包含亞甲基鍵合的極性基團(tuán)的聚硅氧烷的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通式(1)的聚硅氧烷:[A?SiR2?O1/2]a[B?SiRO2/2]b[C?SiO3/2]c[SiO4/2]d,其中A、B、C為R或–CR1R2?X,X為O?Ro1、S?Ro2、S(O)Ro3、SO2?Ro4、CN、NO2,R1和R2為氫基團(tuán)或C1–C18烴基,Ro1、Ro2、Ro3和Ro4為C1–C18烴基,R如權(quán)利要求1所定義,b為至少11的值,前提條件是,如果Y為F、Br、I、SH,則m具有1的值,而如果Y為Cl、OH、OR’、OOC?R’,則m具有0的值,o+p≥1,A、B和C單元的0.1%–100%為–CR1R2?X,a+b+c+d為11–10000,且c+d<0.2*(a+b+c+d)。本發(fā)明還涉及制備通式(5)的中間產(chǎn)物的方法:Ro1O?CH2?Si(OAlk)(3?t)Rat,其中Ro1、Alk、t和Ra如權(quán)利要求7所定義。
【專利說(shuō)明】
包含亞甲基鍵合的極性基團(tuán)的聚硅氧烷
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及具有硅氧烷單元的聚硅氧烷,其包含經(jīng)由亞甲基鍵合的不含鹵素的極 性基。
【背景技術(shù)】
[0002] 介電液體在電氣應(yīng)用中具有主要作用。對(duì)于其中可能有放電的應(yīng)用,有利的特征 是高的熱穩(wěn)定性和不可燃性。
[0003] 聚二甲基硅氧烷(硅酮)具有特別高的熱穩(wěn)定性和不可燃性(閃點(diǎn)>320°C;自燃溫 度約500 °C),低傾點(diǎn)(約-45°C )和優(yōu)秀的絕緣性能(體積電阻率> 1014 Q . cm;介電強(qiáng)度>30kV/ 2.5mm)和低介電損耗因子(tan S〈1(T3)。這些性質(zhì)注定硅酮用于電子和電氣工程中的應(yīng)用 (例如其作為變壓器油的應(yīng)用)。
[0004]對(duì)于大量電氣應(yīng)用,具有重大意義的另一個(gè)物質(zhì)性質(zhì)是介電常數(shù)。這是物質(zhì)被電 場(chǎng)可穿透性的度量。如果將介電物質(zhì)暴露于電場(chǎng),則物質(zhì)的極化(例如由存在的偶極的取向 導(dǎo)致)使得施加的電場(chǎng)減弱。由介電物質(zhì)導(dǎo)致的電場(chǎng)的減弱被稱為相對(duì)介電常數(shù)與真空 的絕對(duì)介電常數(shù)£〇相對(duì)比)。相對(duì)介電常數(shù)為不同物質(zhì)的特性,其取決于其他因素,例如溫 度和特別是電場(chǎng)的頻率。由于在介電物質(zhì)的極化期間的馳豫和吸收過(guò)程,相對(duì)介電常數(shù)是 通常具有復(fù)數(shù)值的函數(shù)。以下,介電常數(shù)應(yīng)總是指復(fù)數(shù)相對(duì)介電常數(shù)的實(shí)數(shù)部分。
[0005] 當(dāng)電子和電氣工程應(yīng)用中使用的絕緣物質(zhì)以低介電常數(shù)為特征時(shí)通常是有利的, 因?yàn)榫哂懈呓殡姵?shù)的介電物質(zhì)導(dǎo)致不期望的電容效應(yīng)。這些包括例如電氣組件的無(wú)功功 率,其為不形成有功功率的一部分且最終與電損耗(加熱)有關(guān)的電流。為此,用于線纜、變 壓器和電子組件的絕緣物質(zhì)優(yōu)選為具有低介電常數(shù)(e r = 2_3)的物質(zhì)。這些物質(zhì)包括例如 (非極性)烴類(聚乙烯、石蠟等)和硅酮。
[0006] 當(dāng)具有高的相對(duì)介電常數(shù)的物質(zhì)在電容中用作介電物質(zhì)時(shí),其提供益處。平板電 容器的電容,即電荷的量和由此在給定的電壓下儲(chǔ)存的電能,基本取決于三個(gè)參數(shù):電極面 積、電極的間隔和電極之間的介電物質(zhì)的介電常數(shù)。為了實(shí)現(xiàn)高電容,將電極卷起或以堆棧 的形式排列,例如以薄金屬箱的形式(通過(guò)薄介電物質(zhì)間隔)。然而,任何面積的增加和 電極的間隔的減小都受到嚴(yán)格的限制。施加至電容器的電壓的增加也可能僅能至有限的程 度,因?yàn)槠涫艿接米鹘殡娢镔|(zhì)的物質(zhì)的介電強(qiáng)度的限制。然而,通過(guò)使用具有更高的介電常 數(shù)的介電物質(zhì)可以進(jìn)一步增加電容。例如,可以通過(guò)用高介電常數(shù)的硅氧烷浸漬而增加金 屬-紙電容器(在一側(cè)上金屬化的紙線圈和未金屬化的紙)的電容,或可以減小具有相同的 電容的組件尺寸。
[0007] 然而,常規(guī)的硅酮(聚二甲基硅氧烷)的介電常數(shù)低(er = 2.76)。因此,面臨的問(wèn)題 是開發(fā)具有高介電常數(shù)的硅酮,而不會(huì)不利地影響上述的有利性質(zhì)(介電強(qiáng)度、不可燃性 等)。
