diǎn)與標(biāo)準(zhǔn)棉布相當(dāng)；-1點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)棉布好；-2點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)棉布非常好。
表5

由表5可知，本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷即使在非常稀的水浴中進(jìn)行處理，其在纖維上的吸附殘留率也遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的改性聚硅氧烷材料。其程度也遠(yuǎn)高于通常表現(xiàn)出對(duì)纖維、毛發(fā)、皮膚有高吸附性的比較聚硅氧烷3(氨基改性聚硅氧烷)。另外，由于具有類似組成的直鏈狀聚甘油改性聚硅氧烷的比較聚硅氧烷1不能再現(xiàn)如此高的吸附殘留性，所以，本發(fā)明人認(rèn)為這樣高的纖維吸附性是來源于支鏈結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的聚甘油基，是本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的特性。
本發(fā)明的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷具有極好的纖維處理能力，使用很少量就能在纖維上產(chǎn)生非常好的皮膚觸感。本發(fā)明人認(rèn)為，引致該產(chǎn)業(yè)上非常有用的特性的主要原因之一就是上述非常高的吸附殘留性。而且，同樣作為高親水性改性聚硅氧烷的至今仍廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域的比較聚硅氧烷2(聚醚改性)的吸附殘留率越高(單聚硅氧烷＜非離子表面活性劑體系＜陽離子表面活性劑體系)，處理棉布的觸感就越差，而由具有類似結(jié)構(gòu)的直鏈狀聚甘油改性聚硅氧烷(比較聚硅氧烷1)處理的棉布則不能達(dá)到如此好的觸感，所以，發(fā)明人認(rèn)為，本發(fā)明的支鏈聚甘油基使大量(因一級(jí)羥基的比例高)富有吸附性的端羥基群排列在纖維表面上形成牢固吸附，從而能使柔順的聚硅氧烷骨架高效排列在纖維外層，也是表現(xiàn)出上述良好的纖維處理效果的重要原因。
權(quán)利要求
1.支鏈聚甘油改性的聚硅氧烷，其特征在于，通過連接基團(tuán)，使聚硅氧烷的硅原子與至少一個(gè)含有一個(gè)或一個(gè)以上的以下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的支鏈甘油基的支鏈聚甘油鏈結(jié)合， 式中，在兩個(gè)氧原子上結(jié)合有相同或不同的以上述結(jié)構(gòu)式(1)、下述結(jié)構(gòu)式(2)、(3)或(4) 表示的甘油基或縮水甘油基。
2.如權(quán)利要求1所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，支鏈聚甘油鏈中的選自以通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的甘油基或縮水甘油基的基團(tuán)的平均結(jié)合總數(shù)為3～201。
3.如權(quán)利要求1或2所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，所述連接基團(tuán)為以通式(5)表示的具有醚基的二價(jià)基團(tuán)或以通式(6)表示的具有酯基的二價(jià)基團(tuán)，-(R1)p-O-(AO)q- (5)式中，R1為可帶有取代基的碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷撐、烯撐或碳原子數(shù)6～22的亞芳基，AO表示碳原子數(shù)1～4的烷撐氧基團(tuán)(也稱為氧烷撐)或碳原子數(shù)6～10的亞芳基氧基團(tuán)(也稱為氧亞芳基)，p表示0或1的數(shù)字，q表示0～30的數(shù)字，q個(gè)AO可相同也可不同；-R2-COO-(AO)r- (6)式中，R2表示可帶有取代基的碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷撐、烯撐或碳原子數(shù)6～22的亞芳基，r表示0～30的數(shù)字，AO意義同前，r個(gè)AO可相同也可不同。