[0008] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù),可以通過(guò)向硅酮中添加具有高介電常數(shù)的細(xì)分散的填;料(例如二 氧化鈦、鈦酸鈣銅、石墨烯、酞菁、鈦酸鋇:= 1 〇3_ 1 〇4)而實(shí)現(xiàn)硅酮的介電常數(shù)的增加。然 而,以此方式,僅在高填料含量下才獲得介電常數(shù)的顯著增加,而同時(shí)介電常數(shù)和可流動(dòng)性 經(jīng)歷不利的變化。例如,由于硅油中存在填料,使得紙電容的紙的浸漬顯著地更難。此外,由 于填料顆粒的粒徑分布,厚度為幾的介電物質(zhì)層中的不均勻性和缺陷的可能性大大增 加。
[0009] 此外,已嘗試通過(guò)制備與高度可極化的聚合物(聚噻吩、聚吡咯、聚醚)的共混物而 增加介電常數(shù)。此處的缺陷是這些聚合物與硅酮的不相容性,這表現(xiàn)為相分離。
[0010] 具有極性官能團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷已被認(rèn)為是潛在適合的候選。例如,DE 10 2010 046 343公開了(加成-交聯(lián))硅酮混合物中用于增加相對(duì)介電常數(shù)的硅氧烷添加劑。 極性的或可極化的基團(tuán)(例如三氟丙基、腈或苯胺基團(tuán))與硅氧烷鏈經(jīng)由具有離域電子系統(tǒng) 的基團(tuán)(例如亞苯基)的共價(jià)結(jié)合確實(shí)使得能夠生產(chǎn)具有提高的介電常數(shù)的均質(zhì)介電物質(zhì), 但就生產(chǎn)而言非常復(fù)雜且導(dǎo)致不利的流變性質(zhì)。
[0011] JP 49080599顯示線性硅氧烷中可容易地獲得的氯甲基甲基硅氧烷單元導(dǎo)致相對(duì) 介電常數(shù)顯著地增加至高達(dá)6.2(50Hz),同時(shí)具有高介電強(qiáng)度(2.5mm下41kV)。然而,有應(yīng)用 中期望沒(méi)有氯(例如為了避免在著火事故中釋放HC1)。因此,待發(fā)現(xiàn)具有相當(dāng)性質(zhì)的不含氯 的聚硅氧烷。如果將二甲基醚的偶極距與氯甲烷的偶極距 相比較,假定各Si-取代的代表物中有類似的比例(H 3C-〇-CH3對(duì)比Si-CH2-〇CH3,以及H 3C-C1 對(duì)比Si-CH2-Cl),人們應(yīng)預(yù)期例如具有甲氧基甲基的聚硅氧烷比具有氯甲基的那些聚硅氧 烷具有低得多的相對(duì)介電常數(shù)。
[0012] 因此,出人意料且不可預(yù)期的是通過(guò)在a位置將極性基團(tuán)引至硅可以實(shí)現(xiàn)與氯甲 基硅氧烷相比,同樣尚的相對(duì)介電常數(shù)。
[0013] 這些聚硅氧烷可以通過(guò)已知的標(biāo)準(zhǔn)的硅酮化學(xué)方法由硅烷制備,所述硅烷具有可 水解的基團(tuán)以及相應(yīng)的亞甲基鍵合的極性基團(tuán)。通過(guò)選擇進(jìn)料的化學(xué)計(jì)量,可以根據(jù)期望 改變鏈長(zhǎng)度和混合比例。
[0014] 本發(fā)明提供通式(1)的聚硅氧烷
[0015] [A-SiR2-0l/2]a[B-SiR02/2]b[C-Si03/2]c[Si04/2]d (1)
[0016] 其中
[0017] A、B、C為R或-CRV-X,
[0018] X 為0-R。1、S-R。2、S (0) R。3、SO2-R。4、CN、NO2,
[0019] R\R2各自為氫基團(tuán)或d-C18經(jīng)基,
[0020] {^、{^、{^、{^各自為&-⑶烴基,
[0021] R為氫基團(tuán)或^、^、^或^基團(tuán),
[0022] 1^為&-&8 烴基,
[0023] Rb為通式(2)的基團(tuán)
[0024] -(Qb)m-Y, (2)
[0025] F為通式(3)的基團(tuán)
[0026] -(Qc)y(〇)kSi(G)3-nR ,n (3)
[0027]以及,
[0028] Rd為通式(4)的基團(tuán)
[0029] -(Qd)z[0(CH2)qlM0CH(CH 3)(CH2)q2]P-Z (4)
[0030] 以及
[0031] a為至少1,
[0032] b 為至少11,
[0033] m,y,z具有0或1的值,
[0034] Qb、Qe、Qd為未取代的或取代的二價(jià)&-C18烴基,
[0035] Y 為F、Cl、Br、I、CF3、SH、00C-R ' 或 0R ' 基團(tuán),
[0036] R'為氫或未取代的或取代的烴基,
[0037] G 為護(hù)-〇_、1?4-〇)〇-、-〇,=0?51?6、-冊(cè)71? 8或-順9-〇)-1?1?;鶊F(tuán),
[0038] R3至R1()各自為R,基團(tuán),
[0039] k具有0或1的值,
[0040] n具有0、1、2或3的值,
[0041] Z 為-0-R'或-00C-R'基團(tuán),
[0042] ql和q2各自獨(dú)立地具有1、2、3或4的值,且
[0043] 〇和p各自獨(dú)立地為0-80,
[0044] 前提條件是
[0045] 當(dāng)Y為F、Br、I、SH基團(tuán)時(shí),m具有1的值,而當(dāng)Y為(:1、011、01?'、00(:-1?'基團(tuán)時(shí),111具有0 的值,
[0046] 〇+p彡 1,
[0047] A、B 和 C單元的0.1%_100%為-CRV-X,
[0048] &+匕+。+(1為11-10 000,且
[0049] c+d〈0?2*(a+b+c+d)。
[0050] 出人意料且不可預(yù)期的是通式(1)的硅氧烷具有顯著高的相對(duì)介電常數(shù)值和高的 介電強(qiáng)度(擊穿場(chǎng)強(qiáng))。這些無(wú)色的且均質(zhì)的通式(1)的聚硅氧烷可以以簡(jiǎn)單且低成本的方 式由相應(yīng)的硅烷通過(guò)已知的標(biāo)準(zhǔn)的硅酮化學(xué)方法制備。通過(guò)選擇進(jìn)料的化學(xué)計(jì)量學(xué),可以 根據(jù)期望改變鏈長(zhǎng)度和混合比例。
[0051] 在通式(1)中,X優(yōu)選地為O-P1和CN,特別是O-R'
[0052] 烴基^、^、^、^、^、^、^和尺'的實(shí)例為烷基例如甲基~乙基~正丙基~異 丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基;己基例如正己基; 庚基例如正庚基;辛基例如正辛基和異辛基例如2,2,4-三甲基戊基;壬基例如正壬基;癸基 例如正癸基;環(huán)烷基例如環(huán)戊基、環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、環(huán)庚基、降冰片基和甲基環(huán)己基。 在烷基中,優(yōu)選的是& - C6-烷基例如甲基和乙基,特別是甲基。
[0053] 優(yōu)選地,R。1為甲基或乙基,特別是甲基。
[0054] 對(duì)于R1和R2,優(yōu)選氫基團(tuán)。
[0055] ^、^、{^、^、^、^、{^和^的實(shí)例還有烯基例如乙烯基"-丙烯^-基~烯丙基、 3_ 丁烯-1-基、5-己烯-1-基、10-^碳烯-1-基;環(huán)烯基基團(tuán)(2-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、環(huán) 戊二烯基、2_(環(huán)己-3-烯-1-基)乙基;芳基例如苯基、聯(lián)苯基或萘基;燒芳基例如鄰_、間或 對(duì)-甲苯基和苯乙基(2-苯基乙基、1-苯基乙基)和芳烷基例如芐基。
[0056] 作為R'基團(tuán),取代的烴基的實(shí)例為鹵代烴例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3,3, 3_三氟丙基和5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基,和氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基。
[0057]在R'r2#3和R°4基團(tuán)之中,優(yōu)選的是具有1-6個(gè)碳原子的烷基和芳基,特別是甲 基、乙基和苯基。
[0058] RlPR'各自優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是乙基、苯基、乙烯基和甲基。
[0059] R3至R1Q優(yōu)選為氫、甲基或乙基。
[0060] Qb、Qc、Qd 的實(shí)例為-(^2-、(^2-(^2-、-(^2-(^((^ 3)-、-(^2-(^2-(^2-、-((^2)4-、- (CH2 )6-、1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基。
[0061 ]優(yōu)選地,n具有0或1的值,特別是0。
[0062]優(yōu)選地,k具有0或1的值,特別是當(dāng)y = 1時(shí)為0,當(dāng)y = 0時(shí)為1。
[0063] 優(yōu)選地,A、B和C單元的至少30%,特別是至少60%,且不多于100%,特別是不多于 80%為-〇^2-父。
[0064] Rb基團(tuán)的實(shí)例為-OH、C1 -、-0-CH3、-O-CH2-CH3、_CH2-CH2-CH2-CI、-CH2-CH2-CH2-SH、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CH 2-00C-CH = CH2、-CH2-CH2-CH2-OOC-CCH3 = CH2 和-00C-CH3,其 中-OH、-Cl、-〇-CH3、-〇-CH2-CH 3和-00C-CH3基團(tuán)更優(yōu)選鍵合至硅氧烷端基(=通式(1)中具 有指數(shù)a的單元)。