4.如權(quán)利要求3所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，連接基團(tuán)是以通式(7)-CH2CH2CH2-O-CH2CH2O- (7)表示的基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，所述連接基團(tuán)是具有氧亞苯基的基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求5所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，所述連接基團(tuán)是以通式(8)或通式(9)表示的基團(tuán)， 式中，R3表示可帶有取代基的碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷撐或烯撐，u是0或1的數(shù)字，v是0～30的數(shù)字，AO意義同前，v個(gè)AO可相同也可不同； 式中，R4表示可帶有取代基的碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷撐或烯撐，z是0或1的數(shù)字，x是0～30的數(shù)字，y是0～30的數(shù)字，AO意義同前，x個(gè)和y個(gè)AO可相同也可不同。
7.如權(quán)利要求6所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，所述連接基團(tuán)是以通式(10)表示的基團(tuán)，
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，所述支鏈聚甘油改性聚硅氧烷為以通式(11)表示的聚硅氧烷， 式中，R5、R6、R7、t個(gè)R8、t個(gè)R9、R10、R11、R12可相同也可不同，表示可帶有與支鏈聚甘油鏈結(jié)合的連接基團(tuán)、取代基或可由氟原子取代的碳原子數(shù)1～22的直鏈或支鏈的烷基、烯基或烷氧基，或碳原子數(shù)6～22的芳基，R5、R6、R7、t個(gè)R8、t個(gè)R9、R10、R11、R12中，至少一個(gè)是連接著支鏈聚甘油鏈的連接基團(tuán)，t表示0～10000的數(shù)字。
9.如權(quán)利要求8所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷，其特征在于，選自R5～R7中的一個(gè)基團(tuán)與選自R10～R12的一個(gè)基團(tuán)表示與支鏈聚甘油鏈相結(jié)合的連接基團(tuán)，其余的R5～R7和R10～R12、t個(gè)R8、t個(gè)R9表示甲基。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，在酸性催化劑或堿性催化劑存在下，在具有一個(gè)或一個(gè)以上選自羥基、羧基、氨基、亞氨基、巰基和環(huán)氧基的官能基的聚硅氧烷上添加2，3-環(huán)氧-1-丙醇。
11.如權(quán)利要求10所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，在具有一個(gè)或一個(gè)以上選自羥基、羧基、氨基、亞氨基、巰基和環(huán)氧基的官能基的聚硅氧烷上添加金屬氫氧化物或金屬醇化物，在脫水或脫醇后，滴加或分批添加2，3-環(huán)氧-1-丙醇。
12.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，在酸性催化劑或堿性催化劑存在下，在具有被羥基或末端有羥基的聚氧烷撐取代的苯基的聚硅氧烷上添加2，3-環(huán)氧-1-丙醇。
13.如權(quán)利要求12所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，在具有至少一個(gè)被羥基或末端有羥基的聚氧烷撐取代的苯基的聚硅氧烷上添加金屬氫氧化物或金屬醇化物，在脫水或脫醇后，滴加或分批添加2，3-環(huán)氧-1-丙醇。
14.含有如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的化妝品。
全文摘要
本發(fā)明涉及用途廣泛的新型親水性聚硅氧烷化合物及其制造方法，該化合物不僅具有低刺激性、低發(fā)黃性等聚硅氧烷的固有優(yōu)點(diǎn)和高親水性，而且對(duì)各種基材的浸潤(rùn)性和吸附性也很好。本發(fā)明還涉及支鏈聚甘油改性聚硅氧烷及其制造方法，以及含有該支鏈聚甘油改性聚硅氧烷的化妝品，通過連接基團(tuán)，使聚硅氧烷的硅原子與至少一個(gè)含有一個(gè)或一個(gè)以上的以上述結(jié)構(gòu)式(1)表示的支鏈甘油基的支鏈聚甘油鏈結(jié)合，如式(1)式中，在兩個(gè)氧原子上結(jié)合有相同或不同的以上述結(jié)構(gòu)式(1)、上述結(jié)構(gòu)式(2)、(3)或(4)表示的甘油基或縮水甘油基。
文檔編號(hào)A61Q19/10GK1643034SQ03806898
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月25日
發(fā)明者宮永清一 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社