[0065] Rc基團(tuán)的實(shí)例為-0-Si(0CH3)3、-0-Si(0CH3)2CH3、-0-Si(0CH2CH 3)3、-0-Si (OCH2CH3) 2CH3、-0-S i (OOCCH3) 2CH3、-0-Si (OOCCH3) 3、-CH2-CH2-S i (OCH3) 3、-CH2-CH2-S i (OCH2CH3) 3、-0-Si (OCH2CH3) 2H,其中氧-橋接的基團(tuán)更優(yōu)選鍵合至硅氧烷端基(=通式⑴中 具有指數(shù)a的單元)。
[0066] Rd基團(tuán)的實(shí)例為 CH3〇[CH2CH20]8-(CH2)3-、CH3COO[CH2CH20]6-(CH2)3-、CH3〇 [CH2CH2O ] 12 [ CH2CH (CH3) 0 ] 12 (CH2) 3-。
[0067] 優(yōu)選地,a+b+c+d為至少20,更優(yōu)選為至少50,特別是至少100,且不多于8000,更優(yōu) 選不多于1000,特別是不多于5000。
[0068]優(yōu)選地,〇+(1〈0.1*(&+匕+〇+(1),特別是〇+(1〈0.05*(&+匕+〇+(1)。
[0069] 優(yōu)選地,〇和口各自獨(dú)立地為0-36,特別是2-12。
[0070] 優(yōu)選地,所有R基團(tuán)的至少50%,更優(yōu)選至少70%,特別是至少80%為甲基。
[0071] 優(yōu)選地,R基團(tuán)的不超過(guò)33 %,更優(yōu)選不超過(guò)10%,特別是不超過(guò)5 %為Rb、1^或¥基 團(tuán)。
[0072] 優(yōu)選地,在通式(1)中,
[0073] B為-CHrO-R。1基團(tuán),特別是甲氧基甲基,
[0074](:為1^或0基團(tuán),特別是1^基團(tuán),
[0075] R為氫基團(tuán)、甲基或乙烯基,特別優(yōu)選甲基,特別是通式(1)中的至少一個(gè)
[0076] R基團(tuán)為氫基團(tuán)、乙烯基或Re基團(tuán)。
[0077]通式(1)的聚合物的實(shí)例為:
[0078] [ H2C = CH-Si (CH3) 20i/2 M CH3O-CH2-S i (CH3) 0 ] 58、
[0079] [ H2C = CH-Si (CH3) 2O1/2 M NC-CH2-S i (CH3) 0 ] 77、
[0080] [ HOS i (CH3) 2O1/2 M NC-CH2_Si (CH3) 0 ] 73 [ Si (CH3) 2O ] 28、
[0081] [H2C = CH-Si(CH3)20i/2]2[NC-CH2-Si(CH3)0]i9〇[Si(CH3)20]277、
[0082] [ H2C = CH-Si (CH3) 2O1/2 ] 1 [ Si (CH3) 3O1/2 ] 1 [ CH3O-CH2-S i (CH3) 0 ] 93、
[0083] [ HOS i (CH3) 2O1/2 M CH3O-CH2-S i (CH3) 0 ] i〇4、
[0084] [ CH30Si (CH3) 20i/2 ] 2 [ CH3O-CH2-S i (CH3) 0 ] i〇4、
[0085] [HOSi(CH3)20i/2]2[CH30-CH2-Si(CH3)0]82[Si(CH3)20]27、
[0086] [ H2C = CH-S i (CH3) 2O1/2 ] 2 [ CH3O-CH2-S i (CH3) 0 ] 299 [ S i (CH3) 2O ] 206 [ H2C = CH-S i (CH3) 0]12、
[0087] [Si(CH3)30i/2]2[CH30-CH2-Si(CH3)0]99[Si(CH3)20]29[(H 3CO)3SiCH2CH2-Si(CH3)0 ]4、
[0088] [HOSi(CH3)20i/2]i[(H3C)3SiOi/2]3[CH30-CH2-Si(CH3)0]iiQ[Si(CH3)20]75、
[0089] [H3C(H3CO)2SiOi/2]2[CH30-CH2-Si(CH3)0]iQ4[Si(CH3)20]ii8、
[0090] [ H3CH2C (H3C00) 2Si O1/2 ] 2 [ CH30-CH2-Si (CH3) 0 ] 508、
[0091] [ HO-S i (CH3) 2O1/2 ] 3 [ H3C-Si O3/2 ] 1 [ CH3CH2O-CH2-S i (CH3) 0 ] 87 [ S i (CH3) 2O ] 29、
[0092] [ H2C = CH-S i (CH3) 2O1/2 ] 2 [ HS- (CH2) 3-S i (CH3) 0 ] 3 [ CH3O-CH2-S i (CH3) 0 ] 67 [ H2C = CH-Si(CH3)0]6[Si(CH3)20] 16、
[0093] [H2C = CH-Si(CH3)20i/2]2[F3C-(CH2)2-Si(CH3)0]33[C6H6S-CH(CH3)-Si(CH3)0]i5[Si (CH3)20]65、
[0094] [ H2C = CHCOO- (CH2) 3-S i (CH3) 2O1/2 ] 2 [ CH3O-CH2-S i (CH3) 0 ] 14 [ S i (CH3) 20 ] 34、
[0095] [ H-Si (OCH2CH3) 2O1/2 ] 2 [ HS- (CH2) 3-Si (CH3) 0 ] 2 [ C6H60-CH2-S i (CH3) 0 ] 14 [ H2C = CH-S i (CH3)0]6[Si(CH3)20] 116、
[0096] [H2C = CH-Si(OCH2CH3)20i/2]2[C6H5(CH3)SiO]35[CH30-CH2-Si(CH3)0]i7[Si(CH3) 20]36、
[0097] [ H2C = CH-Si (CH3) 20v2 ] i [ Si (CH3) 30v2 ] i、
[0098] [ H3CO- (CH2CH2O) 4_ (CH2) 3-S i (CH3) 0 ] 6 [ CH30-CH2-Si (CH3) 0 ] 67 [ Si (CH3) 2O ] 12。
[0099] 通過(guò)文獻(xiàn)中已知的相關(guān)方法制備通式(1)的聚硅氧烷,例如通過(guò)以下方法:
[0100]-各氯-或烷氧基硅烷的共水解和隨后的縮合,或
[0101 ]-各自包含不同濃度的期望的硅氧烷單元的硅氧烷的平衡,或
[0102 ]-具有烷氧基-或氯硅烷的硅氧烷的平衡和隨后的水解和縮合,或
[0103] -含SiH的聚硅氧烷的氫化甲硅烷化。
[0104] 起始化合物通常為可商購(gòu)的或可通過(guò)文獻(xiàn)的方法低成本地制備的產(chǎn)品。例如,二 甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷 為可由Mill ler-Rochow方法工業(yè)規(guī)模制備的產(chǎn)品。氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅 烷和氯甲基三氯硅烷可根據(jù)EP1310501通過(guò)相應(yīng)的甲基氯硅烷的光氯化制備。
[0105] 本發(fā)明還提供了用于制備通式(5)的特別優(yōu)選的起始化合物的方法:
[0106] Rol0-CH2-Si(0Alk)(3-t)R at (5)
[0107] 其中Rd和1^具有以上給出的定義,
[0108] Aik為具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基,
[0109] t = 0、l、2或3,更優(yōu)選為0或1。
[0110] 由于可以觀察到的副反應(yīng)為Si-鍵合的烷氧基與醇化物基團(tuán)的交換,因此優(yōu)選使 用其中烷基P1對(duì)應(yīng)于使用的氯甲基硅烷中的烷基Aik的醇化物。
[0111] 用于制備通式(5)的化合物的本發(fā)明的方法通過(guò)使通式(6)的相應(yīng)的氯甲基烷基 烷氧基硅烷與金屬醇化物在沸點(diǎn)為通式(5)的化合物的沸點(diǎn)之上至少20°C,更優(yōu)選至少40 °c的惰性溶劑的存在下,根據(jù)以下反應(yīng)式反應(yīng)而實(shí)現(xiàn):
[0112] Cl-CH2-Si(OAlk)(3-t)Rat (6)
[0113] l/v*(Rol〇-)vMv++Cl-CH 2-Si(OAlk)(3-t)Rat>
[0114] Rol〇-CH2-Si (OAlk) (3-t)Rat+l/v*Mv+Crv
[0115] 其中v為金屬M(fèi)的電荷數(shù),且優(yōu)選為1、2、3或4,且
[0116] M優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬,更優(yōu)選為堿金屬,特別是鈉或鉀。
[0117] 通式(RdcnviT的化合物的優(yōu)選實(shí)例為甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀和乙醇鉀,其是可 商購(gòu)的。
[0118] 除反應(yīng)混合物的加工簡(jiǎn)單化的期望效果,特別是避免過(guò)濾以外,還出人意料地發(fā) 現(xiàn),與現(xiàn)有技術(shù)相比較,在反應(yīng)中使用高沸點(diǎn)的惰性溶劑可以顯著地增加產(chǎn)率和反應(yīng)的選 擇性。
[0119] 本發(fā)明的方法的特征在于將1摩爾當(dāng)量的通式(6)的氯甲基烷氧基硅烷與1摩爾當(dāng) 量的鍵合在通式(Pen vMv+的金屬醇化物中的Per在惰性的高沸點(diǎn)非極性溶劑中反應(yīng),隨 后,為了避免副反應(yīng),通過(guò)添加氯硅烷清除存在的任何堿性成分,并通過(guò)分餾將目標(biāo)產(chǎn)物直 接從混合物分離。溶劑確保在反應(yīng)和蒸餾期間含鹽反應(yīng)混合物(懸浮液)良好的可攪拌性, 以及另外地,在蒸餾后通過(guò)添加水易于除去形成的金屬氯化物和通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離除去下 方的鹽相。
[0120] 基于1摩爾當(dāng)量的通式(6)的氯甲基烷氧基硅烷,優(yōu)選使用至少0.95/v,更優(yōu)選至 少^八摩爾當(dāng)量,且優(yōu)選不多于^八,更優(yōu)選不多于1.05/v摩爾當(dāng)量的金屬醇化物 (RdCDviT;更特別地,使用1.0/v摩爾當(dāng)量,這是因?yàn)檫^(guò)量的醇化物導(dǎo)致不期望的降低產(chǎn)率 的副反應(yīng),例如Si-CH 2(C1)鍵的斷裂且任何過(guò)量的通式(6)的硅烷僅能夠困難地通過(guò)蒸餾 去除。
[0121]優(yōu)選地,在惰性的非極性溶劑中初始以醇溶液的形式加入通式(rV) vMv+的金屬 醇化物。特別優(yōu)選的是使用金屬醇化物在特定的醇1^〇!1中的溶液,其包含10-40重量%的醇 化物且優(yōu)選為可商購(gòu)的。
[0122] 可用的惰性溶劑包括在水中具有最小的溶解度且與進(jìn)料和產(chǎn)物不發(fā)生任何不期 望的反應(yīng)的所有的非極性化合物。優(yōu)選地,在25°C下在水中的溶解度不多于10重量%,更優(yōu) 選不多于1重量%,特別是不多于〇 . 1重量%。優(yōu)選地,溶劑的密度為〈lg/mL;由于通常被棄 的水相可以容易地以下層相的形式去除,因此這促進(jìn)相分離。上層相由非極性的惰性溶劑 組成,且可以任選使用水再次洗滌。殘余量的水可以通過(guò)蒸餾從惰性溶劑中容易地再次去 除,任選地在減壓下進(jìn)行,使得溶劑除了小的損耗外都可以被回收,且可以在反應(yīng)釜中再用 于下一反應(yīng)而無(wú)需傾析操作。
[0123] 惰性非極性溶劑的實(shí)例為烷烴和異烷烴,以及也可以被部分氫化的芳烴和烷基芳 烴。還可以使用混合物。已經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化至O.lOMpa的沸點(diǎn)優(yōu)選為目標(biāo)產(chǎn)物的沸點(diǎn)之上至少20 °C,更優(yōu)選至少40°C。基于100重量份的所使用的通式(6)的氯甲基烷氧基硅烷,其用量?jī)?yōu)選 為至少50重量份,更優(yōu)選至少80重量份,且優(yōu)選至多200重量份,更優(yōu)選至多150重量份。
[0124] 經(jīng)驗(yàn)已顯示,當(dāng)初始以與惰性溶劑的混合物形式加入金屬醇化物且計(jì)量加入氯甲 基烷氧基硅烷時(shí),可以避免副反應(yīng)。然而,反應(yīng)物的反向計(jì)量加入或平行計(jì)量加入可能在每 個(gè)單獨(dú)的情況中提供益處,例如當(dāng)目標(biāo)是連續(xù)方法時(shí)后者可能提供益處。反應(yīng)溫度優(yōu)選為 至少〇°C,更優(yōu)選至少20°C,特別是至少30°C,且優(yōu)選為至多100°C,更優(yōu)選80°C,特別是50 °C。如果以在相應(yīng)的醇中的溶液的形式使用醇化物,則優(yōu)選在反應(yīng)/計(jì)量加入結(jié)束后在標(biāo)準(zhǔn) 壓力下將過(guò)量的醇蒸餾出。隨后將基本上不含醇的最終反應(yīng)混合物與氯硅烷,優(yōu)選三甲基 氯硅烷或二甲基二氯硅烷共混,以清除存在的任何未轉(zhuǎn)化的醇化物,后者導(dǎo)致降低目標(biāo)產(chǎn) 物的產(chǎn)率的副反應(yīng)。優(yōu)選地,基于氯甲基烷氧基硅烷,以氯硅烷的形式添加不多于20mo 1 %, 更優(yōu)選不多于l〇mol%,特別是不多于5mol%的氯。
[0125] 隨后,將目標(biāo)產(chǎn)物分離,優(yōu)選通過(guò)分餾分離,任選在減壓下進(jìn)行。由殘留的醇化物 和添加的氯硅烷形成的烷氧基硅烷和未反應(yīng)的過(guò)量的氯硅烷優(yōu)選在此處與蒸餾物的第一 餾分一起去除。蒸餾底部主要由惰性非極性溶劑、來(lái)自使用的金屬醇化物的金屬的氯化物、 和通式(5)的目標(biāo)產(chǎn)物的任何高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物(例如水解產(chǎn)物)組成。通過(guò)添加溶解鹽和次 組分所需的量的水,任選同時(shí)加熱并去除水相,而使非極性溶劑再生。如果產(chǎn)生的任何不溶 的成分為破壞性的,則可以在蒸餾之前使用水將其洗出并與水相一起去除,或通過(guò)過(guò)濾自 有機(jī)相去除。
[0126] 優(yōu)選地,在蒸餾之前,再次加入醇Rd-OH,以將可能存在的氯-Si鍵轉(zhuǎn)化為烷氧基_ Si鍵。以此方式,可以在蒸餾期間避免副反應(yīng)。優(yōu)選地,基于使用的氯硅烷,添加至少0.5摩 爾當(dāng)量,更優(yōu)選至少1摩爾當(dāng)量的醇Rd-OH。
[0127] 通式(5)的化合物的實(shí)例為:
[0128] (CH30)3Si-CH2OCH3、(CH3CH2O)3Si-CH2OCH3、(CH3CH2O)3Si-CH2OCH2CH3、(CH 30) 3Si-CH2OCH2CH3、(CH3〇)2(CH3CH2〇)Si-CH2〇CH2CH 3、( [CH3]2CHO)3Si-CH2OCH3、( [CH3]2CHO)3Si-CH2OCH [ CH3 ] 2、( CH30) 2CH3Si -CH2OCH3、( CH3CH2O) 2 (CH3) S i -CH2OCH3、( CH3CH2O) 2 (CH3) Si -CH2OCH2CH3、( [CH3]2CHO)2(H3C)Si-CH2〇CH3、( [CH3]2CHO)2(H3C)Si-CH2〇CH2CH3、(CH3)2(H 3CO) Si-CH2OCH3、(CH3CH2O) (CH3)2Si-CH2〇CH3、(CH3CH2O) (CH3)2Si-CH2〇CH2CH3〇
[0129] 上式中的所有符號(hào)都彼此獨(dú)立地定義。在所有式中,硅原子都是四價(jià)的。
[0130] 在以下實(shí)施例中,除非另有指明,否則在各情況中,對(duì)量和百分比的所有敘述都基 于重量且所有反應(yīng)都在0. lOMPa(絕對(duì))的壓力下進(jìn)行。
[0131 ] 介電性質(zhì)使用獲自Lemke Diagnostics的DIANA測(cè)量?jī)x器(介電分析儀)測(cè)量。測(cè)量 池獲自Haefely Trench AG:型號(hào)2903。在各情況下,條件為室溫、50Hz和1000V。擊穿電壓的 測(cè)量根據(jù)0預(yù)57370或¥0£ 0370使用獲自831^的0丨61丨68丨014 100進(jìn)行(電極間隔2.5臟± 0.02mm,報(bào)告的數(shù)字=獲自6個(gè)單獨(dú)測(cè)量的平均值)。 實(shí)施例
[0132] 制備實(shí)施例1:甲氧基甲基甲基二甲氧基硅烷
[0133] 初始向具有槳式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和填充有無(wú)規(guī)填料并具有蒸餾附件的 40 cm柱的氮惰化的2L五頸圓底燒瓶中加入561.6g的Hydroseal⑩G400H (獲自Total的經(jīng)氫 處理的中間餾分礦物油,沸點(diǎn)范圍300-370°C )和672.8g的30 %甲醇鈉溶液(3.74mo 1)。在攪 拌下,在140分鐘內(nèi)計(jì)量加入590g(3.74mol)的氯甲基甲基二甲氧基硅烷。在此過(guò)程中,反應(yīng) 混合物的溫度升高至36°C。在15分鐘內(nèi),將混合物加熱至回流(71°C)。在不高于3:1的回流 比例下(回流體積:排出體積),在69 °C的頂部溫度下,在150分鐘內(nèi)將522.6g的甲醇蒸餾出。 將底部冷卻至54°C,并添加40.5g(0.37mol)三甲基氯硅烷。將混合物在55°C下攪拌10分鐘, 隨后通過(guò)填充有無(wú)規(guī)填料的柱在減壓下分餾。361.7g目標(biāo)產(chǎn)物的大部分(98.7GC面積%,理 論值的64% )存在于頂部溫度為95°C且壓力為300hPa的餾分中。第一級(jí)餾分和最終級(jí)分的 GC分析顯示產(chǎn)率總計(jì)為理論值的92%。
[0134] 制備實(shí)施例2:甲氧基甲基甲基聚硅氧烷
[0135] (CH3) (CH3OCH2) S i O2/2: (CH3) 3 S i O1/2 = 41:2
[0136] a)甲氧基甲基二甲氧基甲基硅烷(參見(jiàn)制備實(shí)施例1)的水解
[0137] 初始向具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、柱頭和滴液漏斗的氮惰化的1L五頸圓底燒瓶中 加入57.6g( 3.2mol)去離子水。通過(guò)滴液漏斗,在75分鐘內(nèi)在攪拌下計(jì)量加入480.6g (3.2mol)甲氧基甲基二甲氧基甲基硅烷。在計(jì)量添加的過(guò)程中,混合物的溫度升高。通過(guò)使 用水浴冷卻,將溫度保持在36°C以下。在25°C下使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行另外4小時(shí),隨后在不高于 65°C的底部溫度下在減壓(lhPa)下將201.7g澄清的無(wú)色液體蒸餾出。剩余的殘留物為 333.4g無(wú)色液體,根據(jù) 29Si和1H NMR光譜,其具有以下組成(="水解物a)"):
[0138] 86mol %的平均式為以下的線性聚硅氧烷:
[0139] [ (CH3OCH2) (CH3) S i0 ] ss [ CH30 (CH3OCH2) (CH3) S iOi/2 ] 1. e [ HO (CH3OCH2) (CH3) S i0i/2 ] 0.4
[0140] 14mol%的以下通式的環(huán)狀硅氧烷:
[0141] [(CH30CH2)(CH3)Si0]4-7〇
[0142] b)獲自a)的水解物與六甲基二硅氧烷的平衡
[0143] 在25°C下,在具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、柱頭和滴液漏斗的氮惰化的500mL五頸圓 底燒瓶中,將330.38(3.17!11〇1)水解物 &)與8.588(0.05111〇1)六甲基二硅氧烷(=職0^1? CHEMIE AG,AK 0.65)和380此的平衡催化劑"PNC12"在乙酸乙酯中的10 %溶液共混(如 DE4317978,實(shí)施例1中所述),并將混合物在90°C下攪拌1小時(shí)。在冷卻至30°C之后,為了使 催化劑失活,添加930yL的25%氨水溶液。將混合物在30°C下攪拌15分鐘,隨后在lhPa下加 熱至200°C,直至沒(méi)有另外的蒸餾物生成。通過(guò)加壓的吸濾器(Seitz?K250過(guò)濾器)將渾濁 的底部過(guò)濾。分離286.7g澄清的無(wú)色的聚合物,根據(jù) 29Si和1H NMR光譜,其具有以下平均式:
[0144] [ (CH3OCH2) (CH3) S i0 ] 41 [ CH30 (CH3OCH2) (CH3) S iOi/2 ] 0.7 [ (CH3) 3S i O1/2 ] 1.3
[0145] 動(dòng)態(tài)粘度:160 ? 4mPas (25 °C)、85 (50 °C)、34 ? 5 (100 °C)
[0146] 密度:1 ? 〇638g/mL(20°C),折射率:1 ? 4267,導(dǎo)熱系數(shù):0 ? 169W/(m*K) (23°C)
[0147] 表面張力:26.6mN/m(20°C)
[0148] 相對(duì)介電常數(shù) er:9.6(50Hz/23°C)
[0149] 介電損耗因子:1.67(50Hz/23°C)
[0150] 擊穿電壓:43kV/mm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 通式(1)的聚硅氧烷 [A-SiR2-〇l/2]a[B-SiR〇2/2]b[C-Si〇3/2]c[Si〇4/2]d (1) 其中 X 為 0-R。1、S-R。2、S (0) R。3、SO2-R。4、CN、NO2, R1、!?2各自為氫基團(tuán)或Ci_C18經(jīng)基, R。1、R°2、R°3、R。4各自為& - C18烴基, R為氫基團(tuán)或Ra、Rb、R°SRd基團(tuán), 1^為&-&8烴基, Rb為通式(2)的基團(tuán) -(Qb)m-Y, (2) P為通式(3)的基團(tuán) -(QC)y(〇)kSi(G)3-nR,n (3) 以及, Rd為通式(4)的基團(tuán) -(Qd)z[0(CH2)qlM〇CH(CH 3) (CH2)q2]P-Z (4) 以及 a為至少1, b為至少11, m、y、z具有0或1的值, Qb、Q°、Qd為未取代的或取代的二價(jià)烴基, Y為卩、(:1、8廣1、〇卩3、3!1、00(:-1?'或01?'基團(tuán), R'為氫或未取代的或取代的烴基, G 為 R3-0-、R4-C00-、- 0-N= CR5R6、-NR7R8 或-NR9-C〇-R1Q基團(tuán), R3至R1Q各自為R'基團(tuán), k具有0或1的值, η具有0、1、2或3的值, Ζ 為-Ο-R'或-OOC-R'基團(tuán), ql和q2各自獨(dú)立地具有1、2、3或4的值,以及 〇和p各自獨(dú)立地為0-80, 前提條件是, 當(dāng)Y為F、Br、I、SH基團(tuán)時(shí),m具有1的值,而當(dāng)Y為(:1、0!1、01?'、00(:-1?'基團(tuán)時(shí),111具有0的值, o+p^ 1, A、B和C單元的0 · 1 % -100 % 為-CRV-X, &+匕+〇+(1為11-10000,且 c+d〈0.2*(a+b+c+d)。2. 如權(quán)利要求1所述的聚硅氧烷,其中X為Of1基團(tuán)。3. 如前述權(quán)利要求之一所述的聚硅氧烷,其中R1和R2為氫基團(tuán)。4. 如前述權(quán)利要求之一所述的聚硅氧烷,其中1?為&-(:18烴基。5. 如前述權(quán)利要求之一所述的聚硅氧烷,其中所有R基團(tuán)的至少50 %為甲基。6. 如前述權(quán)利要求之一所述的聚硅氧烷,其中c+d〈0.05*(a+b+c+d)。7. 用于制備通式(5)的化合物的方法 Rol0-CH2-Si(0Alk)(3-t)Rat (5) 所述方法是通過(guò)使通式(6)的氯甲基烷基烷氧基硅烷與金屬醇化物在沸點(diǎn) 為通式(5)的化合物的沸點(diǎn)之上至少20 °C的惰性溶劑的存在下反應(yīng)來(lái)制備, Cl-CH2-Si(OAlk)(3-t)Rat (6) 其中 R°$PRa具有權(quán)利要求1中給出的定義, Aik為具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基, t具有0、1、域3的值,且 v為金屬Μ的電荷數(shù)。8. 如權(quán)利要求7所述的方法,其中基于1摩爾當(dāng)量的通式(6)的氯甲基烷氧基硅烷,使用 0.95/V至1.2/V摩爾當(dāng)量的金屬醇化物(RQl0-)VMV+。
【文檔編號(hào)】C08G77/18GK106029748SQ201580006994
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年1月29日
【發(fā)明人】F·阿亨巴赫, B·派舍奈爾, M·施特普
【申請(qǐng)人】瓦克化學(xué)股份公司